Selektiv permeable Aluminiumoxid

Transcrição

Forschungszentrum Karlsruhe
Technik und Umwelt
Wissenschaftliche Berichte
FZKA 6011
Selektiv permeable Aluminiumoxid-Membranen
für Metalloxid-Gasdetektoren
Markus Frietsch
Institut für Instrumentelle Analytik
Projekt Mikrosystemtechnik
Von der Fakultät für Chemie der Universität Karlsruhe (TH)
genehmigte Dissertation
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe
1997
SELEKTIV PERMEABLE ALUMINIUMOXID-MEMBRANEN FÜR METALLOXID-GASDETEKTOREN
Kurzfassung
Der Bedarf, gasförmige Bestandteile der Atmosphäre zu erfassen, hat in den letzten Jahren ständig
zugenommen. Einfach und kostengünstig ist der Gasnachweis mit Metalloxid-Gasdetektoren möglich, wobei
man die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit halbleitender Metalloxide in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre nutzt. Das einfache Nachweisprinzip bedingt jedoch eine
mangelnde Selektivität dieses Sensortyps, die den Nachweis eines bestimmten Gases in Gegenwart anderer
erschwert. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb die gezielte Steuerung der Nachweisselektivität von
Metalloxidgassensoren durch die Beschichtung mit unterschiedlich modifizierten Al2O3-Membranen
(„Selektoren“) untersucht, wobei als Detektormaterial SnO2 verwendet wurde.
Insgesamt wurden vier verschiedene Membrantypen präpariert: ein Schichttyp durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und drei weitere durch HF-Sputtern in Reaktivgasatmosphäre („Reaktivsputtern“ = RS). Die Membranen wurden zur chemischen und strukturellen Charakterisierung mit Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Sekundärneutralteilchenmassenspektrometrie (SNMS) untersucht. Es zeigte
sich, daß alle Herstellungsverfahren stöchiometrische Al2O3-Schichten mit einer homogenen Elementverteilung im Volumen liefern, wobei die Schichtdicken zwischen 2 und 135 nm lagen. Die SNMSErgebnisse deuten jedoch auf unterschiedliche Morphologien der einzelnen Membranarten hin. Der Einfluß
der Membran auf die Selektivität wurde durch Untersuchungen beurteilt, bei denen die Sensoren bei 350°C
Modellatmosphären aus synthetischer Luft mit definierten Konzentrationen an Methan, Propan, Toluol,
Benzol, Methanol, Ethanol, CO und Wasser ausgesetzt wurden. Die unterschiedliche sensorische Wirkung
der Membrantypen wird dabei offenbar durch die morphologischen Unterschiede hervorgerufen.
Als weitere katalytisch wirksame Selektorstufe wurden Pd-Beschichtungen der Al2O3-Membran erprobt.
Die 3 – 4 nm dicken Schichten wurden ebenfalls durch CVD und HF-Sputtern präpariert; beide Methoden
lieferten stets metallisches Pd. Der Sensorbetrieb führt zur Oxidation zu PdO2 und ferner zur Diffusion des
Pd in die darunterliegende Al2O3-Membran, dies führt wahrscheinlich zu einem instabilen Langzeitverhalten. Die Pd-Beschichtungen bewirken nicht den erwartet starken Selektivitätseinfluß und rufen darüber
hinaus verlängerte Ansprechzeiten hervor. Sie erscheinen für den sensorischen Einsatz daher nicht geeignet.
Die selektive Wirkung der CVD-Membranen besteht im wesentlichen in einem größenseparierenden
Effekt, der sich ab einer Membrandicke von ca. 80 nm deutlich zeigt. Gegenüber dem nackten Detektor
werden die Signale abgeschwächt und die Ansprechzeiten erhöht. Durch eine 117 nm dicke Membran lag
die Ansprechzeit z.B. für 10 ppm Propan mit ca. 300 s etwa zehnmal höher als beim unbeschichteten Detektor. Signalabschwächung und erhöhte Ansprechzeiten sind vermutlich durch die Diffusionsbarriere bedingt,
die von der kompakten Membran mit weitgehend ungestörtem Al
2O3-Gitter verursacht wird.
Alle durch RS hergestellten Membranen zeigen ähnliches Verhalten, jedoch mit unterschiedlicher Ausprägung: durch RS eines Al-Targets in Ar/O2 erhält man aktivierende Membranen, welche bei 20 bis 40 nm
Dicke gegenüber dem nackten Detektor zur Empfindlichkeitssteigerung für Alkane und Aromaten führen.
Gleichzeitig findet eine starke Abschwächung der Alkohole-Signale statt, vermutlich durch eine katalytische
Dehydratation an der Membran. Die gute Permeabilität dieses Membrantyps zeigt sich in relativ kurzen
Ansprechzeiten, z.B. lagen bei einem Sensor mit 46 nm dicker Membran die Ansprechzeiten für 10 ppm bei
allen Gasen unter 75 s. Die Katalytische Wirkung und die gute Permeabilität werden vermutlich durch ein
gestörtes Al2O3-Gitter hervorgerufen. Dieser Membrantyp zeigt somit einen starken Selektivitätseinfluß und
erscheint für den sensorischen Einsatz bestens geeignet.
Membranen, die durch RS eines Al-Targets in O2 hergestellt wurden, führen bei 40 nm Dicke zur
Empfindlichkeitsverringerung und starken Erhöhung der Ansprechzeiten im Vergleich zum nackten Sensor.
Außerdem verursachen sie keine Empfindlichkeitszunahme für Kohlenwasserstoffe. Geringere Empfindlichkeit und höhere Ansprechzeiten werden vermutlich durch die Diffusionsbarriere des relativ dichten und weitgehend ungestörten Al2O3-Gitters der Membran bewirkt. Mittels RS eines Al2O3-Targets in Ar/O2 wurden
Membranen präpariert, die, gegenüber dem nackten Sensor, eine Empfindlichkeitsabnahme bewirken. Die
Ansprechzeiten sind jedoch kaum erhöht, was darauf schließen läßt, daß diese Membran wahrscheinlich
keine Diffusionsbarriere darstellt. Die letzten beiden RS-Membrantypen sind daher für den sensorischen
Einsatz nur bedingt geeignet.
Es wurde gezeigt, daß durch die Beschichtung mit Al2O3-Membranen die Selektivität von MetalloxidGasdetektoren steuerbar ist. Darüber hinaus konnte durch die Membranen auch ein verbessertes Langzeitverhalten der Sensoren erzielt werden.
SELECTIVELY PERMEABLEALUMINA-MEMBRANES FOR METAL OXIDE GAS DETECTORS
Abstract
The need to register gaseous components of the atmosphere has increased constantly during the last years.
Easy and inexpensive gas detection is possible with metal oxide gas detectors using the change in electrical
conductivity of semiconducting metal oxides depending on the composition of the ambient atmosphere.
However, the simple measurement principle causes a lack in selectivity of this sensor type that impedes the
detection of a certain gas in the presence of others. Therefore, the present work investigated the purposive
control of the detection selectivity of metal oxide sensors by means of coating them with differently modified
Al2O3-membranes ("selectors"). SnO2 was used as detection material.
Altogether, four different types of membranes were prepared: one by chemical vapour deposition (CVD)
and three others by HF-sputtering in reactive atmosphere ("reactive sputtering" = RS). The membranes were
investigated with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Secondary Neutral Mass Spectrometry
(SNMS) for their chemical and structural characterisation. It was shown that all preparation methods
yielded stoichiometric Al2O3-layers with a homogeneous element distribution in the bulk, the layer thickness
ranging from 2 to 135 nm. The SNMS results point to different morphologies of the various membrane
types. The influence of the membranes on the selectivity was judged by means of investigations, where the
sensors at an operating temperature of 350°C were exposed to model atmospheres consisting of synthetic air
and defined concentrations of methane, propane, toluene, benzene, methanole, ethanole, CO, and water. The
different sensory effects of the membrane types are apparently caused by morphological differences.
As a further catalytically effective selector stage, Pd-coatings of the Al2O3-membrane were tested. The
layers with a thickness of 3 – 4 nm were also prepared by means of CVD and HF-sputtering, with both
methods always yielding metallic Pd. The sensory operation causes oxidation to PdO2 and, moreover, the
diffusion of Pd into the Al2O3-membrane lying underneath, which probably leads to instable long term
behaviour. Pd-coatings do not produce the expected strong influence on selectivity, and furthermore, they
cause prolonged response times. Therefore, they do not seem to be suitable for sensory application.
The selective influence of CVD-membranes essentially consists in a size-separating effect, which clearly
appears at a membrane thickness of ca. 80 nm and over. In comparison with the naked detector, the signals
are attenuated and response times are increased. Because of a membrane 117 nm thick, the response time
e.g. for 10 ppm propane was ca. 300 s, which is about 10times higher than for the uncoated detector. Signal
attenuation and increased response times are probably due to a diffusion barrier originating from the
compact membrane with its largely undisturbed Al2O3-lattice.
All the membranes prepared by RS showed a similar, yet differently marked, behaviour: By RS of an Altarget in Ar/O2 activating membranes are obtained which, compared to the naked detector, at a thickness
from 20 to 40 nm lead to an increased sensitivity to alkanes and aromatics. Simultaneously, a strong
attenuation of the alcohol signals occurs, probably caused by a catalytic dehydration at the membrane. The
good permeability of this type of membrane is shown in relatively short response times. For example, the
response times of a sensor coated with a membrane of 46 nm for 10 ppm were less than 75 s for all gases.
Catalytic influence and good permeability are probably caused by a disturbed Al2O3-lattice. This type of
membrane strongly influences the selectivity and thus seems to be most suitable for the sensory operation.
Compared to the naked detector, membranes prepared by RS of an Al-target in O2 lead to a diminution in
sensitivity and a strong increase in response times at a thickness of 40 nm. Moreover, they do not produce
an increased sensitivity to hydrocarbons. Lower sensitivity and higher response times are presumably due to
the diffusion barrier of the relatively compact and largely undisturbed Al2O3-lattice of the membrane. By
means of RS of an Al2O3-target in Ar/O2, membranes were prepared which, compared to the naked sensor,
lead to a decrease in sensitivity. However, response times are only slightly raised, which suggests that this
membrane probably does not represent a diffusion barrier. The latter two types of RS-membranes are
therefore only partly suitable for a sensory application.
This work shows that the selectivity of metal oxide gas detectors is controllable by coating them with
Al2O3-membranes. Moreover, the membranes led to an improved long term behaviour of the sensors.
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 1993 bis Januar 1997 am Lehrstuhl
für Instrumentelle Analytik der Universität Karlsruhe (TH) und am Institut für Instrumentelle
Analytik des Forschungszentrums Karlsruhe für Technik und Umwelt angefertigt.
Herrn Prof. Dr. H. J. Ache danke ich für die interessante Themenstellung und die
wohlwollende Unterstützung bei der Durchführung der Arbeit.
Herrn Dr. J. Goschnick, Herrn Dr. P. Althainz und allen Mitgliedern des Arbeitskreises bin
ich für die ständige Diskussionsbereitschaft, sowie für hilfreiche Ratschläge zu besonderem
Dank verpflichtet.
Mein Dank gilt auch Herrn Dr. M. Bruns und Frau S. Dosenbach für die Durchführung des
Magnetronsputterns, Herrn U. Geckle für rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen,
Herrn G. Stern (Institut für Mikrostrukturtechnik) für die profilometrischen Messungen und
Herrn M. Menzler für die Hilfe bei technischen Problemen.
Abbildungsverzeichnis
Abb. 1: Konzept der Selektormembranen, Sensoraufbau im Querschnitt .........................................4
Abb. 2: Definition der Tiefenauflösung ...........................................................................................13
Abb. 3: Magnetronsputteranlage ....................................................................................................15
Abb. 4: Struktur und Schichtaufbau der Testsensoren ...................................................................16
Abb. 5: CVD-Apparatur .................................................................................................................18
Abb. 6: CVD-Verfahren, schematische Darstellung ........................................................................19
Abb. 7: Sputterdeposition zur Herstellung der Selektormembranen ...............................................19
Abb. 8: Konditionierung von vier nackten Sensoren in Reinluft bei 350°C in der Testapparatur .....22
Abb. 9: Resultierende Widerstandsänderungen eines nackten Sensors bei Testgas-Exposition
im Wechsel mit Reinluft bei 350°C ....................................................................................23
Abb. 10: Schematischer Aufbau der Testapparatur für die Leitfähigkeitssensoren ...........................25
Abb. 11: Fließbild des rechnergesteuerten Gasmischsystems .........................................................28
Abb. 12: Überprüfung des Gasmischsystems mit dem Flammenionisationsdetektor (FID) und
dem Prüfgas Propan .........................................................................................................28
Abb. 13: XPS-Spektrum von Pd-Folie .............................................................................................31
Abb. 14: Bestimmung der Tiefenauflösung für Plasma-SNMS .........................................................36
Abb. 15: XPS-Spektrum eines Sensors mit RS(Al)-Membran nach Sensorbetrieb ...........................40
Abb. 16: Vergleich der Ergebnisse aus XPS-Untersuchungen an verschiedenen Al2O3Membrantypen ..................................................................................................................41
Abb. 17: Verhältnis der Atomkonzentrationen von Sauerstoff zu Aluminium aus den XPSAnalysen, für die unterschiedlichen Membrantypen ...........................................................42
Abb. 18: XPS-Spektrum einer frisch hergestellten Sp-Pd-Metallisierung ..........................................43
Abb. 19: XPS-Spektrum eines CVD-Pd-metallisierten Sensors mit RS-O(Al)-Membran, nach
Sensorbetrieb ....................................................................................................................44
Abb. 20: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Sensorbetrieb) mit CVD-Alox-Membran ..............47
Abb. 21: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Sensorbetrieb) mit RS(Al)-Membran ...................51
Abb. 22: SNMS-Tiefenprofil einer RS-O(Al)-Membran .....................................................................53
Abb. 23: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Betrieb) mit RS(Al2O3)-Membran .........................55
Abb. 24: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Sensorbetrieb) mit CVD-Pd-Beschichtung auf
einer RS-O(Al)-Membran ..................................................................................................56
Abb. 25: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Betrieb) mit Sp-Pd-Metallisierung auf einer
RS-O(Al)-Membran ...........................................................................................................57
Abb. 26: Verhältnis der isotopenkorrigierten atomaren SNMS-Intensitäten eines Tiefenprofils von
Aluminium zu Zinn, aufgetragen gegen die mit SNMS ermittelte Membrandicke für die
verschiedenen Selektormaterialen ....................................................................................59
Abb. 27: Breite der Grenzschicht (Interfacebreite) beim Schichtwechsel Membran/SnO2 für
verschiedene Membrantypen in Abhängigkeit von der jeweiligen Dicke der Membran .......62
Abb. 28: Signale (relative Leitfähigkeitsänderung) des unbeschichteten Sensors für
unterschiedliche Gase in Abhängigkeit von der Konzentration bei 350°C ..........................65
Abb. 29: Signale unbeschichteter Sensoren für 1000 ppm der entsprechenden Gase bei 350°C .....65
Abb. 30: Ansprechzeiten nackter Sensoren in Abhängigkeit von der Gaskonzentration bei 350°C ...66
Abb. 31: Signale des unbeschichteten Sensors in Abhängigkeit von der Temperatur .......................67
Abb. 32: Elektrische Leitfähigkeit in Reinluft ( σ0) eines unbeschichteten, durch Reaktivsputtern
hergestellten SnO2-Detektors in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur ........................67
Abb. 33: Relative Sensorsignale CVD-Alox-beschichteter Sensoren in Abhängigkeit von der
Membrandicke für verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C .................69
Abb. 34: Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) in Abhängigkeit von der Dicke der CVD-AloxMembran für 1000 ppm der entsprechenden Gase bei 350°C ...........................................70
Abb. 35: Ansprechzeiten t90 in Abhängigkeit von der CVD-Alox-Membrandicke für 10 – 20 ppm
der verschiedenen Gase bei 350°C ...................................................................................72
Abb. 36: Ansprechzeiten t90 eines Sensors mit CVD-Alox-Membran für verschiedene Prüfgase
als Funktion der Gaskonzentration bei 350°C ....................................................................72
Abb. 37: Abhängigkeit des Sensorsignals von der Betriebstemperatur bei einem Sensor mit
CVD-Alox-Membran ..........................................................................................................73
Abb. 38: Langzeitversuch mit einem CVD-Alox-beschichteten Sensor bei 350°C ............................74
Abb. 39: Relative Sensorsignale RS(Al)-beschichteter Sensoren in Abhängigkeit von der
Membrandicke für verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C .................75
Abb. 40: Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) in Abhängigkeit von der Dicke der RS(Al)Membran für 1000 ppm der unterschiedlichen Gase bei 350°C .........................................76
Abb. 41: Veränderung des Exponenten im Potenzgesetz des Gasnachweises (bei 350°C) mit
zunehmender Dicke der RS(Al)-Beschichtung ...................................................................77
Abb. 42: Referenzleitfähigkeit beschichteter Sensoren bezogen auf die Referenzleitfähigkeit
nackter Sensoren (σ0,beschichtet/σ0,nackt ) bei 350°C als Funktion der RS(Al)-Membrandicke ...78
Abb. 43: Abhängigkeit der Ansprechzeit von der Dicke der RS(Al)-Membran ..................................79
Abb. 44: Temperaturabhängigkeit der Signale für einen Sensor mit RS(Al)-Membran .....................80
Abb. 45: Langzeittest eines Sensors mit RS(Al)-Membran ...............................................................81
Abb. 46: Langzeittest eines Sensors mit RS(Al)-Membran. Gezeigt sind die relativen Signale
zweier Messungen im Abstand von 120 d ..........................................................................81
Abb. 47: Relative Sensorsignale von Sensoren mit RS-O(Al)-Membran ..........................................84
Abb. 48: Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) von Sensoren mit RS-O(Al)-Membran für
verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C . .............................................85
Abb. 49: Ansprechzeiten t90 von Sensoren mit RS-O(Al)-Membran für verschiedene Gase der
Konzentration 10 ppm bei 350°C .......................................................................................85
Abb. 50: Langzeittest eines Sensors mit RS-O(Al)-Membran ...........................................................86
Abb. 51: Vergleich der relativen Signale von Sensoren mit RS(Al)-Membran und RS-O(Al)Membran für 1000 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C ..............................................87
Abb. 52: Relative Sensorsignale von Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran für verschiedene Gase
der Konzentration 1000 ppm bei 350°C .............................................................................89
Abb. 53: Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) von Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran für
verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C ..............................................90
Abb. 54: Ansprechzeit t90 von Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran der Dicke 25 nm für 10 ppm
der verschiedenen Gase bei 350°C ...................................................................................90
Abb. 55: Temperaturabhängigkeit des Gasnachweises für einen Sensor mit RS(Al2O3)-Membran ....91
Abb. 56: Langzeittest mit einem Sensor mit RS(Al2O3)-Membran ....................................................92
Abb. 57: Relative Signale von Sensoren mit RS(Al)- und RS(Al2O3)-Membran für 1000 ppm der
verschiedenen Gase bei 350°C .........................................................................................93
Abb. 58: Relative Signale von Sensoren mit Sp-Pd- und CVD-Pd-beschichteter RS-O(Al)Membran für 1000 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C ..............................................94
Abb. 59: Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) für 1000 ppm bei 350°C von Sensoren mit Sp-Pdbzw. CVD-Pd-Metallisierung auf einer RS-O(Al)-Membran ................................................95
Abb. 60: Ansprechzeiten t90 von Sensoren mit Sp-Pd- und CVD-Pd-beschichteter RS-O(Al)Membran für 10 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C .................................................95
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung..................................................................................... 1
2 Grundlagen........................................................................................................................ 3
2.1 Funktionsweise von halbleitenden Metalloxid-Sensoren..........................................................3
2.2 Konzept der Selektormembranen............................................................................................4
2.3 Herstellungsverfahren für ultradünne Schichten ......................................................................5
2.3.1 Chemische Gasphasenabscheidung.................................................................................5
2.3.2 Physikalische Gasphasenabscheidung.............................................................................6
2.4 Analytische Methoden.............................................................................................................7
2.4.1 Röntgenangeregte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS)................................................7
2.4.1.1 Grundprinzip........................................................................................................7
2.4.1.2 Elementidentifizierung .........................................................................................8
2.4.1.3 Chemische Speziation.........................................................................................8
2.4.1.4 Quantifizierung der Signale .................................................................................8
2.4.2 Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS).................................................10
2.4.2.1 Konzentrationsbestimmung ...............................................................................10
2.4.2.2 Tiefenskalierung ................................................................................................12
2.4.2.3 Tiefenauflösung.................................................................................................12
3 Experimentelles .............................................................................................................. 15
3.1 Herstellung und Kontaktierung der Detektorschichten............................................................15
3.2 Herstellung der Selektormembranen .....................................................................................17
3.2.1 Chemische Gasphasenabscheidung (CVD)....................................................................17
3.2.2 Deposition durch Reaktivsputtern (RS)...........................................................................19
3.2.2.1 Reaktivsputtern eines Al-Targets in Ar/O2-Atmosphäre......................................20
3.2.2.2 Reaktivsputtern eines Al-Targets in O2-Atmosphäre ..........................................20
3.2.2.3 Reaktivsputtern eines Al2O3-Targets in Ar/O2-Atmosphäre.................................20
3.3 Metallisierung der Selektormembranen mit Palladium ...........................................................21
3.3.1 Metallisierung durch CVD...............................................................................................21
3.3.2 Metallisierung durch Sputterdeposition...........................................................................21
3.4 Sensortests...........................................................................................................................22
3.4.1 Versuchsdurchführung....................................................................................................22
3.4.2 Auswertung der Leitfähigkeitsuntersuchungen bei Gasexposition...................................23
3.4.3 Reproduzierbarkeit.........................................................................................................24
3.5 Sensortestapparatur..............................................................................................................25
Inhaltsverzeichnis
3.6 Rechnergesteuertes Gasmischsystem...................................................................................27
3.7 Röntgenangeregte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS).....................................................29
3.7.1 Beschreibung der Analyseanlage ...................................................................................29
3.7.2 Meßbedingungen und Probenvorbereitung.....................................................................30
3.7.3 Auswertung der Meßergebnisse.....................................................................................30
3.7.4 Standardproben..............................................................................................................31
3.7.4.1 Indiumfolie ........................................................................................................31
3.7.4.2 Palladiumfolie....................................................................................................31
3.8 Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS)........................................................33
3.8.1 Beschreibung der Analyseanlage ...................................................................................33
3.8.2 Probenvorbereitung und Meßbedingungen.....................................................................33
3.8.3 Auswertung der Meßergebnisse.....................................................................................34
3.8.3.1 Untergrundabzug und Konzentrationsberechnung..............................................34
3.8.3.2 Tiefenskalierung ................................................................................................34
3.8.3.3 Bestimmung von Erosionsraten .........................................................................35
3.8.4 Vorbereitende Messungen..............................................................................................36
3.8.4.1 Tiefenauflösung.................................................................................................36
3.8.4.2 Primärstromdichte .............................................................................................36
3.8.4.3 Bestimmung des Detektionsfaktors von Palladium ............................................37
3.9 Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) ..................................................................................38
4 Ergebnisse und Diskussion ........................................................................................... 39
4.1 Oberflächencharakterisierung mit XPS..................................................................................39
4.1.1 Selektormembranen.......................................................................................................39
4.1.2 Metallisierte Selektormembranen ...................................................................................43
4.2 Untersuchung des Schichtinnern mit SNMS..........................................................................46
4.2.1 Membranen hergestellt durch CVD.................................................................................46
4.2.2 Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al in Argon/Sauerstoff ......................49
4.2.3 Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al in Sauerstoff ................................52
4.2.4 Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al2O3 in Argon/Sauerstoff .................54
4.2.6 Diskussion......................................................................................................................58
4.2.6.1 Selektormembranen ..........................................................................................58
4.2.6.2 Metallisierungen ................................................................................................62
4.3 Sensorischen Eigenschaften.................................................................................................64
4.3.1 Unbeschichtete Sensoren...............................................................................................64
4.3.1.1 Sensitivität und Selektivität ...............................................................................64
4.3.1.2 Ansprechzeit......................................................................................................66
4.3.1.3 Temperaturabhängigkeit des Nachweises..........................................................67
Inhaltsverzeichnis
4.3.1.4 Langzeitverhalten ..............................................................................................68
4.3.2 Membranen hergestellt durch CVD.................................................................................68
4.3.2.2 Ansprechzeit......................................................................................................71
4.3.2.4 Langzeituntersuchungen....................................................................................74
4.3.3 Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al in Argon/Sauerstoff ......................75
4.3.3.2 Ansprechzeit......................................................................................................78
4.3.3.4 Langzeituntersuchung........................................................................................80
4.3.3.5 Diskussion der Ergebnisse.................................................................................82
4.3.4 Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al in Sauerstoff ................................84
4.3.4.2 Ansprechzeit......................................................................................................85
4.3.4.4 Diskussion.........................................................................................................86
4.3.5 Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al2O3 in Argon/Sauerstoff .................89
4.3.5.2 Ansprechzeit......................................................................................................90
4.3.5.5 Diskussion.........................................................................................................92
4.3.6.2 Ansprechzeit......................................................................................................95
4.3.6.3 Diskussion.........................................................................................................96
4.4 Vergleichende Betrachtung der Selektormembranen.............................................................97
5 Zusammenfassung ....................................................................................................... 101
6 Literatur ......................................................................................................................... 105
1
Einleitung und Aufgabenstellung
Der Bedarf, gasförmige Bestandteile der Atmosphäre zu erfassen, hat in den letzten Jahren
ständig zugenommen. Insbesondere das Interesse Gasanalytik für Massenanwendungen
verfügbar zu machen, ist gestiegen, um vor schädlichen Gasen zu warnen oder alltägliche
technische Prozesse über die Erfassung ihrer Gasemissionen zu steuern. Als Anwendungsbeispiele wären zu nennen: Lebensmitteltechnologische Prozesse [1, 2], die Atemkontrolle [3],
die automatische Steuerung der Frischluftzufuhr bei Personenkraftwagen [4] sowie die
Erfassung verkehrsbedingter Emissionen [5]. Bei diesen Anwendungen ist ein möglichst
selektiver und schneller Nachweis von gasförmigen Komponenten der Luft gefordert.
Erwünscht ist dabei häufig die simultane Analyse mehrerer, nebeneinander vorliegender
organischer Gaskomponenten. Gerade in Anwendungen als Massenprodukte sollten Analysesysteme möglichst preiswert, einfach aufgebaut und in einigen Anwendungen auch mobil
einsetzbar sein. Die Mobilität setzt dabei eine geringe Leistungsaufnahme und ein kleines
Sensorsystem voraus.
Die klassische Gasanalytik mit Gaschromatographie, IR-Spektrometrie oder Massenspektrometrie ist zwar in der Lage, zuverlässig viele Gase nebeneinander nachzuweisen.
Jedoch scheiden diese Methoden aufgrund ihrer geringen Mobilität, des hohen Energieverbrauchs und nicht zuletzt wegen der hohen Anschaffungs- und Betriebskosten für Massenanwendungen aus.
Eine einfache und kostengünstige Analyse der Luft ist mit Gassensoren möglich, die auf der
Basis von halbleitenden Metalloxiden arbeiten. Bei diesem Sensortyp nutzt man die Leitfähigkeitsänderung von Metalloxiden in Abhängigkeit von der Luftzusammensetzung [6 – 10]
aus. Diese Sensoren sind einfach realisierbar und können daher preiswert und in kleinsten
Dimensionen hergestellt werden. Kleinheit und geringe Leistungsaufnahme machen diesen
Sensortyp für den mobilen Betrieb geeignet, womit sich ein weites Einsatzgebiet auch in
Haushalt und Kfz erschließt. In Japan sind Leitfähigkeits-Gassensoren in Haushalten als
Leckagemelder für Stadtgas schon weit verbreitet [3].
Mit der Einfachheit des Nachweisprinzips dieser Sensoren ist jedoch eine mangelnde
Selektivität verbunden. Dies erschwert den Nachweis eines bestimmten Gases, wenn mehrere
Gaskomponenten nebeneinander vorliegen. Diesem Problem versuchte man einerseits durch
gezielte Auswahl geeigneter Metalloxide [11] zu begegnen. Andererseits wurde versucht,
durch eine Dotierung mit katalytisch aktiven Fremdmetallen die Selektivität zu steuern
[12, 13]. Doch insbesondere bei Mischungen organischer Gase ist die Selektivität nach wie vor
unzureichend. Ein weiterer Nachteil dieses Sensortyps ist die bisher ungenügende
Langzeitstabilität an Luft.
2
Einleitung und Aufgabenstellung
Am Forschungszentrum Karlsruhe wird ein anderes Konzept verfolgt, das auf der
Selektivitätssteuerung von Metalloxidgassensoren durch Beschichtung des Metalloxids mit
einer selektiv permeablen, keramischen Membran beruht [14]. Die Selektormembran ist ein
aktiver Baustein des Sensorsystems, denn sie nimmt Einfluß darauf, welche Luftkomponenten
zur Detektorschicht gelangen. Modifikationen der Membran sollen eine gezielte Steuerung der
Selektivität unabhängig vom Detektormaterial ermöglichen. Neben der Selektorfunktion soll
die Membran chemischen und mechanischen Schutz für das Detektormaterial bieten und
dadurch die Lebensdauer des Sensorsystems erhöhen. In bisherigen Arbeiten wurde dazu SiO2
als Membranmaterial auf SnO2-Detektorschichten eingesetzt.
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Selektormembranen aus Al2O3 auf ebene SnO2Detektorschichten aufzubringen und ihre Eignung für den gassensorischen Einsatz zu erproben.
Dabei waren verschiedene Schichtpräparationsverfahren versuchsweise anzuwenden und deren
Ergebnis chemisch zu charakterisieren. Al2O3 wurde als Basismaterial für die Selektormembranen ausgewählt, da es thermisch resistent ist und andere chemische Eigenschaften als
SiO2 aufweist. Bei der Beschichtung sollten mikrosystemfähige Verfahren getestet werden, da
der Einsatz der Selektorschichten auch für Gassensor-Mikrosysteme [16] geplant ist. Durch
Modifikationen der Al2O3-Selektormembran sollen deren Eigenschaften gezielt verändert und
dadurch die Selektivität beim Nachweis organischer Gase gesteuert werden. Erstmals sollte
auch ein mehrstufiger Aufbau des Selektors realisiert werden, der in einer Beschichtung der
Al2O3-Membran mit Palladium bestand. Diese Metallisierung sollte die gezielte Oxidation
bestimmter Gase bewirken [17] und außerdem die Haftung der Gasmoleküle auf der Membran
erhöhen [18].
2
Grundlagen
2.1
Funktionsweise von halbleitenden MetalloxidSensoren
In Reinluft haben n-halbleitende Metalloxide wie SnO2 eine niedrige Leitfähigkeit, bedingt
durch die Chemisorption von Sauerstoff an der Oberfläche des Oxids. Gasförmiger Sauerstoff
wird dabei als Ion unter Elektronenaufnahme aus dem Halbleiter gebunden, woraus eine
Immobilisierung der Ladungsträger im Oberflächenbereich resultiert. Es entsteht eine an
Ladungsträgern verarmte, oberflächennahe Zone, was mit einer Leitfähigkeitsabnahme des
Metalloxids einhergeht. Bei Raumtemperatur in Atmosphäre bildet der adsorbierte Sauerstoff
überwiegend O2- an der Oberfläche. Bei höheren Temperaturen dissoziert O2- in die reaktivere
Form O- [7], es stellt sich ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den adsorbierten
Sauerstoffspezies ein.
Mit brennbaren, bzw. reduzierenden Gasen reagiert der chemisorbierte Sauerstoff unter
Bildung gasförmiger Produkte, dabei werden Elektronen wieder freigesetzt und erhöhen die
Leitfähigkeit des Halbleiters [8]. Auch andere Mechanismen können eine Leitfähigkeitsänderung hervorrufen: Wasser bewirkt ebenfalls eine Leitfähigkeitserhöhung, indem H2O
mit O- zu OH-Gruppen reagiert. NO2 verursacht eine Widerstandserhöhung durch die
sogenannte charge-transfer-Adsorption [8].
Die Entfernung des adsorbierten Sauerstoffs durch die Nachweisreaktion ist in
sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei genügend hoher Temperatur reversibel. Wenn in der
Atmosphäre kein reduzierendes Gas mehr vorliegt, dann kann sich das ursprüngliche
Gleichgewicht mit adsorbiertem Sauerstoff wieder einstellen. Die Leitfähigkeit des Metalloxids
nimmt folglich wieder ab.
Für die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit σ vom Partialdruck eines reagierenden
Gases gilt das empirische Potenzgesetz [8]:
σ ( c) − σ 0 = A ⋅ c β
σ(c)
σ0
Α,β
(1)
: elektrische Leitfähigkeit in einer Atmosphäre mit reagierendem Gas der
Konzentration c
: elektrische Leitfähigkeit in Reinluft (Referenzatmosphäre)
: gasspezifische Konstanten
Die Leitfähigkeitsänderung des Metalloxids ist also ein Maß für die Konzentration des
reagierenden Gases. Auf der Grundlage dieses Effekts lassen sich daher aus halbleitenden
Metalloxiden Sensoren zur Detektion von Gasen herstellen.
4
2.2
Grundlagen
Konzept der Selektormembranen
Das neuartige Konzept der Beschichtung eines Metalloxid-Detektors mit einer
Selektormembran („Selektor“), s. Abb. 1, bewirkt eine räumliche Trennung von Rezeption und
Detektion beim Gasnachweis [14, 15]. Der Detektion vorgeschaltet sind mindestens zwei
Schritte: die Adsorption der Komponenten eines Gasgemisches am Selektor und die
nachfolgende Diffusion durch die Selektorschicht. Anschließend findet die Detektion der
Komponenten am halbleitenden Metalloxid statt.
Der Selektor kann durch seine chemischen Eigenschaften und seine Morphologie den
Adsorptions- und den Diffusionsvorgang beeinflussen und damit die Selektivität des
Sensorsystems verändern. Durch das Selektormaterial selbst oder seine Dotierung kann eine
katalysierte Reaktion hinzukommen, die dazu führt, daß die Gase mit anderer Empfindlichkeit
nachgewiesen werden. Es läßt sich auch ein mehrstufiger Aufbau des Selektors realisieren,
wobei in diesem Fall jede Stufe die Selektivität unterschiedlich beeinflußt.
HO
2
CO
C H OH
2 5
O2
C6 H6
O-
O-
O-
O2
O-
C6 H6
O2
Selektor
H2 O + CO2
CH4
O- O- O- O-
Detektor
Spannung
Strom
Abb. 1: Konzept der Selektormembranen, Sensoraufbau im Querschnitt.
Die Steuerung der Selektivität durch eine Membran beinhaltet mehr
Variationsmöglichkeiten als eine Dotierung des Detektormaterials. Äußerst vorteilhaft ist die
Tatsache, daß die Eigenschaften des Selektors unabhängig von denen des Detektormaterials
variiert werden können. Neben der Selektorfunktion soll die Membran chemischen und
mechanischen Schutz für das darunterliegende Detektormaterial bieten und dadurch die
Lebensdauer des Sensorsystems erhöhen. Da die halbleitenden Metalloxidfilme eine
Betriebstemperatur des Sensors von ca. 300 – 500°C bedingen, muß die Selektorschicht aus
thermisch resistentem Material bestehen.
Herstellungsverfahren für ultradünne Schichten
2.3
Herstellungsverfahren für ultradünne Schichten
2.3.1
Chemische Gasphasenabscheidung
5
Die Chemische Gasphasenabscheidung (CVD = Chemical Vapor Deposition) ist eine
gängige Methode, z.B. in der Halbleitertechnik, zur Herstellung dünner Schichten. Bei der
CVD-Technik werden eine oder mehrere flüchtige Substanzen (Vorläufersubstanz oder
Precursor) verdampft, in der Gasphase zu einem Substrat transportiert und bilden dort durch
eine chemische Reaktion, z.B. im einfachsten Fall durch thermischen Abbau (Pyrolyse), als
Reaktionsprodukt eine feste Schicht. Diese Methode ist flexibel und erlaubt die einfache
Variation von Schichtzusammensetzung und Morphologie. Die Schicht kann sukzessiv aus
Moleküllagen aufgebaut werden, wodurch eine gezielte Membranherstellung für bestimmte
Anforderungen möglich ist. Im Gegensatz zu physikalischen Methoden läßt sich mit CVD die
gleichmäßige Beschichtung von Substraten unterschiedlichster Struktur erzielen.
