M S D P

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2.4.2 Aufbau eines Absorptionsspektrometers
Absorptionsspektrometer im UV/VIS bestehen im wesentlichen aus 4 Bauteilen:
S
M
P
D
=
=
=
=
Strahlungsquelle
Monochromator (bzw. Michelson-Interferometer)
Probe
Detektor
Blockschaltbild: UV/VIS - FTIR
Diese schematische Anordnung wird in der klassischen UV/VIS-Spektrometrie und in der FTIRSpektrometrie benutzt.
S
M
P
D
a) In der klassischen UV/VIS-Spektrometrie werden Kontinuumsstrahler verwendet. Durch die
Anordnung der Probe nach dem Monochromator werden Fluoreszenz und photochemische
Reaktionen in der Probe vermieden. Der UV-Anteil der Strahlungsquelle, der dafür
verantwortlich ist, wird herausgefiltert.
b) In der FTIR-Spektrometrie werden ebenfalls Kontinuumsstrahler verwendet. Die Probe kann
durch die Bestrahlung erwärmt werden und damit selbst als Kontinuumsstrahler wirken. Ist die
Probe nach dem Michelson-Interferometer angeordnet, so empfängt der Detektor diese Strahlung
der Probe unabhängig von der Spiegelstellung als konstanten Untergrund, der sehr leicht
subtrahiert werden kann.
Beispiel-Schema: Prismenspektrometer
(Gitter oder Prisma)
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Blockschaltbild: Dioden-Array-Spektrometer, AAS
Diese schematische Anordnung wird in Dioden-Array-Spektrometern im UV/VIS-Bereich und in der
Atomabsorptionsspektrometrie benutzt.
S
P
M
D
a) In Dioden-Array-Spektrometern für den UV/VIS-Bereich, in denen ebenfalls
Kontinuumsstrahler eingesetzt werden, muss der Nachteil von Fluoreszenzanregung
oder von photochemischen Reaktionen in Kauf genommen werden.
b) In der Atomabsorptionsspektrometrie werden Linienstrahler benutzt. Der Monochromator
muss hinter der Probe stehen, da die Atomisierungseinrichtung (Probe) selbst Licht im
UV/VIS-Bereich emittiert.
Beispiel-Schema: Dioden-Array-Spektrometer
(Gitter oder Prisma)
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2) SiC-Stab; leitfähige Keramik; robuster als Nerst-Stift ;  ca. 6 mm; T  1500 K
Heizung: direkte elektr. Widerstandsheizung
1) Zr02 mit Zusätzen;  ca. 6 mm; T  1900 K ; empfindlich; bis 1980 Standard
Heizung: erst indirekte Vorheizung, bei höherer Temperatur dann direkte elektr.
Widerstandsheizung  Ionenleitung mit neg. Widerst.  automat. Strombegr.
Globar 2
Nernst-Stift 1
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2.4.3 Strahlungsquellen
Übersicht
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Kontinuumstrahler in der UV/VIS-Spektroskopie
Für die Aufnahme der Absorption werden Kontinuumsstrahler benötigt, die über einen möglichst
großen Wellenlängenbereich eine möglichst große Strahlungsleistung abgeben. Es gibt jedoch nur eine
Strahlungsquelle, die diese Bedingungen für den gesamten Spektralbereich von ca. 180 nm bis 800 nm
erfüllt. Drei Strahlungsquellen kommen heute zum Einsatz:
 Deuteriumlampe im UV-Bereich (180 nm bis 380 nm)
 Wolfram-Halogenlampe im nahen UV und Sichtbaren (320 nm bis 800 nm)
 Xe-, Hg- oder Hg(Xe)- Hochdruck-Kurzbogenlampen im UV und Sichtbaren (180 nm -800 nm)
a) Deuteriumlampe (190 -380 nm)
Deuteriumlampen sind Niederdruck-Bogenlampen, die mit Deuterium (D2) von einigen mbar Druck
gefüllt sind. Zum Zünden muss die Kathode vorgeheizt werden. Nach dem Zünden mit ca. 500 V
Zündspannung erfolgt einen konstante Entladung mit Stromstärken von ca. 300 mA bei einer
Betriebsspannung von 100 V. Der Einbau von Blenden begrenzt die Entladung auf einen kleinen
Raum und ergibt eine intensive Strahlungszone.
Merkmale
 gute Intensität im UV
 wenig Intensität im VIS (deshalb weniger Streulicht im Vergleich zur Hg(Xe)-Bogenlampe)
 niedriges Rauschen
 Intensität nimmt mit Lebensdauer ab
 Lebensdauer ~1000 h
Ungewöhnliche Strahlungserzeugung:
Bogenentladung in D2 bei niedrigem Druck.
