Probelesen

Hans Warlimont et al.: Production of High Performance Battery Grids Combined with Recycling
Production of High Performance Battery Grids
Combined with Recycling
Hans Warlimont, Thomas Hofmann, Cornelia Zander
DSL Dresden has developed a novel galvanic technology
to produce high performance battery grids which consist
of a layer composite material. The sequence of layers can
be selected according to the desired electrical, mechanical
and corrosion properties of the grid material. Thus it can be
optimised such that the performance of the grids is technically superior to that of all present grids. The grid production can be combined with the recycling of lead materials
in the same electrochemical process. The investigation of
eight lead materials regarding their recycling behaviour is
reported. It was found that the galvanic dissolution of the
materials in a methane sulfonic acid electrolyte and the
cathodic deposition of lead yield a high recycling efficiency
and battery grade purity. The combined process is continuous, energy efficient, free of direct CO2 emission, and more
economical than the present sequence of recycling and grid
making processes.
Keywords:
Galvanic battery grid production – Composite high performance battery grids – Lead refining electrolysis
Herstellung von Hochleistungs-Batteriegittern kombiniert mit Recycling
DSL Dresden hat eine neue Technologie zur Herstellung
neuartiger Hochleistungs-Batteriegitter entwickelt, die aus
einem Schichtverbundwerkstoff bestehen. Die Schichtfolge kann danach bestimmt werden, welche elektrischen,
mechanischen und Korrosionseigenschaften die Gitter aufweisen sollen. Sie kann so optimiert werden, dass die Gitter
allen zurzeit verfügbaren überlegen sind. Die Produktion
kann mit dem Recycling von Bleieinsatzmaterial im gleichen elektrochemischen Prozess kombiniert werden. Über
das Recyclingverhalten von acht Einsatzmaterialsorten
wird berichtet. Es wurde gefunden, dass die galvanische
Lösung in methansulfonsaurem Elektrolyten und die
kathodische Abscheidung von Blei eine hohe RecyclingEffizienz aufweisen und eine Reinheit entsprechend Batteriespezifikation erzielt werden kann. Das kombinierte
Verfahren ist kontinuierlich, energieeffizient, frei von direkter CO2-Emission und wirtschaftlicher als die heutige
Folge von Recycling und Gitterherstellung.
Schlüsselwörter:
Galvanische Batteriegitterherstellung – Hochleistungsgitter aus Verbundwerkstoff – Bleiraffinationselektrolyse
Production des grilles de batteries de grande capacité en combinaison avec le recyclage
Producción de rejillas de baterías de alto rendimiento en combinación con reciclaje
Paper presented at the meeting of the Lead Experts Committee in Aachen, May 6 to 7, 2009.
1
Introduction
DSL Dresden has designed and developed a new generation of high performance battery grids based on electroforming technology [1]. The novel galvanic manufacturing
process consists of producing a grid strip by continuous
electroforming and subsequent coating [2]. Recently, the
process development has been extended to the utilisation
of lead scrap, dross or lead bullion as raw materials, i.e.,
recycling and refining are integrated into the grid making
process and the equipment used [3]. The fundamentals
and the viability of this process combination have been
demonstrated on the laboratory scale. Test grids provided
to battery producers have shown significant improvements
in battery behaviour. In cooperation with a producer of
204
galvanic equipment a demonstrator plant for the new technology on an industrial scale is currently under construction. In the present paper the experimental investigation of
eight different impure materials regarding their suitability
as input materials for the DSL process is described.