Die ursprünglichen CVD-Verfahren der Halbleitertechnik zur Herstellung von
Aluminiumoxid-Isolatorschichten arbeiten bei Temperaturen über 850°C, wobei meist AlCl3
als Ausgangssubstanz eingesetzt wird [19]. Die hohen Zersetzungstemperaturen stellen jedoch
eine große Beanspruchung für das Substrat dar. Durch die Verwendung von metallorganischen
Verbindungen im sogenannten MOCVD-Verfahren, kann bei niedrigeren AbscheideTemperaturen gearbeitet werden. Die Pyrolyse von Aluminiumtriisopropylat (ATIP) beginnt
beispielsweise schon ab 270°C [20] und läuft nach folgender Reaktionsgleichung (mit
Abscheideraten von 0,6 µm/min bei 420°C) ab [21]:
[Al(i-OC3H7)3]2 → Al2O3 + 3 C3H7OH + 3 C3H6
(2)
Bei dieser Reaktion ist von Vorteil, daß kein zusätzlicher Sauerstoff angeboten werden
muß, außerdem entstehen keine aggressiven Nebenprodukte, wie z.B. HCl bei der
Verwendung von AlCl3. Diese Tatsache ist vor allem bei der Präparation in Ultra-HochVakuum-Anlagen (UHV-Anlagen) von großer Bedeutung.
Metallische Palladiumschichten können aus Palladiumacetylacetonat erhalten werden [22],
welches durch Pyrolyse bei 350– 450°C metallisches Palladium liefert:
Pd(O2C5H7)2 → Pd + NP
(3)
6
2.3.2
Grundlagen
Physikalische Gasphasenabscheidung
Die Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD = Physical Vapor Deposition) umfaßt
Verfahren wie die Bedampfung, die Ionenplattierung sowie die Materialzerstäubung durch
Ionenbeschuß.
Mit der Kathodenzerstäubung, auch Sputtern genannt, lassen sich Schichten im
Dickenbereich weniger Nanometer herstellen. Diese Methode wird schon seit einiger Zeit
erfolgreich am Institut für Instrumentelle Analytik des Forschungszentrums Karlsruhe zur
Herstellung sensitiver Schichten angewandt [23]. Die Vorteile des Verfahrens liegen in der
Vielfalt der übertragbaren Materialien (Metalle, Verbindungen) und den wenigen
Einschränkungen bezüglich des Substratmaterials (Metalle, Glas, Kunststoffe). Es lassen sich
sehr reine Schichten herstellen, denn der Einbau von Verunreinigungen während des
Herstellungsprozesses ist durch Hochvakuumtechnik minimal. Bei ebenen Substraten können
die abgeschiedenen Schichten mit Masken strukturiert werden.
Bei der Kathodenzerstäubung wird im Sputtergas (Inertgas, z.B. Ar, oder Reaktivgas, z.B.
O2) bei Drücken zwischen 10-3 und 10-2 mbar eine Gasentladung erzeugt. Im elektrischen Feld
zwischen Kathode und Substrat werden die Gasionen beschleunigt und treffen mit einigen keV
auf das Target, wobei Atome und Molekülfragmente abgelöst werden. Das zerstäubte Material
(zu 99% Neutralteilchen) scheidet sich in der Randzone der Gasentladung auf dem Substrat in
dünnen Schichten ab. Zum Zerstäuben von Isolatoren muß ein Hochfrequenzfeld
(f = 13,56 MHz) angelegt werden, da beim DC-Verfahren der Zerstäubungsprozeß durch die
positive Aufladung des Targets zum Erliegen kommen würde. Zur Erhöhung der
Abscheiderate wird beim Magnetron dem elektrischen Feld der Glimmentladung ein
magnetisches Feld durch Permanentmagnete hinter der Kathodenplatte überlagert. Dadurch
werden die Elektronen in der Nähe der Targetoberfläche konzentriert, der Ionisationsgrad des
Plasmas steigt und die Erosion des Targets nimmt zu.
Im allgemeinen kann das Targetmaterial unter Erhaltung der vorgegebenen Stöchiometrie
übertragen werden. Die Abscheidung von Oxiden entsprechend der Targetzusammensetzung
gelingt jedoch nur durch Reaktivsputtern, d.h. mit sauerstoffhaltigem Sputtergas (z.B. Ar/O2
80/20 Vol%).
Analytische Methoden
2.4
7
Mit den eingesetzten analytischen Methoden soll einerseits die Oberfläche der Membranen
charakterisiert werden, da diese entscheidenden Einfluß auf die Adsorption von Gasen hat.
Andererseits sind die Elementverteilung im Membraninnern und die Übergangszone zwischen
Membran und Detektor zu analysieren. Diese Aufgaben können nur mit oberflächensensitiven
und zusätzlich mit tiefenauflösenden Analyseverfahren bewältigt werden.
2.4.1
Röntgenangeregte Photoelektronen-Spektroskopie (XPS)
2.4.1.1
Grundprinzip
Die Methode der Photoelektronenspektroskopie [24] beruht auf dem photoelektrischen
Effekt. Wird ein Festkörper mit Röntgenlicht von ausreichender Energie bestrahlt, können
auch Elektronen aus den inneren Schalen der Elektronenhülle der Atome (Rumpfelektronen)
herausgelöst werden. Die ausgesandten Elektronen nennt man Photoelektronen. Um ein
Photoelektronenspektrum zu erhalten, wird die Anzahl und die Energielage der
Photoelektronen bestimmt, die unter Beschuß mit Röntgenstrahlung einer bestimmten
Wellenlänge ausgesandt werden. Die Differenz aus der Energie der Strahlung und der
Bindungsenergie EB des Elektrons in dem jeweiligen Orbital wird dem Photoelektron als
kinetische Energie mitgegeben:
0
Ekin
= hν − E B
0
Ekin
h
ν
(4)
: kinetische Energie des Photoelektrons beim Verlassen der Probe
: Plancksche Konstante
: Frequenz der Anregungsstrahlung
Zur Messung der kinetischen Energie müssen die Elektronen einen Analysator passieren,
dessen effektive Austrittsarbeit φ ist in Gl. 5 berücksichtigt:
Ekin = hν − EB − φ
(5)
Obwohl die resultierenden Signale nach Gl. 4 scharf sein sollten, weisen sie eine gewisse
Breite auf. Diese Verbreiterung wird hauptsächlich durch die Auflösung des Analysators und
die Energiebreite der Anregung bestimmt. Es treten Intensitätsmaxima, sogenannte Peaks mit
einer Breite im Bereich von 1 eV auf. Die Intensität der Elektronen, die den Festkörper ohne
Energieverlust verlassen, nimmt exponentiell mit der Tiefe ihres Entstehungsorts ab. Die
mittlere freie Weglänge der Elektronen im Festkörper zwischen zwei inelastischen Stößen
8
Grundlagen
beträgt nur einige nm, daher stammen 95% der gemessenen Elektronen aus einer Tiefe kleiner
10 nm. Dies macht XPS zu einer oberflächenempfindlichen Methode.
2.4.1.2
Elementidentifizierung
Die kinetische Energie eines austretenden Rumpfelektrons ist charakteristisch für das
Element, aus dem es stammt, da die Bindungsenergie dieser Elektronen in erster Näherung von
der Kernladungszahl abhängt. Durch die Energielage der Photoelektronen ist also eine
Identifizierung der in der betreffenden Verbindung vorliegenden Elemente möglich. Ein
Photopeak wird mit dem Elementsymbol und dem Kürzel des Herkunftsorbitals bezeichnet,
z.B. C 1s, O 1s, Si 2p3/2 oder Sn 3d5/2. Der Index gibt die Quantenzahl für den
Gesamtdrehimpuls bei Spin-Bahn-Kopplung an. Diese tritt bei Elektronen mit einer
Nebenquantenzahl ungleich Null auf und führt zu einer Aufspaltung des Signals zu Dubletts.
2.4.1.3
Chemische Speziation
Je nach chemischer Umgebung eines Elements können Elektronen eines Orbitals
Unterschiede in den Ionisierungsenergien aufweisen. Diese sogenannte chemische
Verschiebung beruht auf der Tatsache, daß die Valenzelektronen auch eine gewisse
Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Kernnähe besitzen. Sie tragen damit zur Abschirmung der
Kernladung bei, wodurch die Bindungsenergie der Rumpfelektronen beeinflußt wird. Durch die
Ausbildung einer chemischen Bindung kommt es zu einer Veränderung der Elektronendichte
der Valenzorbitale in Kernnähe. Stark elektronegative Bindungspartner verringern diese,
daraus resultiert eine schwächere Abschirmung der Kernladung und eine höhere
Bindungsenergie der Rumpfelektronen. Dabei gilt: je höher die Oxidationsstufe des Atoms ist,
desto schwächer wird die Kernladung abgeschirmt und desto höher ist die Bindungsenergie der
Rumpfelektronen. Die chemische Verschiebung hat je nach Element eine Größenordnung bis
zu einigen eV. Durch sie sind also Aussagen über die chemische Umgebung eines Elements
bzw. dessen Oxidationsstufe möglich.
2.4.1.4
Quantifizierung der Signale
Die Halbwertsbreite der Photopeaks ist hauptsächlich bedingt durch die Linienbreite der
anregenden Röntgenstrahlung, das Auflösungsvermögen des Energieanalysators, sowie durch
eine eventuell auftretende Aufladung der Probe. Um ein Signal quantitativ auszuwerten, wird
die Fläche unter dem untergrundkorrigierten Signal bestimmt. Ursache des Untergrunds sind
inelastische Streuvorgänge, die die Elektronen auf ihrem Weg durch den Festkörper erleiden,
wodurch sie kinetische Energie verlieren. Der Untergrund steigt im Spektrum zu höheren
Werten der Bindungsenergie an.
9
Die Gleichung zur Quantifizierung der Elementkonzentration in einer Probe mit homogener
Tiefenverteilung lautet:
I A = I0 ⋅ N A ⋅ A ⋅ σ A ⋅ λ A (Ekin ) ⋅ T ( Ekin ) ⋅ L
IA
:
:
I0
A
:
:
NA
:
σA
λA(Ekin):
T(Ekin) :
L
:
(6)
Intensität eines Photopeaks für Element A
Röntgenfluß
bestrahlte Probenfläche
Zahl der Atome des Elementes A im beobachteten Volumen
Wirkungsquerschnitt der Photoionisation des betrachteten Orbitals
mittlere freie Weglänge des Elektrons aus Element A im Festkörper
Transmission des Spektrometers
Asymmetriefunktion; die den Anteil der räumlichen Intensitätsverteilung
beschreibt, der vom Spektrometer erfaßt wird.
Zur Bestimmung von Konzentrationsverhältnissen zweier Elemente in homogener
Tiefenverteilung in einer Verbindung kann man Intensitätsverhältnisse verwenden, wobei sich
einige apparative Parameter und die AsymmetriefunktionL eliminieren lassen:
N A = I A / σ A ⋅ λ A ⋅ TA
N B I B / σ B ⋅ λ B ⋅ TB
(7)
Die Größen σ, λ und T werden zum sogenannten atomaren Empfindlichkeitsfaktor S
zusammengefaßt, damit folgt aus Gl. 7:
N A = I A / SA
N B I B / SB
(8)
Die Werte für S basieren auf empirischen Daten und können der Literatur entnommen
werden. Eine Erweiterung von Gl. 8 ermöglicht die Berechnung von Atomkonzentrationen cx
für ein beliebiges Element in der Probe:
cx =
I x / Sx
∑ I i / Si
i
(9)
10
2.4.2
Grundlagen
Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS)
Beschießt man einen Festkörper mit Ionen der Energie über ca. 100 eV, z.B. mit Ar+, so
erfolgt ein Abtrag der Probe, der als Sputtern bezeichnet wird. Bei diesem Prozeß werden
positive, negative und neutrale Teilchen von der Probenoberfläche abgelöst. Werden die
neutralen Teilchen massenspektrometrisch analysiert, spricht man von SekundärneutralteilchenMassenspektrometrie (SNMS). Da die Sekundärteilchen im Festkörper eine kleine mittlere
freie Weglänge aufweisen und daher aus den obersten drei Atomlagen stammen [25], ist
SNMS besonders oberflächenempfindlich. Bedingt durch den ständigen Materialabtrag ist mit
SNMS eine tiefenaufgelöste Elementanalyse möglich.
2.4.2.1
Konzentrationsbestimmung
Der größte Teil (> 95%) der gesputterten Teilchen sind neutrale Atome [26, 27], daher ist
mit den atomaren SNMS-Signalen eine Elementquantifizierung möglich.
Für eine Probe im Sputtergleichgewicht (d.h. unter den stationären Bedingungen, bei denen
der Fluß der abgetragenen Teilchen die gleiche Zusammensetzung wie die Probe hat) gilt
folgender linearer Zusammenhang zwischen gemessener Intensität eines Elementes a und seiner
Konzentration im Festkörper [26, 28, 29]:
I a = i P ⋅ A ⋅ ca ⋅ Y ⋅ D 0 (a )
mit
Ia
iP
A
ca
D 0 (a ) = α a ⋅ β a ⋅ g a ⋅ Ta = α a ⋅ Ga
: Summenintensität aller Isotope des Elementsa
: Primärstromdichte
: analysierte Probenfläche
: Atomkonzentration von Elementa in der Probe (bei reinen Verbindungen
stöchiometrischer Anteil)
Y
: totale Sputterausbeute der Probe
D0(a) : absoluter Elementdetektionsfaktor vona
: effektive, atomare Ionisierungswahrscheinlichkeit füra
αa
: Anteil der Atomea, die den Festkörper als neutrales Atom verlassen
βa
: Geometriefaktor
ga
: Transmissionsfunktion des Spektrometers
Ta
: ionisationsunabhängiger Empfindlichkeitsanteil
Ga
(10)
(11)
11
Die Sputterausbeute Y gibt die Anzahl der gesputterten Atome des Feststoffs pro Primärion
an und ist ein Maß für den Abtrag. Einen Zusammenhang zwischen makroskopischen Größen
und der Sputterausbeute haben SIGMUND [30, 31] und andere für Primärionenenergien unter
1 keV hergeleitet:
Y ∝ γ ⋅ k ⋅ E0 ⋅
γ
k
Ε0
UΒ
f(θ )
1
⋅ f (θ )
UB
(12)
: Energieübertragungsfaktor eines elastischen Stoßes
: Korrekturfaktor für Rückstreuprozesse
: Energie des Primärions (Projektils)
: Oberflächenbindungsenergie der Probenatome
: Winkelabhängigkeit der Sputterausbeute
Nach
Gl. 12
ist
die
Sputterausbeute
umgekehrt
proportional
zur
Oberflächenbindungsenergie der Probenatome. Die Winkelabhängigkeit f(θ) gibt die
Abhängigkeit der Sputterausbeute vom Einfallswinkel θ der Primärionen an. Für kleine und
mittlere Beschußwinkel wird eine Zunahme mit steigendem Winkel nach einer cos-Funktion
[32] gemäß Gl. 13 gefunden:
f (θ ) = cos−1.7 (θ )
θ
mit θ < 70°
(13)
: Einfallswinkel der Primärionen relativ zur Oberflächennormalen
Bei Einfallswinkeln > ca. 70° tritt eine rapide Abnahme der Sputterausbeute auf, da die
Anzahl der gestreuten Primärionen stark wächst.
In der Praxis werden relative Detektionsfaktoren benutzt, um Elementkonzentrationen zu
berechnen. Bildet man das Verhältnis aus den atomaren, isotopenkorrigierten Intensitäten
zweier Elemente nach Gl. 10 erhält man:
I a ca ⋅ D 0 ( a ) ca
=
=
D r (a )
I r cr ⋅ D 0 ( r ) cr
(14)
Dr(a) wird als relativer Detektionsfaktor des Elementes a bezüglich Element r (Referenz)
bezeichnet. Nach Gl. 14 können aus den Intensitätsverhältnissen von Reinstverbindungen mit
definierten stöchiometrischen Atomzahlverhältnissen relative Detektionsfaktoren bestimmt
werden. Andererseits können mit bekannten relativen Detektionsfaktoren die
Elementkonzentrationen in einer unbekannten Probe berechnet werden.
Damit die relativen Detektionsfaktoren miteinander verglichen werden können, müssen sie
sich auf die gleiche Referenz beziehen. Bei den zur Konzentrationsberechnung benutzten
Literaturwerten handelte es sich um Detektionsfaktoren, die auf AM = Average Metal bezogen
12
Grundlagen
sind. Sie unterscheiden sich lediglich um einen konstanten Faktor von den nach Gl. 14
bestimmten Dr [42]:
DAM ( a ) = Dr ( a ) ⋅ DAM (r )
(15)
DAM(a) : relativer Detektionsfaktor von a bezogen aufAM
Dr(a) : relativer Detektionsfaktor von a bezogen auf Referenzelementr
DAM(r) : relativer Detektionsfaktor des Referenzelementsr bezogen auf AM
2.4.2.2
Tiefenskalierung
Erfaßt man während des Sputterns den zeitlichen Verlauf der Intensität einer Spezies, so
erhält man ein Zeitprofil, dessen Zeitachse mit der sogenannten Erosionsrate (oder
Tiefenvorschub in nm/s) z&i in eine Tiefenskala konvertiert werden kann. Nach Gl. 16 ist die
Erosionsrate in einer homogenen Schicht proportional zur Primärstromdichte und zur
Sputterausbeute:
z&i = i p ⋅
z&i
ip
F
Yi
Mi
ρi
νi
1 Yi ⋅ M i
⋅
F ρi ⋅ν i
(16)
: Erosionsrate der Verbindung (Komponente) i
: Faradaykonstante
: totale Sputterausbeute von Verbindung i
: Molmasse der Verbindung i
: Dichte von Verbindung i
: Zahl der Atome in der stöchiometrischer Einheit der Verbindung i
Aus dem zeitlichen Intensitätsverlauf einer Spezies kann daher mit bekannter Erosionsrate
die Dicke einer Schicht bestimmt werden. Definitionsgemäß ist man an der Schichtgrenze
angelangt, wenn 50% der Intensitätsänderung erreicht sind.
2.4.2.3
Tiefenauflösung
Die Tiefenauflösung ist das Maß dafür, wie scharf eine Analysenmethode einen
Konzentrationswechsel wiedergeben kann. Sie ist definiert als die Differenz der Tiefenwerte ∆z
bei 16% und 84% des Intensitätsübergangs [33].
Durch Inhomogenitäten der Ionenstromdichte über die analysierte Probenfläche wird bei
Proben mit ursprünglich scharfem Schichtaufbau kein ideal kastenförmiger Intensitätsverlauf
(entsprechend dem absoluten Konzentrationswechsel) im Tiefenprofil gefunden (siehe Abb.2).
13
Ionenbeschuß
Schicht A
Schicht B
ideales
Konzentrationsprofil
Intensität
100%
84%
Schicht A
Schicht B
50%
reales
Intensitätsprofil
16%
0%
z
∆z
Tiefe
Abb. 2: Definition der Tiefenauflösung.
Mit zunehmender Tiefe des Sputterkraters verschlechtert sich die Tiefenauflösung, d.h. ihre
Werte werden größer, weil sich die lateralen Inhomogenitäten der Beschußstromdichte
akkumulativ auswirken. Häufig ist dagegen ∆z/z ungefähr konstant [34]. Diffusionsvorgänge,
z.B. im Bereich von Schichtwechseln, können erfaßt werden, wenn die Ausbreitung der
Grenzschicht über die Tiefenauflösung hinausgeht.
3
Experimentelles
3.1
Herstellung und Kontaktierung der
Detektorschichten
Die Detektorschichten aus Zinndioxid wurden in einer Magnetronsputteranlage, siehe
Abb. 3, durch Zerstäubung von festem SnO2 (99,9%; Fa. LEYBOLD) mittels eines
Hochfrequenz-Plasmas (13,56 MHz) hergestellt (vgl. Abschnitt 2.3.2). Als Substrate dienten
polierte, quadratische Quarzglasplättchen (Suprasil; Fa. HERAEUS), mit einer Kantenlänge von
15 mm und einer Dicke von 1 mm. Vor der Verwendung wurden die Suprasilplättchen mit
Aceton im Ultraschallbad gereinigt (ca. 10 min), anschließend bei 150°C getrocknet und mit
Stickstoff entstaubt.
a
d
e
S
N
HF-Generator
13.56 MHz
c
N
UHV-Kammer
b
f
Abb. 3: Magnetronsputteranlage: a) Magnetron-Kathode, b) Permanentmagnet, c) Target, d) Plasma, e) gesputtertes Targetmaterial, f) Substrat.
Da beim Sputtern von Zinndioxid in reinem Argon ein Sauerstoffdefizit auftreten kann,
wurde in einer Reaktivgas-Atmosphäre aus 80 Vol% Ar-6.0 und 20 Vol% O2-4.8 (Fa. MESSER
GRIESHEIM) gesputtert, um die Stöchiometrie des SnO2 zu erreichen. Die Anlage wurde vor
Beginn des Sputterprozesses mit einer Turbomolekularpumpe auf einen Druck von 1·10-6 mbar
evakuiert. Nach Erreichen dieses Druckes wurde das Reaktivgas über ein Regelventil in der
Weise zugeleitet, daß sich ein konstanter Betriebsdruck von 1·10-3 mbar einstellte.
Bei einer Hochfrequenzleistung von 60 W ließ sich eine Wachstumsrate von 0,2 nm/min
erzielen. Wachstumsrate und Schichtdicke wurden über ein SchwingquarzSchichtdickenmeßgerät (XTC/2; Fa. LEYBOLD) bestimmt. Das Gerät mißt die Änderung der
Eigenfrequenz eines Schwingquarzes in Abhängigkeit von der Massebelegung, bei bekannter
16
Experimentelles
Dichte des deponierten Materials kann daraus die Schichtdicke berechnet werden. In dieser
Arbeit wurden ausschließlich SnO2-Schichten verwendet, deren Dicke mittels
Schwingquarzmessungen unter Verwendung der Dichte dSnO2 = 6,95 g/cm3 [35] zu 300 nm
berechnet wurde. Bei SNMS-Untersuchungen (Abschnitt 4.2) beschichteter Sensoren wurden
für die SnO2-Schichten Dicken zwischen 280 und 340 nm bestimmt.
Ebenfalls durch Sputterdeposition, wurden in einem anschließenden Schattenmaskenprozeß
auf die SnO2-Schichten zwei Streifen aus Platin aufgebracht, die als Elektroden für spätere
Leitfähigkeitsmessungen dienten. Die Sputterdeposition der Elektroden fand ebenfalls in der
oben beschriebenen Magnetronsputteranlage (Abb. 3) statt, wobei ein Platin-Target benutzt
wurde.
b)
a)
15 mm
5 mm
Pt-Elektrode
SnO
2
Suprasil
15 mm
Abb. 4: Struktur und Schichtaufbau der Testsensoren:
a) Aufsicht, b) Querschnitt.
Mit Argon-6.0 (Fa. MESSER GRIESHEIM) als Sputtergas bei einem Druck von
p = 1·10-3 mbar und einer Sputterleistung von 100 W wurde eine Abscheiderate von 6 nm/min
erzielt (mit dPt = 21,40 g/cm3 [35]). Die hergestellten Platinelektroden waren 15 mm lang,
5 mm breit und 300 nm dick, der Abstand zwischen beiden betrug 5 mm, die Fläche des freien
SnO2 war damit ebenso groß wie die einer Elektrode (siehe Abb. 4).
Herstellung der Selektormembranen
3.2
17
Es wurden Selektorschichten aus Aluminiumoxid durch zwei Verfahren hergestellt:
einerseits mittels Gasphasenabscheidung (CVD), andererseits durch Sputterdeposition. Bei der
Herstellung durch Sputterdeposition wurden zudem drei Schichtvarianten durch Verwendung
verschiedener Target- und Sputtergas-Zusammensetzungen erhalten. Die Herstellung von
Selektormembranen unterschiedlicher Schichtdicke geschah bei allen Verfahren durch
Variation der Beschichtungsdauer.
3.2.1
Chemische Gasphasenabscheidung (CVD)
Bei der Herstellung von Selektorschichten mit CVD wurde Aluminiumtriisopropylat
(„ATIP“; 97%; zur Synthese; Fa. MERCK-SCHUCHARDT) als Vorläufersubstanz („Precursor“)
eingesetzt (vgl. Kap. 2.3). Wegen der starken Wandkondensation des Precursors wurde für die
Gasphasenabscheidung eine spezielle Vakuumapparatur („CVD-Apparatur“) aufgebaut, die in
Abb. 5 gezeigt ist.
Die Apparatur wird durch eine Turbomolekularpumpe mit einer Drehschieber-Vorpumpe
evakuiert, der Basisdruck liegt bei etwa 1·10-8 mbar (ohne Ausheizen). Durch zwei Torventile
kann die CVD-Kammer während der Beschichtung abgeschlossen werden. Der Aufbau erlaubt
das Arbeiten im Durchfluß durch eine zusätzliche Pumpleitung (Bypassleitung 1), wobei über
eine Kühlfalle abgepumpt wird, um dampfförmige Stoffe auszukondensieren. Während der
Gasphasenabscheidung werden die Proben- und Precursor-Verdampfungstemperatur geregelt.
Außerdem wird der Druck in Bypassleitung 1 (nach der Kühlfalle) mit einem WärmeleitungsVakuummeter, Typ Thermovac (Fa. LEYBOLD-HERAEUS) erfaßt. Der gemessene Bypassdruck
entspricht aus zwei Gründen nur ungefähr dem tatsächlichen Druck an der Probe: erstens ist
das Thermovac auf Stickstoffatmosphäre kalibriert und zeigt zu hohe Werte an, wenn
überwiegend organische Dämpfe vorhanden sind [36], zweitens wird in einiger Entfernung von
der Probe gemessen.
Das ATIP wird in einem Edelstahlschiffchen in den Verdampfer eingebracht. Dieser besteht
im wesentlichen aus einem Rohr, um das außen eine elektrische Widerstandsheizung gewickelt
ist. Ein Thermoelement zur Temperaturmessung und Heizungsregelung befindet sich an der
Rohrwand; es sind Verdampfungstemperaturen bis ca. 200°C erreichbar. Das dampfförmige
ATIP entweicht am probenseitigen Rohrende durch eine runde Öffnung mit 2 mm
Durchmesser. Zum Beenden der Beschichtung und um eine definierte Beschichtungsdauer zu
erreichen, wird über Bypassleitung2 das dampfförmige ATIP abgepumpt.
18
Experimentelles
Manipulator
(4)
Bypassleitung 1
(5)
(3)
Transferkammer
(2)
Probe
(6)
Schleusentür
(7)
Verdampfer
Bypassleitung 2
(1)
Abb. 5: CVD-Apparatur (1) Schleuse für Ausgangsverbindungen;
(2), (3) Torventile; (4) Thermoelement der Probe; (5) Elektrische
Zuleitung für die Probenheizung; (6) Thermoelement des Verdampfers;
(7) Elektrische Zuleitung für die Verdampferheizung.
Die Probe, bzw. der zu beschichtende Sensor, wurde mit einer Maske auf einem
Probenhalter befestigt und über die Transferkammer in die CVD-Kammer eingeschleust. In der
Beschichtungsposition betrug die Entfernung zwischen Probenoberfläche und Öffnung des
Verdampfers ca. 40 mm. Das Maskenfenster war etwas breiter als die freie Zinndioxidfläche
der Sensoren, so daß die hergestellten Aluminiumoxidschichten auf beiden Seiten ca. 1 mm auf
die Platin-Kontaktstreifen überlappten, s. Abb. 6. Eine Beschichtung der gesamten PlatinElektroden wurde vermieden, um Kontaktprobleme bei den Leitfähigkeitsmessungen zu
verhindern. Der Probenhalter war mit einer elektrischen Widerstandsheizung und einem
Thermoelement zur Temperaturkontrolle und Heizungsregelung ausgestattet, die
Probentemperatur wies bei der Beschichtung eine Schwankung von± 0,1°C auf.
Zunächst wurde die Probe auf die gewünschte Temperatur geheizt, anschließend die
Verdampferheizung eingeschaltet. Hatte der Verdampfer die gewünschte Endtemperatur
erreicht, wurde das Ventil zur Bypassleitung 1 leicht geöffnet, wobei sich im Bypass
typischerweise ein Druck von ca. 0,2 mbar einstellte. Um die Beschichtung zu beenden, wurde
zunächst Bypassleitung 2 und anschließend Bypassleitung1 ganz geöffnet.
Das ATIP wurde im Verdampfer auf eine Temperatur von 120°C erhitzt, es liegt bei dieser
Temperatur in geschmolzenem Zustand vor (Schmelzpunkt 118°C) und weist einen
Sättigungsdampfdruck von 5 Torr auf [20]. Die Abscheidung wurde stets bei einer
Substrattemperatur von 300°C durchgeführt, wobei sich eine Abscheiderate von ca. 2 nm/min
ergab. Die Dicke der hergestellten Schichten lag zwischen 2 und 117nm.
19
UHV-Kammer
Verdampfer
Aluminiumoxid
Maske
PtElektrode
Maske
Substrat
Zinndioxid
Heizbarer Probenträger
Abb. 6: CVD-Verfahren, schematische Darstellung.
3.2.2
Deposition durch Reaktivsputtern (RS)
Alle durch Reaktivsputtern erhaltenen Schichten wurden in der in Kap. 3.1, S. 15
beschriebenen Anlage hergestellt. Die Sensoren wurden mit einer Maske auf einem
Substratteller befestigt (siehe Abb. 7). Das Maskenfenster war wie beim CVD-Verfahren etwas
breiter als die freie SnO2-Fläche, vgl. Abb. 6. Durch Zuleitung des Reaktivgases (Ar/O2 oder
O2) wurde ein Betriebsdruck von 1·10-3 mbar eingestellt.
Target
Anpassungsnetzwerk
Plasma
HF-Generator
13.56 MHz
Maske
Sensor
Abb. 7: Sputterdeposition zur Herstellung der Selektormembranen.
20
Experimentelles
Während der Deposition stellte sich am Substrat eine Temperatur von ca. 80°C ein,
abgeschätzt aus Messungen am Substratteller unter ähnlichen Bedingungen [43].
Wachstumsraten und Schichtdicken wurden wiederum mit dem SchwingquarzSchichtdickenmeßgerät bestimmt, wobei für Al2O3 eine Dichte von d = 3,97 g/cm3 [35] (dies
entspricht etwa der Dichte von α-Al2O3 ) verwendet wurde.
Insgesamt wurden 3 Typen von Schichten durch Verwendung unterschiedlicher Targets
und Reaktivgasatmosphären hergestellt:
3.2.2.1
Reaktivsputtern eines Al-Targets in Ar/O2-Atmosphäre
Durch Reaktivsputtern eines Aluminium-Targets in Argon-Sauerstoff-Atmosphäre
(80 Vol% Ar-6.0; 20 Vol% O2-4.8; Fa. MESSER GRIESHEIM) bei 1·10-3 mbar wurden mit
„RS(Al)“ bezeichnete Schichten hergestellt. Mit einer Hochfrequenzleistung von 200 W
resultierten Wachstumsraten von ca. 0,2 nm/min. Es wurden Schichten mit Dicken von 11 bis
135 nm hergestellt.
3.2.2.2
Reaktivsputtern eines Al-Targets in O2-Atmosphäre
Die nachfolgend mit „RS-O(Al)“ bezeichneten Schichten wurden ebenfalls aus einem
Aluminium-Target erhalten, das in reiner Sauerstoff-Atmosphäre (O2-4.8; Fa. MESSER
GRIESHEIM) bei 1·10-3 mbar mit einer Hochfrequenzleistung von 200 W reaktiv gesputtert
wurde. Die Abscheiderate lag unter diesen Bedingungen bei ca. 0,1 nm/min. Die Dicke der
hergestellten Schichten lag zwischen 70 und 92nm.
3.2.2.3
Reaktivsputtern eines Al2O3-Targets in Ar/O2-Atmosphäre
In diesem Fall wurden die Selektorschichten, nachfolgend „RS(Al2O3)“ genannt, durch
Reaktivsputtern eines Aluminium-Oxid-Targets in Argon-Sauerstoff-Atmosphäre (80 Vol%
Ar-6.0; 20 Vol% O2-4.8; Fa. MESSER GRIESHEIM) bei 1·10-3 mbar erzeugt. Bei einer
Hochfrequenzleistung von 100 W wurde eine Abscheiderate von 0,1 nm/s erzielt. Es wurden
Schichten mit einer Dicke von 25 nm hergestellt.
Metallisierung der Selektormembranen mit Palladium
3.3
21
Metallisierung der Selektormembranen mit
Palladium
Die Metallisierung der Selektorschichten wurde nach zwei Verfahren hergestellt: zum einen
durch Gasphasenabscheidung und zum anderen durch Sputterdeposition.
3.3.1
Metallisierung durch CVD
Metallisierungen mit CVD („CVD-Pd“) wurden in der CVD-Apparatur durchgeführt, die
ebenfalls zur Herstellung der Aluminiumoxidschichten eingesetzt wurde, siehe Kap. 3.2.1,
S. 17. Als Precursor diente hierbei Palladium(II)acetylacetonat ( Pd(O2C5H7)2; > 99%; zur
Synthese; MERCK-SCHUCHARDT), welches bei 150°C verdampft und bei 375°C am Substrat
pyrolytisch zu Palladium zersetzt wurde [22]. Es ergab sich eine Abscheiderate von ca.
0,3 nm/min. Die Pt-Kontakte waren bei diesem Prozeß vollständig durch eine Maske
abgedeckt, das Maskenfenster war also etwas kleiner als bei den Beschichtungen mit
Aluminiumoxid. Dies sollte verhindern, daß die leitende Pd-Schicht elektrischen Kontakt
zwischen den Pt-Elektroden herstellt und einen Kurzschluß verursacht.
Die Probe wurde zunächst wieder auf die gewünschte Temperatur gebracht und
anschließend die Verdampferheizung eingeschaltet. Hatte der Verdampfer die Temperatur von
150°C erreicht, wurde die Bypassleitung 1 leicht geöffnet. Im Bypass stellte sich während der
Bedampfung ein Druck von ca. 8·10-2 mbar ein (zur Druckmessung siehe Abschnitt3.2.1).
3.3.2
Metallisierung durch Sputterdeposition
Die Metallisierung durch Sputterdeposition („Sp-Pd“) wurde in der in Kap. 3.1, S. 15
beschriebenen Anlage durchgeführt. Ein Palladium-Target (99,99999%; Fa. HERAEUS) ist
hierbei mit Argon-6.0 (Fa. MESSER GRIESHEIM) bei 1·10-3 mbar gesputtert worden. Die Proben
waren mit einer Maske auf einem Substratteller befestigt, die, wie bei der Metallisierung durch
CVD, die Pt-Elektroden vollständig abdeckte. Bei 25 W Hochfrequenzleistung wurde mit
dPd = 12,038 g/cm3 [35] eine Depositionsrate von 0,4 nm/min bestimmt.
22
Experimentelles
3.4
Sensortests
3.4.1
Versuchsdurchführung
Die Sensoren wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 250 - 550°C einem genau
definierten Gemisch aus Prüfgas und synthetischer Luft („Testgasgemisch“) ausgesetzt, um die
Leitfähigkeitsänderung zu messen. Da die verwendeten SnO2-Detektorschichten im
unbeschichteten Zustand ein Empfindlichkeitsmaximum bei 350°C aufweisen [14], wurde meist
bei dieser Betriebstemperatur gearbeitet. Die Gasexposition fand entweder pulsweise im
Wechsel mit unkontaminierter, trockener, synthetischer Luft („Reinluft“) statt, oder es wurde
ein additives Dosierverfahren [14] angewandt, bzw. eine Kombination aus beiden Verfahren,
vgl. Abb. 9, S. 23. Bei dem additiven Dosierverfahren wird unmittelbar nach dem ersten
Testgaspuls die nächste Konzentration eingestellt, ohne die Regenerationzeit des Sensors
abzuwarten. Die Dauer eines Testgaspulses betrug 10 – 45 min in Abhängigkeit von der Höhe
der Konzentration. Bei allen Messungen wurde ein Gesamtgasfluß von 1l/min eingehalten.
Nach der Präparation und vor dem Sensortest wurden die Sensoren bei der späteren
Betriebstemperatur getempert. Durch das Tempern („Konditionierung“) sollte die Einstellung
eines konstanten Widerstands der Detektorschicht erreicht werden, denn ein zeitlich stark
veränderlicher Detektorwiderstand würde beim sensorischen Einsatz stören.
Widerstand [MOhm]
100
10
1
0
5
10
15
20
25
30 35
Zeit [h]
40
45
50
55
60
65
Abb. 8: Konditionierung von vier nackten Sensoren in Reinluft (ca.
0,2 l/min) bei 350°C in der Testapparatur. Gezeigt ist die
Widerstandsänderung mit der Zeit.