Energieübertragung auf D2 (Kollision mit hochenergetischen Ionen/Elektronen).
Angeregtes D2*-Molekül dissoziiert in zwei D-Atome.
Überschussenergie verteilt sich auf die zwei D-Atome, D’ und D’’ (kin. Energie) und auf ein Photon.
Verteilung der Energien ist zufällig  kontinuierliches Spektrum.
D2 + Ee  D2*  D’ + D’’ + hf
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b) Quarz-Wolfram-Halogen-Lampe (320 - 900 nm)
Schwarzer Körper / Schwarzer Strahler
Glühende Festkörper haben ein rein kontinuierliches Spektrum.
Die spektrale Intensitätsverteilung S() ist durch das
Plancksche Strahlungsgesetz gegeben.
S ( ) 
4c 2
5
1
2c
e kT
(
)
1
Das Maximum der Strahlungsemission
liegt auf einer Kurve, die das
Wiensche Verschiebungsgesetz angibt.
maxT  b
b = Wiensche Konstante (2,898ּ10-3 mּK)
Die Gesamt-Strahlungsleistung steigt mit der
Temperatur stark an:
Stefan-Boltzmann-Gesetz: I ~ T4
Kommerzielle Halogenlampen mit Wolframdraht werden bei Temperaturen von 3000 K - 3400 K
betrieben. Das Strahlungsmaximum liegt dann bei   1 µm.
Merkmale
 gute Intensität im Sichtbaren
 schwache Intensität im UV
 sehr niedriges Rauschen
 niedrige Schwankung
 Lebensdauer ~ 10 000 h
Halogenzusätze (Jod, Brom) verzögern das Abdampfen des Wolframdrahtes durch eine chemische
Transportreaktion zum “Recycling“ des Glühfadens. Damit sind höhere Glühtemperaturen möglich.
Für UV nicht geeignet: TSchm = 3422°C
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c) Gasentladungslampen (Lumineszenzstrahler)
Durch elektrische Entladungen in Gasen bei hohen Stromdichten werden heiße leuchtende Plasmen
erzeugt. Das Spektrum der Strahlung setzt sich aus der thermischen Strahlung des heißen Plasmas (mit
einer ähnlichen spektralen Verteilung wie ein schwarzer Strahler bei T = 5500 K) und der durch Druck
und Temperatur verbreiterten charakteristischen Strahlung des Plasmagases zusammen.
Kurzbogenlampen sind sog. Höchstdrucklampen. Im Betrieb steigt der Druck auf 20 - 70 bar.
Die gebräuchlichsten Kurzbogenlampen sind die Xe-Bogenlampe, die Hg-Bogenlampe und die
Hg(Xe)-Bogenlampe.
Xe-Kurzbogenlampe
Füllung mit reinem Xe-Gas bei 2 bis 8 bar.
Das Spektrum der thermischen
Plasmastrahlung ist überlagert von der
charakteristischen Strahlung des Xenons.
Hg(Xe)-Kurzbogenlampe
Ein Glaskolben aus Quarzglas, enthält eine
Gasfüllung von Xe bei etwa 1 bar, sowie Hg
und z.T. verschiedene Metallsalze.
Die Xe-Füllung dient auch als Startgas
und zur Stabilisierung des Lichtbogens.
Das Spektrum enthält zusätzlich die
charakteristische Strahlung des Hg.
Merkmale:
 sehr hohe Intensität wegen
kleinem Lichtbogenvolumen
 Emissionsspektrum abhängig vom
Druck und Metallsalzzusätzen
Abb.: Bauform einer Xe- bzw. Hg(Xe)-Lampe
für die Spektroskopie
Abb.: Vergleich der spektralen Bestrahlungsstärke von Quarz-Halogenlampe und Xenon-Bogenlampe
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2.4.4 Bauarten von Absorptionsspektrometern für UV/VIS
Photometer sind die einfachsten Geräte, sie messen nur bei einer Wellenlänge.
Spektralphotometer (Spektrometer) messen über einen Wellenlängenbereich.
2.4.4.1 Filterphotometer
A  log
I0  I D
I  ID
Abb.: Blockschaltbild eines einfachen Gleichlicht-Einstrahl-Filterphotometers
1. Als erstes wird die Intensität der Blindprobe / Referenzprobe gemessen  I0 (100% Stellung)
2. Dann erfolgt die Dunkelmessung  ID , oder der Nullabgleich (0% Stellung  ID = 0))
3. Messung der Probe  I
Probleme: Schwankungen und Drift von Lampe und Detektor
Abb.: Blockschaltbild eines Zweistrahl-Filterphotometers mit zeitlicher Strahlteilung
 Die Messzelle ist hier als Durchflussküvette ausgebildet.
 Im Referenzstrahl kann noch eine Referenzküvette eingesetzt werden.