2
The process
The novel continuous galvanic strip forming and coating
process consists of the chemical and electrochemical dissolution of lead or lead alloys as raw materials which are used
as soluble anode materials, and the cathodic electroforming and coating of grid strip. The complete process is shown
schematically in Figure 1. The electrolyte and the electrochemical parameters used are based on a commercial
World of Metallurgy – ERZMETALL 62 (2009) No. 4
Siegfried Noack et al.: Zur Homogenitätsuntersuchung an kompakten metallischen Referenzmaterialproben
Zur Homogenitätsuntersuchung an kompakten metallischen
Referenzmaterialproben
Vergleich der Präzisionseigenschaften
der Funken-Emissionsspektrometrie
und der Röntgenfluoreszenzanalyse
Siegfried Noack, Ralf Matschat, Matthias Michaelis
Die Qualität von Referenzmaterialien wird außer durch die
Zuverlässigkeit der ermittelten Elementgehalte wesentlich durch ihren Homogenitätsgrad charakterisiert. Für die
Berechnung der Unsicherheitsbeiträge durch Inhomogenitäten aus experimentell erhaltenen Standardabweichungen
wird die Verfahrensstandardabweichung der angewendeten Analysenmethode benötigt, da in experimentell erhaltenen Streuungen stets die Streuung des Verfahrens
enthalten ist. Qualitätsbestimmend für eine zuverlässige
Homogenitätsprüfung mit einer analytischen Methode ist
die Größe der Wiederholstandardabweichung. Geeignete
Methoden zur Homogenitätsprüfung von kompakten metallischen Materialien sind die optische Emissionsspektrometrie mit Funkenanregung (Funken-OES) und die
Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA). Zum Vergleich ihrer
Wiederholpräzision wurden an besonders geeigneten zertifizierten Referenzmaterialien EZRM 290-1, EZRM 291-1,
ERM-EB389 und der Spektrometer-Einstellprobe SUS-1R
Mehrfachanalysen mit dem Funkenemissionsspektrometer
OBLF: QSL 1500 und dem Röntgenfluoreszenzspektrometer PANalytical: MagiX PRO durchgeführt. Bei der Bestimmung der Elemente Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor,
Silicium und Aluminium erwies sich die Funken-OES ge-
genüber der RFA hinsichtlich der Präzision etwa um den
Faktor 2 überlegen. Dies ist einmal durch die niedrigen
Gehalte aber auch durch die geringe erfassbare Schichtdicke und die zeitlichen Veränderungen der chemischen
Zusammensetzung an der Probenoberfläche bei der Bestimmung nichtmetallischer Bestandteile bei Messungen
mit der RFA zu erklären. Die Wiederholpräzision der mit
RFA erreichten Ergebnisse war hingegen an den untersuchten Proben des HSS-Stahl-Referenzmaterials EZRM
290-1 und des Chrom-Molybdän-Stahl-Referenzmaterials
EZRM 291-1 sowie des Kupfer-Nickel-Referenzmaterials
ERM-EB389 bei der Bestimmung fast aller, insbesondere
der höheren Elementgehalte der Funken-OES überlegen.
Die Wiederholbarkeit bei der RFA war hier z.T. um den
Faktor 20 besser. Für umfassende Homogenitätsuntersuchungen können sich beide Methoden vorteilhaft ergänzen,
wenn die Homogenität sowohl für höhere Elementgehalte
als auch für Elementspuren ermittelt werden soll.
Schlüsselwörter:
Röntgenfluoreszenzanalyse – Funkenspektrometrie – Homogenitätstest – Verfahrenspräzision – Referenzmaterialien
Homogeneity Study on Compact Metallic Reference Material Samples – Comparison of the Precision Characteristics
of Spark-discharge Optical Emission Spectrometry and X-ray Fluorescence Analysis
The quality of reference materials is essentially determined
by their degree of homogeneity additionally to the reliability of their certified values. The value of standard deviation
of the analytical procedure used for homogeneity investigation is needed for the calculation of the uncertainty contributions because the experimentally determined variances
always contain the variance of the analytical method. The
quality of an analytical method to achieve reliable results
of homogeneity investigation depends on its repeatability.