Zur Konditionierung wurden die Sensoren in die in Abschnitt 3.5 beschriebene Apparatur
eingebaut und 3 d bei Betriebstemperatur unter einem Strom von ca. 0,2 l/min Reinluft
getempert. Abb. 8 zeigt die Widerstandsänderung von vier nackten Sensoren während der
Konditionierung, man erkennt, daß sich nach etwa 60 h bei allen Sensoren ein konstanter
Widerstandswert einstellte.
Sensortests
23
Nach Abschluß der Sensortests wurden die Sensoren bei 350°C in Laboratmosphäre
gelagert.
3.4.2
Auswertung
der
Gasexposition
Leitfähigkeitsuntersuchungen
bei
Abb. 9 zeigt die Widerstandsänderung eines unbeschichteten Sensors bei TestgasExposition im Wechsel mit Reinluft bei 350°C.
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
10000 12000 14000 16000 18000
Sensorwiderstand [Ohm]
10
10
10
10
10
10
10
7
6
5
4
3
2
1
0
Methanolkonzentration [ppm]
7
10
-1
10
0
2000
4000
6000
8000
Zeit [s]
Abb. 9: Resultierende Widerstandsänderungen eines nackten Sensors bei
Testgas-Exposition (Methanol in synthetischer Luft) verschiedener
Konzentrationen im Wechsel mit Reinluft bei 350°C. Gezeigt ist die vorgegebene
Methanolkonzentration und die gemessene Widerstandsänderung des Sensors.
Die relative Leitfähigkeit, das Verhältnis der elektrischen Leitfähigkeit unter
Testgasatmosphäre der Konzentration c zur elektrischen Leitfähigkeit in Reinluft σ0
(Referenzleitfähigkeit), wird gemäß Gl.17 als Sensorsignal S(c) definiert:
S ( c) =
σ gas (c)
R0
=
σ0
R gas (c)
(17)
σgas(c), Rgas(c) : elektrische Leitfähigkeit, bzw. Widerstand unter Testgasatmosphäre der
Konzentration c
R0
: elektrische Leitfähigkeit in Reinluft (Referenzleitfähigkeit), bzw.
σ0 ,
Widerstand in Reinluft
Zur Signalberechnung werden die Widerstandswerte nach Erreichen des stationären
Zustands herangezogen. Die doppeltlogarithmische Auftragung von S(c)-1, der relativen
Leitfähigkeitsänderung, gegen die Prüfgaskonzentration liefert die Kalibrier-Gerade für den
entsprechenden Sensor. Die Steigung dieser Geraden entspricht dem Exponenten β des
24
Experimentelles
Potenzgesetzes für den Gasnachweis (Gl. 1, S. 3) der Achsenabschnitt gibt die Konstante A
wieder. Je empfindlicher der Nachweis eines Gases ist, desto höher ist die Geradensteigung,
bzw. der Exponent des Potenzgesetzes.
Um den Einfluß einer Beschichtung auf die Empfindlichkeit des Sensors für ein bestimmtes
Gas beschreiben zu können, wurde das relative Sensorsignal Srel definiert (siehe Gl. 18). Srel ist
das Sensorsignal nach Beschichtung für ein Gas i der Konzentration c, bezogen auf das Signal
vor der Beschichtung für dasselbe Gas, gleicher Konzentration.
Srel
Sibesch .
= nackt
Si
(18)
Sibesch. : Signal des beschichteten Sensors für Gasi der Konzentration c
Sinackt . : Signal des nackten Sensors für Gas i der Konzentration c
Liegt das relative Sensorsignal über 1, wird durch die Beschichtung eine Empfindlichkeitszunahme hervorgerufen, bei Werten unter 1 verursacht die Membran eine Empfindlichkeitsverringerung.
Um den Einfluß der Beschichtung auf die Selektivität zu beschreiben, wurde der
sogenannte Selektivitätskoeffizient P benutzt, wie er in Gl. 19 definiert ist:
P(i ; j ) =
Si ,rel
S j ,rel
Si ,rel
: relative Signal des beschichteten Sensors für Gasi der Konzentration c
S j ,rel
: relative Signal des beschichteten Sensors für Gasj der Konzentration c
(19)
Wird die Empfindlichkeit für die Gase i und j in gleicher Weise durch eine Beschichtung
verändert ergibt sich für P(i;j) ein Wert von 1. Eine Bevorzugung des Gases i gegenüber j führt
zu einem Selektivitätskoeffizienten >1, im umgekehrten Fall erhält man Werte <1.
Das Zeitverhalten eines Sensors bei Gasexposition wird durch die sogenannte Ansprechzeit
t90 charakterisiert. Dies ist die Zeit, die vergeht, bis nach einer plötzlichen Gasexposition 90%
des Endsignals erreicht sind. Durch t90 kann beurteilt werden, welche Verzögerung beim
Nachweis durch eine Membran, bzw. durch einen Selektor verursacht wird.
3.4.3
Reproduzierbarkeit
Die Reproduzierbarkeit der Leitfähigkeitsmessungen bei Gasexposition wurde überprüft,
indem sieben unbeschichtete und vier beschichtete Sensoren an aufeinanderfolgenden Tagen
(bis zu drei) jeweils einem sensorischen Test unterzogen wurden. Dabei wurden die Sensoren
verschiedenen Methan- und Propankonzentrationen bei 350°C ausgesetzt. Über die Kalibrier-
Sensortests
25
Gerade wurde jeweils das Signal für 1000 ppm des entsprechenden Gases berechnet. Es ergab
sich bei allen Sensoren und für beide Gase eine maximale Abweichung von ± 20% vom
Mittelwert der Signale für 1000 ppm.
3.5
Sensortestapparatur
Für die Leitfähigkeitsuntersuchungen der Sensoren wurde die in Abb. 10 gezeigte
Apparatur verwendet.
Betriebstemperatur 250 - 550 °C
Rohrofen
FID
Abluft
Leitfähigkeitsmessung
GasmischSystem
Synthetische Luft
Prüfgase
R=27.1475
Einzelsensor
Sensorhalter
(vergrößerter Ausschnitt)
PC
Steuerung
Datenerfassung
Abb. 10: Schematischer Aufbau der Testapparatur für die Leitfähigkeitssensoren, mit
Ausschnittsvergrößerung des Sensorhalters; FID= Flammenionisationdetektor.
Es wurde ein Sensor-Halter entworfen und gebaut, der auf den Seitenflächen eines
Keramikquaders Plätze für maximal vier Sensoren bietet. Die Sensorplätze sind
rotationsymmetrisch bezüglich des Gasstroms angeordnet (siehe Ausschnittsvergrößerung
Abb. 10), um gleiche Anströmung und gleiches Testgasangebot zu gewährleisten. Metallbügel
mit integrierten Platinspitzen dienten zur Halterung der Sensoren und zur elektrischen
Kontaktierung.
Die Sensorwiderstände wurden durch eine Zweipunkt-Widerstandsmessung mit einem
Multimeter, Modell 199, der Fa. KEITHLEY ermittelt, wobei eine konstante Spannung von
4,5 V an den Sensor angelegt und der fließende Strom gemessen wurde. Das Multimeter,
dessen Meßbereich von 300 Ω bis 300 MΩ reicht, war über eine IEEE-Schnittstelle mit einem
Rechner (PC) verbunden. Von dort wurde mit einem Meßprogramm, das gleichzeitig zur
Steuerung des Gasmischsystems diente (siehe unten), die sequentielle Messung der
Widerstände mit automatischer Meßbereichsumschaltung gestartet. Die Meßwerte des
26
Experimentelles
Multimeters wurden vom Rechner gespeichert; bei der sequentiellen Messung von vier
Sensoren ergab sich eine zeitliche Auflösung der Meßwerte von ca. 5s.
Der gesamte Sensorhalter war umgeben von einem abgeschlossenen Quarzglasrohr
(Durchmesser 2,7 cm; Länge 55 cm), in dem die Sensoren dem Testgasgemisch ausgesetzt
wurden. Das Quarzglasrohr befand sich in einem Rohrofen, um die Sensoren auf die
Betriebstemperatur zu bringen. Die beheizte Strecke betrug ca. 35 cm, das Glasrohr wurde so
positioniert, daß sich die Sensoren im Zentrum des Rohrofens befanden.
Mischungen von verschiedenen Prüfgaskonzentrationen in synthetischer Luft wurden mit
einem speziell für diesen Zweck aufgebauten Gasmischsystem (siehe Abschnitt 3.6) hergestellt.
Es wurden die in Tab. 1 aufgeführten, in Stickstoff oder synthetischer Luft verdünnten
Prüfgase verwendet, die in Druckgasflaschen vorlagen. Um verschiedene Substanzklassen
abzudecken, wurden die Prüfgase aus der Gruppe der Alkane, Aromaten und Alkohole
ausgewählt. Die Wahl von je zwei Vertretern pro Gruppe sollte Hinweise dafür liefern, ob eine
durch die Membran hervorgerufene Nachweisveränderung eine ganze Substanzklasse betrifft.
Zusätzlich wurde Kohlenmonoxid als Prüfgas eingesetzt, da es ähnlich wie Kohlenwasserstoffe
nachgewiesen wird und eine kleinere Molekülgröße aufweist.
Tab. 1: Benutzte Prüfgase. Die Konzentrationsangaben und deren Genauigkeit sind Herstellerangaben.
Gas
Konzentration [ppm]
Trägergas
Hersteller
Methan
2000 ± 2%
synthetische Luft
ALPHAGAZ
Propan
2000 ± 1%
synthetische Luft
ALPHAGAZ
Benzol
2000 ± 2%
Stickstoff
MESSER GRIESHEIM
Toluol
1000 ± 2%
Stickstoff
MESSER GRIESHEIM
Methanol
2000 ± 5%
synthetische Luft
MESSER GRIESHEIM
Ethanol
2000 ± 3%
Stickstoff
MESSER GRIESHEIM
Kohlenmonoxid
2000 ± 2%
synthetische Luft
ALPHAGAZ
Im Gasmischsystem kann die synthetische Luft in einem Befeuchter mit Wasserdampf
gesättigt werden. Die befeuchtete Luft kann dann den Sensoren direkt angeboten oder mit
trockener Luft verdünnt werden, um verschiedene Luftfeuchten herzustellen.
Rechnergesteuertes Gasmischsystem
3.6
27
Rechnergesteuertes Gasmischsystem
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein rechnergesteuertes Gasmischsystem mit elektronischen
Massendurchflußmessern (Mass Flow Controller = MFC) aufgebaut (siehe Abb. 11). Die
MFCs (Typ 1259CC, Fa. MKS INSTRUMENTS) messen den Durchfluß eines Gases über dessen
Wärmekapazität und weisen nach Herstellerangaben eine Genauigkeit von 0,8% des jeweiligen
Maximaldurchflusses auf. Die MFCs werden von einem Betriebsgerät (Typ 147C, Fa. MKS
INSTRUMENTS) gesteuert, das über eine IEEE-Schnittstelle mit dem Steuer- und Meßrechner
(PC) verbunden ist.
Konzentration und Dauer von Testgasexpositionen, bzw. Reinluftphasen werden in einem
Meßprogramm vorgewählt, welches die Durchflüsse errechnet und über das Betriebsgerät an
die MFCs weitergibt. Das Programm übernimmt außerdem die Steuerung von pneumatischen
Faltenbalgventilen (Fa. FUJIKIN), wodurch Gasleitungen nach Bedarf geöffnet und geschlossen
werden können. Die Gasleitungen sind aus elektropoliertem Edelstahlrohr bzw. aus
Teflonschlauch, jeweils mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Wandstärke von
1 mm. Bei diesen Materialien sind vergleichsweise geringe Adsorptionseffekte der Prüfgase an
den Leitungswänden zu erwarten.
Zur Erzeugung der Mischungen werden vorverdünnte Prüfgase und synthetische Luft aus
Druckflaschen entnommen, über die MFCs dosiert und miteinander gemischt. Die
Durchflußmengen der MFCs erlauben eine Verdünnung der Prüfgase bis in den ppb-Bereich.
Bei der Luftfeuchtigkeit ergab sich eine Untergrenze von 200 ppm, eine weitere Verdünnung
ist aufgrund der Genauigkeit der MFCs nicht sinnvoll. Die Prüfgase können wahlweise mit
trockener oder befeuchteter synthetischer Luft verdünnt werden, darüberhinaus sind auch
Mischungen zweier beliebiger Prüfgase möglich.
Direkt vor dem Glasrohr der Testapparatur (Abb. 10) befinden sich pneumatische
Faltenbalgventile, die das schnelle Umschalten zwischen Testgasgemisch und Reinluft
ermöglichen. In Kombination mit der kurzen Gasleitung von diesen Ventilen bis zu den
Sensoren lassen sich so schnelle Wechsel zwischen Testgasgemisch und Reinluft erreichen, um
die Ansprechzeiten der Sensoren zu bestimmen. Testgasgemische wurden stets schon vor
Beginn des jeweiligen Testgaspulses hergestellt und zunächst in die Abluft geleitet. Dies sollte
stabile Mischungsverhältnisse im Gasstrom erzeugen, durch eine weitgehende Minimierung
von Wandeffekten (Adsorption-Desorptions-Gleichgewicht zwischen Gasmolekülen und
Leitungswand).
Um das Testgasgemisch zu prüfen, wird es nach dem Passieren der Sensoren in einen
Flammenionisationsdetektor (= FID; Modell 3-100, Fa. JUM ENGINEERING) geleitet, der den
Gesamtkohlenwasserstoffgehalt des Gasstromes analysiert. Durch die kurze Ansprechzeit des
FID kann der reale, zeitliche Konzentrationsverlauf des Testgasgemisches gut erfaßt werden.
28
Experimentelles
Testgas für Sensorteststand
10 sccm
1000 sccm
5000 sccm
Mischung
G
Prüfgas
5000 sccm
Luftbefeuchter
100 sccm
500 sccm
Abluft
Spülen
Spülen
Synthetische
Luft
A
B
C
D
E
F
Prüfgase
Massendurchflußmesser
Pneumatisches Ventil
Manuelles Ventil
Filter
Abb. 11: Fließbild des rechnergesteuerten Gasmischsystems.
In Abb. 12 ist das Ergebnis der Überprüfung des Gasmischsystems mit dem FID und
Propan als Prüfgas gezeigt. Dargestellt ist der im Steuerprogramm gewählte
Konzentrationsverlauf (Sollkonzentration Propan) und die mit dem FID gemessene tatsächliche
Konzentration (FID-Meßwert). Insgesamt wurden sechs verschiedene Konzentrationen
eingestellt, nach jeder zweiten Konzentrationsstufe folgte eine Reinluftphase.
1000
Istwert
Sollwert
Konzentration [ppm]
100
10
1
0.1
0.01
0
2000
4000
6000
8000 10000 12000 14000 16000
Zeit [s]
Abb. 12: Überprüfung des Gasmischsystems mit dem Flammenionisationsdetektor
(FID) und dem Prüfgas Propan. Mit „Istwert“ wurde der Meßwert des FID
bezeichnet, mit „Sollwert“ die vorgebene Konzentration.
29
Man erkennt gute Übereinstimmung zwischen Soll- und Istkonzentration bei den Plateaus
der Konzentrationsstufen. Der FID-Meßwert ist gegenüber der Sollkonzentration zeitlich um
ca. 20 s verzögert, dies erklärt sich aus der Wegstrecke, die das Gas bis zum FID zurücklegen
muß; die Sensoren werden jedoch schon nach wenigen Sekunden vom Gasgemisch erreicht.
Beim Sensortest sind vor allem schnelle Konzentrationswechsel wichtig, was mit dem
Gasmischsystem gut realisiert werden kann. Die Anstiegsflanke des FID-Signals ist steil und
zeigt nahezu idealen kastenförmigen Verlauf. Die Abstiegsflanke ist etwas flacher, dies liegt an
Testgasresten in den Gasleitungen, die durch die nachströmende Reinluft erst verdrängt
werden müssen.
3.7
Röntgenangeregte Photoelektronen-Spektroskopie
(XPS)
3.7.1
Beschreibung der Analyseanlage
Die XPS-Messungen wurden in einem Multimethoden-Gerät der Fa. VACUUM
GENERATORS (VG, East Grinstead, UK) durchgeführt. Die Anlage besteht aus einer
Probenschleuse, einer Präparationskammer und einer Analysenkammer und ist bis auf den
Energieanalysator (CLAM 100) baugleich mit dem Typ ESCALAB 5.
In der Analysenkammer wird durch Turbomolekularpumpen mit zweistufigen
Drehschiebervorpumpen ein Druck von p < 10-9 mbar erzeugt. Die Probe wird durch einen
hochpräzisen XYZ-Manipulator positioniert, der Drehungen in alle Raumrichtungen
ermöglicht. Zur Erzeugung der Anregungsstrahlung wurde eine Röntgenröhre mit
Aluminiumanode benutzt, die maximal erreichbare Leistung beträgt 600 W. Die von der Probe
emittierten Photoelektronen werden durch eine elektrostatische Linse auf den Eintrittsspalt des
Energieanalysators fokussiert. Der Analysator besteht aus zwei Hemisphären, deren
Querschnitt einem Kreissektor von 150° mit einem mittleren Radius von 100 mm entspricht.
Der Analysator kann entweder mit konstanter Durchlaßenergie (CAE = Constant Analyser
Energy) oder mit konstantem Verzögerungsverhältnis (CRR = Constant Retard Ratio)
betrieben werden. Im CAE-Betriebsmodus wird die kinetische Energie der Photoelektronen
durch ein veränderliches Bremsfeld auf eine konstante Durchlaßenergie (Passenergie)
verringert. Durch diesen Betriebsmodus wird über den gesamten Energiebereich eine
gleichbleibende Energieauflösung von ca. 1,3 eV erzielt. Am Ausgang des Analysators werden
die Elektronen in einem Einzelkanal-Elektronenvervielfacher (Channeltron) gezählt. Die
analysierte Probenoberfläche hat einen Durchmesser von ca. 8mm.
30
3.7.2
Experimentelles
Meßbedingungen und Probenvorbereitung
Die XPS-Spektren wurden durch Anregung mit Al Kα-Strahlung (E = 1486,6 eV) der
Leistung 200 Watt (10 kV / 20 mA) erhalten. Es wurden Detailspektren der interessierenden
Bindungsenergieregionen aufgenommen (Bereiche von 15 bis 20 eV) mit Energieschritten von
0,1 eV und einer Meßdauer von 100 ms pro Schritt. Jede Bindungsenergieregion wurde
insgesamt 50mal durchfahren. Der Energieanalysator wurde mit einer konstanten Passenergie
von 50 eV betrieben. Die Spektren wurden mit dem Programmpaket VGS 2000 (Fa. VACUUM
GENERATORS) aufgenommen und exportiert, anschließend wurden sie auf einem PC
ausgewertet.
Die Linearität der Energieskala des Spektrometers wurde durch Messungen an Kupfer
überprüft. Dazu wurden die Signale Cu 2p3/2 (EB = 932,67 eV [37]) und Cu 3p (EB = 75,14 eV
[37]) aufgenommen, deren Bindungsenergien weit auseinander liegen. Es wurde eine
Energiedifferenz von 857,8 eV ermittelt, welche gut mit dem aus den Literaturangaben
berechneten Wert von 857,53 eV übereinstimmt.
Die Proben befanden sich während der Messung auf Erdpotential. Pt-Elektroden von
Sensoren wurden mit einer Maske aus Indiumfolie abgedeckt, um störende Platinsignale in der
Al 2p-Region auszuschließen (die intensivste Platinlinie, Pt 4f7/2, hat eine Bindungsenergie von
71,2 eV [37]). Alle Proben hatten vor der Messung Atmosphärenkontakt. Es wurde bei
Raumtemperatur gemessen.
3.7.3
Auswertung der Meßergebnisse
Der Verlauf des Untergrunds wurde nach der Shirley-Methode [38] berechnet und
abgezogen. Die Festlegung der Bindungsenergieskala wurde durch Referenzierung auf den
C 1s-Peak kleinster Bindungsenergie durchgeführt, dessen Lage nach [24] auf EB = 284,6 eV
festgesetzt wurde. Dieser Peak wird von einer Kontaminationschicht hervorgerufen, die sich
auf allen Proben befindet und aus graphitischem Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen
besteht.
Die Photolinien wurden durch symmetrische Gauß-Kurven angepaßt, wobei Höhe,
Halbwertsbreite und Energielage der Peaks variabel waren. Aus den Flächen unter den
Gaußkurven und mit Empfindlichkeitsfaktoren aus der Literatur [24] wurden die
Atomkonzentrationen der Elemente berechnet. Dabei wurde vereinfachend angenommen, daß
eine homogene Tiefenverteilung der Elemente vorliegt.
3.7.4
Standardproben
3.7.4.1
Indiumfolie
31
Da Indiumfolie (99,99%; Fa. JOHNSON MATTHEY) bei den XPS-Untersuchungen als Maske
für die Proben (Sensoren) diente, siehe Abschnitt 3.7.1, mußte überprüft werden, ob die
relevanten Bindungsenergiebereiche ungestört sind. Im Bereich der Al 2p-Photolinie zeigte
sich dabei bei EB = 77,2 eV ein Peak, der als In 4p3/2-Signal identifiziert wurde. Diese
Photolinie weist jedoch nur geringe Intensität auf und ist genügend weit vom Al 2p-Peak
entfernt, um von diesem gut unterschieden werden zu können.
In der Sn 3d5/2-Bindungsenergieregion wurden zwei schwache, zum In gehörende Peaks bei
EB = 486,0 und 494,7 eV mit einem Intensitätsverhältnis von ca. 1 gefunden. Da diese
Photolinien aufgrund ihrer Lage und der Energiedifferenz (∆EB = 8,7 eV) bei der
Quantifizierung des Sn 3d-Peaks stören könnten, wurde eine Konzentrationsberechnung
durchgeführt. Für eine homogene Tiefenverteilung der Elemente und mit Empfindlichkeitsfaktoren aus der Literatur [24] ergab sich, daß diese Signale lediglich 0,2 at-% zur SnKonzentration betragen würden. Da sich bei XPS-Messungen an Sensoren die Indiumfolie
außerdem nur am Rand der untersuchten Fläche befand, wurde das Signal in der Sn 3d-Region
als nicht störend betrachtet.
3.7.4.2
Palladiumfolie
Palladiumfolie (99,95%; Fa. GOODFELLOW) wurde als Vergleichsprobe gemessen, um
überprüfen zu können, ob bei der Metallisierung der Selektormembranen (Kap. 3.3)
metallisches Palladium abgeschieden wurde.
Pd 3d 5/2
Pd
0
Pd
Pd 3d 3/2
O 1s
Pd 3p 3/2
2+
Intensität
Pd
0
Pd
2+
O-Pd
332 334 336 338 340 342 344 526
528
530
532
534
536
Bindungsenergie [eV]
Abb. 13: XPS-Spektrum von Pd-Folie (nach Reinigung durch Ar+-Beschuß, s. Text) mit
Peakanpassung. Gezeigt sind die Bereiche der Pd 3d- und die O 1s-, bzw. Pd 3p-Photolinien. Die
Bindungsenergie wurde referenziert auf C1s = 284,6 eV.
32
Experimentelles
Abb. 13 zeigt die Bindungsenergiebereiche der Pd 3d-, O 1s- und Pd 3p-Photolinien eines
XPS-Spektrums von Pd-Folie; die Probe wurde vor der Messung durch Ar+-Beschuß (5 keV,
ca. 50 µA/cm2, 2 h) gereinigt. Zur Orientierung sind die Energielagen der Photolinien für die
Spezies Pd0 und Pd2+ als Linien eingezeichnet. In der Pd 3d-Region ist ein Signal-Duplett zu
erkennen, das durch Kurvenanpassung in vier Einzelpeaks zerlegt wurde. Die beiden
intensivsten Linien bei 335,1 und 340,4 eV sind dem Pd 3d5/2- bzw. Pd 3d3/2-Signal von
metallischem Palladium zuzuordnen, deren Energielage und Aufspaltung (∆EB = 5,3 eV) mit
den Literaturangaben [37, 39] übereinstimmt. Außerdem treten zwei schwache Signale bei
336,5 und 342,1 eV auf, bei denen es sich um die Pd 3d5/2- bzw. Pd 3d3/2-Signale aus PdO
handeln dürfte. In der Literatur findet sich für das Pd 3d5/2-Signal des PdO eine
Bindungsenergie von 336,3 eV [39] (bezogen auf C 1s = 284,4 eV).
In der O 1s-Region tritt ein Signal auf, das sich mittels Kurvenanpassung in drei
Bestandteile aufspalten läßt. Der Peak bei 529,7 eV wurde als O 1s-Signal des PdO, die Peaks
bei 531,5 und 533,1 eV als Pd 3p3/2-Signale aus metallischem Pd, bzw. aus PdO interpretiert.
Es zeigt sich gute Übereinstimmung mit den entsprechenden Literaturdaten [39]: 529,3 eV für
PdO (O 1s); 531,4 eV für Pd (Pd 3p3/2) und 532,7 eV für PdO (Pd 3p3/2), jeweils referenziert
auf C 1s = 284,4 eV.
3.8
Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie
(SNMS)
3.8.1
Beschreibung der Analyseanlage
33
Sekundärmassenspektrometrische Analysen wurden in einem Ionen-NeutralteilchenAnalysator (INA-3) der Fa. LEYBOLD durchgeführt. Eine ausführlichere Beschreibung dieser
Analysenanlage ist in der Literatur zu finden [26]. Die Anlage besteht im wesentlichen aus
Probentransferkammer, Plasmakammer und Analysenkammer.
Über die getrennt gepumpte Probentransferkammer können bis zu fünf Probenhalter
gleichzeitig eingeschleust werden. Durch einen Transferstab werden die Probenhalter per
Rechnersteuerung in die Analyseposition in der Plasmakammer gebracht.
In der Plasmakammer wird ein elektrodenloses Argon-Plasma erzeugt, das einerseits als
Primärionen-Quelle für den Zerstäubungsprozeß und andererseits zur Ionisation zerstäubter
Neutralteilchen dient. Durch Anlegen eines negativen Probenpotentials (100 – 2000 V) werden
die Argonionen des Plasmas auf die Probe beschleunigt und zerstäuben diese.
Die Sekundärteilchen gelangen über eine Blendenöffnung in der Plasmakammerwand in die
Analysenkammer, bestehend aus Ionenoptik, Massenanalysator und Detektor. Die Ionenoptik
dient zur Entfernung ungeladener Teilchen und zur Energieselektion. Kernbestandteil der
Ionenoptik ist ein simuliertes 90°-Segment eines Kugelkondensators. Durch ein vorangestelltes
Bremsfeld werden Teilchen niederer Energie zurückgehalten, vor allem Argonionen des
Plasmas. In einem nachgeschalteten Quadrupol-Massenanalysator [25] werden die Ionen nach
Massen separiert. Es ist eine Trennung von Massen zwischen 1 D und 512 D mit einer
Auflösung von 1 möglich. Die Ionen, die das Massenfilter verlassen, werden in einem
Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) in elektrische Zählimpulse umgewandelt. Der SEV
arbeitet im Zählbetrieb, seine maximale Zählrate beträgt ca. 5⋅107 cps, bei einem
Grundrauschen von maximal 2cps.
Die Steuerung der Anlage und die Aufzeichnung der Spektren geschieht mit dem
Programmpaket DS100 der Fa. LEYBOLD-HERAEUS, das auch das Exportieren der Daten auf
einen PC gestattet.
3.8.2
Probenvorbereitung und Meßbedingungen
Die Proben wurden mit Masken aus Tantalblech (Dicke 0,2 mm) auf dem Probenträger
befestigt. Die Masken hatten eine kreisrunde Öffnung mit einem Durchmesser von 3 mm,
wodurch sich eine freie, zu analysierende Probenfläche von 7,1 mm2 ergibt. Bei den
34
Experimentelles
verwendeten Probenträgern befindet sich planparallel über der Maske, im Abstand von 3,6 mm,
eine Blende aus Tantal mit einer ebenfalls kreisrunden Öffnung des Durchmessers 7 mm. Ist
der Probenträger in der Analyseposition, grenzt diese Blende an das Argon-Plasma. Die
Distanz zwischen Maske und Blende entspricht damit praktisch dem Abstand zwischen Probe
und Plasma. Um bei dieser Geometrie einen bestmöglichen planaren Abtrag und damit eine
bestmögliche Tiefenauflösung zu erreichen, wurde mit einer Probenspannung von UT = 360 V
gemessen [40]. Es resultiert daraus eine Energie der Argon-Primärionen von 400 eV, die sich
aus der Summe des Plasmapotentials, ca. 40 V [41], und der Probenspannung ergibt.
Es wurden ausschließlich Zeitprofile aufgenommen. Bei diesen Spektren wird die Intensität
der verschiedenen Massen als Funktion der Zeit aufgezeichnet.
3.8.3
Auswertung der Meßergebnisse
3.8.3.1
Untergrundabzug und Konzentrationsberechnung
Die Zeitprofile wurden zunächst durch gewichtete Mittelung über fünf Meßwerte geglättet.
Anschließend wurde bei jeder Masse ein individueller Untergrundabzug durchgeführt. Die
Werte für den Untergrund von Al, Sn, O und Pd wurden durch Vergleichsmessungen an
SiO2/Si-Wafern erhalten, die vor der Messung der eigentlichen Proben durchgeführt wurden.
Nach dem Untergrundabzug wurden die Elementintensitäten isotopen- und
empfindlichkeitskorrigiert. Letzteres geschah, indem sie durch die jeweiligen relativen
Detektionsfaktoren (aus [40, 42, 44]) dividiert wurden. Die korrigierten Elementintensitäten
wurden durch Bezug auf die Summe der korrigierten Intensitäten aller betrachteten Elemente
in Konzentrationen (at-%) umgerechnet.
3.8.3.2
Tiefenskalierung
Die Zeitachse von Zeitprofilen wurde mit individuellen Erosionsraten für die
entsprechenden Schichtverbindungen in eine Tiefenskala konvertiert. Im Bereich von
Schichtwechseln wurde nach Gl. 20 für jeden Zeitpunkt die Gesamterosionsrate z& ges (t ) aus
den individuellen Erosionsraten durch anteilsmäßige Linearkombination bestimmt40]:
[
z& ges (t ) = ∑ ci (t ) ⋅ z&i
(20)
i
z& ges (t ) : Gesamterosionsrate der Probe zur Zeit t
z&i
: Erosionsrate der Komponente i
ci (t ) : atomare Konzentration der Komponente i, dabei gilt stets∑ ci (t ) = 1
i
35
Die Meßpunkte eines Zeitprofils werden in zeitlichen Abstand von ∆t aufgenommen, aus
dieser Zeitdifferenz und der Gesamterosionsrate errechnet sich die Tiefez(t) zur Zeit t nach:
z (t ) = ∑ z& ges (t ) ⋅ ∆t
(21)
t
3.8.3.3
Bestimmung von Erosionsraten
Da z.B. die individuellen Erosionsraten der verschiedenen Membranmaterialien nicht
bekannt waren, mußten diese zunächst bestimmt werden, um eine Tiefenskalierung der
Zeitprofile durchführen zu können. Nachfolgend werden drei Methoden zur Ermittlung von
Erosionsraten vorgestellt, die im Rahmen dieser Arbeit angewandt wurden:
Methode A: Die einfachste Methode kann an Schichtstrukturen bekannter Dicke
durchgeführt werden. Bestimmt man die zum Erreichen der Grenzschicht notwendige
Sputterzeit, kann mit der bekannten Schichtdicke der Tiefenvorschub berechnet werden. Dieser
gilt für den gemessenen Primärstrom.
Methode B: Mißt man nach Abbruch des Sputtervorgangs die Tiefe des Sputterkraters
aus, ergibt sich aus der Sputterzeit und der gemessenen Tiefe die Erosionsrate (für den
jeweiligen Primärstrom). Bei Proben, die aus mehreren Schichten aufgebaut sind – wie
beschichtete Sensoren (Membran auf SnO2-Detektorschicht) – muß berücksichtigt werden, daß
sich die Erosionsrate nach einem Schichtwechsel ändern kann. Zur genauen Bestimmung der
Erosionsrate in den Aluminiumoxid-Membranen, wurde deshalb der Sputtervorgang vor oder
beim Erreichen der Schichtgrenze zum SnO2 abgebrochen.
Methode C: Der Tiefenvorschub einer Verbindung kann mit Hilfe der Sputterausbeute
nach Gl. 16, S. 12 für jede Primärstromdichte berechnet werden. Ist die Sputterausbeute
unbekannt, kann sie durch Vergleich mit einer Verbindung ermittelt werden, für die die
Sputterausbeute bekannt ist. Bildet man nach Gl. 10, S. 10 das Verhältnis der atomaren
SNMS-Intensitäten der Elemente a und d, aus Verbindung b und Verbindung e erhält man:
I a , b ca , b ⋅ Yb ⋅ D0 (a )
=
I d , e cd , e ⋅ Ye ⋅ D0 ( d )
(22)
ca,b ; cd,e
: Konzentration der Elementea, bzw. d in Verbindung b, bzw. e
: Sputterausbeute von Verbindungb, bzw. e
Yb ; Ye
0
0
D (a);D (d) : absoluter Detektionsfaktor vona, bzw. d
Ist beispielsweise die Sputterausbeute von Verbindung b bekannt, kann mit Gl. 22 die
Sputterausbeute von Verbindung e und damit nach Gl. 16 auch die Erosionsrate errechnet
werden. Statt der absoluten Detektionsfaktoren können zur Berechnung auch die relativen
Detektionsfaktoren benutzt werden, da die Verhältnisse nahezu gleich sind.
36
Experimentelles
3.8.4
Vorbereitende Messungen
3.8.4.1
Tiefenauflösung
Um die Tiefenauflösung bei den gewählten Analysebedingungen zu überprüfen, wurden
Zeitprofile von definierten Schichtsystemen1 (SiO2 mit einer spezifizierten Dicke von 107 nm
auf Si) aufgenommen; ein solches Zeitprofil ist in Abb.14 dargestellt.
84%
Si
Zählrate [cps]
107 nm
10
10
16%
4
3
O
10
2
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220 240
Zeit [s]
Abb. 14: Bestimmung der Tiefenauflösung für Plasma-SNMS aus dem
Tiefenprofil einer 107 nm dicken SiO2-Schicht auf Si (Beschuß Ar+ 400 eV,
1 mA/cm2).
Aus dem Intensitätsverlauf des Si-Signals bestimmt man die Tiefenauflösung über die
Differenz der Zeiten (∆t) bei denen 16% und 84% der Intensitätsänderung erreicht werden
(Kap. 2.4.2.3). 50% der Intensitätsänderung werden definitionsgemäß als Grenze zwischen
SiO2-Schicht und Si angesehen. Im vorliegenden Tiefenprofil werden 50% der
Intensitätsänderung nach 132 s erreicht. Aus dieser Zeit und der bekannten Schichtdicke
errechnet sich eine Erosionsrate von 0,8 nm/s. Daraus und mit ∆t = 11,7 s ergibt sich eine
Tiefenauflösung von ∆z = 9,4 nm. In einer weiteren Messung wurde ∆z = 10,5 nm ermittelt.
SCHURICHT [40] gibt für eine Probenspannung von UT = 360 V (bei Verwendung der gleichen
Probenträger) eine Tiefenauflösung von ∆z = 11 nm an.
3.8.4.2
Primärstromdichte
Die Primärstromdichte iP ist die Anzahl der Primärionen, die pro Zeit- und Flächeneinheit
auf die Probenoberfläche treffen; Signalintensität und Erosionsrate hängen linear von iP ab
(Gl. 10, S. 10 und Gl. 16, S. 12). Da die Primärstromdichte durch veränderte Plasmaparameter
1
Die Proben wurden freundlicherweise vom Institut für Mikroelektronik Stuttgart zur Verfügung gestellt.
37
und Potentialverhältnisse variieren kann, ist es wichtig, sie während einer Meßreihe zu
überprüfen. Die Bestimmmung von iP kann nach Gl. 23 geschehen, die durch Umformen aus
Gl. 16 erhalten wurde:
iP =
ip
z& Cu
F
ρCu
YCu
MCu
z&Cu ⋅ F ⋅ ρ Cu
YCu ⋅ M Cu
(23)
: Erosionsrate von Kupfer
: Faradaykonstante
: Dichte von Kupfer
: Sputterausbeute von Kupfer
: Molmasse von Kupfer
Zunächst wurde die Erosionsrate von Kupfer bestimmt, dazu wurde ein Blech aus reinstem
Kupfer auf einen Probenträger montiert und ca. 1 h gesputtert, anschließend wurde die Tiefe
des Sputterkraters mit einem Profilometer (P-2 Long Scan Profiler, Fa. TENCOR) ausgemessen.