Instabilitäten von Detektor und Lampe, die langsamer als die Chopperfrequenz sind,
spielen keine Rolle.
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2.4.4.2 Spektralphotometer
Spektralphotometer gestatten gegenüber Filterphotometern die freie Wahl der Analysenwellenlänge.
Zudem besteht die Möglichkeit, das Absorptionsspektrum aufzunehmen und dadurch zu qualitativen
Aussagen über die Probe zu gelangen. Wegen der meist dispersiven Wellenlängenzerlegung haben sie
eine geringe Lichtstärke, weshalb für die Detektion meist empfindliche SEVs verwendet werden.
Man unterscheidet
 Einstrahlgeräte
 Zweistrahlgeräte
 Einstrahlgeräte mit Diodenarrays (Simultanspektrometer)
a) Einstrahlspektrometer
Die untenstehende Abb. zeigt das Schema eines Einstrahlspektrometers.
Moderne lichtstarke Einstrahloptik mit wenigen Strahlführungselementen.
Der Strahlteiler leitet nur einen sehr kleinen Anteil der Lichtintensität zum Teilstrahldetektor.
Ein abbildendes Konkavgitter hat fast keine Strahlungsverluste.
Keine sich bei der Messung bewegende Teile.
Genauigkeit: A =  0,005 bei weniger als 0,1 % Streulichtanteil.
Die Probenküvette ist unmittelbar vor dem Detektor angebracht und kann zur Ermittlung von I0
mittels Referenzküvette ersetzt werden.
Die Anordnung mit einem großflächigen Detektor sehr nahe an der Küvette ermöglicht auch die
Messung streuender Proben mit kleinen Volumina, da der erfasste Raumwinkel sehr groß ist.
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b) Zweistrahlspektrometer (Perkin Elmer Serie 57)
Bei einem Zweistrahlspektrometer wird das Strahlenbündel durch einen Strahlteiler in zwei
gleichintensive Teilbündel zerlegt. Die Strahlteilung erfolgt meist
 durch einen rotierenden Sektorspiegel (Chopper),
 durch einen halbdurchlässigen Spiegel.
Man erhält auf diese Weise eine räumliche und zeitliche Strahlaufteilung (erster Fall) oder nur eine
räumliche Aufteilung (zweiter Fall).
Abb.: Optisches Schema eines Zweistrahl-Gitterspektrometers für den UV/VIS-Bereich mit
zeitlicher und räumlicher Strahlteilung und einem Detektor (üblicherweise Photomultiplier)
Vorteil:
Man benötigt nur einen Detektor. Das Proben- bzw. Referenzsignal ist relativ groß.
Nachteil:
Gitter muss getriggert werden. Bewegung des Gitters nur in der Dunkelphase, damit die Extinktion
von Probe und Referenz bei der gleichen Wellenlänge gemessen werden.
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Eckdaten: (Perkin Elmer Serie 57)
Gitter: 1440 1/mm
Spektralbereich: 190 - 750 nm
Bandbreite: min. 0,2 nm
Genauigkeit:  0,003 A
Störstrahlung: < 0,1 %
Abb.: Optisches Schema eines Zweistrahl-Gitterspektrometers für den UV/VIS-Bereich mit
räumlicher Strahlteilung und zwei Detektoren (üblicherweise Photodioden).
 Das Gitter kann sich kontinuierlich drehen.
 Geringere Intensität am Detektor
Zweistrahlspektrometer mit Doppelmonochromator
Bei stark absorbierenden Proben (A > 4) wird das Probensignal I vergleichbar mit der
Streustrahlung IStr .
Bei IStr = 0,001 I0  Amax = log(1/0,001) = 3.
Eine deutliche Reduzierung von Streustrahlung erreicht man durch Hintereinanderschaltung von
zwei Monochromatoren zu einem Doppelmonochromator.
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c) Diodenarray-Spektrometer
Diodenarray-Spektrometer sind Einstrahlspektrometer.
In der Fokalebene des Monochromators befindet sich eine Diodenzeile mit meist 1024 bis 4096
Dioden. Da das Auslesen der Dioden sehr schnell erfolgt (0,01 s), spricht man auch von
Simultan-Spektrometer.
Die erreichbaren Auflösungen liegen unter 1 nm, was für Molekülmessungen ausreichend ist.
Nachteilig ist, dass die Probe vor dem Monochromator platziert werden muss. Die dadurch bedingte
hohe Strahlenbelastung kann bei empfindlichen Proben Photodissoziation begünstigen.
Abb.: Blockschaltbild eines Diodenarray-Spektrometers.
Das Diodenarray liegt am Rowland-Kreis an.
Wie bei jedem Einstrahlgerät muss erst eine Blindprobe gemessen werden.