Appropriate methods for homogeneity investigation of
compact metallic samples are the optical emission spectrometry with spark excitation (spark-OES) and the X-ray
fluorescence spectrometry (XRF). To compare their re210
peatability, repeated analyses were carried out at compact
metallic samples of especially suitable certified reference
materials ECRM 290-1, ECRM 291-1, ERM-EB389 and of
the spectrometer adjusting sample SUS-1R using the spark
emission spectrometer “OBLF: QSL 1500” and the XRF
spectrometer “PANalytical: MagiX PRO”. The spark-OES
was superior to the XRF by a factor of about two concerning the precision of determination of sulphur, phosphorus,
silicon and aluminium. This could be explained by their
low contents, by the small layer thickness contributing to
the XRF signals and by temporal changes of the chemical
composition at the sample surface in case of XRF determination of non-metallic components. However, the reWorld of Metallurgy – ERZMETALL 62 (2009) No. 4
Volker Hofmann et al.: Nanoceramic Improves Efficiency and Quality in Aluminium Permanent Mould Casting
Nanoceramic Improves Efficiency and Quality
in Aluminium Permanent Mould Casting
Volker Hofmann, Stefan Faber, Frank Meyer
Ceramics are considered as robust and inert to chemical
attack and thermal exposure. But the traditional way to
achieve a ceramic is to sinter metal oxides e.g. ZrO2 at high
temperatures of up to 1700 °C. By using nanoscale ZrO2
as ceramic binder, the sintering temperature can be significantly lowered to several hundred degrees. Nanocomp
MetCast products made by ItN Nanovation are coatings
using that effect to achieve a low-sintering ceramic layer
on metal or mineral substrates. Initially, nanoceramic products had been developed to permanently provide excellent protection against melt combined with good release
properties. Thus, e.g with metal production (ingot casting) a
stunningly increased service time of up to four weeks could
be achieved. These findings could now been transferred to
permanent mould casting. Although purely insulating coat-
ings can be provided, the simplest strategy to benefit from
this new technology is to protect the existing mould release
agent (base layer) with a thin protecting top layer based
on the nanoceramic binder. That led to the development
of Nanocomp MetCast MM-series, that are top coatings to
protect conventional insulating base coatings. So, in most
cases a 200 % increase of service time could be achieved
by use of Nanocomp MetCast MM12. That leads to a significant reduction of maintenance stops, to higher process
quality and efficiency.
Keywords:
Automotive casting – Process control – Mould release
agents – Aluminium permanent mould casting – Nanoceramic – Ceramic coating
Nanokeramisches Bindersystem für den Kokillenguss
Keramik gilt als robust und inert gegenüber chemischen
Angriffen. Normalerweise erhält man eine Keramik durch
Sintern von Metalloxiden wie z.B. ZrO2 bei Temperaturen
bis 1700 °C. Verwendet man nanoskaliges ZrO2 als keramischen Binder, kann die Sintertemperatur auf einige
Hundert Grad gesenkt werden. Nanocomp MetCast Produkte von ItN Nanovation nutzen diesen Effekt, um zu einer niedrig sinternden Schicht auf metallischen oder keramischen Untergründen zu gelangen. Ursprünglich wurden
nanokeramische Beschichtungen entwickelt um Substrate
permanent vor Angriffen durch die Schmelze zu schützen und um gute Entformungseigenschaften zu liefern. So
werden die Standzeiten der Trennbeschichtung auf Masselgießbändern in der Metallproduktion von Stunden auf
bis zu vier Wochen erhöht. Von diesen Errungenschaften
kann nun auch im Aluminium-Kokillenguss profitiert werden. Obwohl isolierende nanokeramische Beschichtungen
möglich sind, ist es doch der einfachste Weg, isolierende
raue Schichten mit einem dünnen nanokeramischen Film
zu schützen. Das führte zur Entwicklung der Nanocomp
MetCast MM-Serie – Topcoatings um konventionelle
isolierende Schlichten zu schützen. So kann bei Einsatz
von Nanocomp MetCast MM12 in den meisten Fällen die
Standzeit der Beschichtung um 200 % erhöht werden. Das
wiederum führt zu einer Reduzierung der Wartungsstopps,
zu erhöhter Prozesskonstanz und einer effizienteren Produktion. Dabei werden Isolierwirkung und Rauigkeit nicht
negativ beeinflusst, sondern geschützt.