Dieses Gerät tastet mit einer Diamantnadel die Probenoberfläche ab. Es können damit
Höhenunterschiede < 1 nm aufgelöst werden. Aus der Tiefe des Sputterkraters und der
bekannten Zerstäubungszeit ergab sich eine Erosionsrate von z& Cu = 1,2 nm/s. Zur Berechnung
der Primärstromdichte nach Gl. 23 ist außerdem die Sputterausbeute von Kupfer notwendig,
die der Literatur entnommen werden kann (YCu = 1,8 ± 40%; [45]), mit diesen Werten ergab
sich eine Primärstromdichte von ip = 0,93 mA/cm2. Eine zweite Messung wurde an
Palladiumblech durchgeführt, mit YPd = 1,7 ± 40% [46] und z& Pd = 1,4 nm/s ergab sich hier eine
Primärstromdichte von ip = 0,92 mA/cm2, beide Werte liegen innerhalb der Schwankungsbreite
von ± 10%, die normalerweise für ip gefunden wird [40].
3.8.4.3
Bestimmung des Detektionsfaktors von Palladium
Um die Konzentration des Palladiums nach den Metallisierungen der Selektormembranen
bestimmen zu können, wurde der relative Detektionsfaktor DAM(Pd) für Palladium ermittelt. Zu
diesem Zweck wurde nacheinander von Pd-Blech und von Cu-Blech je ein Zeitprofil
aufgenommen. Es wurde jeweils so lange gesputtert bis sich eine konstante Signalintensität
einstellte (ca. 550 s). Nach Gl. 24, die durch Umformen aus Gl. 22 erhalten wurde, kann aus
dem isotopenkorrigierten Intensitätsverhältnis von Pd zu Cu der relative Detektionsfaktor von
Pd berechnet werden:
I Pd D AM ( Pd ) ⋅ YCu
=
I Cu D AM (Cu) ⋅ YPd
(24)
Aus dem Intensitätsverhältnis IPd:ICu = 1,22 ergab sich mit DAM(Cu) = 0,35 [40]; YCu = 1,8
[45] und YPd = 1,7 [46] ein relativer Detektionsfaktor von Palladium DAM(Pd) = 0,45. Die
38
Experimentelles
Wiederholung der Messungen lieferte IPd:ICu = 1,06 und damit einen Wert von DAM(Pd) = 0,39.
Für die Auswertung der Tiefenprofile wurde der Mittelwert DAM(Pd) ) = 0,42 benutzt. Der
Fehler beträgt ca. 55%, abgeschätzt aus den Unsicherheiten der zur Berechnung von DAM(Pd)
benutzten Werte.
Nach Gl. 11, S. 10 ist der relative Detektionsfaktor proportional zur effektiven
Ionisierungswahrscheinlichkeit α und einem ionisationsunabhängigen Empfindlichkeitsanteil G;
G hängt im wesentlichen von der Transmissionsfunktion des Spektrometers T ab, die etwa
umgekehrt proportional zur Wurzel der Masse ist [40]. Das Verhältnis der relativen
Detektionsfaktoren kann daher nach Gl. 25 abgeschätzt werden:
D AM ( Pd ) α Pd ⋅ G Pd α Pd ⋅ M Pd
=
=
D AM (Cu) α Cu ⋅ G Cu α Cu ⋅ M Cu
(25)
Die effektiven Ionisierungswahrscheinlichkeiten wurden von WUCHER [47] für die benutzte
Analysenanlage berechnet (Genauigkeit ± 40%). Mit αPd = 0,26 und αCu = 0,22 ergibt sich ein
Verhältnis der relativen Detektionsfaktoren von 1,53.
Bei der Bestimmung der relativen Detektionsfaktoren aus den Intensitätsverhältnissen nach
Gl. 24 beträgt das Verhältnis DAM(Cu):DAM(Pd) = 1,20. Unter Berücksichtigung der
angegebenen Fehler, zeigt sich also eine gute Übereinstimmung mit der Abschätzung aus den
effektiven Ionisierungswahrscheinlichkeiten.
3.9
Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM)
Es wurden raster-elektronen-mikroskopische Aufnahmen der Oberflächen der
Selektormembranen gemacht, um morphologische Unterschiede der verschiedenen
Membrantypen erkennen zu können. Die REM-Untersuchungen wurden mit einem RasterElektronen-Mikroskop, Modell SR-50A (INTERNATIONAL SCIENTIFIC INSTRUMENTS INC.,
Milpitas; USA) durchgeführt. Bei diesem Gerät werden die von einer Haarnadelkathode aus
Wolfram emittierten Elektronen mit Spannungen von 0,5 bis 30 kV beschleunigt. Es lassen sich
Elektronenstrahldurchmesser kleiner 4 nm erreichen und 15- bis 200 000 fache
Vergrößerungen.
4
Ergebnisse und Diskussion
Durch die Beschichtung mit Aluminiumoxid-Membranen sollte die Nachweisselektivität
von Zinndioxid-Gasdetektoren für organische Gase gezielt beeinflußt werden. Die hergestellten
Membranen wurden zum einen im Hinblick auf ihre Zusammensetzung an der Oberfläche und
im Schichtinnern untersucht, zum anderen wurde in Sensortests der Membraneinfluß auf die
sensorischen Eigenschaften beurteilt. Zur Charakterisierung der Oberflächenzusammensetzung
wurde
röntgenangeregte
Photoelektronenspektroskopie
(XPS)
eingesetzt.
Die
Elementverteilung
im
Membraninnern
und
die
Schichtdicke
wurden
mit
Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS) ermittelt. In den Sensortests wurde
u. a. die Wirkung unterschiedlicher Membrandicken auf das sensorische Verhalten untersucht.
Dies hatte zum Ziel, Effekte, die schon bei der Beschichtung mit dünnsten Membranen
auftreten (die Veränderung der SnO2-Oberfläche und der Adsorptionsoberfläche), von solchen
unterscheiden zu können, die sich durch den Transporteinfluß der Membran ergeben. Die
Präparation von Selektormembranen unterschiedlicher Schichtdicke geschah bei allen
Herstellungsverfahren durch Variation der Beschichtungsdauer. Von den verschiedenen
Membrantypen wurden Schichten mit Dicken zwischen 2 und 135nm hergestellt.
4.1
Oberflächencharakterisierung mit XPS
4.1.1
Selektormembranen
Die Oberflächenzusammensetzung der verschiedenen Membrantypen wurde untersucht, um
herstellungsbedingte Unterschiede feststellen zu können, die sich wiederum auf die
sensorischen Eigenschaften der Membranen auswirken. Insgesamt wurden vier verschiedene
Membrantypen hergestellt (vgl. Abschnitt 3.2): die Präparation von „CVD-Alox“-Membranen
geschah mittels Chemischer Gasphasenabscheidung (CVD). Durch Reaktivsputtern eines
Aluminium-Targets in Ar/O2-Atmosphäre wurden „RS(Al)“-Membranen, oder bei
Verwendung von reinem O2 als Sputtergas „RS-O(Al)“-Schichten erhalten. Als vierte
Schichtvariante wurden „RS(Al2O3)“-Membranen durch Reaktivsputtern eines AluminiumOxid-Targets in Ar/O2-Atmosphäre erzeugt.
In Abb. 15 sind exemplarisch für die verschiedenen Membrantypen Ausschnitte des XPSSpektrums eines RS(Al)-beschichteten Sensors (nach Sensortest) gezeigt. Dargestellt sind die
Bindungsenergiebereiche der Al2p- und O 1s-Photolinien.
40
Al 2p
O 1s
O-Al
Intensität
*4
O-In
In 4p3/2
70
72
74
76
78
80
526
528
530
532
534
536
Abb. 15: XPS-Spektrum eines Sensors mit RS(Al)-Membran nach Sensorbetrieb, gezeigt sind die
Bereiche der Al 2p- und O 1s-Photolinien. Die Bindungsenergie wurde referenziert auf C 1s =
284,6 eV.
Durch eine Kurvenanpassung wurden in der Al 2p-Region zwei Peaks gefunden. Der
intensivere liegt bei 74,6 eV, was der Energielage der Al 2p-Photolinie von Al 2O3 entspricht
[48]. Die Schulter im Bereich höherer Bindungsenergien ist auf den In 4p3/2-Peak bei 77,1 eV
[37] zurückzuführen, der von der Indium-Maske hervorgerufen wird (vgl. Kap. 3.7.4.1). Der
Peak in der O 1s-Region wurde durch Kurvenanpassung ebenfalls in zwei Signale zerlegt: das
Hauptsignal liegt bei 531,5 eV und wurde dem Sauerstoff in Al2O3 [48] zugeordnet. Ein
kleiner Peak erscheint bei 528,9 eV, der vom Indiumoxid der Maske herrührt [49]. Die
Differenz der Bindungsenergien von Al 2p- und O 1s-Signal ergibt einen Wert von 456,9 eV,
was für das Vorliegen von Al2O3 spricht. Die Berechnung der Elementkonzentrationen mit
Empfindlichkeitfaktoren aus der Literatur [24] unter Annahme einer homogenen Tiefenverteilung für die Aluminiumoxidschicht ergab 62,3 at-% Sauerstoff und 37,7 at-% Aluminium,
wobei der Sauerstoffanteil des In2O3 subtrahiert wurde. Aus diesen Werten errechnet sich ein
Atomverhältnis O:Al von 1,7. Es liegt demnach nahezu stöchiometrisches Al2O3 vor, wobei der
leichte Sauerstoffüberschuß durch Hydroxylgruppen am Al2O3 bedingt sein könnte.
In Tab. 2 sind die Bindungsenergien der Al 2p- und O 1s-Photolinien für alle vier
Membrantypen, sowie die entsprechenden Literaturwerte aufgeführt.
Tab. 2: Bindungsenergien der Al 2p- und O 1s-Photolinien für verschiedene Membrantypen im
Vergleich zu Literaturdaten. Alle Bindungsenergien sind bezogen auf den Peak des KontaminationsKohlenstoffs C 1s = 284,6 eV.
O 1s-Bindungsenergie [eV]
Literatur
Al 2p-Bindungsenergie [eV]
Membrantyp
diese Arbeit
diese Arbeit
CVD-Alox
531,5 ± 0,4
RS(Al)
531,3 ± 0,4
RS-O(Al)
531,6 ± 0,3
74,6 ± 0,3
RS(Al2O3)
531,0 ± 0,2
73,8 ± 0,2
Literatur
74,4 ± 0,4
531,3 aus [48]
74,3 ± 0,4
74,3 aus [48]
41
Der Vergleich der Bindungsenergien mit den Literaturwerten läßt bei allen Membranen auf
das Vorliegen von Al2O3 schließen. In Abb. 16 werden die Al2O3-Membrantypen anhand der
jeweiligen XPS-Ergebnisse miteinander verglichen. Es ist die Bindungsenergie des Al 2p- und
des O 1s-Peaks dargestellt, sowie deren Energiedifferenz (jeweils der Mittelwert aus allen
Messungen an einem Membrantyp und die Variationsbreite).
534
533
O 1s
Al 2p
EB-Differenz
459
531
458
530
529
457
77
456
76
75
455
74
73
EB-Differenz [eV]
532
460
454
CVD-Alox
RS(Al)
RS-O(Al)
RS(Al2O3)
Membrantyp
Abb. 16: Vergleich der Ergebnisse aus XPS-Untersuchungen an verschiedenen Al2O3Membrantypen (EB = Bindungsenergie). Es sind die Bindungsenergien des Al 2p- und des O 1sPeaks, sowie deren Energiedifferenz gezeigt (eingezeichnet ist jeweils der Mittelwert aus allen
Messungen an einem Membrantyp und die Variationsbreite). Die Bindungsenergie wurde
referenziert auf C 1s = 284,6 eV.
Man erkennt, daß die Mittelwerte der Bindungsenergien des Al 2p- und des O 1s-Signals
bei allen Membrantypen nahe beieinander liegen und daß die Variationsbreite die gleiche
Größenordnung aufweist. Alle Werte der Bindungsenergiedifferenzen liegen bei den RSMembranen im Bereich von 456,8 bis 457,2 eV; die Variationsbreite ist etwas kleiner als bei
den CVD-Alox-Membranen. Aus den Literaturangaben [37] lassen sich als Bindungsenergiedifferenzen des O 1s- und des Al 2p-Signals Werte von 456,6 eV (für Saphir) bis
457,9 eV (für α-Al2O3) berechnen. Innerhalb dieser Spanne liegen die Werte aller Membranen.
In Abb. 17 ist für alle Membrantypen das Verhältnis der Atomkonzentrationen von
Sauerstoff zu Aluminium aus den XPS-Analysen gezeigt. Zur Berechnung der jeweiligen
Elementkonzentrationen wurden Empfindlichkeitfaktoren aus der Literatur [24] verwendet. Es
wurde eine homogene Elementverteilung für die Aluminiumoxidschicht angenommen.
42
(at% O) / (at% Al)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
CVD-Alox
RS(Al)
RS-O(Al)
RS(Al2O3)
Membrantyp
Abb. 17: Verhältnis der Atomkonzentrationen von Sauerstoff zu Aluminium aus den XPSAnalysen, für die unterschiedlichen Membrantypen. Es sind jeweils die Mittelwerte und die
Variationsbreiten für alle Messungen an einem Membrantyp aufgetragen. Das Verhältnis von
stöchiometrischem Al2O3 ist als Linie eingezeichnet.
Das Verhältnis der Atomkonzentrationen von O und Al spricht bei allen Membranen für
das Vorliegen von stöchiometrischem Al2O3. Im Mittel wird bei allen Membrantypen ein
leichter Sauerstoffüberschuß gefunden, der von Hydroxylgruppen an der Oberfläche stammen
könnte. Ein O:Al-Verhältnis von 2 würde bedeuten, daß an jedem Aluminiumatom des Oxids
eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Aus dem Sauerstoffüberschuß, der bei den Membranen
auftritt, läßt sich daher berechnen, daß 20 bis 50% der Oberflächenatome des Al eine
Hydroxylgruppe tragen.
Die XPS-Untersuchungen der Selektormembranen ergeben somit, daß mit den
verschiedenen Präparationsmethoden stets Schichten aus stöchiometrischem Al2O3 hergestellt
wurden. Im Rahmen der Genauigkeit der Methode zeigen sich zwischen den einzelnen
Membrantypen keine signifikanten chemischen Unterschiede, die eine unterschiedliche
Wirkung der Membranen auf das Sensorverhalten hervorrufen könnten.
4.1.2
43
Metallisierte Selektormembranen
Die Metallisierung der Selektormembranen mit Pd wurde aus zwei Gründen durchgeführt:
erstens, um die gezielte Oxidation bestimmter Gase zu erreichen [17] und zweitens, um die
Haftwahrscheinlichkeit der Gasmoleküle auf der Membran zu erhöhen [18]. PdMetallisierungen wurden zum einen durch Chemische Gasphasenabscheidung („CVD-Pd“),
zum anderen durch Sputterdeposition („Sp-Pd“) hergestellt. Exemplarisch für beide
Metallisierungsarten ist in Abb. 18 das XPS-Spektrum einer frisch präparierten Sp-Pd-Schicht
gezeigt. Es sind die Bindungsenergieregionen der Pd 3d-, bzw. Pd 3p-Peaks abgebildet. Die
eingezeichneten Linien geben die Literaturwerte [39] der entsprechenden Pd 3d5/2-Photolinien
für die Spezies Pd0, Pd2+ und Pd4+ an.
Pd 3d 5/2
Pd 3p 3/2
Pd 3d 3/2
Pd0 Pd2+ Pd 4+
Pd 4+
Intensität
Pd0
332 334 336 338 340 342 344
526 528 530 532 534 536 538
Abb. 18: XPS-Spektrum einer frisch hergestellten Sp-Pd-Metallisierung auf einem Si3N4/SiSubstrat. Gezeigt sind die Bereiche der Pd 3d- bzw. Pd 3p-Photolinien. Die Bindungsenergie
wurde referenziert auf C 1s = 284,6 eV.
Der Peak in der Pd 3d-Region setzt sich aus vier Photolinien zusammen, die mittels
Kurvenanpassung gefunden wurden, es liegen demnach zumindest zwei Pd-Spezies vor. Bei
335,2 und 340,5 eV erscheinen die Pd 3d5/2- und Pd 3d3/2-Photolinien (∆EB = 5,3 eV) von Pd0.
Diese Energielage wurde auch bei Standardmessungen an reiner Pd-Folie gefunden (siehe
Abschnitt 3.7.4.2). Die Signale bei 337,3 und 342,6 eV stammen von einer oxidischen Form
des Pd, dabei spricht die starke Verschiebung zu höheren Bindungsenergien eher für PdO2 als
für PdO [39]. Eine Kurvenanpassung des Signals in der O 1s-Region lieferte zwei Peaks bei
531,7 eV und 534,4 eV. Beim ersten handelt es sich um die Pd 3p3/2-Photolinie von Pd0, beim
zweiten um die Pd 3p3/2-Photolinie von Pd4+ aus PdO2 [39]. Der O 1s-Peak aus PdO2 ist nach
Literaturangaben nicht auflösbar [39]. Die Schichtherstellung mittels Sputterdeposition liefert
demzufolge zum überwiegenden Teil metallisches Pd, der oxidische Anteil macht im
vorliegenden Fall ca. 14% aus. Diese partielle Oxidation des Pd tritt wahrscheinlich bei der
Entnahme der frisch präparierten Schichten aus der Herstellungsanlage auf. Aufgrund seiner
feinen Verteilung reagiert das Pd dabei leicht mit dem Luftsauerstoff. Bei der Herstellung der
44
Pd-Schichten durch CVD wird nach der Herstellung ebenfalls metallisches Pd gefunden. Die
Bindungsenergie der entsprechenden Pd 3d5/2- und Pd 3d3/2-Photolinien betrug in diesem Fall
335,5 und 340,8 eV.
In Abb. 19 sind Ausschnitte aus dem XPS-Spektrum eines CVD-Pd-metallisierten Sensors
(mit RS-O(Al)-Membran) gezeigt. Das Spektrum wurde nach Sensorbetrieb aufgenommen,
d.h. nachdem sich der Sensor mehrere Wochen auf der Betriebstemperatur von 350°C
befunden hatte. Das Signal in der Al 2p-Region setzt sich, wie auch in anderen Fällen, aus zwei
Peaks bei 74,7 und 77,3 eV zusammen. Es handelt sich beim ersten um die Al 2pPhotoelektronen von Al2O3 [48] (der RS-O(Al)-Membran) beim zweiten um das In 4p3/2-Signal
der In-Maske [37].
Pd 3d5/2 Pd 3d 3/2
Al 2p
O 1s
Pd 3p 3/2
2+ 4+
0
Pd Pd Pd
Intensität
O-Al
*4
Pd-O
O-In
In 4p
3/2
72
74
76
78
80 334 336 338 340 342 344 346 526 528 530 532 534 536
Abb. 19: XPS-Spektrum eines CVD-Pd-metallisierten Sensors mit RS-O(Al)-Membran, nach
Sensorbetrieb. Gezeigt sind die Bereiche der Al 2p-, Pd 3d- und O 1s-, bzw. Pd 3p-Photolinien.
Die Bindungsenergie wurde referenziert auf C1s = 284,6 eV.
In der Pd 3d-Region zeigt sich das Signalduplett von Pd 3d5/2 und Pd 3d3/2 mit einer
Aufspaltung von 5,4 eV und Bindungsenergien von 337,7 bzw. 343,1 eV. Die Linien in
Abb. 19 zeigen die Energielage der entsprechenden Pd 3d5/2-Peaks für Pd0, Pd2+ und Pd4+ an,
die der Literatur entnommen wurden [39]. Die Bindungsenergie der Photolinien beim
untersuchten CVD-Pd legt den Schluß nahe, daß ausschließlich PdO2 vorliegt. Mittels
Kurvenanpassung läßt sich das Signal in der O 1s-Region in drei Peaks aufspalten. Der
intensivste Peak bei 531,7 eV wurde dem O 1s-Signal des Al2O3 [48] (RS-O(Al)-Membran),
derjenige bei 529,6 eV dem O 1s-Signal des In2O3 [49] (Maske) zugewiesen. Die
Bindungsenergie des Peaks bei 534,2 eV entspricht der Energielage der Pd 3p3/2-Photolinie von
Pd4+ bzw. PdO2, dies bestätigt die Zuordnung der Photolinien in der Pd 3d-Region. Die
Konzentrationsberechung aus den empfindlichkeitskorrigierten Peakflächen ergab 59,5 at-%
Sauerstoff, 30,2 at-% Aluminium und 10,3 at-% Palladium. Das Spektrum in Abb. 19 läßt
erkennen, daß während des Sensorbetriebs eine vollständige Oxidation von Pd zu PdO2
stattgefunden hat. Gleiches Verhalten zeigen auch die durch Sputterdeposition hergestellten
Pd-Schichten.
45
Bei XPS-Untersuchungen zeigte sich das ähnliche Verhalten der beiden PdMetallisierungen, Sp-Pd und CVD-Pd. Nach der Präparation liegt in beiden Fällen metallisches
Pd vor, wie ein Vergleich mit Literaturdaten und Standardmessungen zeigt. Nach dem
Sensorbetrieb, bei dem die Pd-Schichten mehrere Tage bei 350°C Testgasgemischen und
synthetischer Luft ausgesetzt waren, zeigt sich, daß das Pd vollständig oxidiert wurde. Die
Pd 3d5/2-Signale erscheinen bei 337,7 eV und weisen damit eine gegenüber der metallischen
Form ca. 2,5 eV höhere Bindungsenergie auf. Nach einem Vergleich mit Literaturwerten kann
aufgrund dieser starken Verschiebung auf das Vorliegen von PdO2 geschlossen werden.
46
4.2
Untersuchung des Schichtinnern mit SNMS
Messungen mit SNMS wurden durchgeführt, um Informationen über die Zusammensetzung
der Schichten im Innern und im Übergangsbereich zwischen zwei Schichten (Grenzschicht oder
Interface) zu erhalten. Mit diesen Untersuchungen wurde außerdem die Dicke der hergestellten
Membranen ermittelt.
4.2.1
Membranen hergestellt durch CVD
Zur Dickebestimmung der durch CVD hergestellten CVD-Alox-Membranen und um die
Zeitachse von Zeitprofilen dieser Schichten in eine Tiefenskala konvertieren zu können, wurde
der Tiefenvorschub für CVD-Alox benötigt.
Wie nachfolgend näher ausgeführt wird (Abschnitt 4.2.6.1), weisen die verschiedenen
Membranmaterialien unterschiedliche Sputterausbeuten auf, die wiederum zu unterschiedlichen
Erosionsraten führen (aufgrund der Proportionalität der Erosionsrate zur Sputterausbeute, vgl.
Gl. 16, S. 12). Durch Vergleich mit anderen Membrantypen (siehe S. 59, Abb. 26) wird für die
CVD-Alox-Schichten eine Sputterausbeute von YCVD-Alox = 0,65 bestimmt, woraus sich nach
Gl. 16, S. 12 eine Erosionsrate von z&CVD − Alox = 0,41 nm/s berechnet2, die nachfolgend zur
Tiefenskalierung benutzt wurde.
Um diese Erosionsrate zu überprüfen wurde sie zusätzlich nach Methode B aus Abschnitt
3.8.3.3 bestimmt. Zu diesem Zweck wurde von einem CVD-Alox-beschichteten Sensor ein
Zeitprofil aufgenommen, wobei der Sputtervorgang an der Grenze Membran/SnO2Detektorschicht abgebrochen wurde. Das Erreichen der Schichtgrenze wurde durch Verfolgen
der Al-Signals festgestellt, dessen Intensität infolge des Schichtwechsels von einem Maximaloder Plateauwert auf Untergrundwerte abnimmt (vgl. Abb. 20). Bei 50% dieser
Intensitätsänderung wird definitionsgemäß die Grenze der Membran/SnO2 erreicht (vgl.
Abschnitt 2.4.2.2). Nach dem Abbruch des Sputtervorgangs wurde die Tiefe des
Sputterkraters mit einem Profilometer (P-2 Long Scan Profiler, Fa. TENCOR) ausgemessen.
Aus der Tiefe des Kraters und der Sputterzeit wurde eine Erosionsrate von 0,41 nm/s für
CVD-Alox berechnet. Dies bestätigt den obigen Wert, der aus dem Vergleich von
Sputterausbeuten erhalten wurde.
In Abb. 20 ist das Tiefenprofil eines Sensors mit CVD-Alox-Membran (nach Sensorbetrieb)
abgebildet. Die Intensitäten des ursprünglichen Zeitprofils wurden nach dem in Abschnitt
3.8.3.1 beschriebenen Verfahren isotopen- und untergrundkorrigiert. Anschließend wurden sie
mit den relativen Detektionsfaktoren DAM(Al) = 1,6 [40], DAM(O) = 0,049 [42] und
DAM(Sn) = 0,41 [44] in Konzentrationen umgerechnet. Um die Zeitachse des Zeitprofils in eine
2
für eine Primärstromdichte von iP = 1 mA/cm 2 und eine Dichte von
d Al2 O3
= 3,4 g/cm 3 [50]
47
Tiefenskala zu konvertieren (nach Gl. 20 und 21, S. 34), wurden die individuellen
Erosionsraten z&CVD − Alox = 0,41 nm/s und z&SnO2 = 1,28 nm/s benutzt (zur Bestimmung der
Erosionsrate von SnO2 siehe nächsten Abschnitt).
100
Konzentration [at-%]
90
80
70
60
O
Al
Sn
90 nm
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200 220
Tiefe [nm]
Abb. 20: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Sensorbetrieb) mit CVD-Alox-Membran (der
Dicke 90 nm). Es wurden die Isotope120Sn und 16O gemessen (Beschuß Ar+ 400 eV, 1 mA/cm2).
Da sich zu Beginn des Sputterprozesses zunächst das Sputtergleichgewicht 3 einstellt,
werden bei jedem Zeitprofil erst nach einer kurzen Anfangsphase stationäre Intensitäten
erreicht. Im Tiefenprofil in Abb. 20 ist zu erkennen, daß sich bei Al und O nach ca. 30 nm
nahezu konstante Konzentrationen einstellen. Bei einer Erosionsrate von 0,41 nm/s entspricht
dies einer Dauer von ca. 73 s. Im untergrundkorrigierten Zeitprofil erreicht das Al-Signal
schon nach 40 s einen stationären Wert (dies entspricht ca. 16 nm bei z&CVD − Alox = 0,41 nm/s).
Nach der Untergrundkorrektur kann davon ausgegangen werden, daß das verbleibende AlSignal lediglich von der Probe stammt4 (im Gegensatz zum O-Signal, wie nachfolgend
diskutiert wird). Es ist daher anzunehmen, daß sich das Sputtergleichgewicht bei der Probe
schon nach 40 s eingestellt hat. Der anfängliche Konzentrationsverlauf von Al und O in
Abb. 20 ist daher nicht nur durch die Einstellung des Sputtergleichgewichts bei der Probe
bedingt.
Das O-Signal erreicht im untergrundkorrigierten Zeitprofil erst nach ca. 75 s eine stationäre
Intensität. Dies liegt wahrscheinlich an einer unsicheren Untergrundkorrektur (auf die
nachfolgend näher eingegangen wird). Da bei der Konzentrationsberechnung (siehe Abschnitt
3.8.3.1) auf die Summenintensität der betrachteten Elemente bezogen wird, ergeben sich durch
3
Dies ist das stationäre Gleichgewicht, bei dem der Fluß der abgetragenen Teilchen die gleiche
Zusammensetzung wie die Probe hat.
4
Da sich der Al-Untergrund gut erfassen läßt (siehe Abschnitt 3.8.3.1).
48
den O-Signalverlauf erst ab 75 s, bzw. ab einer Tiefe von 30 nm, gleichbleibende
Konzentrationen für Al und O.
Der Sauerstoffuntergrund stammt zum Teil aus der Analysenanlage selbst, hauptsächlich
jedoch vermutlich von der Tantal-Maske, die zur Probenbefestigung diente. Insgesamt findet
ein Abtrag durch Primärionen auf einer Kreisfläche mit 7 mm Durchmesser statt (durch die
Blendenöffnung des Probenhalters, siehe Abschnitt 3.8.2), davon entfallen 7,1 mm 2 auf die
Maskenöffung bzw. die analysierte Probenfläche und 31,4 mm2 auf die Maske selbst. Es
werden deshalb auch von der Maske stammende Sekundärteilchen nachgewiesen, u. a.
Sauerstoff einer nach Atmosphärenkontakt vorliegenden Oxidschicht des Tantals. Da die
analysierte Probe ebenfalls Sauerstoff enthält, kommen Beiträge zum Sauerstoffsignal sowohl
von der Probe als auch von der Maske. Die jeweiligen Anteile sind jedoch nicht bekannt, dies
wäre allerdings notwendig, um einen Untergrundabzug durchführen zu können. Es wurde
daher durch Vergleichsmessungen an geeigneten Proben der Beitrag der Maske zum
Sauerstoffuntergrund (siehe Abschnitt 3.8.3.1) bestimmt und für den Untergrundabzug
benutzt. Diese Methode führt jedoch zu Unsicherheiten bei der Untergrundkorrektur. Der von
der Maske stammende Sauerstoffuntergrund ist zu Beginn des Sputterprozesses am höchsten,
da die Tantaloxidschicht abgetragen wird. Ein unsicherer Untergrundabzug dürfte in dieser
Phase demzufolge größere Fehler hervorrufen. Dies könnte der Grund dafür sein, daß beim OSignal im Tiefenprofil erst nach 75 s (und damit später als beim Al-Signal) eine etwa konstante
Konzentration gefunden wird.
Mit durchschnittlich 35 at-% Al und 65 at-% O (zwischen 30 und 80 nm Tiefe) wird
gegenüber stöchiometrischem Al2O3 etwas zuviel Sauerstoff gefunden. Ähnlich verhält es sich
in der SnO2-Detektorschicht: ab ca. 160 nm liegen im Mittel 31 at-% Sn und 69 at-% O vor,
gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis in SnO2 ist auch hier der Sauerstoffanteil etwas
zu groß. Der höhere Sauerstoffanteil könnte durch Hydroxylgruppen in Membran- und
Detektorschicht hervorgerufen werden. Es ist jedoch wahrscheinlicher, daß die oben erwähnten
Unsicherheiten bei der Untergrundkorrektur dazu führen, daß beim Sauerstoffsignal der
Untergrund nicht vollständig erfaßt wurde und daher das Signal zu hoch ist.
In Abb. 20 zeigt sich im Übergangsbereich (Membran/Detektorschicht) eine zu langsame
Abnahme des Al-Signals (eine „Schleppe“ im Intensitätsverlauf) im Vergleich zum Sn-Anstieg.
Der Al-Signalverlauf, der auch in weiteren Tiefenprofilen CVD-Alox-beschichteter Sensoren
auftritt, kann nicht durch Interdiffusion erklärt werden. Befände sich das Al in der SnO2Detektorschicht, müßte sich das in einem komplementären Intensitätsverlauf beim Sn-Signal
zeigen. Die Sn-Intensität würde in diesem Fall ebenso langsam zunehmen wie das Al-Signal
abnimmt. Die Schleppe im Al-Intensitätsverlauf könnte durch Al auf der Maske hervorgerufen
werden, das dort während des Abtrags der Membran deponiert wurde. Es ist bekannt, daß
beim Sputtern von Al vergleichsweise viele positive Sekundärionen emittiert werden. Durch
die negative Targetspannung (-360 V) werden positive Sekundärionen mit zu geringer
49
kinetischer Energie zurückgehalten. Sie fallen nach kurzer Flugzeit zurück und können sich
dann auch auf der Maske niederschlagen. Zwar findet dort ebenfalls eine Erosion des Al durch
Primärionen statt, doch es dürfte sich im Bereich der Maske ein Gleichgewicht zwischen
Deposition und Erosion einstellen. Ist die Schichtgrenze der Membran erreicht, kommt die
Deposition zum Erliegen. Das auf der Maske befindliche Al wird nun vollständig abgetragen
und bedingt die Schleppe im Intensitätsverlauf. Der beschriebene Intensitätsverlauf des AlSignals tritt auch bei Tiefenprofilen anderer Membrantypen auf (siehe nachfolgende
Abschnitte), dies ist insofern eine Bestätigung für die vorherige Erklärung, als daß die AlDeposition auf der Maske unabhängig von der Membranart auftreten sollte.
Aufgrund dieses Al-Intensitätsverlaufs beim Schichtwechsel wurde zur Bestimmung von
Membran- und Grenzschichtdicken stets das Sn-Signal herangezogen. In obigem Tiefenprofil
(Abb. 20) hat das Sn-Signal nach 220 s auf 50% der End-Intensität zugenommen, dies
entspricht bei z&CVD − Alox = 0,41 nm/s einer Membrandicke von 90 nm (die Schichtgrenze ist als
gestrichelte Linie eingezeichnet). Aus der Differenz der Zeiten bei denen 16% und 84% der
Intensitätsänderung erreicht werden, ergibt sich eine Interfacebreite von ca. 46nm.
4.2.2
Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al in
Argon/Sauerstoff
Abb. 21 zeigt das Tiefenprofil eines Sensors (nach Sensorbetrieb) mit RS(Al)-Membran, die
durch Reaktivsputtern eines Al-Targets in Ar/O2-Atmosphäre hergestellt wurde. Die
Intensitäten des ursprünglichen Zeitprofils wurden isotopen- und untergrundkorrigiert und mit
den relativen Detektionsfaktoren DAM(Al) = 1,6 [40], DAM(O) = 0,049 [42] und DAM(Sn) = 0,41
[44] in Konzentrationen umgerechnet (zur Vorgehensweise siehe Abschnitt 3.8.3.1). Um die
Zeitachse dieses und anderer Zeitprofile in eine Tiefenskala (nach Gl. 20 und 21, S. 34)
konvertieren zu können, wurde die Erosionsrate von RS(Al)-Aluminiumoxid ermittelt. Dies
geschah nach zwei Verfahren: über Ausmessen der Tiefe des Sputterkraters (Methode B) und
über die Sputterausbeute, die aus dem Verhältnis atomarer SNMS-Intensitäten erhalten wurde
(Methode C). Beide Methoden sind in Abschnitt 3.8.3.3 näher beschrieben. Mit der RS(Al)Erosionsrate wurde anschließend die Erosionsrate von SnO2 bestimmt.
Zur Bestimmung nach Methode B wurde von einem RS(Al)-beschichteten Sensor ein
Zeitprofil aufgenommen. Bei 50% der Intensitätsänderung (Abnahme) des Al-Signals infolge
des Schichtwechsels wurde der Sputtervorgang abgebrochen, definitionsgemäß war zu diesem
Zeitpunkt die Schichtgrenze Membran/SnO2 erreicht (vgl. Abschnitt 2.4.2.2). Mit einem
Profilometer (P-2 Long Scan Profiler, Fa. TENCOR) wurde anschließend die Tiefe des
Sputterkraters ausgemessen. Aus der Tiefe des Kraters und der Sputterzeit wurde eine
Erosionsrate von z&RS ( Al ) = 0,45 nm/s berechnet.
50
Bei der Ermittlung der Erosionsrate nach Methode C wird zunächst die unbekannte
Sputterausbeute bestimmt und anschließend mit Gl. 16, S. 12 die Erosionsrate berechnet.
Zuerst wurden Zeitprofile von RS(Al)-Schichten auf SiO2 aufgenommen. Nach Gl. 22, S. 35
ergab sich mit den stationären, isotopenkorrigierten Intensitäten von Si und Al, der bekannten
Sputterausbeute von SiO2 (YSiO2 = 1,3 ± 19% [40]) und den absoluten Detektionsfaktoren für
Si (D0(Si) = 7,5⋅10-11 ± 23% [40]) und Al (D0(Al) = 1,89⋅10-10 ± 27% [40]) eine
Sputterausbeute für RS(Al)-Aluminiumoxid von YRS(Al) = 0,72 ± 0,08 (bei zwei
Durchführungen). Bei einer Primärstromdichte von iP = 1 mA/cm2 (vgl. Abschnitt 3.8.4.2) und
einer Dichte von d Al2 O3 = 3,4 g/cm3 [50] errechnet sich daraus die Erosionsrate
z&RS ( Al ) = 0,45 nm/s. Der Gesamtfehler beträgt ca. 45% und ergibt sich aus den Unsicherheiten
der zur Berechnung verwendeten Größen YSiO2, D0(Si), D0(Al) und iP.
Aus der nach Methode B bestimmten Erosionsrate ergibt sich über Gl. 16, S. 12, mit
iP = 1 mA/cm2 und d Al2 O3 = 3,4 g/cm3 [50], ebenfalls eine Sputterausbeute von YRS(Al) = 0,72.
Die beiden angewandten Methoden führen demnach zu übereinstimmenden Werten für die
RS(Al)-Erosionsrate, bzw. Sputterausbeute. Dies zeigt, daß beide Verfahren zu vergleichbaren
Ergebnisse führen, wobei die Bestimmung über die Kratertiefenmessung (Methode B) einen
geringeren Fehler aufweisen dürfte.
Mit der nun bekannten Erosionsrate für RS(Al)-Aluminiumoxid konnte die Erosionsrate des
SnO2 bestimmt werden. Dazu wurde profilometrisch die Tiefe des Sputterkraters (zKrater) von
vier RS(Al)-beschichteten Sensoren ausgemessen, bei denen der Sputtervorgang in der SnO2Detektorschicht abgebrochen worden war. Die Tiefe der Sputterkraters ergibt sich in diesen
Fällen aus den Erosionsraten von Al2O3 und SnO2 und der Sputterzeit nach:
z Krater = t 1 ⋅ z& RS ( Al ) + t 2 ⋅ z&SnO2 = (t ges − t 2 ) ⋅ z&RS ( Al ) + t 2 ⋅ z& SnO2
(26)
mit t1+t2=tges= Gesamtsputterzeit
: Zeit bei 50% der Intensitätsänderung (Zunahme) des Sn-Signals
t2
Mit z&RS ( Al ) = 0,45 nm/s wurde eine Erosionsrate von z&SnO2 = 1,28 nm/s ± 22% (mittlere
relative Abweichung) für SnO2 bestimmt.
51
100
90
80
70
O
Al
Sn
60
50
40 nm
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Tiefe [nm]
Abb. 21: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Sensorbetrieb) mit RS(Al)-Membran (Dicke
40 nm). Es wurden die Isotope120Sn und 16O gemessen (Beschuß Ar+ 400 eV, 1 mA/cm2).
Die Einstellung des Sputtergleichgewichts5 bewirkt, daß im Tiefenprofil stets erst nach
einiger Zeit stationäre Intensitäten erreicht werden. In obigem Tiefenprofil (Abb. 21) findet
man nach ca. 16 nm, bzw. 35 s (bei z&RS ( Al ) = 0,45 nm/s) ein etwa konstantes
Konzentrationsverhältnis zwischen Al und O. Da jedoch beim Al-Signal im
untergrundkorrigierten Zeitprofil nach ca. 15 s eine nahezu gleichbleibende Intensität erreicht
wird, kann davon ausgegangen werden, daß nach dieser Zeit das Sputtergleichgewicht bei der
Probe eingestellt ist (vgl. Abschnitt 4.2.1, S. 47). Ursache für diese Diskrepanz ist
wahrscheinlich ein unsicherer Abzug des O-Untergrunds, der hauptsächlich von der Ta-Maske
zur Probenbefestigung stammt – die Auswirkung einer unsicheren Untergrundkorrektur ist in
Abschnitt 4.2.1, S. 48 ausführlicher diskutiert. In der Membran liegen im Mittel 33 at-% Al
und 67 at-% O vor. In der SnO2-Detektorschicht werden ab ca. 80 nm Tiefe nahezu konstante
Werte mit durchschnittlich 30 at-% Sn und 70 at-% O gefunden. Damit wird sowohl in der
Membran als auch in der SnO2-Detektorschicht gegenüber den stöchiometrischen
Verbindungen etwas zuviel Sauerstoff gefunden. Es ist denkbar, daß der höhere
Sauerstoffanteil durch Hydroxylgruppen in Membran- und Detektorschicht bedingt ist.
Vermutlich verursacht jedoch die erwähnte unsichere O-Untergrundkorrektur den höheren
Sauerstoffanteil, so daß das Sauerstoffsignal trotz Untergrundabzug noch zu hoch ist.
In obigem Tiefenprofil fällt im Bereich des Schichtwechsels (Membran/SnO2-Detektor)
beim Al-Signal eine zu langsame Intensitätsabnahme im Vergleich zum Sn-Anstieg auf.
Verursacht wird dies vermutlich durch den Abtrag von zuvor auf der Maske deponiertem Al,
der nach dem Schichtwechsel stattfindet. Dieser Al-Signalverlauf wird auch in Tiefenprofilen
anderer Membrantypen beobachtet und wurde am Beispiel einer CVD-Alox-Membran in
5
52
Abschnitt 4.2.1 (S. 48) ausführlicher diskutiert. Aufgrund des Al-Signalverlaufs wurden die
Membran- und Grenzschichtdicken aus dem Sn-Signalverlauf bestimmt. In obigem Tiefenprofil
hat das Sn-Signal nach 90 s auf 50% der Maximalintensität zugenommen, dies entspricht einer
Tiefe von 40 nm (bei z&RS ( Al ) = 0,45 nm/s), die Schichtgrenze ist als gestrichelte Linie in
Abb. 21 markiert. Aus der Differenz der Zeiten bei 16 und 84% der Intensitätsänderung des
Sn-Signals wurde beim vorliegenden Tiefenprofil eine Grenzschichtdicke von 36nm berechnet.
4.2.3
Sauerstoff
Durch Reaktivsputtern von Aluminium in Sauerstoff wurden sogenannte RS-O(Al)Membranen hergestellt. Um die Zeitachse von Zeitprofilen dieser Membranen in eine
Tiefenskala konvertieren zu können, sowie zur Schichtdickenbestimmung, wurde die
Erosionsrate von RS-O(Al)-Aluminiumoxid ermittelt.
Nachfolgend wird eingehender ausgeführt (Abschnitt 4.2.6.1), daß sich Unterschiede bei
den Sputterausbeuten der verschiedenen Membranmaterialien zeigen. Nach Gl. 16, S. 12
ergeben sich daraus auch unterschiedliche Erosionsraten. Durch Vergleich mit anderen
Membrantypen (siehe S. 59, Abb. 26) ergab sich für die RS-O(Al)-Schichten eine
Sputterausbeute von YRS-O(Al) = 0,65. Nach Gl. 16, S. 12 läßt sich daraus eine Erosionsrate von
z& RS − O ( Al ) = 0,41 nm/s berechnen6, die im Folgenden zum Konvertieren der Zeit- in eine
Tiefenskala benutzt wurde.
Zur Überprüfung wurde die RS-O(Al)-Sputterausbeute zusätzlich aus dem Verhältnis
atomarer SNMS-Intensitäten bestimmt (Methode C aus Abschnitt 3.8.3.3) und daraus
anschließend die Erosionsrate berechnet. Aus dem Tiefenprofil einer RS-O(Al)-Schicht auf
SiO2 wurde mit den stationären, isotopenkorrigierten Intensitäten von Si und Al nach Gl. 22,
S. 35 eine Sputterausbeute von YRS-O(Al) = 0,67 ermittelt, unter Verwendung der bekannten
Sputterausbeute von SiO2 (YSiO2 = 1,3 ± 19% [40]) und der absoluten Detektionsfaktoren von
Si (D0(Si) = 7,5⋅10-11 ± 23% [40]) und Al (D0(Al) = 1,89⋅10-10 ± 27% [40]). Aus
YRS-O(Al) = 0,67 errechnet sich nach Gl. 16, S. 12 eine Erosionsrate6 von z&RS − O ( Al ) = 0,42 nm/s
(der Gesamtfehler beträgt ca. 45%, hervorgerufen durch die Unsicherheiten von YSiO2, D0(Si),
D0(Al) und iP.). Die Überprüfung bestätigt damit die Werte für z&RS − O ( Al ) und YRS-O(Al), die durch
Vergleich der Sputterausbeuten der verschiedenen Membranmaterialien (siehe oben) erhalten
wurden.
Abb. 22 zeigt exemplarisch das SNMS-Tiefenprofil einer RS-O(Al)-Membran auf einer
SiO2/Si-Scheibe. Nach Isotopen- und Untergrundkorrektur wurden die Intensitäten mit den
relativen Detektionsfaktoren DAM(Al) = 1,6 [40], DAM(O) = 0,049 [42] und DAM(Si) = 0,65 [40]
6
für eine Primärstrom dichte von iP = 1 mA/cm 2 und eine Dichte von
d Al2 O3
= 3,4 g/cm 3 [50]
53
in Konzentrationen umgerechnet (das genaue Verfahren ist in Abschnitt 3.8.3.1 beschrieben).
Zur Umrechnung der Zeitachse des Zeitprofils nach Gl. 20 und 21, S. 34 wurden die
individuellen Erosionsraten z&RS − O ( Al ) = 0,41 nm/s und z& SiO = 0,75 nm/s benutzt (die
Erosionsrate von SiO2 ist ein mittlerer Wert, der bei Standardproben mit spezifizierter
Schichtdicke festgestellt wurde, vgl. Abschnitt3.8.4.1).
2
100
90
80
O
Al
Si
70
60
84 nm
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiefe [nm]
Abb. 22: SNMS-Tiefenprofil einer 84 nm dicken RS-O(Al)-Membran auf einer SiO2/Si-Scheibe.
Es wurden die Isotope 28Si und 16O gemessen (Beschuß Ar+ 400 eV, 1 mA/cm2).
Am Beginn des Sputterprozesses stellt sich zunächst das Sputtergleichgewicht 7 ein, was
dazu führt, daß erst nach einiger Zeit stationäre Intensitäten erreicht werden. Die anfänglichen
Konzentrationsverläufe von Al und O in Abb. 22 sind jedoch vermutlich auch durch den
unsicheren Untergrundabzug beim O-Signal bedingt (dessen Ursachen sind in Abschnitt 4.2.1,
S. 48 eingehender diskutiert). Der unsichere O-Untergrundabzug bewirkt wahrscheinlich, daß
das O-Signal im untergrundkorrigierten Zeitprofil nach 60 s ein stationäres Signal erreicht.
Dagegen dauert dies beim Al-Signal 40 s. Da davon ausgegangen werden kann, daß das
untergrundkorrigierte Al-Signal nur von der Probe stammt8, hat sich nach 40 s (was bei
0,41 nm/s einer Tiefe von ca. 16 nm entspricht) höchstwahrscheinlich das Sputtergleichgewicht
bei der Probe eingestellt. Folglich liegen schon ab dieser Tiefe gleichbleibende Konzentrationen
vor. Im Tiefenprofil findet man jedoch wegen des O-Signals und durch die
Konzentrationsberechnung (siehe Abschnitt 3.8.3.1) erst nach ca. 25 nm (bei 0,41 nm/s) ein
gleichbleibendes Konzentrationsverhältnis bei Al und O.
In der Membranschicht wird mit durchschnittlich 35 at-% Al und 65 at-% O (ab ca. 25 nm)
gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis in Al2O3 zuviel Sauerstoff gefunden. Dies könnte
7
8
Da sich der Al-Untergrund gut erfassen läßt (siehe Abschnitt 3.8.3.1).
54
durch Hydroxylgruppen in der Membran hervorgerufen werden. Wahrscheinlicher ist jedoch,
daß der O-Untergrund bei der Korrektur nicht vollständig erfaßt wurde und deshalb das OSignal noch zu hoch war. Ab einer Tiefe von 70 nm beginnt das Si-Signal des Substrats
anzusteigen. Man erkennt an dem leicht stufenförmigen Verlauf, daß eine Oxidschicht auf dem
Si vorliegt. Bei einer Tiefe von 140 nm ist praktisch nur noch Si zugegen, das O-Signal hat auf
nahezu Null at-% abgenommen.
Die Dicke der RS-O(Al)-Membran beträgt 84 nm, die Schichtgrenze ist als gestrichelte
Linie in Abb. 22 eingezeichnet. Die Membrandicke errechnet sich aus der Zeit bis 50% der
Intensitätsänderung des Si-Signals (beim Übergang Membran/SiO2) erreicht sind (204 s) und
aus dem Tiefenvorschub von 0,41 nm/s. Beim vorliegenden Tiefenprofil beträgt die
Grenzschichtbreite 25 nm (ermittelt aus dem Si-Signalverlauf).
4.2.4
Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al2O3 in
Argon/Sauerstoff
Sogenannte RS(Al2O3)-Membran wurden durch Reaktivsputtern eines Al2O3-Targets in
Argon/Sauerstoff hergestellt. Zur Tiefenskalierung von Zeitprofilen und zur Bestimmung von
Membrandicken wurde die Erosionsrate für dieses Membranmaterial bestimmt.
Wie nachfolgend (Abschnitt 4.2.6.1) näher ausgeführt wird, zeigen sich Unterschiede bei
den Sputterausbeuten der verschiedenen Membranmaterialien. Infolgedessen ergeben sich
unterschiedliche Erosionsraten, da die Erosionsrate proportional zur Sputterausbeute (Gl. 16,
S. 12) ist. Im Vergleich mit anderen Membrantypen (siehe S. 59, Abb. 26) wird für die
RS(Al2O3)-Schichten eine Sputterausbeute von YRS ( Al2 O3 ) = 0,72 ermittelt. Nach Gl. 16, S. 12
läßt sich daraus eine Erosionsrate von z&RS ( Al2 O3 ) = 0,45 nm/s berechnen9, die nachfolgend zur
Umwandlung der Zeit- in eine Tiefenskala benutzt wurde.
In Abb. 23 ist exemplarisch das SNMS-Tiefenprofil eines Sensors mit RS(Al2O3)-Membran
abgebildet. Die Intensitäten des ursprünglichen Zeitprofils wurden isotopen- und
untergrundkorrigiert und mit den relativen Detektionsfaktoren DAM(Al) = 1,6 [40],
DAM(O) = 0,049 [42] und DAM(Sn) = 0,41 [44] in Konzentrationen umgerechnet (vgl. Abschnitt
3.8.3.1). Um die Zeitachse des Zeitprofils nach Gl. 20 und 21, S. 34 in eine Tiefenachse zu
konvertieren, wurden die individuellen Erosionsraten z&SnO2 = 1,28 nm/s (aus Abschnitt 4.2.2)
und z&RS ( Al2 O3 ) = 0,45 nm/s verwendet.
9
für eine Primärstromdichte von iP = 1 mA/cm 2 und eine Dichte von
d Al2 O3
= 3,4 g/cm 3 [50]
55
100
90
80
70
60
50
O
Al
Sn
25 nm
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiefe [nm]
Abb. 23: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Betrieb) mit RS(Al2O3)-Membran. Es wurden
die Isotope 120Sn und 16O gemessen (Beschuß Ar+ 400 eV, 1 mA/cm2).
Man erkennt in Abb. 23, daß die Konzentration des Al bis zu einer Tiefe von ca. 10 nm
ansteigt, dort stellt sich für einige Sekunden der Maximalwert von 28 at-% ein. Bei der
maximalen Al-Konzentration beträgt die O-Konzentration 70 at-%, neben 2 at-% Sn. Das SnSignal erreicht den 50%-Wert der Intensitätsänderung nach 55 s, daraus läßt sich eine
Membrandicke von 25 nm berechnen. Aus der Differenz der Tiefenwerte bei 16 und 84% der
Intensitätsänderung des Sn-Signals ergibt sich eine Grenzschichtdicke von 32 nm. In der SnO2Detektorschicht stellt sich bei einer Tiefe von ca. 80 nm ein konstantes
Konzentrationsverhältnis zwischen Sn und O ein, der stationäre Wert beim Sn liegt bei
durchschnittlich 28 at-%, beim O bei 72 at-%. Im Membran- und Detektormaterial liegt damit
gegenüber den stöchiometrischen Verbindungen (Al2O3 und SnO2) ein leichter
Sauerstoffüberschuß vor.
Die Konzentrationsverläufe am Anfang des Tiefenprofils werden in erster Linie durch die
Einstellung des Sputtergleichgewichts10 hervorgerufen. Einen Einfluß dürfte jedoch auch der
unsichere Untergrundabzug beim O-Signal haben (dessen Ursachen in Abschnitt 4.2.1, S. 48
detaillierter diskutiert sind). Das O-Signal ist nach Untergrundkorrektur wahrscheinlich noch
zu hoch und bedingt, daß in Membran und SnO2-Detektorschicht gegenüber den
stöchiometrischen Verbindungen zuviel Sauerstoff gefunden wird. Im Bereich des
Schichtwechsels (Membran/SnO2) tritt beim Al-Signal eine zu langsame Intensitätsabnahme im
Vergleich zum Sn-Anstieg auf. Dieser Al-Signalverlauf ist auch in Tiefenprofilen anderer
Membrantypen zu beobachten und wird vermutlich durch den Abtrag von zuvor auf der Maske
deponiertem Al verursacht (vgl. Abschnitt4.2.1, S. 48).
10
56
4.2.5
In Abb. 24 ist das SNMS-Tiefenprofil eines Sensors mit CVD-Pd-Metallisierung auf einer
RS-O(Al)-Membran zu sehen. Das Tiefenprofil wurde nach dem Sensorbetrieb aufgenommen,
der Sensor hatte sich insgesamt acht Wochen auf einer Betriebstemperatur von 350°C
befunden. Die Konzentrationen wurden unter Verwendung der relativen Detektionsfaktoren
DAM(Al) = 1,6 [40], DAM(O) = 0,049 [42] und DAM(Sn) = 0,41 [44] aus den isotopen- und
untergrundkorrigierten Intensitäten berechnet (vgl. Abschnitt 3.8.3.1), wobei für Pd der in
Abschnitt 3.8.4.3 selbst bestimmte Wert DAM(Pd) = 0,42 verwendet wurde.
100
O
Al
Sn
Pd
90
80
71 nm
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220
Tiefe [nm]
Abb. 24: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Sensorbetrieb) mit CVD-Pd-Beschichtung auf
einer RS-O(Al)-Membran. Es wurden die Isotope 120Sn, 106Pd und 16O gemessen (Beschuß Ar+
400 eV, 1 mA/cm2).
Zur Umrechnung der Zeitachse in eine Tiefenskala (nach Gl. 20 und 21, S. 34) wurden die
zuvor
bestimmten
individuellen
Erosionsraten
für
RS-O(Al)-Aluminiumoxid
( z&RS − O ( Al ) = 0,41 nm/s; siehe Abschnitt 4.2.3) und SnO2 ( z&SnO2 = 1,28 nm/s; siehe Abschnitt
4.2.2) verwendet. Bei XPS-Untersuchungen (Abschnitt 4.1.2) wurde die vollständige
Oxidation des Pd in der Beschichtung festgestellt. Folglich konnte keine Erosionsrate
verwendet werden, die aus tabellierten Sputterausbeuten für metallisches Pd berechnet worden
war. Statt dessen wurde für die Pd-Schicht eine mittlere Erosionsrate von 0,4 nm/s benutzt, die
von SCHURICHT [40] für eine Reihe von Salzen und Metalloxiden bestimmt wurde. Mit dieser
Erosionsrate ist die Tiefenskalierung von unbekannten Proben mit einer mittleren Unsicherheit
von 45% möglich.
Im Tiefenprofil (Abb. 24) erkennt man den Sensoraufbau aus drei getrennten Schichten: als
äußerste Schicht die Pd-Metallisierung, nachfolgend die Membran und zuunterst die SnO2Detektorschicht. Dies zeigt, daß der Schichtaufbau des Sensors in der beabsichtigten Weise
realisiert werden konnte. Die Dicke der Pd-Metallisierung wurde zu 4 nm bestimmt, die der
57
nachfolgenden RS-O(Al)-Membran zu 67 nm. Die Konzentration des Pd beträgt am Anfang
52 at-% und hat nach 16 nm auf Null abgenommen. Im Zeitraum zwischen 8 und 11 s
verändert sich die Pd-Konzentration wenig und liegt im Mittel bei 30 at-%, die OKonzentration beträgt zur gleichen Zeit 65 at-%. In der RS-O(Al)-Membran erreichen Al und
O ab ca. 20 nm etwa konstante Werte mit 36 und 64 at-%. Es liegt somit in der Membran ein
leichter Sauerstoffüberschuß gegenüber stöchiometrischem Al2O3 vor, der bei anderen
RS-O(Al)-Membranen in der gleichen Größenordnung liegt und durch die unsichere OUntergrundkorrektur verursacht sein könnte (siehe Abschnitt 4.2.3). In der SnO2Detektorschicht wird ab ca. 160 nm ein gleichbleibendes Verhältnis von 35 at-% Sn zu 65 at-%
O gefunden, was praktisch stöchiometrischem SnO2 entspricht.
Das SNMS-Tiefenprofil eines Sensors mit Sp-Pd-Metallisierung auf einer RS-O(Al)Membran ist in Abb. 25 gezeigt. Das Tiefenprofil wurde aufgenommen, nachdem sich der
Sensor insgesamt 25 Wochen (während des Sensorbetriebs und der anschließenden Lagerung)
auf einer Betriebstemperatur von 350°C befunden hatte.
Zur Umrechnung der isotopen- und untergrundkorrigierten Intensitäten in Konzentrationen
(vgl. Abschnitt 3.8.3.1) wurden die relativen Detektionsfaktoren DAM(Al) = 1,6 [40],
DAM(O) = 0,049 [42] und DAM(Sn) = 0,41 [44], für Pd der eigene Wert DAM(Pd) = 0,42
(Bestimmung in Abschnitt3.8.4.3) verwendet.
100
90
80
70
O
Al
Sn
Pd
60
91nm
50
40
30
20
10
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
Tiefe [nm]
Abb. 25: SNMS-Tiefenprofil eines Sensors (nach Betrieb) mit Sp-Pd-Metallisierung auf einer
RS-O(Al)-Membran. Es wurden die Isotope 120Sn, 106Pd und 16O gemessen (Beschuß Ar+ 400 eV,
1 mA/cm2).
Die Zeitskala wurde mit individuellen Erosionsraten (nach Gl. 20 und 21, S. 34) in eine
Tiefenskala konvertiert. Für RS-O(Al)-Aluminiumoxid ( z&RS − O ( Al ) = 0,41 nm/s; siehe Abschnitt
4.2.3) und SnO2 ( z&SnO2 = 1,28 nm/s; siehe Abschnitt 4.2.2) wurden die selbst ermittelten Werte
verwendet, für die Pd-Beschichtung eine mittlere Erosionsrate (siehe vorherige Seite) von
0,4 nm/s [40].
58
In Abb. 25 ist eine Durchmischung von Pd-Metallisierung und RS-O(Al)-Membran zu
erkennen. Die Pd-Konzentration erreicht bei ca. 8 nm den Maximalwert von 8 at-%, neben
87 at-% O; ab einer Tiefe von ca. 40 nm ist kein Pd mehr detektierbar. Im Bereich von 40 bis
50 nm sind die Konzentrationen von Al und O nahezu konstant und betragen im Mittel 38
respektive 62 at-%, was fast stöchiometrischem Al2O3 entspricht. Bei einer Tiefe von ca.
55 nm beginnt das Sn-Signal vom Detektormaterial anzusteigen. Die Konzentrationen von Sn
und O pendeln sich ab ca. 200 nm auf stationäre Werte ein. Mit durchschnittlich 25 at-% Sn
und 75 at-% O wird gegenüber stöchiometrischem SnO2 etwas zuviel O gefunden. Dies dürfte
an der unsicheren O-Untergrundkorrektur liegen, die vermutlich dazu führt, daß der OUntergrund nicht vollständig erfaßt wird.
4.2.6
Diskussion
4.2.6.1
Selektormembranen
SNMS-Messungen wurden durchgeführt, um Informationen über die Zusammensetzung im
Schichtinnern und an den Schichtgrenzen (z.B. Membran/SnO2-Detektor) zu erhalten und
damit die Eigenschaften der Aluminiumoxid-Membranen beurteilen zu können. Um die
Zeitachse der gemessenen Zeitprofile in eine Tiefenskala konvertieren und damit die Schichtbzw. Membrandicken bestimmen zu können, wurden die Erosionsraten (vgl. Abschnitt 2.4.2.2)
für die verschiedenen Membranmaterialien bestimmt.
Beim Vergleich beschichteter Sensoren muß die Genauigkeit der ermittelten Membrandicke
bekannt sein. Die Kenntnis der Reproduzierbarkeit der Dickebestimmung gibt Auskunft über
die Unterscheidbarkeit von Membrandicken und erlaubt die Beurteilung von Dickeunterschiede
bei Membranen. Die Reproduzierbarkeit wurde untersucht, indem die Dicke von zwei
Membranen (verschiedener Membrantypen) jeweils doppelt bestimmt wurde. Dabei ergab sich
eine relative Abweichung vom jeweiligen Mittelwert von ca. 6%.
Bei Membranen, die in verschiedenen Chargen, jedoch mit gleicher Dickenvorgabe
hergestellt worden waren, ergab sich eine relative Abweichung der Schichtdicke vom
Mittelwert von ca. ± 10% (je zwei Membranen aus 3 Chargen). Diese Abweichung gibt
einerseits die Unsicherheit der Dickebestimmung wieder (s.o.), andererseits auch die
Fertigungstoleranz bei der Membranherstellung. Da bei sensorischen Untersuchungen (siehe
nachfolgendes Kapitel) oftmals Sensoren verglichen werden, deren Membranen zwar nahezu
gleiche Dicke aufweisen, jedoch aus verschiedenen Chargen stammen, wurde von einer
relativen Ungenauigkeit der Dickebestimmung von 10% ausgegangen.
59
In Abb. 26 ist das Verhältnis des Al-Signals (aus der Selektormembran) und des
isotopenkorrigierten Sn-Signals (der darunterliegenden Detektorschicht) für alle vier
Membrantypen gegen die jeweilige mit SNMS ermittelte Membrandicke aufgetragen.
2.0
1.8
RS(Al)
CVD-Alox
RS-O(Al)
RS(Al2O3)
1.6
I(Al) / I(Sn)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
Membrandicke [nm]
Abb. 26: Verhältnis der isotopenkorrigierten atomaren SNMS-Intensitäten (Beschuß
Ar+ 400 eV, 1 mA/cm2) eines Tiefenprofils von Aluminium (der Membran) zu Zinn
(der darunterliegenden Detektorschicht), aufgetragen gegen die mit SNMS ermittelte
Membrandicke für die verschiedenen Selektormaterialen. Die eingezeichneten Linien
dienen zur Verdeutlichung des Trends.
Nach Gl. 22, S. 35 ist das Al:Sn-Intensitätsverhältnis den Konzentrationen der Elemente
und den Sputterausbeuten von Al2O3 und SnO2 proportional:
I ( Al ) cAl ⋅ YAl2 O3
∝
I ( Sn) cSn ⋅ YSnO2
(27)
Da die SnO2-Detektorschichten stets auf die gleiche Weise hergestellt wurden, sollten
sowohl die Sn-Konzentration als auch die Sputterausbeute des SnO2 konstant sein. Bei XPSUntersuchungen (siehe Abschnitt 4.1) wurde zudem festgestellt, daß bei allen Membrantypen
stöchiometrisches Al2O3 vorliegt, folglich kann davon ausgegangen werden, daß die AlKonzentration ebenfalls konstant ist. Damit ist das Al:Sn-Intensitätsverhältnis lediglich von der
jeweiligen Al2O3-Sputterausbeute abhängig und erlaubt einen direkten Vergleich der
Sputterausbeuten der verschiedenen Membranmaterialien. Da die Sputterausbeute nach Gl. 12,
S. 11 umgekehrt proportional zur Oberflächenbindungsenergie der Probenatome ist, gibt das
Al:Sn-Intensitätsverhältnis außerdem Aufschlüsse über die Oberflächenbindungsenergien der
Membranmaterialien.
Man kann in Abb. 26 erkennen, daß die verschiedenen Membrantypen unterschiedliche
Intensitätsverhältnisse aufweisen und deshalb, nach den obigen Ausführungen, auch
unterschiedliche Sputterausbeuten und Oberflächenbindungsenergien besitzen. Die Membranen
60
teilen sich in zwei Gruppen auf: eine Gruppe mit größeren Intensitätsverhältnissen und
demnach höheren Sputterausbeuten, sowie kleineren Oberflächenbindungsenergien, der die
RS(Al)- und die RS-(Al2O3)-Membranen angehören. Die zweite Gruppe umfaßt die CVD-Aloxund RS-O(Al)-Membranen, hier zeigen sich niedrigere Intensitätsverhältnisse und daher
kleinere Sputterausbeuten sowie höhere Oberflächenbindungsenergien.
Der Anstieg der Intensitätsverhältnisse bis zu Membrandicken von ca. 40 nm wird durch
die Einstellung des Sputtergleichgewichts bei der Membran verursacht: Bei dünnen
Membranen hat sich bis zum Schichtwechsel Membran/SnO2 das Sputtergleichgewicht nicht
eingestellt, daher wird das Al:Sn-Intensitätsverhältnis mit einem instationären, wahrscheinlich
zu kleinen Al-Signal berechnet. Erst bei größerer Membrandicke hat sich vor dem
Schichtwechsel das Sputtergleichgewicht eingestellt und es resultiert ein nahezu konstantes
Al:Sn-Intensitätsverhältnis. Die Differenz der Intensitätsverhältnisse zwischen beiden
Membran-Gruppen wurde deshalb im Bereich größerer Schichtdicken (> 60 nm) bestimmt.
Dies geschah durch Vergleich der mittleren Intensitätsverhältnisse der jeweiligen
Hauptvertreter, RS(Al) bzw. CVD-Alox, die als repräsentativ für die jeweilige Gruppe
angesehen wurden. Bei der ersten Gruppe beträgt das Intensitätsverhältnis im Mittel 1,02
(RS(Al)-Membranen ab 40 nm Dicke), gegenüber durchschnittlich 0,92 bei der zweiten Gruppe
(CVD-Alox-Membranen ab 60 nm Dicke). Für RS(Al)-Aluminiumoxid war nach zwei
Methoden jeweils eine Sputterausbeute von YRS(Al) = 0,72 bestimmt worden11 (siehe Abschnitt
4.2.2), weshalb dieser Wert als besonders verläßlich beurteilt wurde. Er diente als Bezugswert,
um die Sputterausbeuten der anderen Membrantypen entsprechend den Unterschieden bei den
Intensitätsverhältnissen zu berechnen. Da RS(Al)- und RS-(Al2O3)-Membranen einer Gruppe
zugeordnet wurden, ergab sich für letztere ebenfalls Y = 0,72. Aus dem gegenüber RS(Al)Aluminiumoxid 10% kleineren Intensitätsverhältnis wurde für CVD-Alox- und RS-O(Al)Membranen ein Wert von Y = 0,65 berechnet. Für RS-O(Al)-Aluminiumoxid konnte diese
Sputterausbeute durch die zusätzliche Bestimmung aus dem Verhältnis atomarer SNMSIntensitäten (Methode C aus Abschnitt 3.8.3.3) bestätigt werden (siehe Abschnitt 4.2.3). Mit
Y = 0,65 berechnet sich nach Gl. 16, S. 12 (für eine Primärstromdichte von iP = 1 mA/cm2 und
eine Dichte von d Al2 O3 = 3,4 g/cm3 [50]) eine Erosionsrate von 0,41 nm/s. Diese Erosionsrate
konnte für CVD-Alox über Ausmessen der Sputterkratertiefe (Methode B aus Abschnitt
3.8.3.3) bestimmt und damit bestätigt werden (siehe Abschnitt4.2.1).
Die ermittelten Sputterausbeuten Y = 0,65 für RS-O(Al)- und CVD-Alox-Membranen,
sowie Y = 0,72 für RS(Al)- und RS-(Al2O3)-Membranen (Gesamtfehler jeweils ca. 40%),
stimmen größenordnungsmäßig gut mit der Angabe von SCHURICHT [40] YAl2O3 = 0,54 ± ca.
45% (Beschuß Ar+ 400 eV, 1 mA/cm2) überein. Dieser Wert wurde für pulverförmigen
Korund (auf Indiumfolie) bestimmt. Da bei Pulverproben mit rauher Oberfläche der
11
Dies belegte auch, daß die beiden angewandten Methoden vergleichbare Ergebnisse liefern, vgl. Abschnitt
4.2.2.
61
Einfallswinkel der Primärionen im Mittel größer als bei glatten Proben ist, sollte nach Gl. 13,
S.11 eine höhere Sputterausbeute resultieren. Dieser Effekt kann jedoch durch vermehrte
Redeposition von zerstäubtem Material wieder ausgeglichen werden, weshalb die
Sputterausbeuten von Proben mit rauher Oberfläche auf solche mit glatter Oberfläche
übertragbar sind [40].
Die aus Sputterausbeuten berechneten bzw. aus Kratermessungen bestimmten
Erosionsraten12 sind mit 0,41 und 0,45 nm/s deutlich höher als der von SCHURICHT [40]
angegebene Wert12 mit z& Al2 O3 = 0,15 nm/s für gleiche Beschußbedingungen (Ar+ 400 eV,
1 mA/cm2). Dies ist zum einen durch die höheren Sputterausbeuten der Membranmaterialien
bedingt, die nach Gl. 16, S. 12 zu 20 – 33% höheren Erosionsraten führen. Andererseits liegt
es vermutlich auch an der unterschiedlichen Dichte der zerstäubten Materialien. Der Wert von
SCHURICHT [40] wurde für Korund bestimmt, der eine Dichte von d = 3,99 g/cm3 [50] hat. Da
Korund oder α−Al2O3 normalerweise erst bei Temperaturen von über 1100°C gebildet wird
[51], wurde ausgeschlossen, daß diese Kristallform bei den Selektormembranen auftritt. Bei
der Berechnung der Erosionsrate aus der jeweiligen Sputterausbeute wurde die Dichte von γAl2O3 (d = 3,4 g/cm3 [50]) verwendet, repräsentativ für alle γ-Formen des Al2O3, die zwischen
400 und 1000°C auftreten und eine Dichte von 3,2 – 3,7 g/cm3 [51] besitzen. Da die
Erosionsrate umgekehrt proportional zur Dichte des gesputterten Materials (Gl. 16, S. 12) ist,
resultiert aus der kleineren Dichte der Selektormembranen eine um ca. 17% höhere
Erosionsrate als beim Korund. Wahrscheinlich liegt die Dichte der Selektormaterialen sogar
noch unter der des γ-Al2O3, da alle Schichten maximal einer Temperatur von 350°C ausgesetzt
waren.
Unabhängig von der Herstellungsmethode werden bei allen Membranschichten mit einer
Dicke über 30 nm 30 – 39 at-% Aluminium und 61 – 70 at-% Sauerstoff gefunden. Bei diesen
Membrandicken liegt also gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis in Al2O3 nur ein
leichter Sauerstoffüberschuß vor. Bei Membrandicken unter 30 nm wird ein umso größerer
Sauerstoffüberschuß gefunden, je dünner die Membran ist. Der Sauerstoffüberschuß ist bei
allen Membrandicken vermutlich auf eine unvollständige Untergrundkorrektur des
Sauerstoffsignals zurückzuführen. Zu Beginn des Sputterprozesses ist
der
Sauerstoffuntergrund am größten13, demzufolge dürfte hier eine unsichere
Untergrundkorrektur zu größeren Fehlern führen (vgl. Abschnitt 4.2.1, S. 48). Davon sind vor
allem Membranen unter 30 nm betroffen. Darüberhinaus hat sich bei noch dünneren
Membranen (unter etwa 15 nm) das Sputtergleichgewicht nicht eingestellt, bevor die
Schichtgrenze erreicht wird. Dadurch werden andere Intensitätsverhältnisse erzeugt, die auch
zu einem scheinbaren Sauerstoffüberschuß führen.
12
Der Gesamtfehler beträgt ca. 45 %.
13
In dieser Phase stammt der Sauerstoffuntergrund vermutlich zum überwiegenden Teil von der Ta-Maske, die
zur Probenbefestigung diente.
62
60
RS(Al2O3)
RS(Al)
CVD-Alox
RS-O(Al)
Interfacebreite [nm]
50
40
30
20
10
0
20
40
60
80
100
Membrandicke [nm]
120
140
Abb. 27: Breite der Grenzschicht (Interfacebreite) beim Schichtwechsel Membran/SnO2 für
verschiedene Membrantypen in Abhängigkeit von der jeweiligen Dicke der Membran. Offene
Symbole markieren Sensoren nach Sensorbetrieb bei 350°C, gefüllte Symbole, bei RS(Al) und
CVD-Alox, Schichten nach Präparation (ohne Temperung). Zur Ermittlung der Interfacebreite
siehe Text. Die Linie dient zur Visualisierung des Trends.
In Abb. 27 ist die aus Tiefenprofilen der verschiedenen Membrantypen auf SnO2 bestimmte
Interfacebreite gegen die Dicke der jeweiligen Membran aufgetragen. Bei RS(Al) und CVDAlox sind sowohl Membranen nach Präparation als auch nach Sensorbetrieb vertreten. Die
Interfacebreite wurde aus der Differenz der Tiefenwerte bei 16 und 84% der
Intensitätsänderung des Sn-Signals bestimmt. Erwartungsgemäß zeigt sich eine Zunahme der
Interfacebreite mit der Membrandicke, da sich Inhomogenitäten der Beschußstromdichte
akkumulativ auswirken (vgl. Kap. 2.4.2.3). Die etwa lineare Zunahme wird bei allen
Membrantypen gefunden. Die Herstellungsweise der Membranen bedingt also keine
signifikanten Unterschiede. Bei den RS(Al)-Membranen sind die Interfacebreiten nach
Präparation kleiner als nach Sensorbetrieb. Möglicherweise führt der Sensorbetrieb über
längere Zeit zu einer leichten Verbreiterung der Grenzschicht. Bei ca. 100 nm Membrandicke
ist die Interfacebreite (nach Sensorbetrieb) ca. 3mal so groß wie die in vergleichbarer Tiefe an
definierten SiO2/Si-Schichtsystemen bestimmte Tiefenauflösung, siehe Abschnitt3.8.4.1.