Schlüsselwörter:
Guss von Automobilkomponenten – Prozesskontrolle –
Standzeit – Trennmittel – Schlichten – Aluminium-Kokillenguss – Nanokeramik – Keramische Beschichtungen
Système liant nanocéramique pour la coulee en coquille
Sistema aglomerante nano-cerámico para la fundición en coquilla
1
Impact of coatings on process control
Process control is the decisive factor in quality- and costdriven production processes. This is especially true where
the production of cast components for the automotive
industry is concerned. Fluctuations in the process extract
particularly heavy penalties in both quality and the cost
224
structure. Modern systems meanwhile allow the caster
to keep the process window very small and to control its
reproducibility. In comparison, one criterion that is highly
impacted by fluctuation is the use of mould release agents,
whose insulating properties and surface structure influence
mould filling behaviour and solidification. While today’s
conventional release agents allow precise adjustment of
World of Metallurgy – ERZMETALL 62 (2009) No. 4
Ashour Owais: Static-Bed Electrorefining of Copper Scrap Turnings
Static-Bed Electrorefining of Copper Scrap
Turnings
Ashour Owais
This paper deals with the direct electrolytic refining of
copper scrap turnings and millings avoiding the application of the expensive pyrometallurgical intermediate steps
(fire refining and casting of anode particulates) using a
static-bed electrolysis technique for production of electrolytic copper powder. Turnings and millings from conventional and industrial anodes of copper and its alloys
(brass and bronze) were held in an inert titanium anode
basket which immersed in an acidified Cu electrolyte containing 10 g/l Cu using starting cathode sheets made from
pure aluminum. As indicated by SEM and EDX analyses,
fine and pure (up to 100 % Cu) powders with a partially
spherodized dispersed shape were formed. Depending on
the material of the utilized anodes, cathodic current efficiencies in the range of 66.64 % to 115 % and electrical
energy consumption in the range of 0.591 to 1.227 kWh/kg
Cu were obtained.
Keywords:
Electrolytic copper powder – Copper scrap turnings – Static-bed electrolysis – Electrorefining – Electrometallurgy
Hydrometallurgische Schüttbettraffination von Kupferspänen
Dieser Artikel behandelt die direkte elektrolytische Raffination von Kupferschrottspänen und Fräsabfällen unter
Vermeidung der teuren pyrometallurgischen Zwischenstufen (Feuerraffination und Anodengießen) bei Anwendung einer Schüttbettelektrolyse für die Herstellung von
elektrolytischem Kupferpulver. Späne und Fräsabfälle aus
herkömmlichen und Industrieanoden aus Kupfer und Kupferlegierungen (Messing und Bronze) wurden in einem
inerten Anodenkorb aus Titan in einen sauren Kupferelektrolyten getaucht, der 10 g/l Cu enthält, unter Verwendung
von Kathodenstarterblech aus reinem Aluminium. Wie
SEM- und EDX-Analysen ergaben, entstanden feinkörnige und reine (bis 100 % Cu) Pulver in halbkugelförmigen
Aggregaten. Abhängig vom Material der verwendeten Anoden wurden Stromausbeuten im Bereich von 66,64 % bis
115 % erzielt und 0,591 bis 1,227 kWh/kg Cu elektrische
Energie verbraucht.
Schlüsselwörter:
Elektrolytisches Kupferpulver – Kupferschrottspäne –
Schüttbettelektrolyse – Elektroraffination – Elektrometallurgie
Raffination électrolytique de déchets de cuivre en lit statique
Electrorefinación lecho estático de virutas de cobre
1
Introduction
Static-bed electrolysis technology using a three-dimensional anode system has a lot of advantages in comparison
to the conventional electrolysis technologies using twodimensional anode plates. Some of these advantages were
summarized as follows:
• energy saving due to the avoiding of the prior fire refining step;
• inventory minimization of the remained copper in the
cell house due to the continuous reloading of copper
scrap granules and avoiding of the rest anode recirculation (about 10 to 15 % of staring anode) to anode
furnace;
230
• high specific surface area of electrode material, that increases the dissolution of the unrefined anode particles;
• lower amount of slime fall to cell bottom, compared to
the anode plate (very important item in the case of copper powder production) and finally;
• lower anode passivation due to a decrease of local
current densities on the particles in comparison to the
anode plates, and to strong diffusional and convective
transfer of aqueous Cu2+ out of the anodic dissolution
zone (high porosity zone) which prevent super saturation of CuSO4 · 5H2O at the anode surface.
Previous works [1-5] were concerned with the use of staticbed electrolysis or anode support system for electrorefining of copper anode particulates. The first step was producWorld of Metallurgy – ERZMETALL 62 (2009) No. 4
Joachim Behm: Bestimmung von Schwefel in Chrom-Metall mittels Verbrennungsanalyse
Bestimmung von Schwefel in Chrom-Metall
mittels Verbrennungsanalyse
Bericht von Joachim Behm
1
Einleitung
Der Arbeitsausschuss „Sonderwerkstoffe“ des GDMBChemikerausschusses berichtet über eine Gemeinschaftsuntersuchung zur Bestimmung von Schwefel in Chrom und
die sich daran anschließende Entwicklung eines verbesserten Verfahrens mittels Verbrennungsanalyse.
2
Ergebnisse und Diskussion
Die Bestimmung von Schwefelspuren in Chrommetall ist
von erheblicher Bedeutung für die Qualitätsprüfung von
sogenannten Superlegierungen, die für die Herstellung von
Gas-Turbinen in der Luftfahrtindustrie verwendet werden [1]. Die extreme Belastung der Werkstoffe im Einsatz
macht sie anfällig für Einschlüsse, die durch die Reaktion
reaktiver Metalle wie Al, Zr oder Hf mit Verunreinigungen
wie O, N oder S entstehen.
Obwohl die Verbrennungsanalyse das preisgünstigste und
schnellste Verfahren zur Bestimmung von Schwefelgehalten darstellt, konnte diese für Legierungen auf Chrombasis bisher nicht verwendet werden, da systematische
Minderbefunde auftreten [2]. Die Ursachen für dieses
Problem sind noch nicht eindeutig geklärt. Bereits 1924
beschrieb Holthaus [3] diese Problematik für die Bestimmung von Schwefel in Chrom und Ferrochrom und führte
sie auf eine unzureichende Verbrennungstemperatur zurück. Um richtige Schwefelgehalte in chrombasierten Legierungen präzise messen zu können, müssen deutlich
teurere und arbeitsaufwändigere Bestimmungsmethoden
wie z.B. das photometrische Methylenblauverfahren [4]
eingesetzt werden. Zwar gelang es zwischenzeitlich mittels
Verbrennungsanalye im Rohrofen relativ genaue Ergebnisse zu erzielen, die Methode konnte jedoch nicht direkt
Labor Verfahren
Gerät
Mittelwerte Labor
[µg/g]
4,5
auf ein modernes System mit Induktionsofen adaptiert
werden [5].
Im Arbeitsausschuss „Sonderwerkstoffe“ des GDMBChemikerausschusses wurde deshalb im Rahmen einer
Ringanalyse der derzeitige Stand der Möglichkeiten ermittelt.
Die Firma Plansee SE stellte ein grobkörniges Chrommetallpulver zur Verfügung. Diese Probe wurde homogenisiert
und geteilt und die Teilproben wurden von sieben Laboratorien des Arbeitsausschusses untersucht. Alle beteiligten
Firmen und Institute setzten die Verbrennungsanalyse mit
Induktionsofen als Verfahren ein, wobei sie im Hinblick
auf die Durchführung (Kalibrierung, Zuschläge, Einwaage etc.) freie Hand hatten. Die Firma H.C. Starck GmbH
in Goslar verwendete zusätzlich eine massenspektrometrische Bestimmungsmethode (GDMS). In den Fällen,
in denen die Labore keine quantifizierbaren Ergebnisse
erhielten, wurde die vom Labor angegebene Erfassungsgrenze (<) angegeben.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser ersten Runde der
Ringanalyse für Schwefel zusammengefasst.
Wie aus der Tabelle ersichtlich liegen die Ergebnisse der
Verbrennungsanalyse in allen Fällen deutlich unter dem
massenspektrometrisch gemessenen Wert.
Auf der Basis dieser Erkenntnisse beschloss der Arbeitskreis, einen neuen Anlauf zu nehmen, um die Bestimmung
mit Verbrennungsanalyse mittels der modernen Gerätetechnik zu verbessern. Zunächst wurde der wahre S-Gehalt
mit großem Aufwand im Rahmen einer Praktikumsarbeit
[6] mittels des photometrischen Methylenblauverfahrens
bestimmt. 16 Einzelbestimmungen ergaben einen Mittelwert von 35,0 mg/kg mit einer Standardabweichung von nur
Zahl Bestimmungen
Standardabweichung
1
Verbrennung
Eltra CS800
5
5,9
2
Verbrennung
CS444
<5
2
-
3
Verbrennung
CS444
23,0
4
4,0
4
Verbrennung
CS444
10,6
4
4,0
4
GDMS
VG9000
37,0
1
-
5
Verbrennung
Eltra
14,1
4
0,8
6
Verbrennung
CS600
5,0
4
1,5
7
Verbrennung
CS200
14,2
3
10,7
World of Metallurgy – ERZMETALL 62 (2009) No. 4
Tab. 1:
Ergebnisse der ersten Runde
der Ringanalyse für Schwefel in
Chrom
237