4.2.6.2
Metallisierungen
In Abb. 24, S. 56 ist das Tiefenprofil eines Sensors mit CVD-Pd-Metallisierung auf einer
RS-O(Al)-Membran nach achtwöchigem Sensorbetrieb bei 350°C dargestellt. Metallisierung
und Membran sind deutlich voneinander getrennt, es kann daher angenommen werden, daß
keine Diffusion des Pd in die Membran stattgefunden hat. Daß eine solche Diffusion über
längere Zeiten dann doch auftritt, wurde zuvor bei CVD-Pd-Metallisierungen auf anderen
Membrantypen (RS(Al), der Dicke 18 nm und CVD-Alox, der Dicke 64 nm) gefunden. In
63
diesen Fällen hatte sich das Pd nach ca. 24 Wochen bei 350°C gleichmäßig über die Dicke der
Membran verteilt und war bis zur Detektorschicht diffundiert.
Das Tiefenprofil eines Sensors mit Sp-Pd-Metallisierungen auf einer RS-O(Al)-Membran ist
in Abb. 25, S. 57 dargestellt, der Sensor hatte sich insgesamt 25 Wochen auf einer Temperatur
von 350°C befunden. Im Tiefenprofil ist eine Durchmischung von Pd und Al2O3 über einen
Bereich von ca. 35 nm festzustellen, was deutlich eine Diffusion des Pd in die Membran
anzeigt. Diese Annahme bestätigt sich, wenn man zum Vergleich das Tiefenprofil einer frisch
präparierten Sp-Pd-Metallisierung heranzieht. Hier zeigt sich eine Trennung von
Metallisierungs- und Membranschicht, wie dies bei der CVD-Pd-Beschichtung (Abb. 24)
gefunden wurde.
Bei beiden Metallisierungsverfahren verbleibt also das Pd nicht auf der Membran. Durch
längeren Sensorbetrieb diffundiert es in die Membran hinein und kann schließlich sogar bis zum
Detektormaterial gelangen, was eine unerwünschte Dotierung und ein instabiles
Langzeitverhalten zur Folge haben dürfte.
Der Sauerstoffgehalt der Metallisierungen läßt sich nicht genau angeben. Dies ist darin
begründet, daß die Schichten sehr dünn sind und sich kein konstantes Konzentrationsverhältnis
zwischen Pd und O einstellt, da das Sputtergleichgewicht nicht so schnell erreicht wird.
Außerdem muß der Beitrag der Maske zum Sauerstoffuntergrund berücksichtigt werden.
Dieser ist am Anfang der Messung am größten (vgl. Abschnitt 4.2.1, S. 48), ein unsicherer
Untergrundabzug führt demzufolge zu größeren Fehlern. Aus den SNMS-Ergebnissen kann
daher nicht beurteilt werden, ob PdO oder PdO2 vorliegt.
64
4.3
Sensorischen Eigenschaften
Mit allen Sensoren wurden stets vor und nach Beschichtung Sensortests durchgeführt,
deren Ablauf und Auswertung in Kap. 3.4 beschrieben ist. Aus den Signalen des beschichteten
und des nackten Sensors (jeweils für ein Gas der gleichen Konzentration) wurden die relativen
Signale Srel (vgl. Gl. 18, S. 24) berechnet. Durch den Bezug auf das Signal des nackten
Sensors sollte der Membraneinfluß auf die sensorischen Eigenschaften beurteilt werden. Die
Beschichtung und der erneute Test des Sensors fanden innerhalb von 4 − 5 Tagen statt
(einschließlich der Konditionierungsphase, vgl. Kap. 3.4.1). In diesem Zeitraum ist keine
nennenswerte Alterung der Sensoren zu erwarten [14].
In den Sensortests wurde u.a. die Wirkung unterschiedlicher Membrandicken auf das
sensorische Verhalten untersucht. Damit war beabsichtigt, Effekte, die schon infolge dünnster
Beschichtungen auftreten (Veränderung der SnO2-Oberfläche und der Adsorptionsoberfläche),
von solchen unterscheiden zu können, die durch den Transporteinfluß der Membran verursacht
werden.
Die Ansprechzeiten t90 (siehe S. 24) von beschichteten und nackten Sensoren wurden
miteinander verglichen, wodurch eine verzögernde Wirkung der Membran auf die
Ansprechgeschwindigkeit des Sensors festgestellt werden kann. Um Hinweise auf eine
veränderte Nachweisreaktion zu erhalten, wurde die Temperaturabhängigkeit des
Gasnachweises untersucht. Dazu wurde bei Betriebstemperaturen von 250 bis 550°C
gemessen. Langzeituntersuchungen sollten einen Einfluß der Membran auf die Sensorstabilität
zeigen. Zu diesem Zweck wurden beschichtete Sensoren im Abstand von mehreren Wochen bis
Monaten wiederholt getestet. Zwischen den Messungen wurden die Sensoren bei 350°C
gelagert.
4.3.1
Unbeschichtete Sensoren
4.3.1.1
Sensitivität und Selektivität
Als Detektormaterial dienten stets SnO2-Schichten, die durch Reaktivsputtern hergestellt
wurden (vgl. Abschnitt 3.1). In Abb. 28 sind die Signale eines solchen unbeschichteten
Detektors oder Sensors in Abhängigkeit von der Konzentration der verschiedenen Prüfgase bei
einer Betriebstemperatur von 350°C dargestellt. Wie bereits in Abschnitt 3.4.2 erläutert, liefert
die doppeltlogarithmische Auftragung von S(c)-1 gegen die Konzentration des Prüfgases eine
Gerade („Kalibrationsgerade“). In Abb. 28 ist erkennbar, daß dies auch für die verwendeten
SnO2-Detektorschichten gilt und sie damit das in Gl.1, S.3 angegebene Potenzgesetz für den
Gasnachweis erfüllen.
65
10000
σ -1
σ0
1000
100
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
Ethanol
Methanol
350 °C
10
1
0.1
1
10
100
1000
10000
Konzentration [ppm]
Abb. 28: Signale (relative Leitfähigkeitsänderung) des unbeschichteten Sensors für
unterschiedliche Gase in Abhängigkeit von der Konzentration bei einer Betriebstemperatur von
350°C. Die mittlere relative Abweichung von der Ausgleichsgeraden beträgt ca. 10%.
Auffällig ist die hohe Empfindlichkeit der Sensoren für Alkohole. Bei 100 ppm
beispielsweise sind die Signale für Methanol und Ethanol etwa 5 bis 10mal größer als für
Toluol und Benzol und 100 bis 200mal größer als für Propan und Methan. Dies liegt an der
funktionellen Gruppe der Alkohole, die zu einem empfindlicheren Nachweis als bei den
homologen Alkanen führt [58]. Bei den Kohlenwasserstoffen steigt die Signalhöhe mit
zunehmendem Kohlenstoffgehalt des nachgewiesenen Moleküls, bedingt durch den höheren
Verbrauch an chemisorbiertem Sauerstoff beim Nachweis. Die geringste Empfindlichkeit wird
für Wasser beobachtet.
In Abb. 29 sind die Signale von unbeschichteten Sensoren für 1000 ppm der verschiedenen
Gase bei 350°C gezeigt.
10000
σ
σ0
1000
100
10
1
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
Ethanol
Methanol
Abb. 29: Signale unbeschichteter Sensoren für 1000 ppm der entsprechenden Gase bei 350°C.
Dargestellt sind die Mittelwerte und die 80%-Intervalle (= Variationsbereich, in dem 80% der
Signale aller Sensoren liegen).
66
Dargestellt sind die Mittelwerte von 28 Sensoren und die Variationsbereiche in denen die
Signale von 80% der Sensoren liegen. Bei allen Gasen variieren die Signale der einzelnen
Sensoren stark um den Mittelwert. Die Variationsbreiten liegen zwischen ± 40% bei CO und
± 130% bei Methanol. Diese Variationsbreite ist jedoch nicht durch den Meßfehler bedingt, der
bei ca. 20% liegt (vgl. Abschnitt 3.4.3), vielmehr drückt sich darin die Fertigungstoleranz aus.
Dies führt dazu, daß die Sensoren trotz gleichbleibender Herstellung sehr unterschiedliche
Leitfähigkeiten in Reinluft aufweisen, was einen großen Einfluß auf Sensitivität und auch
Selektivität hat [14]. Aus diesem Grunde war es erforderlich, mit jedem Sensor vor der
Beschichtung Sensortests durchzuführen. Der beschichtete Sensor wurden dann stets im
Vergleich zu seinen Werten vor der Beschichtung beurteilt.
4.3.1.2
Ansprechzeit
In Abb. 30 sind die Ansprechzeiten t90 von nackten Sensoren für die verschiedenen Gase in
Abhängigkeit von der Konzentration gezeigt. Sie liegen bei allen Gasen sehr nahe beieinander,
die Ansprechzeiten von Methan und CO sind stets am höchsten. Bei 100 ppm liegen die
Ansprechzeiten aller Gase unter 10 s. Bei höheren Konzentrationen nehmen sie noch weiter ab
und liegen schließlich unter der zeitlichen Auflösung der Meßpunkte bei der
Leitfähigkeitsmessung von 5s.
Methan
Propan
Toluol
Benzol
CO
Ethanol
Methanol
t 90 [s]
100
10
10
Konzentration [ppm]
100
Abb. 30: Ansprechzeiten nackter Sensoren in Abhängigkeit von der Gaskonzentration bei 350°C.
4.3.1.3
67
Temperaturabhängigkeit des Nachweises
Abb. 31 zeigt die Signale eines unbeschichteten Sensors in Abhängigkeit von der
Betriebstemperatur für 1000 ppm der Gase Methan, Wasser und Benzol. Das
Nachweismaximum, d.h. der Nachweis mit größter Empfindlichkeit liegt für alle Gase bei
350°C. Dies ist im Einklang mit Literaturangaben, wonach bei SnO2 im Temperaturbereich von
350 bis 400°C ein Empfindlichkeitsmaximum beim Nachweis reduzierender Gase auftritt8,[ 9].
1000
σ
σ0
Methan
Wasser
Benzol
100
10
1
250
300
350
400
450
500
550
Temperatur [°C]
Abb. 31: Signale des unbeschichteten Sensors in Abhängigkeit von der Temperatur für 1000 ppm
der Gase Methan, Wasser und Benzol.
Zwischen der maximalen Empfindlichkeit und der Leitfähigkeit des SnO2 in Reinluft besteht
ein Zusammenhang. So wurde bei ungesintertem SnO2 die größte Nachweisempfindlichkeit
gegenüber CO bei einem Minimum der elektrischen Leitfähigkeit festgestellt52].
[
-2
-3
10
σ0
[1/Ω cm]
10
-4
10
250
300
350
400
450
Temperatur [°C]
500
550
Abb. 32: Elektrische Leitfähigkeit in Reinluft (σ0) eines unbeschichteten, durch Reaktivsputtern
[
hergestellten SnO2-Detektors in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur, aus 14].
Untersuchungen von DAHLKE [14] zeigen diesen Zusammenhang von maximaler
Nachweisempfindlichkeit und Leitfähigkeit in Reinluft auch für reaktivgesputterte SnO2Detektoren, die in der vorliegenden Arbeit verwendet wurden.
68
In Abb. 32 ist die Leitfähigkeit eines solchen SnO2-Detektors in Reinluft als Funktion der
Betriebstemperatur dargestellt. Im Temperaturbereich zwischen 200 und 500°C wird die
Leitfähigkeit in Reinluft hauptsächlich dadurch bestimmt, in welcher Form der chemisorbierte
Sauerstoff vorliegt. Die dissotiative Adsorption von Sauerstoff, die zur Bildung der Spezies O–
und O2– und zur Leitfähigkeitserniedrigung des SnO2 führt (vgl. Abschnitt 2.1), wurde bei
kommerziellen Sensoren zwischen 260 und 390°C gefunden [53]. Ab 390°C setzt die
Desorption von O– bzw. O2– ein und die Leitfähigkeit nimmt wieder zu.
Das Leitfähigkeitsminimum der verwendeten SnO2-Dektektoren bei 350°C wird demnach
wahrscheinlich durch eine maximale Konzentration an O– bzw. O2– hervorgerufen. Da gerade
diese Sauerstoffspezies für die Nachweisreaktion (Oxidation organischer Gase) notwendig
sind, wird auch die hohe Nachweisempfindlichkeit (gegenüber Methan, Wasser und Benzol,
vgl. Abb. 31) bei 350°C verständlich.
Die Nachweisempfindlichkeit wird jedoch auch entscheidend durch die Adsorption der
Gase auf dem SnO2 beeinflußt. Einerseits nimmt die Menge an adsorbiertem Gas mit
zunehmender Temperatur ab, was zu einer Verringerung der Signale führt, andererseits weisen
die verschiedenen Gase ein unterschiedliches Adsorptionsverhalten auf.
4.3.1.4
Langzeitverhalten
Das Langzeitverhalten von unbeschichteten, durch Reaktivsputtern hergestellten SnO2Sensoren wurde in früheren Arbeiten untersucht [14]. Bei den unbeschichteten Sensoren tritt in
den ersten ca. 14 Betriebstagen der größte Sensitivitätsverlust auf. Die Empfindlichkeit nimmt
in diesem Zeitraum auf etwa 5 – 15% des Wertes am ersten Meßtag ab. Im weiteren
Sensorbetrieb verringert sie sich nur noch wenig und erreicht bei ungefähr 35 bis 40 d ihren
Endwert.
4.3.2
Membranen hergestellt durch CVD
4.3.2.1
Abb. 33 zeigt die relativen Signale Srel (Signal des beschichteten Sensors bezogen auf das
Signal des nackten Sensors, siehe Gl. 18, S. 24) von CVD-Alox-beschichteten Sensoren für
verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C in Abhängigkeit von der Dicke der
Selektormembran. Die relative Abweichung bei Srel beträgt ca. ± 22% (vgl. Abschnitt 3.4.3).
Bei der Dickebestimmung der Selektormembran beträgt die Ungenauigkeit etwa ± 10% (siehe
Abschnitt 4.2.6.1).
69
1
S
0.1
rel
Methan
Propan
Toluol
Benzol
CO
Wasser
0.01
0.001
0
20
40
60
80
100
120
Membrandicke [nm]
Abb. 33: Relative Sensorsignale (Signal für Gas i nach Beschichtung, bezogen auf das Signal für
Gas i vor Beschichtung) CVD-Alox-beschichteter Sensoren in Abhängigkeit von der
Membrandicke (aus SNMS-Tiefenprofilen) für verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm
bei 350°C. Zur Orientierung sind die Meßpunkte für jedes Gas mit Linien verbunden.
In Abb. 33 ist zu erkennen, daß es mit zunehmender Membrandicke zu keiner
kontinuierlichen Signalabnahme kommt. Dünnste Membranen führen zu einer sprunghaften
Signalabschwächung im Vergleich zum nackten Sensor14. Es folgt ein mittlerer Dickenbereich
zwischen 14 und 72 nm Membrandicke, mit geringerer Abschwächung und ungefähr gleichbleibenden Signalen. Im Mittel sind in diesem Dickenbereich die Signale aller Gase etwa um
einen Faktor 2 kleiner als beim nackten Sensor. Bei 14 bzw. 22 nm findet sich für alle Gase
(außer Wasser) ein schwach ausgeprägtes Empfindlichkeitsmaximum. Nimmt die Schichtdicke
auf über 72 nm zu, ist eine starke Signalabnahme um durchschnittlich einen Faktor 115 zu
verzeichnen. Ursache für die drastische Signalabnahme bei dünnsten Membranen könnte die
Veränderung der Adsorptionsoberfläche oder der signalerzeugenden SnO2-Oberfläche infolge
der Beschichtung sein.
Oberhalb einer Membrandicke von 20 nm werden Propan und Benzol durchgängig am
stärksten abgeschwächt, ab 72 nm tritt auch beim Toluol eine starke Signalabnahme ein. Ein
deutlicher Einfluß auf die Selektivität zeigt sich erst ab einer Membrandicke von 72 nm durch
eine zunehmende Aufspaltung der Signale. Die größte Selektivitätsveränderung wird durch die
dickste Membran hervorgerufen.
Der Einfluß auf die Selektivität scheint in erster Linie auf einem größenseparierenden
Effekt der Membran zu beruhen. Dies zeigt sich in einer geringeren Signalabschwächung für
die kleineren Moleküle Methan und Wasser ab 72 nm und besonders deutlich bei der 117 nmMembran. Der größenseparierende Effekt sollte sich auch beim kleinen CO-Molekül zeigen,
wonach die Signalabschwächung etwa so stark wie bei Methan und Wasser sein sollte. Man
14 Definitionsgemäß ist das relative Signal des nackten Sensors für alle Gase gleich 1, da der unbeschichtete
Sensor als Referenz dient.
70
P(Gas;Methan)
findet beim CO jedoch eine stärkere Abschwächung. Dies könnte durch die schlechte
Adsorption des CO auf Al2O3 bedingt sein [54] oder durch eine Veränderung der
signalerzeugenden SnO2-Oberfläche hervorgerufen werden. Für einen empfindlichen CONachweis bei Temperaturen bis ca. 350°C sind OH-Gruppen an der SnO2-Oberfläche
notwendig [9, 55]. Durch die Beschichtung (bei 300°C im Vakuum, vgl. Kap. 3.2.1) könnte
die Konzentration der OH-Gruppen verringert worden sein, was die Empfindlichkeitsabnahme
für CO erklären würde.
Propan (welches von den untersuchten Alkanen das größte Molekül ist) und Benzol
werden ab 22 nm mit zunehmender Membrandicke am stärksten abgeschwächt. Gleichzeitig
wird für beide Gase ab 22 nm Membrandicke der Exponent im Potenzgesetz des Gasnachweises (Gl. 1, S. 3) auf durchschnittlich 63% bei Propan und 79% bei Benzol verringert,
während er bei dünneren Membranen nahezu unverändert bleibt.
Bei 72 nm, und noch deutlicher bei 117 nm Membrandicke, wird eine Bevorzugung des
Toluols beobachtet, d.h. die Signale werden weniger stark abgeschwächt, als man aufgrund der
Molekülgröße erwarten würde. Dies äußert sich in einer schichtdickenunabhängigen Erhöhung
des Exponenten im Potenzgesetz des Nachweises auf durchschnittlich 105%. Möglicherweise
ist die Toluol-Bevorzugung auf eine katalytische Wirkung der Membran zurückzuführen, die
beim Toluol auf die reaktive Seitenkette wirkt.
1
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
0.1
0
20
40
60
80
100
120
Membrandicke [nm]
Abb. 34: Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) (relatives Signal für Gas i bezogen auf das relative
Methansignal) in Abhängigkeit von der Dicke der CVD-Alox-Membran für 1000 ppm der
entsprechenden Gase bei 350°C. Zur Orientierung sind die Werte für jedes Gas mit Linien
verbunden. Die relative Abweichung beträgt ca. ±31%.
Ein Indiz für eine solche katalytische Reaktion könnte sein, daß beim Toluol die
Ansprechzeit mit zunehmender Membrandicke nicht so stark ansteigt wie beim Benzol, siehe
Abb. 35.
Der größenseparierende Effekt der Membranen zeigt sich auch, wenn man die
Selektivitätskoeffizienten (vgl. Gl. 19, S. 24) betrachtet. In Abb. 34 sind die auf Methan
71
bezogenen Selektivitätskoeffizienten dargestellt, in Abhängigkeit von der Membrandicke für
verschiedene Gase bei 1000 ppm und 350°C. Ab 22 nm nehmen die Selektivitätskoeffizienten
für fast alle Gase ab, außer für die kleinen Moleküle Methan und Wasser. CO stellt aus oben
genannten Gründen eine Ausnahme dar. Der Selektivitätskoeffizient von Toluol nimmt nicht so
stark ab, wie derjenige von Benzol. Hierin zeigt sich die oben erwähnte Bevorzugung des
Toluols gegenüber Benzol. Der größte Selektivitätsgewinn zeigt sich bei der dicksten
Membran in sehr unterschiedlichen Werten der Selektivitätskoeffizienten.
Bei allen Sensoren bewirkt die Beschichtung eine Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit in
Reinluft. Dies deutet auf eine elektronische Veränderung des SnO2-Detektormaterials hin. Bei
der gemessenen Leitfähigkeit handelt es sich wahrscheinlich um eine Oberflächenleitfähigkeit
des SnO2-Detektormaterials, die durch die SnO2/Al2O3-Grenzschicht und deren Dicke
bestimmt wird. Für Membrandicken bis 72 nm wird die spezifische Leitfähigkeit um den Faktor
1,1 – 5,7 erhöht; bei der dicksten Membran (117 nm) wird sogar eine Erhöhung um einen
Faktor 2560 gefunden. Zwar sollte die Grenzschicht ab einer bestimmten Membrandicke
konstant bleiben, doch offenbar bewirkt die Herstellung dickerer Membranen, wodurch sich die
Proben länger auf erhöhter Temperatur befinden (vgl. Abschnitt 3.2.1), daß sich die
Grenzschicht weiter verändert. Die Zunahme der spezifischen Leitfähigkeit korreliert mit der
Abnahme der Empfindlichkeit des Sensors. An unbeschichteten SnO2-Detektorschichten
konnte gezeigt werden, daß eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mit einer
Verminderung der Empfindlichkeit des Sensors einhergeht 1[ 4], siehe Abschnitt 4.3.1.3.
4.3.2.2
Ansprechzeit
In Abb. 35 ist die Abhängigkeit der Ansprechzeit t90 (S. 24) von der Membrandicke für ca.
10 – 20 ppm der jeweiligen Prüfgase bei 350°C gezeigt. Die zeitliche Auflösung der Meßwerte
des Multimeters bei der Leitfähigkeitsmessung betrug 5s (vgl. Abschnitt 3.5).
Dünne Membranen rufen nur eine geringe Erhöhung der Ansprechzeiten gegenüber dem
nackten Sensor hervor, dessen Ansprechzeiten für die gleichen Konzentrationen bei allen
Gasen zwischen 10 und 20 s liegen, vgl. Abschnitt 4.3.1.2.
72
350
Methan
Propan
Toluol
Benzol
300
t 90 [s]
250
200
150
100
50
0
nackter Sensor
0
10
20
100
110
120
Membrandicke [nm]
Abb. 35: Ansprechzeiten t90 in Abhängigkeit von der CVD-Alox-Membrandicke für 10 – 20 ppm
der verschiedenen Gase bei 350°C. Die Linien dienen zur Verdeutlichung des Trends.
Mit zunehmender Membrandicke steigen die Ansprechzeiten, die dickste Membran, mit
117 nm, führt zu einer Erhöhung um durchschnittlich Faktor 10 (im Vergleich zum nackten
Sensor), auf maximal 310 s für das Prüfgas Propan. Die Erhöhung der Ansprechzeiten mit
zunehmender Membrandicke erklärt sich einerseits durch ein größeres vorgeschaltetes
Membranvolumen und andererseits durch die Zunahme der Diffusionsbarriere. Die geringere
Erhöhung der Ansprechzeit bei Methan könnte durch eine kleinere Diffusionsbarriere für dieses
Molekül hervorgerufen werden, offenbar zeigt sich auch hier der größenseparierende Effekt
der Membran.
Die Abhängigkeit der Ansprechzeiten eines Sensors mit 14 nm dicker CVD-Alox-Membran
von der Gaskonzentration ist in Abb. 36 dargestellt.
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
t 90 [s]
100
10
10
100
1000
10000
Gaskonzentration [ppm]
Abb. 36: Ansprechzeiten t90 eines Sensors mit 14 nm dicker CVD-Alox-Membran für
verschiedene Prüfgase als Funktion der Gaskonzentration bei 350°C. Zur Orientierung sind die
Werte für jedes Gas mit Linien verbunden.
Allgemein ist erkennbar, daß die Ansprechzeiten mit zunehmender Konzentration für alle
Gase abnehmen. Die etwas größeren Ansprechzeiten bei Methan im Vergleich zu anderen
73
Gasen, sind möglicherweise durch dessen hohe Stabilität in der Gasphase [9] bedingt. Bei
10 ppm liegen die t90-Werte für Methan und Toluol etwa um einen Faktor 3, respektive 7 über
denen des unbeschichteten Sensors (siehe Abschnitt 4.3.1.2). Oberhalb von 100 ppm werden
für alle organischen Gase sehr ähnliche Ansprechzeiten gefunden, die gegenüber dem nackten
Sensor kaum erhöht sind. Wesentlich größer sind die Ansprechzeiten für Wasser: bei 200 ppm
ist die Ansprechzeit noch etwa doppelt so hoch wie beim nackten Sensor.
4.3.2.3
Abb. 37 zeigt die Signale eines Sensors mit CVD-Alox-Membran der Dicke 117 nm für
jeweils 1000 ppm der Gase Methan, Wasser und Benzol als Funktion der Betriebstemperatur.
Beim unbeschichteten Sensor wurde für diese Gase eine maximale Nachweisempfindlichkeit bei
350°C gefunden, vgl. Abschnitt 4.3.1.3 (Abb. 31). Die CVD-Alox-Beschichtung führt demnach
im Vergleich zum nackten Sensor zu einer drastischen Veränderung der
Temperaturabhängigkeit, wodurch im Arbeitsbereich zwischen 250 und 550°C kein
Empfindlichkeitsmaximum mehr auftritt.
Beim CVD-Alox-beschichteten Sensor zeigt sich bis 450°C eine geringe
Temperaturabhängigkeit, lediglich beim Benzol tritt eine deutliche Signalerhöhung auf. Bei
einer weiteren Erhöhung der Betriebstemperatur auf 550°C kommt es zu einer starken
Signalzunahme für alle Gase: bei Methan und Wasser etwa um einen Faktor 10, bei Benzol
etwa um den Faktor 70 gegenüber dem Signal bei 350°C.
100
Methan
Wasser
Benzol
σ
σ0
10
1
250
300
350
400
450
500
550
Betriebstemperatur [°C]
Abb. 37: Abhängigkeit des Sensorsignals von der Betriebstemperatur bei einem Sensor mit CVDAlox-Membran der Dicke 117 nm. Dargestellt sind die Signale für die Gase Methan, Wasser und
Benzol bei 1000 ppm.
Vermutlich führt die Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Betriebstemperatur bei allen Gasen zu einer Signalzunahme. Dies wirkt sich bei dem untersuchten
Sensor aufgrund der vergleichsweise dicken CVD-Alox-Membran besonders stark aus. Der
Signalanstieg kann jedoch nicht ausschließlich durch eine erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit
74
bedingt sein, da für Benzol, welches von den drei untersuchten Gasen die größten Moleküle
aufweist, der stärkste Signalanstieg gefunden wird. Diese extreme Empfindlichkeitszunahme
für Benzol dürfte größtenteils durch eine katalytische Wirkung der CVD-Alox-Membran
hervorgerufen werden.
Aus Abb. 37 ist ersichtlich, daß die Erhöhung der Betriebstemperatur eine starke
Veränderung der Selektivität bewirkt, was zu einer Begünstigung des Benzolnachweises führt.
Zudem liegen bei 550°C die Signale des Sensors mit CVD-Alox-Membran über denen des
nackten Sensors. Damit läßt sich die Empfindlichkeitseinbuße durch die Beschichtung bei einer
Betriebstemperatur von 550°C kompensieren.
4.3.2.4
Langzeituntersuchungen
Mit einem CVD-Alox-beschichteten Sensor, dessen Membran eine Dicke von 14 nm
aufwies, wurden in einem Zeitraum von 170 d mehrmals Sensortests durchgeführt. In Abb. 38
sind die Signale für 1000 ppm der Gase Benzol und Toluol in Abhängigkeit von der Zeit
abgebildet.
norm. Sensorsignal [%]
200
175
Benzol
150
Toluol
125
100
75
50
25
0
0
10
20
90
100
110
120
Zeit [d]
Abb. 38: Langzeitversuch mit einem CVD-Alox-beschichteten Sensor (14 nm Membran) bei einer
Betriebstemperatur von 350°C. Gezeigt ist das normierte Signal (das Signal am Betriebstag x,
bezogen auf das Signal am 1. Meßtag) für 1000 ppm Benzol, sowie Toluol. Die grau unterlegten
Werte wurden nach Temperung bei 550°C für 10min gemessen.
Ohne jegliche Behandlung des beschichteten Sensors verringert sich die Empfindlichkeit
nach 105 d auf durchschnittlich 57% der Empfindlichkeit des 1. Meßtages (Tag 0). Vor der
Messung bei 115 d wurde der Sensor einem Temperaturpuls von 550°C für 10 min ausgesetzt,
wodurch sich die Signale bei Toluol um 20% und bei Benzol um 80% steigern lassen.
Vermutlich kommt es durch die Temperung zu einer Desorption von
Oberflächenkontaminationen, was eine Empfindlichkeitszunahme hervoruft. Zwar läßt sich
durch eine Temperung der Empfindlichkeitsverlust des beschichteten Sensors verringern, die
75
Temperung führt jedoch zu einer Selektivitätveränderung (höhere Signalzunahme bei Benzol)
und erscheint daher nicht von Vorteil.
4.3.3
Argon/Sauerstoff
4.3.3.1
In Abb. 39 sind die relativen Signale15 (Srel) von RS(Al)-beschichteten Sensoren als
Funktion der Membrandicke dargestellt. Die angegebenen relativen Signale sind Mittelwerte
von mehreren Sensoren mit gleicher Membrandicke (meist 4 Sensoren) für 1000 ppm der
unterschiedlichen Gase und bei einer Betriebstemperatur von 350°C. Die Ungenauigkeit der
bestimmten Membrandicken beträgt etwa ±10% (siehe Abschnitt 4.2.6.1).
1
S rel
Methan
Propan
Toluol
Benzol
Methanol
Ethanol
CO
Wasser
0.1
0
20
40
60
80
100
Membrandicke [nm]
Abb. 39: Relative Sensorsignale15 RS(Al)-beschichteter Sensoren in Abhängigkeit von der
Membrandicke für verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C. Es sind die
Mittelwerte der relativen Signale mehrerer Sensoren (meist vier) gleicher Membrandicke
dargestellt, die relative Abweichung vom Mittelwert beträgt ca. ± 22%. Zur Orientierung sind die
Meßpunkte für jedes Gas mit Linien verbunden.
Die Beschichtung mit einer 11 nm dicken Membran führt zu einer leichten Empfindlichkeitsverringerung für die meisten Gase. Eine Empfindlichkeitssteigerung gegenüber dem
nackten Sensor wird dagegen für Methanol, Ethanol und Wasser gefunden. Die Methanol- und
Ethanolsignale liegen um 65% über denen des unbeschichteten Sensors. Durch eine Membran
der Dicke 22 nm werden alle Gase mit Ausnahme des Ethanols etwa um einen Faktor 2
verstärkt nachgewiesen.
15
Signal für Gas i nach Beschichtung, bezogen auf das Signal für Gas i vor Beschichtung, für jeweils gleiche
Gaskonzentration, vgl. Gl. 18, S. 24.
76
Wird die Dicke der Membran auf 46 nm erhöht, werden die Alkohol- und CO-Signale
abgeschwächt, während die restlichen Gase eine Signalerhöhung erfahren. Bei den Alkanen ist
diese Erhöhung am größten, das Propansignal wird im Vergleich zum nackten Sensor fast
verdreifacht. Ab 46 nm Membrandicke ist die Signalabschwächung bei den Alkoholen
besonders ausgeprägt und nimmt mit steigender Membrandicke noch zu. Eine Membran der
Dicke 98 nm führt für die meisten Gase zu einer Empfindlichkeitsverringerung, nur Propan und
Wasser werden noch leicht verstärkt.
P(Gas,Methan)
1
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
Ethanol
Methanol
0.1
0.01
0
20
40
60
80
100
Membrandicke [nm]
Methansignal) in Abhängigkeit von der Dicke der RS(Al)-Membran für 1000 ppm der
unterschiedlichen Gase bei 350°C. Dargestellt sind die Mittelwerte mehrerer Sensoren (meist
vier) gleicher Membrandicke; die relative Abweichung vom Mittelwert beträgt ca. ± 31%. Zur
Orientierung sind die Werte für jedes Gas mit Linien verbunden.
Abb. 40 zeigt die auf Methan bezogenen Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) (vgl. Gl. 19,
S. 24) als Funktion der Membrandicke. Bis zu einer Dicke von 22 nm ist kein deutlicher
Selektivitätseinfluß der Membran erkennbar (die Selektivitätskoeffizienten liegen meist nahe
bei 1). Ab 46 nm Membrandicke nehmen die Selektivitätskoeffizienten für die Alkohole und
CO besonders stark ab, während sie für Methan, Propan, Benzol und Wasser wenig verändert
sind. Ab dieser Membrandicke ist folglich ein starker Selektivitätseinfluß der Membran
erkennbar, der zu einem bevorzugten Nachweis der Alkane und Aromaten führt.
Durch die Beschichtung mit der RS(Al)-Membran werden die Exponenten des
Potenzgesetzes für den Gasnachweis (siehe Gl. 1, S. 3) verändert. Eine Veränderung des
Exponenten gibt Aufschluß darüber, ob sich die Empfindlichkeit des Nachweises geändert hat
(vgl. Abschnitt 3.4.2, S. 23). Es zeigt sich eine Abhängigkeit von der Dicke der Membran, die
in Abb. 41 dargestellt ist.
Gezeigt ist der relative Exponent, d.h. das Verhältnis der Exponenten des Potenzgesetzes
vor und nach der Beschichtung (der Wert 1 entspricht keiner Veränderung). Bis zu einer Dicke
von 22 nm bewirkt die RS(Al)-Beschichtung nur eine geringe Veränderung der Exponenten.
77
Demnach dürfte sich auch der Nachweismechanismus nicht geändert haben. Bei größeren
Membrandicken werden für alle Gase, außer für CO, erhöhte Exponenten im Vergleich zum
nackten Sensor gefunden.
3.5
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
Ethanol
Methanol
Rel. Exponent
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
20
40
60
80
100
Membrandicke [nm]
Abb. 41: Veränderung des Exponenten im Potenzgesetz des Gasnachweises (bei 350°C) mit
zunehmender Dicke der RS(Al)-Beschichtung. Der dargestellte relative Exponent (s. Text) ist der
Mittelwert für mehrere Sensoren (meist vier) gleicher Membrandicke. Die durchschnittliche
relative Abweichung vom Mittelwert beträgt± 16%.
Dies bedeutet, daß der Nachweis für die entsprechenden Gase empfindlicher geworden ist
und sich vermutlich der Nachweismechanismus geändert hat. Der relative Exponent zeigt bei
Methan, Propan, Toluol und Wasser oberhalb 22 nm praktisch keine Dickeabhängigkeit. Bei
den Alkoholen findet man eine maximale Zunahme des Exponenten bei einer Membrandicke
von 46 nm, die mit einer starken Verringerung der Empfindlichkeit einhergeht, vgl. Abb.39.
Durch die RS(Al)-Beschichtung wird außerdem eine Erniedrigung der elektrischen
Leitfähigkeit des Detektormaterials in Reinluft (Referenzleitfähigkeit, vgl. S. 23) festgestellt.
Eine Veränderung der Referenzleitfähigkeit deutet auf eine elektronische Veränderung des
Detektormaterials hin. Bei unbeschichteten Sensoren wurde gefunden, daß eine Abnahme der
Referenzleitfähigkeit mit einer Zunahme der Sensorsignale einhergeht (siehe Abschnitt 4.3.1.3).
In Abb. 42 ist die Referenzleitfähigkeit des beschichteten Sensors, bezogen auf die
Referenzleitfähigkeit des nackten Sensors, als Funktion der Membrandicke dargestellt.
Man kann erkennen, daß bis zu einer Membrandicke von 22 nm die Referenzleitfähigkeit
des Detektormaterials nur wenig verändert wird. Eine weitere Zunahme der
Beschichtungsdicke auf 46 nm bewirkt jedoch eine starke Abnahme. Es verbleiben in diesem
Fall noch 27% der Referenzleitfähigkeit des unbeschichteten Detektormaterials. Durch dickere
Membranen wird die Leitfähigkeit nur noch wenig verändert. Dieser Trend wird in Abb. 42
durch die gestrichelte Linie angedeutet.
σ0 (beschichtet) / σ0 (nackt)
78
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
350 °C
0
20
40
60
80
100
Membrandicke [nm]
Abb. 42: Referenzleitfähigkeit beschichteter Sensoren bezogen auf die Referenzleitfähigkeit
nackter Sensoren (σ0,beschichtet/σ0,nackt), siehe Text, bei 350°C als Funktion der RS(Al)Membrandicke. Es sind jeweils die Mittelwerte von zwei Sensoren mit Membranen gleicher Dicke
dargestellt, die relative Abweichung beträgt ± 12%. Die Linie dient zur Verdeutlichung des
Trends.
Bei der gemessenen Leitfähigkeit dürfte es sich um eine Oberflächenleitfähigkeit des
Detektormaterials handeln, die durch die SnO2/Al2O3-Grenzschicht und deren Dicke bestimmt
wird. Oberhalb einer bestimmten Membrandicke, die im vorliegenden Fall bei ca. 40 nm liegt16,
wird jedoch die Grenzschicht, und infolgedessen die Referenzleitfähigkeit, nicht weiter
verändert. Hat jedoch die Referenzleitfähigkeit konstante Werte erreicht, wird
unterschiedliches Nachweisverhalten gegenüber den einzelnen Gasen durch den
Transporteinfluß der Membran bewirkt. Dies bedeutet auch, daß beispielsweise eine Erhöhung
der Membrandicke und damit der Wechselwirkungsstrecke sich auf das sensorische Verhalten
auswirkt.
4.3.3.2
Ansprechzeit
In Abb. 43 sind die Ansprechzeiten bei 350°C für 10 ppm der verschiedenen Gase als
Funktion der Dicke der RS(Al)-Membran gezeigt.
Durch eine 11 nm dicke RS(Al)-Beschichtung kommt es im Vergleich zum nackten Sensor
durchschnittlich etwa zu einer Verdoppelung der t90-Werte. Bis zu einer Membrandicke von
22 nm ändern sich die Ansprechzeiten geringfügig, ab 46 nm Membrandicke tritt jedoch eine
deutliche Erhöhung der Ansprechzeiten auf. Die Zunahme ist bei den Alkoholen am geringsten,
so daß die Ansprechzeiten selbst bei der dicksten Membran nur wenig höher als beim nackten
Sensor liegen. Die stärkste Zunahme wird bei Methan und CO beobachtet. Bei der dicksten
16
Bis zu dieser Membrandicke ist eventuell während der Beschichtung ein Einfluß des SnO2-Gitters auf die
Struktur des Membranmaterials wirksam.
79
Membran (98 nm) liegen die Ansprechzeiten für die meisten Gasen noch unter 100 s, im Mittel
sind die t90-Werte etwa um einen Faktor 6 höher als beim nackten Sensor.
250
Methan
Propan
Toluol
Benzol
CO
Ethanol
Methanol
t 90[s]
200
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Membrandicke [nm]
Abb. 43: Abhängigkeit der Ansprechzeit von der Dicke der RS(Al)-Membran. Die angegebenen
t90-Werte gelten für 10 ppm der entsprechenden Gase bei 350°C, sie sind Mittelwerte für 2
Sensoren mit gleicher Membrandicke. Die mittlere relative Abweichung beträgt
± 20%.
Die Dickeabhängigkeit der Ansprechzeiten korreliert mit der Veränderung der
Referenzleitfähigkeit σ0 der Sensoren (siehe Abb. 42). Der deutliche Anstieg der
Ansprechzeiten (ab 46 nm Membrandicke) fällt mit dem Erreichen einer konstanten
Referenzleitfähigkeit zusammen und wird deshalb – nach den Ausführungen im vorangegangenen Abschnitt – durch den Transporteinfluß der Membran hervorgerufen.
4.3.3.3
Für einen Sensor mit 98 nm dicker RS(Al)-Beschichtung wurde die Abhängigkeit der
Signale von der Betriebstemperatur untersucht. Dazu wurde aus der Gruppe der Alkane, der
Aromaten und der Alkohole je ein Vertreter ausgewählt. In Abb. 44 sind die Signale für jeweils
1000 ppm der Gase Propan, Benzol und Ethanol als Funktion der Temperatur dargestellt. Man
erkennt, daß der Nachweis jedes dieser drei Gase eine andere Temperaturabhängigkeit
aufweist. Einen geringen Effekt übt die Änderung der Betriebstemperatur auf den Propan- und
den Benzolnachweis aus. Beim Propan findet man ein Nachweismaximum, das wie beim
nackten Sensor bei 350°C liegt. Benzol wird bei 450°C am besten nachgewiesen, damit liegt
das Nachweismaximum 100°C höher als beim unbeschichteten Sensor, vgl. Abschnitt4.3.1.3.
80
1000
σ
σ0
Propan
Benzol
Ethanol
100
10
1
250
300
350
400
450
500
550
Abb. 44: Temperaturabhängigkeit der Signale für einen Sensor mit RS(Al)-Membran der Dicke
98 nm. Gezeigt sind die Signale für 1000ppm der Gase Propan, Benzol und Ethanol.
Das Ethanolsignal ist bei 250°C am größten, höhere Betriebstemperaturen bewirken eine
Abnahme der Signale. Von den drei Gasen findet man demnach bei Ethanol die geringste und
bei Benzol die größte Aktivierungsenergie für die Nachweisreaktion. Die Verschiebung der
Empfindlichkeitsmaxima gegenüber dem unbeschichteten Sensor bei Benzol und Ethanol ist
auf den Einfluß der Membran zurückzuführen, der sich wahrscheinlich auf den
Nachweismechanismus auswirkt. Abb. 44 kann entnommen werden, daß eine Erhöhung der
Betriebstemperatur auf 450°C eine Signalverringerung für Ethanol und Propan bewirkt und
damit einen empfindlicheren Benzolnachweis ermöglicht.
4.3.3.4
Langzeituntersuchung
Um einen Einfluß der Membran auf die Lebensdauer des Sensors festzustellen, wurden
Langzeituntersuchungen durchgeführt. Abb. 45 zeigt das Ergebnis für einen Sensor mit 98 nm
dicker RS(Al)-Membran, der sich ständig auf einer Betriebstemperatur von 350°C befunden
hatte. Das dargestellte normierte Signal ist das Signal am Betriebstag x, bezogen auf das
Signal am 1. Meßtag (Tag 0). Der Sensor wurde wiederholt Benzolpulsen von 500 ppm
(Dauer 30 min), ausgesetzt, deren Konzentration mit einem Flammenionisationsdetektor (FID)
kontrolliert wurde. Dabei zeigte das FID-Signal lediglich eine Schwankung von ± 4,5%.
Zwischen den Prüfgaspulsen befand sich der Sensor in Reinluft. Man erkennt in Abb. 45, daß
der Sensor nach 180 d noch immer funktionsfähig ist, es zeigt sich sogar eine leichte
Empfindlichkeitszunahme. Dies könnte durch die Desorption von Oberflächenkontaminationen
bedingt sein. Im weiteren Verlauf tritt jedoch eine rapide Verringerung der Empfindlichkeit
auf. Nach etwa 210 d wird ein Endzustand erreicht, bei dem noch ca. 10% des ursprünglichen
Signals erhalten bleiben.
81
160
Norm. Signal [%]
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10 20 30 40
160 170 180 190 200 210 220
Zeit [d]
Abb. 45: Langzeittest eines Sensors mit 98 nm dicker RS(Al)-Membran. Gezeigt ist das normierte
Signal, das Signal am Betriebstag x, bezogen auf das Signal am 1. Meßtag, für 500 ppm Benzol bei
350°C. Die Linie dient der Verdeutlichung des Trends.
Die Empfindlichkeitsabnahme des Sensors geht einher mit einer Abnahme der elektrischen
Leitfähigkeit in Reinluft (σ0). Die Alterung des Sensors, bzw. die Empfindlichkeitsabnahme
wird daher möglicherweise durch eine Veränderung der SnO2/Al2O3-Grenzschicht
hervorgerufen.
In einem weiteren Versuch wurde mit einem Sensor gleicher RS(Al)-Membrandicke 120 d
nach der 1. Messung des beschichteten Sensors mit allen Gasen ein erneuter Test durchgeführt.
Die relativen Signale für 1000 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C sind für beide
Messungen in Abb. 46 gezeigt.
10
1. Messung
2. Messung (nach 120d)
1
S rel 0.1
0.01
0.001
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
Methanol
Abb. 46: Langzeittest eines Sensors mit 98 nm dicker RS(Al)-Membran. Gezeigt sind die
relativen Signale zweier Messungen im Abstand von 120 d für 1000 ppm der unterschiedlichen
Gase bei 350°C.
Nach 120 d wird lediglich beim Wasser ein erhöhtes Signal gefunden. Die Methan-,
Propan- und CO-Signale sind praktisch unverändert oder nur geringfügig erniedrigt. Beim
Toluol und Benzol tritt eine Verringerung auf 33 respektive 35%, beim Methanol auf 18% des
Signals am 1. Meßtag ein. Im Mittel bleiben 75% der ursprünglichen Empfindlichkeit erhalten.
82
Mit der Alterung des Sensors ist auch eine leichte Selektivitätsveränderung verbunden, die zu
einem empfindlicheren Nachweis der Alkane und CO im Vergleich zu den anderen Gasen führt.
Es zeigt sich, daß ein Sensor mit einer RS(Al)-Membran länger funktionsfähig ist und im
gleichen Zeitraum einen geringeren Empfindlichkeitsverlust aufweist als ein nackter Sensor,
vgl. Abschnitt 4.3.1.4. Dies könnte daran liegen, daß Kontaminationen von der
signalerzeugenden SnO2-Detektoroberfläche ferngehalten werden. Denkbar ist auch, daß die
durch die Beschichtung entstehende Grenzschicht sich chemisch oder morphologisch weniger
verändert als das reine SnO2 und dadurch ein besseres Langzeitverhalten bewirkt.
4.3.3.5
Diskussion der Ergebnisse
Wie bereits in Abschnitt 4.3.3.1 ausgeführt, können Einflüsse auf das sensorische Verhalten
anhand der Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit in Reinluft σ0 (vgl. S. 23 und Abb. 42,
S. 78) erkannt werden. Wenn σ0 ab einer bestimmten Membrandicke konstante Werte erreicht,
wird ein unterschiedliches Nachweisverhalten gegenüber den einzelnen Gasen durch die
Membran, bzw. deren Einfluß auf den Gastransport bewirkt. Solange sich σ0 ändert, findet
wahrscheinlich eine Veränderung der signalerzeugenden SnO2-Oberfläche oder der
Adsorptionsoberfläche statt, die sich auf das Sensorverhalten auswirkt. Die Verringerung von
σ0 deutet auch auf eine elektronische Veränderung des Detektormaterials hin, die die
Sensitivitätszunahme für manche Gase erklären könnte. Bei unbeschichteten Sensoren wurde
festgestellt, daß eine Abnahme von σ0 mit einer Empfindlichkeitszunahme einhergeht (siehe
Abschnitt 4.3.1.3).
Bis zu einer RS(Al)-Membrandicke von 22 nm zeigt sich nur ein geringer Einfluß auf die
Selektivität (vgl. Abb. 40) und die Ansprechzeiten (vgl. Abb. 43). Es findet sich im
wesentlichen nur eine leichte Erhöhung der Sensitivität bei 22 nm. Die Ansprechzeiten sind
zwar gegenüber dem nackten Sensor leicht erhöht, doch sie ändern sich bis 22 nm kaum. Da
man sich bei diesen Membrandicken in einem Bereich befindet in dem sich σ0 noch ändert,
kommt als Ursache für das beschriebene sensorische Verhalten die Veränderung der
Detektoroberfläche oder der Adsorptionsoberfläche in Betracht, was wahrscheinlich ein
verändertes Adsorptionsverhalten der Gase hervorruft. Die geringe Veränderung der
Ansprechzeiten bis 22 nm wird ebenfalls verständlich, da sich nach den obigen Ausführungen in
diesem Membrandickenbereich kein Transporteinfluß der Membran zeigen sollte.
RS(Al)-Membranen mit einer Dicke über 46 nm zeigen einen starker Einfluß auf die
Selektivität (vgl. Abb. 40) und bewirken für die meisten Gase einen Anstieg der
Ansprechzeiten (vgl. Abb. 43). Der starke Selektivitätseinfluß zeigt sich in einer hohen
Empfindlichkeit für die Aromaten und Alkane, die mit einer starken Signalabschwächung für
die Alkohole und CO einhergeht (siehe Abb. 39). Es kommt daher zu einer Auftrennung in
zwei Gruppen von Gasen: einerseits Alkane/Aromaten/Wasser und andererseits Alkohole/CO.
Da σ0 ab einer Membrandicke von 46 nm konstante Werte erreicht (siehe Abb. 42, S. 78), wird
83
dieses unterschiedliche Nachweisverhalten gegenüber den einzelnen Gasen offenbar durch die
Membran und deren Einfluß auf den Gastransport hervorgerufen. Der beobachtete Anstieg der
Ansprechzeiten mit zunehmender Membrandicke wird daher einerseits durch ein größeres
vorgeschaltetes Membranvolumen hervorgerufen, andererseits durch die Zunahme der
Diffusionsbarriere, die von der Membran verursacht wird.
Die starke Signalabschwächung bei den Alkoholen ab einer RS(Al)-Membrandicke von
46 nm könnte durch eine katalytische Reaktion der Gase an oder in der Membran bewirkt
werden, die zu einem anderen Nachweismechanismus führt. Alkohole werden aufgrund der
funktionellen Gruppe besser als die homologen Alkane nachgewiesen [58]. Es ist bekannt, daß
Al2O3 bei 300°C die Wasserabspaltung aus Alkoholen unter Bildung von Alkenen katalysiert
[56]. YAMAZOE [57] berichtet, daß die Dotierung von SnO2 mit sauren Oxiden (z.B. MnO2)
eine Dehydratation von Ethanol und die Bildung einer C2H4-Zwischenstufe bewirkt, was zu
einem wesentlich unempfindlicheren Ethanol-Nachweis führt. Die Abspaltung der funktionellen
Gruppe, die zur Bildung kleinerer Moleküle führt, könnte auch die niedrigeren Ansprechzeiten
im Vergleich zu anderen Gasen erklären, die für die Alkohole beobachtet werden.
Offensichtlich läuft die katalytische Reaktion schon auf einer Wechselwirkungsstrecke von ca.
45 nm vollständig ab, denn bei höheren Membrandicken werden die Alkoholsignale nur noch
wenig abgeschwächt. Schließlich spricht auch die Temperaturabhängigkeit des
Ethanolnachweises für eine kleinere Aktivierungsenergie bzw. das Vorliegen einer
katalytischen Reaktion.
Im Falle des CO tritt ab einer Membrandicke von 46 nm ebenfalls eine starke
Sensitivitätsabnahme auf, die durch die Veränderung17 der signalerzeugenden SnO2-Oberfläche
hervorgerufen werden. Ein empfindlicher CO-Nachweis bei Temperaturen bis ca. 350°C wird
durch OH-Gruppen an der SnO2-Oberfläche ermöglicht [9, 55]. Die Zahl der OH-Gruppen
könnte durch die Beschichtung verringert worden sein, was zu einer geringeren
Empfindlichkeit des Sensors für CO führen würde. Denkbar ist auch, daß eine schlechtere
Adsorption des CO auf Al2O3 im Vergleich zu SnO2 [54] die Empfindlichkeitsabnahme
hervorruft.
Das Empfindlichkeitsmaximum für Alkane und Aromaten bei Membrandicken von 22 –
46 nm könnte durch zwei gegenläufige Effekte bedingt sein: einerseits die
Empfindlichkeitserhöhung durch die elektronische Veränderung des Detektormaterials,
andererseits die Empfindlichkeitsabnahme durch einen zunehmenden Transporteinfluß bei
steigender Membrandicke.
17
Diese ist ab 46 nm Membrandicke wahrscheinlich abgeschlossen, da σ0 konstante Werte erreicht.
84
4.3.4
Sauerstoff
4.3.4.1
In Abb. 47 sind die relativen Signale18 von RS-O(Al)-beschichteten Sensoren für 1000 ppm
der verschiedenen Prüfgase bei 350°C gezeigt. Die Signale sind für alle Gase gegenüber dem
nackten Sensor stark abgeschwächt, im Mittel verbleiben ca. 10% der ursprünglichen Signale.
0.5
0.4
S
0.3
rel
0.2
0.1
0.0
Methan Propan Wasser Toluol Benzol
CO
Methanol
18
Abb. 47: Relative Sensorsignale von vier Sensoren mit RS-O(Al)-Membran der Dicke 92 nm
für verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C. Abgebildet sind die Mittelwerte
der Signale und die Variationsbreite.
Die Leitfähigkeit der Detektorschicht in Reinluft σ0 (Referenzleitfähigkeit) wird durch die
Beschichtung auf durchschnittlich 47% des Wertes vor Beschichtung erniedrigt. Man kann
daher auf eine Veränderung der elektronischen Struktur des SnO2 schließen. Die Exponenten
des Potenzgesetzes für den Gasnachweis (Gl. 1, S. 3) sind für alle Gase praktisch unverändert,
folglich bleiben wahrscheinlich auch die Nachweismechanismen gleich. Wie nachfolgend noch
näher erläutert wird (Abschnitt 4.3.4.4), zeigen die RS-O(Al)-Schichten einen sehr ähnlichen
Einfluß auf die Selektivität wie dieRS(Al)-Schichten.
In Abb. 48 sind die auf Methan bezogenen Selektivitätskoeffizienten P(Gas, Methan) (vgl.
Gl. 19, S. 24) für 1000 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C dargestellt. Es zeigt sich, daß
Propan, Wasser, Benzol und CO gegenüber Methan leicht bevorzugt nachgewiesen werden.
18
Signal für Gas i nach Beschichtung, bezogen auf das Signal für Gas i vor Beschichtung, für jeweils gleiche
Gaskonzentration, vgl. Gl. 18, S. 24.
85
3.0
P(Gas;Methan)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Methan Propan Wasser Toluol
Benzol
CO
Methanol
Methansignal) von Sensoren mit RS-O(Al)-Membran der Dicke 92 nm für verschiedene Gase der
Konzentration 1000 ppm bei 350°C.
Die Selektivitätskoeffizienten weisen allerdings verhältnismäßig kleine Werte auf, was den
schwachen Einfluß der RS-O(Al)-Membran auf die Selektivität verdeutlicht. Die größte
Differenz der Selektivitätskoeffizienten wird zwischen CO und Methanol gefunden, deren
Werte bei 3,25 respektive 0,37 liegen.
4.3.4.2
Ansprechzeit
In Abb. 49 sind die Ansprechzeiten t90 (vgl. S. 24) von Sensoren mit RS-O(Al)-Membran
der Dicke 92 nm für verschiedene Gase der Konzentration 10 ppm bei 350°C dargestellt.
1000
t
90
[s]
100
10
1
Methan
Propan
Toluol
Benzol
CO
Methanol
Abb. 49: Ansprechzeiten t90 von Sensoren mit RS-O(Al)-Membran der Dicke 92 nm für
verschiedene Gase der Konzentration 10 ppm bei 350°C. Es ist jeweils der Mittelwert von vier
Sensoren sowie die Variationsbreite dargestellt. Die gestrichelten Linien geben die entsprechenden
Werte für nackte Sensoren an.
Die entsprechenden t90-Werte der nackten Sensoren sind als gestrichelte Linien angegeben.
Gegenüber dem nackten Sensor ist für die meisten Gase eine starke Zunahme der
Ansprechzeiten zu beobachten. Eine Ausnahme stellt Methanol dar, dort wird lediglich eine
Erhöhung des t90-Wertes um einen Faktor 1,5 gefunden. Bei den restlichen Gasen liegen die
86
Ansprechzeiten zwischen Faktor 41 (bei Methan) und Faktor 155 (bei Toluol) höher als beim
nackten Sensor. Beim Methan wird mit 780 s die höchste Ansprechzeit gefunden. Diese
großen t90-Werte deuten darauf hin, daß die Membran eine starke Diffusionbarriere verursacht.
4.3.4.3
In einem Langzeitversuch wurde ein Sensor mit 92 nm dicker RS-O(Al)-Membran
wiederholt 500 ppm-Benzolpulsen der Dauer 30 min bei 350°C ausgesetzt (zwischen den
Pulsen befand sich der Sensor in Reinluft bei 350°C). Die Konzentration der Benzolpulse
wurde mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) kontrolliert. Das FID-Signal zeigte über
einen Zeitraum von 61 d lediglich eine Schwankung von ± 4,5%. Die Langzeituntersuchung
sollte zeigen, ob die Membran stabilisierenden Einfluß auf das Sensorverhalten hat. Abb. 50
zeigt das normierte Signal für Benzol, das Signal am Betriebstag x, bezogen auf das Signal am
1. Meßtag, in Abhängigkeit von der Betriebsdauer.
Norm. Signal [%]
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
Zeit [d]
Abb. 50: Langzeittest eines Sensors mit 92 nm dicker RS-O(Al)-Membran. Gezeigt ist das
normierte Signal, das Signal am Betriebstag x, bezogen auf das Signal am 1. Meßtag, für
500 ppm Benzol bei 350°C. Die Linie dient zur Verdeutlichung des Trends.
Der Sensor zeigt über fast 50 d nur eine geringfügige Empfindlichkeitsabnahme gegenüber
Benzol. Nach ca. 100 d hat die Sensitivität stark abgenommen und es verbleiben ca. 10% des
ursprünglichen Signals. Im Vergleich zum nackten Sensor (Abschnitt 4.3.1.4) ist ein RS-O(Al)beschichteter Sensor jedoch über einen deutlich längeren Zeitraum funktionsfähig. Die
stabilisierende Wirkung der RS-O(Al)-Membran ist allerdings geringer als beispielsweise die
der RS(Al)-Membran.
4.3.4.4
87
Diskussion
Um den ähnlichen Einfluß der RS-O(Al)- und der RS(Al)-Membranen auf die Selektivität zu
veranschaulichen, werden in Abb. 51 die relativen Signale (vgl. Gl. 18, S. 24) für 1000 ppm bei
350°C von RS-O(Al)- und RS(Al)-beschichteten Sensoren mit nahezu gleicher Membrandicke
verglichen. Die relative Ungenauigkeit bei der Dickebestimmung der Selektormembranen
beträgt etwa ± 10% (siehe Abschnitt 4.2.6.1).
10
RS(Al)
RS-O(Al)
1
S rel
0.1
0.01
Methan Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
Methanol
Abb. 51: Vergleich der relativen Signale von Sensoren mit RS(Al)-Membran (98 nm dick) und
RS-O(Al)-Membran (92 nm dick) für 1000 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C. Dargestellt
sind jeweils die Mittelwerte von vier Sensoren, die mittlere relative Abweichung beträgt bei
RS(Al) ± 22% und bei RS-O(Al) ± 50%.
Bei Alkanen und Aromaten zeigt sich bei beiden Schichten ein sehr ähnliches Signalmuster
und damit ein ähnlicher Einfluß der Membranen auf die Selektivität. Die relativen Signale der
RS-O(Al)-beschichteten Sensoren sind für diese Gase durchweg ungefähr um einen Faktor 10
kleiner als die der RS(Al)-beschichteten. Beide Membrantypen führen etwa zur gleichen
Signalabschwächung bei CO und bei Methanol (siehe Abb. 51). Wie nachfolgend genauer
erläutert wird, zeigen sich hierin weitere Gemeinsamkeiten der beiden Beschichtungen.
Beide Membrantypen werden auf sehr ähnliche Weise hergestellt, daher ist es
wahrscheinlich, daß die signalerzeugende SnO2-Oberfläche jeweils in vergleichbarem Maße
verändert wird. Dafür spricht auch die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit des SnO2 in
Reinluft nach der Beschichtung, die in beiden Fällen gefunden wird. Beim CO-Nachweis
könnte der Empfindlichkeitsverlust durch eine verminderte Konzentration von OH-Gruppen an
der SnO2-Oberfläche infolge der Beschichtung hervorgerufen werden [9, 55], wie dies in
Abschnitt 4.3.3.5 schon für die RS(Al)-Beschichtung erörtert wurde. Wenn der CO-Nachweis
in erster Linie von der veränderten Oberfläche abhängt, ist auch verständlich, daß die sonstigen
Eigenschaften der Membranen wenig Einfluß zeigen und daß sowohl RS(Al)- als auch
RS-O(Al)-Membranen zu etwa gleicher CO-Abschwächung führen.
Die RS-O(Al)-Beschichtung führt zu einer deutlichen Empfindlichkeitsverringerung
gegenüber Methanol. Vermutlich wird dies, wie bei den RS(Al)-Schichten (vgl. Abschnitt
88
4.3.3.5), durch eine katalytische Reaktion am Al2O3 der Membran hervorgerufen. Für das
Auftreten einer katalytischen Reaktion bei den RS-O(Al)-Schichten sprechen die kurzen
Ansprechzeiten, die für Methanol gefunden werden, siehe Abb. 49. Bemerkenswert ist, daß bei
beiden Membrantypen für Methanol (10 ppm) praktisch die gleichen Ansprechzeiten gefunden
werden. Da es zu annähernd gleicher Signalabschwächung kommt, dürfte die katalytische
Umsetzung des Methanols bei beiden Schichten in nahezu gleichem Umfang ablaufen.
Sensoren mit RS-O(Al)-Membran zeigen eine leicht höhere Wasserempfindlichkeit, die durch
eine stärkere Adsorption des Wassers an dieser Membran bedingt sein könnte.
Der Einfluß von RS-O(Al)- und RS(Al)-Membranen ist demnach vergleichbar, wenngleich
die RS-O(Al)-Schichten ein etwas passiveres Verhalten zeigen. Bei den RS-O(Al)-Schichten
liegt offenbar eine wesentlich größere Transportbarriere vor, die sich in sehr hohen
Ansprechzeiten zeigt und zu einer deutlich geringeren Empfindlichkeit für Alkane und
Aromaten führt. Die Ergebnisse der SNMS-Untersuchungen (vgl. Abb. 26, S. 59) deuten auf
kleinere Sputterausbeuten und damit auf eine höhere Oberflächenbindungsenergie (vgl. Gl. 12,
S. 11) bei den RS-O(Al)-Schichten hin. Vermutlich liegt also bei diesen Membranen ein relativ
ungestörtes Al2O3-Gitter mit höherer Dichte vor, das die größere Diffusionsbarriere und das
passivere Verhalten verursacht.
89
4.3.5
Membranen hergestellt durch Reaktivsputtern von Al2O3 in
Argon/Sauerstoff
4.3.5.1
Die relativen Signale (siehe Gl. 18, S. 24) von RS(Al2O3)-beschichteten Sensoren sind in
Abb. 52 für 1000 ppm der verschiedenen Prüfgase bei 350°C gezeigt. Die 25 nm dicke
Membran verursacht für fast alle Gase ein Signalabschwächung gegenüber dem nackten
Sensor.
2.0
1.5
Srel
1.0
0.5
0.0
CO
Ethanol Methanol
Abb. 52: Relative Sensorsignale (Signal für Gas i nach Beschichtung, bezogen auf das Signal für
Gas i vor Beschichtung) von Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran der Dicke 25 nm für
verschiedene Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C. Gezeigt sind die Mittelwerte von vier
Sensoren, sowie die Variationsbreite.
Erhöhte Signale werden nur für Wasser gefunden, was an einer verstärkten Adsorption des
Wassers an der Membran liegen könnte. Durch die Beschichtung nimmt die mittlere
Empfindlichkeit um 30% ab. Die stärkste Abschwächung tritt für Methan auf, dessen Signal
auf 15% des Wertes beim nackten Sensor abnimmt.
Nach der RS(Al2O3)-Beschichtung wird bei allen Sensoren eine im Mittel um Faktor 2
erhöhte elektrische Leitfähigkeit in Reinluft gefunden. Dies spricht dafür, daß das SnO2 infolge
der Beschichtung elektronisch verändert wurde. Bei nackten Sensoren wurde bei einer
Leitfähigkeitszunahme eine Empfindlichkeitsverringerung beobachtet (siehe Abschnitt 4.3.1.3),
daher könnte die verminderte Empfindlichkeit der Sensoren durch die elektronische
Veränderung bedingt sein. Die Exponenten des Potenzgesetzes für den Gasnachweis (Gl. 1,
S. 3) sind bei Ethanol um einen Faktor 2 und bei Methanol um einen Faktor 1,3 erhöht. Eine
leichte Erhöhung um einen Faktor 1,2 findet sich auch beim Benzol. Bei diesen Gasen zeigt
sich demnach ein Einfluß der Membran auf die Nachweisgesetze. Die selektivitätsverändernde
Wirkung von RS(Al2O3)-Membranen ist derjenigen von RS(Al)-Membranen gleicher Dicke
90
ähnlich. Dies wird in Abschnitt 4.3.5.5 anhand eines Vergleichs der Empfindlichkeitsmuster für
die einzelnen Gase eingehender diskutiert.
8
7
P (Gas;Methan)
6
5
4
3
2
1
0
CO
Ethanol Methanol
Abb. 53: Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) (relatives Signal für Gas i bezogen auf das
relative Methansignal) von Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran der Dicke 25 nm für verschiedene
Gase der Konzentration 1000 ppm bei 350°C.
In Abb. 53 sind die auf Methan bezogenen Selektivitätskoeffizienten P(Gas, Methan) (vgl.
Gl. 19, S. 24) für 1000 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C dargestellt. Der Abbildung
kann entnommen werden, daß gegenüber Methan alle Gase bevorzugt nachgewiesen werden.
Mit Ausnahme des Wertes für das Störgas Wasser sind die Selektivitätskoeffizienten jedoch
relativ klein, worin sich ein geringer Einfluß der Membran auf die Selektivität zeigt.
4.3.5.2
Ansprechzeit
t 90 [s]
In Abb. 54 sind die Ansprechzeiten t90 (vgl. S. 24) von Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran
der Dicke 25 nm für 10 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C dargestellt.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Propan
Toluol
Benzol
CO
Ethanol Methanol
Abb. 54: Ansprechzeit t90 von Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran der Dicke 25 nm für 10 ppm
der verschiedenen Gase bei 350°C, es sind Mittelwerte von 4 Sensoren mit gleicher
Membrandicke und die Variationsbreite gezeigt. Die entsprechenden Werte der unbeschichteten
Sensoren sind als waagrechte Linien eingezeichnet.
Man erkennt, daß die Ansprechzeiten gegenüber den nackten Sensoren nur wenig erhöht
sind. Die geringste Zunahme der t90-Werte wird bei den Alkoholen gefunden. Die kleinen
91
Ansprechzeiten der beschichteten Sensoren zeigen, daß die 25 nm dicke RS(Al2O3)-Membran
nur einen geringen Einfluß auf den Gastransport hat.
4.3.5.3
In Abb. 55 ist die Abhängigkeit der Empfindlichkeit des Gasnachweises von der
Betriebstemperatur für einen Sensor mit 25 nm dicker RS(Al2O3)-Membran gezeigt. Abgebildet
sind die Signale für 1000 ppm der Gase Propan, Benzol und Ethanol.
10000
Propan
Benzol
Ethanol
1000
σ 100
σ0
10
1
250
300
350
400
450
500
550
Abb. 55: Temperaturabhängigkeit des Gasnachweises für einen Sensor mit RS(Al2O3)-Membran
der Dicke 25 nm. Gezeigt sind die Signale für 1000ppm der Gase Propan, Benzol und Ethanol.
Bei allen drei Gasen wird ein Empfindlichkeitsmaximum bei 350°C gefunden. Es zeigt sich
hier also die gleiche Temperaturabhängigkeit, die auch bei unbeschichteten Sensoren auftritt
(vgl. Abschnitt 4.3.1.3). Der Einfluß der Betriebstemperaturen auf die Signalhöhe ist im
Bereich von 250 bis 450°C vergleichsweise schwach.
4.3.5.4
In einem Langzeitversuch (Betriebstemperatur von 350°C) wurde ein Sensor mit 25 nm
dicker RS(Al2O3)-Membran wiederholt 500 ppm-Benzolpulsen (Dauer 30 min) ausgesetzt.
Zwischen den Testgaspulsen befand sich der Sensor bei 350°C in Reinluft. Die Konzentration
der Benzolpulse wurde mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) kontrolliert, dabei wurde
für das FID-Signal lediglich eine Schwankung von ± 4,5% gefunden. Das normierte
Sensorsignal für die angegebene Benzolkonzentration (Signal am Tag x, normiert auf das
Signal des ersten Meßtags) ist in Abb. 56 als Funktion der Betriebsdauer aufgetragen.
92
Norm. Signal [%]
200
150
100
50
0
0
20
40
Zeit [d]
60
80
Abb. 56: Langzeittest mit einem Sensor mit RS(Al2O3)-Membran der Dicke 25 nm. Gezeigt ist
das normierte Signal, das Signal am Betriebstag x, bezogen auf das Signal am 1. Meßtag, für
500 ppm Benzol bei 350°C. Die Linie dient zur Verdeutlichung des Trends.
Nach ca. 10 d erreicht der Sensor eine Empfindlichkeit, die sogar etwa 50% über
derjenigen am ersten Meßtag liegt. Die hohe Empfindlichkeit bleibt bis zu einer Betriebsdauer
von ca. 45 d erhalten, danach tritt ein allmählicher Empfindlichkeitsverlust ein. Nach 80 d
verbleiben noch ca. 37% der ursprünglichen Sensitivität. Der RS(Al2O3)-beschichtete Sensor
weist also im Vergleich zum nackten Sensor eine höhere Lebensdauer auf, vgl. 4.3.1.4.
Gegenüber anderen Membranentypen ist die stabilisierende Wirkung der RS(Al2O3)Beschichtung allerdings gering.
4.3.5.5
Diskussion
Um die ähnliche Wirkung der RS(Al2O3)- und der RS(Al)-Membranen auf die Selektivität
aufzuzeigen, sind in Abb. 57 die relativen Signale (vgl. Gl. 18, S. 24) für 1000 ppm bei 350°C
von entsprechend beschichteten Sensoren (mit nahezu gleicher Membrandicke) einander
gegenübergestellt. Die relative Ungenauigkeit bei der Dickebestimmung der
Selektormembranen beträgt etwa ± 10% (siehe Abschnitt 4.2.6.1). Es zeigt sich eine allgemein
geringere Empfindlichkeit der RS(Al2O3)-beschichteten Sensoren. Mit Ausnahme von Methan
und Wasser sind die Signale aller Gase bei Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran um ca. einen
Faktor 3 kleiner.
Die Empfindlichkeitverringerung der Sensoren mit RS(Al2O3)-Membran könnte zum Teil
durch eine elektronische Veränderung der signalerzeugenden SnO2-Oberfläche verursacht
werden. Für eine solche Veränderung spricht die Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit in
Reinluft nach der Beschichtung. Ein Vergleich mit Messungen an unbeschichteten Sensoren
läßt in diesem Fall eine geringere Empfindlichkeit erwarten (vgl. Abschnitt 4.3.1.3). Der
Membraneinfluß auf den Gastransport scheidet als Ursache der Empfindlichkeitsabnahme aus,
da sehr kurze, gegenüber den unbeschichteten Sensoren kaum erhöhte, Ansprechzeiten
gefunden werden.
93
10
RS(Al)
RS(Al2O3)
Srel 1
0.1
Methan
Propan Wasser
Toluol
Benzol
CO
Ethanol Methanol
Abb. 57: Relative Signale von Sensoren mit RS(Al)- (Dicke 22 nm) und RS(Al2O3)-Membran
(Dicke 25 nm) für 1000 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C.
Die unterschiedliche Empfindlichkeit wird wahrscheinlich durch ein passiveres Verhalten
der RS(Al2O3)-Membranen hervorgerufen. Eine aktivierende Wirkung der Membran, die bei
RS(Al)-Beschichtungen eine Empfindlichkeitszunahme für fast alle Gase bewirkt (vgl.
Abschnitt 4.3.3.5), tritt bei den RS(Al2O3)-Membranen nicht auf. Dies könnte auch erklären,
daß Methan, das als besonders stabil in der Gasphase gilt [9], am stärksten abgeschwächt wird.
Für ein passiveres Verhalten spricht auch die nahezu unveränderte Temperaturabhängigkeit des
Gasnachweises das bei den RS(Al2O3)-beschichteten im Vergleich zu den nackten Sensoren
beobachtet wird.
Eine katalytische Dehydratation der Alkohole, die in Abschnitt 4.3.3.5 bei den RS(Al)Membranen diskutiert wurde, erfolgt vermutlich auch bei den RS(Al2O3)-Membranen in
geringem Maße. Darauf deuten die Erhöhung der Exponenten des Nachweisgesetzes bei
Methanol und Ethanol und die vergleichsweise geringe Zunahme der Ansprechzeiten hin.
94
4.3.6
Nachfolgend wird der Einfluß von Palladium-Metallisierungen der Selektormembran auf die
sensorischen Eigenschaften behandelt. Außerdem soll die Wirkung der durch Sputterdeposition
(Sp-Pd) beziehungsweise durch Chemische Gasphasenabscheidung (CVD-Pd) hergestellten
Metallisierungen (siehe Abschnitt3.3) verglichen werden.
4.3.6.1
In Abb. 58 werden Sensoren mit Sp-Pd- bzw. CVD-Pd-metallisierter RS-O(Al)-Membran
miteinander verglichen. Die dargestellten relativen Signale berechnen sich (analog zu den
relativen Signalen bei der Membranbeschichtung, vgl. Gl. 18, S. 24) aus den Signalen eines
Sensors nach Metallisierung, bezogen auf das Signal des gleichen Sensors vor Metallisierung,
jeweils für Gas i.
10
Sp-Pd (3 nm)
CVD-Pd (4 nm)
1
S
rel
0.1
0.01
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
Methanol
Abb. 58: Relative Signale (siehe Text) von Sensoren mit Sp-Pd- und CVD-Pd-beschichteter
RS-O(Al)-Membran (92 nm) für 1000 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C. Dargestellt sind
Mittelwerte von drei Sensoren, sowie die Variationsbreite.
In Abb. 58 ist erkennbar, daß die Sp-Pd-Metallisierung für die meisten Gase (außer CO und
Wasser) zu einer Empfindlichkeitszunahme (Srel > 1) führt, die im Mittel etwa 40% beträgt.
Die Anhebung der Empfindlichkeit geschieht jedoch für die entsprechenden Gase in nahezu
gleichem Maße, worin sich ein geringer Effekt auf die Selektivität zeigt. Dies verdeutlichen
auch die Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan), (vgl. Gl. 19, S. 24) der Sp-Pd-metallisierten
Sensoren (siehe Abb. 59), die für die meisten Gasen nahe bei 1 liegen (P(Gas;Methan) = 1
entspricht keiner Selektivitätsänderung relativ zu Methan). Deutlich andere
Selektivitätskoeffizienten werden lediglich für Wasser und für CO gefunden, diese Gase
werden im Vergleich zu Methan am schlechtesten nachgewiesen. Die starke Signalabschwächung für CO könnte durch eine katalytische Oxidation am Pd hervorgerufen werden
[13]. Die CVD-Pd-Beschichtung bewirkt eine Empfindlichkeitsabnahme, die im Mittel 51%
beträgt, siehe Abb. 58. Von der Empfindlichkeitsverringerung sind praktisch alle Gase
betroffen, mit Ausnahme des Propans, dessen Signal nahezu unverändert bleibt.
95
P(Gas;Methan)
1.6
1.4
Sp-Pd
1.2
CVD-Pd
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Methan
Propan
Wasser
Toluol
Benzol
CO
Methanol
Abb. 59: Selektivitätskoeffizienten P(Gas;Methan) (relatives Signal für Gas i bezogen auf das
relative Methansignal) für 1000 ppm bei 350°C von Sensoren mit Sp-Pd- bzw. CVD-PdMetallisierung auf einer RS-O(Al)-Membran (92 nm). Die dargestellten Werte sind Mittelwerte
für 3 Sensoren.
Die stärkste Signalabschwächung wird bei Toluol und CO gefunden, dort verbleiben 22%
respektive 11% des Signals vor der Metallisierung. Bei der CVD-Pd-Beschichtung variieren die
Selektivitätskoeffizienten (Abb. 59) in einem Bereich von ± 95% um den Mittelwert für alle
Gase, bei der Sp-Pd-Beschichtung im Bereich von ± 61%. Darin zeigt sich ein etwas größerer
Einfluß der CVD-Pd-Beschichtung auf die Selektivität, die zu einer leichten Bevorzugung der
Alkane führt.
4.3.6.2
Ansprechzeit
In Abb. 60 sind die Ansprechzeiten t90 von Sensoren mit 3 nm Sp-Pd- und 4 nm CVD-Pdbeschichteter RS-O(Al)-Membran, sowie der reinen RS-O(Al)-Membran (92 nm) für 10 ppm
der verschiedenen Gase bei 350°C dargestellt.
1400
Sp-Pd / RS-O(Al)
1200
CVD-Pd / RS-O(Al)
t 90 [s]
1000
RS-O(Al)
800
600
400
200
0
Methan
Propan
Toluol
Benzol
Methanol
Abb. 60: Ansprechzeiten t90 von Sensoren mit Sp-Pd- und CVD-Pd-beschichteter RS-O(Al)Membran (92 nm) für 10 ppm der verschiedenen Gase bei 350°C. Dargestellt ist der Mittelwert
und die Variationsbreite.
Man erkennt in Abb. 60, daß beide Metallisierungsarten zu einer deutlichen Zunahme der
Ansprechzeiten gegenüber der reinen RS-O(Al)-Membran führen. Dies deutet auf eine
zusätzliche Diffusionsbarriere durch die Metallisierung hin. Bei der CVD-Pd-Metallisierung
96
wird die Ansprechzeit um durchschnittlich 150 s angehoben. Der größte Anstieg ist beim
Toluol mit 214 s zu verzeichnen, der geringste Anstieg mit 32 s beim Propan. Die Sp-PdMetallisierung bewirkt im Mittel eine Zunahme der t90 -Werte um 190 s, wobei die
Ansprechzeit für Methan mit 478 s am stärksten und für Methanol mit 7 s am geringsten
zunimmt.
4.3.6.3
Diskussion
Eine mögliche Ursache für die beobachteten Empfindlichkeitsunterschiede zwischen den
beiden Metallisierungsarten ist die unterschiedliche Verteilung des Palladiums auf der
Membran. Wahrscheinlich liegt das Pd bei den durch Sputtern hergestellten Schichten (Sp-Pd)
in feinerer Verteilung und daher mit einer größeren aktiven Oberfläche vor. Dies könnte eine
verbesserte Adsorption der nachzuweisenden Gasmoleküle bewirken und damit die
Signalzunahme.
Bei XPS-Messungen (vgl. Abschnitt 4.1.2) nach dem Sensortest wurde eine vollständige
Oxidation der Metallisierung festgestellt. Es ist ein bekanntes Phänomen, daß Pd in Luft
oberhalb ca. 230°C [13] oxidiert wird, wobei die Menge des aufgenommenen Sauerstoffs mit
steigender Temperatur zunimmt (bis zur Zersetzung des Oxids). Gerade die Bildung von
Oxiden führt beim Palladium zu katalytischer Aktivität [7], demzufolge kann der geringe
Einfluß der Pd-Beschichtungen auf die sensorischen Eigenschaften nicht durch die Oxidation
des Pd bedingt sein. CULLIS und WILLATT [59] untersuchten die katalytische Verbrennung von
Methan an einem Pd-Trägerkatalysator. Sie fanden, daß der Grad der Methanumsetzung
proportional mit der vom Pd in reiner Luft aufgenommenen Sauerstoffmenge wächst. Demnach
wäre die CVD-Pd-Schicht in der Lage, mehr Sauerstoff aufzunehmen und einen Teil der Gase
zu oxidieren. Der gefundene Dickeunterschied bei Sp-Pd- und CVD-Pd-Schichten von 1 nm
wurde zwar aufgrund des Fehlers bei der Schichtdickenbestimmung mit SNMS (ca. ± 10%) als
nicht signifikant erachtet, es ist jedoch möglich, daß die geringfügigen Mengenunterschiede an
Pd zu den beobachteten Unterschieden im sensorischen Verhalten führen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die Palladium-Metallisierungen nicht den
gewünschten starken Effekt auf die Selektivität zeigten. So konnte beispielsweise die selektive
Oxidation eines bestimmten Gases und damit dessen Nachweisunterdrückung bei den
untersuchten Metallisierungen nicht festgestellt werden. Möglicherweise war die Menge des Pd
nicht ausreichend, um eine katalytische Reaktion (Oxidation) in merklichem Umfang zu
bewirken. Pd-Metallisierungen der Al2O3-Membranen erscheinen derzeit aus drei Gründen für
den sensorischen Einsatz nicht geeignet: erstens zeigen sie nicht den gewünschten starken
Selektivitätseinfluß, zweitens verursachen sie einen Anstieg der Ansprechzeiten und drittens
rufen sie ein instabiles Langzeitverhalten des Sensors hervor, durch die Diffusion des Pd in die
Membran und eventuell bis zum Detektormaterial.
Vergleichende Betrachtung der Selektormembranen
4.4
97
Selektormembranen wurden einerseits mittels Chemischer Gasphasenabscheidung (CVD)
und andererseits durch Reaktivsputtern (RS) in unterschiedlichen Varianten hergestellt.
Aufgrund ihrer sensorischen Wirkung lassen sich die Membranen in zwei Klassen
einordnen: reaktivgesputterte Membranen führen bei Metalloxidsensoren zu einem ähnlichen
Empfindlichkeitsmuster für verschiedene Gase, welches sich deutlich von demjenigen
unterscheidet, das durch CVD-Membranen hervorgerufen wird. Die Ergebnisse der XPS- (vgl.
Abschnitt 4.1) und SNMS-Untersuchungen (vgl. Abschnitt 4.2) der Selektormembranen
deuten darauf hin, daß offenbar morphologische Unterschiede für die unterschiedlichen
Wirkungsweisen der Selektormembranen verantwortlich sind.
Die XPS-Analysen, welche eine chemische Charakterisierung der Oberfläche unabhängig
von der Morphologie erlauben, ergaben, daß bei allen Membrantypen stöchiometrisches Al2O3
vorliegt. Ferner zeigte sich kein signifikanter Unterschied in der Zahl der Oberflächen-OHGruppen, wodurch sich ein unterschiedliches Adsorptionsverhalten von Gasen erklären ließe.
Bei der Analyse des Schichtinnern mit SNMS wurde bei allen Selektormembranen eine
gleichmäßige Tiefenverteilung von Al und O in ebenfalls nahezu stöchiometrischem Verhältnis
festgestellt. Da sich die einzelnen Membrantypen in ihrer chemischen Zusammensetzung nicht
unterscheiden, kommt diese als Ursache für die unterschiedliche sensorische Wirkungen nicht
in Frage.
Bei den SNMS-Messungen wurden für die einzelnen Membrantypen unterschiedliche
Sputterausbeuten gefunden (Abb. 26, S. 59), was auf verschiedene Schichtmorphologien
schließen läßt, da die Sputterausbeute einer Verbindung umgekehrt proportional zur Oberflächenbindungsenergie der Probenatome (Gl. 12, S. 11) ist. Bei RS(Al)- und RS-(Al2O3)Membranen finden sich höhere Sputterausbeuten und demzufolge kleinere
Oberflächenbindungsenergien. Dagegen weisen die CVD-Alox- und RS-O(Al)-Membranen
kleinere Sputterausbeuten und folglich höhere Oberflächenbindungsenergien auf. Die
unterschiedlichen sensorischen Eigenschaften der einzelnen Membrantypen sind daher
wahrscheinlich auf verschiedene Morphologien zurückzuführen.
Da XPS keine Informationen über die Schichtmorphologie liefert und SNMS zu deren
vollständiger Charakterisierung nicht ausreicht, wurden zusätzlich Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Röntgenbeugung angewandt. Bei den REM-Untersuchungen der
Membranen konnten keine morphologischen Unterschiede zwischen den verschiedenen
Schichten erkannt werden. Im Bereich der Auflösung des Gerätes wurden keine Oberflächenrauhigkeiten, sondern stets glatte Schichten gefunden. Bei den Röntgenbeugungsuntersuchungen erwiesen sich die Membranen als zu dünn für die Ausbildung von signifikanten
Beugungsmustern. Zudem führten die darunterliegenden polykristallinen SnO2Detektorschichten zu einem hohen Untergrund. Um die Struktur der Membranschichten mit
98
Röntgenbeugung näher untersuchen zu können, wird es also nötig sein, dickere Membranen
auf einem geeigneten Substrat herzustellen.
Zur eingehenderen Charakterisierung der Morphologie und zum besseren Verständnis der
Wirkungsweise wären weitere Untersuchungsmethoden an speziell präparierten Proben aus den
verschiedenen Membranmaterialien anzuwenden. Dazu gehören beispielsweise die Bestimmung
der Porengrößenverteilung (mittels Porosimetrie) oder der spezifischen Oberfläche (mittels
BET-Methode).
CVD-Membranen
Die Chemische Gasphasenabscheidung liefert Schichten (CVD-Alox), die eine eher passive
Filterwirkung zeigen. Die Membranen führen stets zu einer Signalabschwächung, die bei
dicken Membranen (> 100 nm) beträchtlich sein kann (Verringerung um einen Faktor > 100).
Durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur von 350°C auf 550°C konnte dieser
Empfindlichkeitsverlust gegenüber dem nackten Sensor ausgeglichen werden. Die CVD-AloxMembranen stellen eine erhebliche Diffusionsbarriere dar, die bei dickeren Membranen zu
inakzeptabel hohen Ansprechzeiten führt. Die Diffusionsbarriere ist wahrscheinlich durch ein
kompaktes, weitgehend ungestörtes Al2O3-Gitter bedingt. Gestützt wird diese Annahme durch
die bei SNMS-Messungen gefundenen kleinen Sputterausbeuten, was auf eine größere
Oberflächenbindungsenergie der Atome in diesen Schichten hindeutet. Die selektive Wirkung
der Membran beruht daher überwiegend auf einem größenseparierenden Effekt. Eine deutliche
selektive Wirkung zeigt sich erst ab einer Membrandicke von ca. 70nm.
Reaktivgesputterte Membranen
Alle durch Sputterdeposition hergestellten Membranen zeigen ähnliches Verhalten, jedoch
mit unterschiedlich starker Ausprägung. Die durch Reaktivsputtern eines Al-Targets in Ar/O2Atmosphäre erhaltenen RS(Al)-Schichten zeigen die höchste Aktivität. Sie führen bei
Membrandicken von 20 bis 40 nm zu einer Empfindlichkeitssteigerung für Alkane und
Aromaten, während gleichzeitig eine starke Abschwächung der Alkohole eintritt. Bei den
Alkoholen findet wahrscheinlich eine katalytische Dehydratation an der Membran statt, die zu
einem anderen Nachweis mit verminderter Empfindlichkeit führt. Darauf deutet die veränderte
Temperaturabhängigkeit des Nachweises hin. Die Empfindlichkeitssteigerung für Alkane und
Aromaten gegenüber dem nackten Sensor kann nur durch eine aktivierende Wirkung der
Membran erklärt werden. Bei den RS(Al)-Membranen liegt vermutlich ein gestörtes Al2O3Gitter vor, das die Aktiviät dieser Membranen bedingt. Ein Indiz hierfür sind die größeren
Sputterausbeuten im Vergleich zu anderen Schichten, die für eine kleinere
Oberflächenbindungsenergie sprechen. Ferner weisen die Schichten eine gute Permeabilität auf,
die sich in relativ kurzen Ansprechzeiten für die meisten Gase auch bei Membrandicken bis
125 nm zeigt.
99
Die durch Reaktivsputtern eines Al-Targets in reinem Sauerstoff erhaltenen RS-O(Al)Schichten führen bei gleicher Dicke zu wesentlich geringerer Empfindlichkeit. Sie bewirken
jedoch ein ähnliches Empfindlichkeitsmuster für die verschiedenen Gase wie die RS(Al)Schichten, bei weniger ausgeprägter Alkoholabschwächung. RS-O(Al)-Membranen
verursachen eine hohe Diffusionsbarriere, die sich in einer starken Erhöhung der
Ansprechzeiten im Vergleich zum nackten Sensor äußert. Diese Beobachtungen sprechen
dafür, daß ein dichtes und relativ ungestörtes Al2O3-Gitter vorliegt. SNMS-Untersuchungen
stützen diese Annahme, da für diese Schichten kleinere Sputterausbeuten und somit höhere
Oberflächenbindungsenergien gefunden werden. Es läßt sich daher sagen, daß die Wirkung der
Membranen mit der der RS(Al)-Membranen vergleichbar ist, daß RS-O(Al)-Schichten jedoch
vermutlich kompakter sind und deshalb eine geringere Empfindlichkeit der Sensoren
hervorrufen.
Die mittels Reaktivsputtern eines Al2O3-Targets in Ar/O2-Atmosphäre hergestellten
RS(Al2O3)-Membranen führen ebenfalls zu einem ähnlichen Empfindlichkeitsmuster wie
RS(Al)-Schichten gleicher Dicke, jedoch bei einer etwa um den Faktor 3 geringeren
Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeitsabnahme wird dabei nicht durch eine Diffusionsbarriere
hervorgerufen, dagegen sprechen die gegenüber dem nackten Sensor kaum erhöhten
Ansprechzeiten. Wahrscheinlich ist dagegen ein passiveres Verhalten der Membran (im
Vergleich zu anderen RS-Membranen), so daß die bei den RS(Al)-Membranen beschriebene
Aktivierung der Alkane und Aromaten nicht auftritt. Für das passivere Verhalten sprechen
auch die unveränderten Potenzgesetze des Gasnachweises, sowie ein temperaturabhängiges
Nachweismaximum wie beim nackten Sensor. Die mit SNMS ermittelte Sputterausbeute deutet
auf eine höhere Oberflächenbindungsenergie bei den RS(Al2O3)-Membranen hin. Vermutlich
liegt bei diesen Membranen ein relativ ungestörtes Al2O3-Gitter vor, das die geringere Aktivität
der Membran bedingt.
Durch Reaktivsputtern eines Al-Targets in Ar/O2-Atmosphäre hergestellte RS(Al)Membranen erscheinen besonders geeignet für den sensorische Einsatz, speziell als Gradientenmembran in einem Gassensor-Mikrosystem [16] bei Betriebstemperaturen zwischen 350 und
450°C. Durch eine graduelle Erhöhung der Membrandicke bis auf ca. 80 nm ließe sich, bei
akzeptablen Ansprechzeiten, die Selektivität stark beeinflussen. Von großem Vorteil ist die
starke Abschwächung der Alkoholsignale, die mit diesem Membrantyp erreicht wird, was einen
Nachweis anderer Gase in Anwesenheit von Alkoholen gestatten sollte. Bei unbeschichteten
Sensoren ist dies aufgrund deren hoher Empfindlichkeit beim Alkoholnachweis sehr erschwert.
Darüberhinaus wirkt sich die Beschichtung auch vorteilhaft auf das Langzeitverhalten des
Sensorsystems aus. Die Herstellung der Schichten durch Sputterdeposition ist mit geringem
Aufwand verbunden und könnte durch einfachen Targetwechsel im Anschluß an die
Abscheidung der Detektorschichten in der gleichen Apparatur stattfinden. Von Nachteil sind
jedoch die relativ niedrigen Abscheideraten von Al2O3.
5
Zusammenfassung
Intention der vorliegenden Arbeit war es, durch die Beschichtung von SnO2-Gasdetektoren
mit Membranen aus Al2O3 gezielt Einfluß auf die Nachweisselektivität für organische Gase zu
nehmen. Durch die Veränderung der Eigenschaften des Al2O3 sollte dessen selektive Wirkung
gesteuert werden. Erstmals sollte auch ein mehrstufiger Membranaufbau realisiert werden, der
in einer Beschichtung der Al2O3-Membran mit Palladium bestand. Zur Herstellung der
ultradünnen Schichten war eine mikrosystemfähige Präparationstechnik zu entwickeln. Die
chemische Konstitution der Membranen war mit oberflächenanalytischen Methoden zu
charakterisieren und sollte mit der sensorischen Wirkung korreliert werden.
Die Präparation der dünnen Schichten erfolgte nach zwei Herstellungsverfahren: einerseits
durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD), andererseits durch physikalische
Gasphasenabscheidung (PVD). Mit den verschiedenen Präparationsmethoden wurden
Membranen mit Dicken von 2 bis 135 nm hergestellt. Beim CVD-Verfahren wurden Al2O3Schichten durch pyrolytische Zersetzung von Aluminiumtriisopropylat bei ca. 0,2 mbar am
300°C heißen Substrat abgeschieden. In analoger Weise geschah die Beschichtung mit Pd,
-2
indem Palladiumacetylacetonat bei einem Druck von 8·10 mbar und 375°C am Substrat
zersetzt wurde. Beim PVD-Verfahren wurden die Schichten durch Kathodenzerstäubung in
-3
Reaktivgasatmosphäre (Reaktivsputtern) bei 1·10 mbar hergestellt. Drei verschiedene Al2O3Schichten wurden unter Verwendung eines Al- oder eines Al2O3-Targets mit Ar/O2-Gemisch
oder reinem O2 als Sputtergas erhalten. Für die Präparation der Pd-Schichten wurde ein PdTarget verwendet, welches in Argon-Atmosphäre gesputtert wurde.
Zur Charakterisierung der für die Rezeption der Gase wichtigen Oberflächenzusammensetzung wurde die Photoelektronenspektroskopie (XPS) eingesetzt. Die Elementverteilung im Membraninnern und die Schichtdicke wurden mit Sekundärneutralteilchenmassenspektrometrie (SNMS) ermittelt. Die chemische Gasphasenabscheidung liefert
stöchiometrische Al2O3-Schichten, mit einer homogenen Elementverteilung im Volumen. Die
Schichten sind auch nach der Präparation kohlenstofffrei, trotz der metallorganischen Ausgangssubstanz. Es wurde eine vollständige Bedeckung des Detektormaterials (SnO2) erreicht.
Die CVD-Schichten sind kompakt und weisen wahrscheinlich ein weitgehend ungestörtes
Al2O3-Gitter auf. Mit der physikalischen Gasphasenabscheidung wurden ebenfalls
stöchiometrische Al2O3-Schichten erhalten, mit denen sich eine deckende Beschichtung des
Detektors erzielen läßt. Die Elementverteilung im Schichtinnern ist homogen, es zeigte sich,
daß die Schichten keinen Kohlenstoff enthalten.
Bei den zusätzlichen Pd-Beschichtungen lag nach der Herstellung stets metallisches Pd vor,
unabhängig von der Herstellungsmethode. Während des Sensorbetriebs fand eine Oxidation
102
Zusammenfassung
des Pd zu PdO2 statt. Außerdem wurde eine Diffusion des Pd in die darunterliegende Al2O3Membran festgestellt.
Der Membraneinfluß auf die sensorischen Eigenschaften wurde durch Sensortests beurteilt,
die jeweils vor und nach der Beschichtung durchgeführt wurden. Zur sensorischen Erprobung
wurden die Sensoren meist bei 350°C Modellatmosphären aus synthetischer Luft mit definiert
zugemischten Prüfgaskonzentration von 0,5 bis 1000 ppm ausgesetzt und gleichzeitig die
Leitfähigkeitsänderung des Detektors gemessen. Als Prüfgase wurden Methan, Propan, Toluol,
Benzol, Methanol, Ethanol, CO und Wasser eingesetzt.
Bei den durch CVD hergestellten Membranen besteht die selektive Wirkung im
wesentlichen in einem größenseparierenden Effekt, der sich ab einer Membrandicke von ca.
80 nm deutlich zeigt. Außerdem führen die Membranen zu einer Bevorzugung des
Toluolnachweises, der sich in einer schichtdickenunabhängigen Erhöhung des Exponenten des
Potenzgesetzes für den Gasnachweis ausdrückt. Die Membranen führen zu einer
Signalabschwächung gegenüber dem nackten Sensor und zu einer Erhöhung der
Ansprechzeiten. Zum Beispiel lag bei einer 117 nm dicken Membran die Ansprechzeit für
10 ppm Propan mit ca. 300 s etwa 10mal höher als beim unbeschichteten Detektor. Dies ist
bedingt durch die Diffusionsbarriere, die von der vermutlich kompakten Membran verursacht
wird. Das temperaturabhängige Nachweismaximum wird zu höheren Temperaturen
verschoben. Bei einer Betriebstemperatur von 550°C kann der Empfindlichkeitsverlust
gegenüber dem nackten Sensor ausgeglichen werden.
Alle durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) hergestellten Membranen zeigen
ähnliches Verhalten, jedoch mit unterschiedlicher Ausprägung. Durch Reaktivsputtern eines
Al-Targets in Ar/O2 erhält man Membranen, die bei Dicken von 20 bis 40 nm zu einer
Empfindlichkeitssteigerung für Alkane und Aromaten gegenüber dem nackten Sensor führen.
Diese aktivierende Wirkung der Membran könnte durch ein gestörtes Al2O3-Gitter
hervorgerufen werden. Gleichzeitig findet eine starke Abschwächung der Alkohole statt, die
durch eine katalytische Dehydratation an der Membran verursacht sein dürfte. Es zeigt sich
damit ein starker Selektivitätseinfluß, der in einer Trennung in Alkane und Aromaten einerseits
und Alkohole andererseits besteht. Dieser Membrantyp weist eine gute Permeabilität auf, die
sich in relativ kurzen Ansprechzeiten für die meisten Gase ausdrückt. Beispielsweise lagen bei
einer 46 nm dicken Membran die Ansprechzeiten für 10 ppm bei allen Gasen unter 75 s. Die
durch Reaktivsputtern eines Al-Targets in reinem Sauerstoff erhaltenen Schichten führen bei
gleicher Dicke zu wesentlich geringerer Empfindlichkeit und zu keiner Aktivierung der
Kohlenwasserstoffe. Es zeigt sich eine hohe Diffusionsbarriere, die mit einer starken Erhöhung
der Ansprechzeiten im Vergleich zum nackten Sensor verbunden ist. Geringere Empfindlichkeit
und die Diffusionsbarriere werden vermutlich durch ein relativ dichtes und weitgehend
ungestörtes Al2O3-Gitter bewirkt. Die mittels Reaktivsputtern eines Al2O3-Targets in Ar/O2
präparierten Membranen zeigen ebenfalls keine Aktivierung der Kohlenwasserstoffe, sondern
Zusammenfassung
103
führen zu einer Empfindlichkeitsabnahme gegenüber dem nackten Sensor. Ursache ist jedoch
keine Diffusionsbarriere, da die Ansprechzeiten gegenüber dem nackten Sensor kaum erhöht
sind. Die Empfindlichkeitsabnahme könnte durch eine Veränderung der signalerzeugenden
SnO2-Oberfläche hervorgerufen werden oder durch ein passiveres Verhalten der Membran, die
vermutlich ein relativ ungestörtes Al2O3-Gitter aufweist. Die letzten beiden Membrantypen sind
daher für den sensorischen Einsatz nur bedingt geeignet.
Da sowohl die durch CVD als auch durch PVD hergestellten Membranen gleiche
chemische Zusammensetzung aufweisen, wird die verschiedene sensorische Wirkung offenbar
durch morphologische Unterschiede hervorgerufen.
Pd-Beschichtungen der Al2O3-Membranen zeigen nicht den erwarteten starken
Selektivitätseinfluß und rufen darüberhinaus eine Verlängerung der Ansprechzeiten hervor.
Außerdem wird durch die Diffusion des Palladiums in die Membran und eventuell bis zum
Detektormaterial ein instabiles Langzeitverhalten verursacht. Die Pd-Beschichtungen
erscheinen daher für den sensorischen Einsatz nicht geeignet.
Außer dem vorrangigen Ziel der Selektivitätsbeeinflussung durch die Beschichtung mit
einer Aluminiumoxidmembran wurde auch ein verbessertes Langzeitverhalten der Sensoren
erzielt. So wies beispielsweise ein beschichteter Sensor nach 120 d noch 75% der
Empfindlichkeit des 1. Meßtages auf, während bei einem nackten Sensor nur 5 – 15%
verblieben.
Die beabsichtigte Selektivitätsbeeinflussung und die Verbesserung des Langzeitverhaltens
von SnO2-Gasdetektoren durch die Beschichtung mit Al2O3-Membran wurde damit erreicht. Es
sind Verfahren entwickelt worden, mit denen dünnste permeable Membranen hergestellt
werden können, die einen starken Selektivitätseinfluß zeigen, bei gleichzeitiger
Empfindlichkeitssteigerung für bestimmte Gase und kurzen Ansprechzeiten.
6
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
Literatur
J.W.Gardner, H.V.Shurmer, T.T.Tan, "Application of an Electronic Nose to the
Discrimination of Coffees",Sensors and Actuators B, 6 (1992) 71–75.
T.Pearce, J.W.Gardner and S.Friel, "Electronic Nose for Monitoring the Flavours of
Beers" Analyst, 118 (1993) 371–377.
S.Matsuura, Sensors and Actuators B, 13−14 (1993) 7–11.
T.Nomura, H.Murayama, T.Amamoto, Y.Matsuura, Y.Kajiyama, "Development of
Auto-damper Control System Using Metal Oxide Gas Sensor", Extended Abstract No.
2019, The Electrochemical Society, Spring Meeting, Honolulu, Hawaii, 16.–21.5.1993.
G.Wiegleb and J.Heitbaum, "Semiconductor Gas Sensor for Detecting NO and CO
Traces in Ambient Air of Road Traffic"Sensors and Actuators B, 17 (1994) 93–99.
W.Göpel (ed.), "Sensors: A Comprehensive Survey, Vol. 3: Chemical and Biochemical
Sensors", Verlag Chemie, Weinheim (1991).
M.J.Madou, S.R.Morrison, "Chemical Sensing with Solid State Devices", Academic
Press (1989).
P.T.Moseley, B.C.Tofield, "Solid State Gas Sensors", Adam Hilger, Bristol and
Philadelphia (1987).
D.Kohl, "Surface Processes in the Detection of Reducing Gases with SnO2-based
Devices", Sensors and Actuators, 18 (1989) 71–113.
G.Heiland and D.Kohl, "Physical and Chemical Aspects of Oxidic Semiconductor Gas
Sensors" in Chemical Sensor Technology - Vol. 1, Ed. T.Seiyama, Elsevier (1988).
P.T.Moseley, "Materials Selection for Semiconductor Gas Sensors" Sensors and
Actuators B, 6 (1992) 149–156.
N.Yamazoe, Y.Kurokawa and T.Seiyama, "Effects of Additives on Semiconductor Gas
Sensors", Sensors and Actuators, 4 (1983) 283–289.
D.Kohl "The Role of Noble Metals in the Chemistry of Solid State Gas Sensors",
Sensors and Actuators B, 1 (1990) 158–165.
A.Dahlke, "Modifizierung von SnO2-Gasdetektoren durch Beschichtung mit selektiv
permeablen SiO2-Membranen", Dissertation, TU Karlsruhe (1995).
P.Althainz, A.Dahlke, M.Frietsch-Klarhof, J.Goschnick, H.J.Ache, "Reception Tuning
of Gas-sensor Microsystems by Selective Coatings" Sensors and Actuators B, 24-25
(1995) 366–369.
S.Ehrmann "Gassensormikrosystem auf der Basis SiO2-beschichteter SnO2-Leitfähigkeitsdetektoren", Dissertation, TU Karlsruhe (1997).
106
Literatur
[17]
H.Ohnishi, T.Matsumoto, Y.Nagasawa and M.Ippommatsu, "Highly Selective CH4 Gas
Sensor", Fifth International Meeting on Chemical Sensors 11.–14. July 1994, Rom,
S. 868–869.
C.D.Kohl "Gassensorik", Kolloquium Sensorik des Zentralbereichs Forschung und
Entwicklung der RWE Holding, Essen (1994).
D.R.Messeir and P.Wong, J. Electrochem. Soc., 118 (1971) 772–776.
J.A.Aboaf, J. Electrochem. Soc., 114 (1967) 948–952.
C.Dhanavantri, R.N.Karekar and V.J.Rao, Thin Solid Films, 127 (1985) 85–91.
C.E.Morosanu, "Thin Films by Chemical Vapour Deposition", Elsevier, Amsterdam,
Oxford, New York, Tokyo (1990).
M.Bruns, S.Dosenbach, U.Geckle, H.Klewe-Nebenius, H.Lutz, E.William, H.J.Ache,
"Herstellung von dünnen sensitiven Membranen für Gas- und elektrochemische
Sensoren mittels HF-Magnetron-Co-Sputtern" Wissenschaftliche Berichte FZKA 5852,
Forschungszentrum Karlsruhe Technik und Umwelt (1996).
D.Briggs, M.P.Seah (ed.), "Practical Surface Analysis (Second Edition) Vol.1: Auger
and X-ray Photoelectron Spectroscopy", Wiley Chichester (1990).
A.Benninghoven, F.Rüdenauer, H.W.Werner, "Secondary Ion Mass Spectrometry",
Chem. Anal., 86, Wiley Chichester (1987).
H.Oechsner in H.Oechsner (Hrsg.), "Thin Film and Depth Profile Analysis", Top. Curr.
Phys., 37, 63–85, Springer-Verlag (1984).
U.C.Schmidt, M.Fichtner, J.Goschnick, M.Lipp und H.J.Ache, Fresenius J. Anal.
Chem., 341 (1991) 260–264.
A.Wucher, F.Novak, W.Reuter, J. Vac. Sci. Technol., A6 (4) (1988) 2265–2269.
P.Williams in D.Briggs, M.P.Seah (Hrsg.), "Practical Surface Analysis Vol.2", 177–
226, Wiley Chichester (1992).
P.Sigmund in R.Behrisch (Hrsg.) "Sputtering by Particle Bombardment I", Top. Appl.
Phys., 47, 9−67, Springer-Verlag (1981).
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
P.Sigmund, Phys. Rev. 184, 2 (1969) 383–416.
P.C.Zalm, Surf. Interface Anal., 11 (1988) 1−24.
[33]
S.Hofmann, J.M.Sanz in H.Oechsner (Hrsg.) "Thin Film and Depth Profile Analysis",
Top. Curr. Phys., 37, 48-62, Springer-Verlag (1984).
H.W.Werner, Surf. Interface Anal., 4 (1982) 1.
XTC/2 and XTC/C Operator's Manual, Leybold Inficon Inc.
THERMOVAC TM 210, TM 210 S, TM 220, Gebrauchsanweisung, Leybold-Heraeus
GmbH.
Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation (1992).
D.A.Shirley, Phys. Rev. B, 5 (1972) 4709–4714.
K.S.Kim, A.F.Gossmann, N.Winograd, Anal. Chem., 46 (1974) 197–200.
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
Literatur
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
107
J.Schuricht, "Tiefenauflösende Analyse von Außenluftaerosolpartikeln mit Sekundärmassenspektrometrie", Dissertation, TU Karlsruhe (1995).
U.C.Schmidt, "Elementquantifizierung und Verbindungsanalyse an Alkalihalogeniden
mit tiefenaufgelöster Sekundärneutralmassenspektrometrie", Dissertation, TU Karlsruhe (1991).
M.Fichtner, J.Goschnick, U.C.Schmidt, A.Schweiker, and H.J.Ache. J. Vac. Sci.
Technol., A10(2) (1992) 362–367.
M.Bruns, Institut für Instrumentelle Analytik, Forschungzentrum Karlsruhe,
Persönliche Mitteilung (1996).
F.Finsterwalder, "Platindotierung von Zinndioxid-Schichten zur Anwendung in einem
Gassensor-Mikrosystem", Diplomarbeit, TU Karlsruhe (1995).
H.H.Andersen, H.L.Bay in R.Behrisch (Hrsg.) "Sputtering by Particle Bombardment I".
Top. Appl. Phys., 47, 145−218, Springer-Verlag (1981).
N.Laegreid, G.K.Wehner in R.Behrisch (Hrsg.) "Sputtering by Particle Bombardment
I", Top. Appl. Phys., 47, 145−218, Springer-Verlag (1981).
A.Wucher, J. Vac. Sci. Technol., A6 (4) (1988) 2287−2292.
V.I.Nefedov, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 25 (1982) 29–47.
V.I.Nefedov, D.Gati, B.F.Dzhurinskii, N.P.Sergushin, Y.V.Salyn, Zh. Neorg. Khim.,
20 (1975) 2307–2314.
A.F.Holleman, Lehrbuch der anorganischen Chemie / Holleman-Wiberg, Walter de
Gruyter, Berlin, New York (1985).
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, 293−328, Verlag Chemie
Weinheim (1974).
P.T.Moseley, J.O.W.Norris and D.E.Williams "Techniques and Mechanisms in Gas
Sensing", Adam Hilger, Bristol, Philadelphia and New York (1991).
S.C.Chang, J. Vac. Sci. Technol., 17 (1980) 366–369.
G.C.Bond, "Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications" Oxford University
Press (1987).
J.F.McAleer, P.T.Moseley, J.O.W.Norris and D.E.Williams, "Tin Oxide Gas Sensors:
Part 1 – Aspects of the Surface Chemistry Revealed by Electrical Conductance
Variations", J. Chem. Soc. Faraday Tans. I, 83 (1987) 1323–1346.
J.March, "Advanced Organic Chemistry", Wiley Chichester (1989).
N.Yamazoe, "New Approaches for Improving Semiconductor Gas Sensors", Sensors
and Actuators B, 5 (1991) 7–19.
K.D.Schierbaum, S.Vaihinger, W.Göpel, Sensors and Actuators B, 1 (1990) 171–175.
C.F.Cullis and B.M.Willatt, "Oxidation of Methane over Supported Precious Metal
Catalysts", J. Catal., 83 (1983) 267–285.

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