recristalização da acetanilida - Cempeqc

RECRISTALIZAÇÃO DA
ACETANILIDA
Autores:
Amadeu de Pietro Neto
Juliano Magalhães
Introdução
Retículo cristalino são arranjos ordenados
tridimensionais de átomos que existem num sólido.
Um retículo cristalino pode ser imaginado como
uma célula unitária que é uma pequena fração do
retículo que pode ser usada para gerar ou construir o
retículo inteiro até as fronteiras do sólido.
O tamanho do sólido obtido por reação química
depende:
→ Taxa de nucleação: número de núcleos
formados por unidade de tempo.
→ Taxa de crescimento do cristal: se a
velocidade for alta os cristais formados serão
grandes.
Os
cristais
com
estruturas
complexas,
apresentando protuberâncias e reentrâncias, reterão
um pouco da água-mãe, mesmo após a lavagem.
A contaminação de um precipitado por
substâncias solúveis na água-mãe é denominada coprecipitação.
Três mecanismos importantes
considerados na co-precipitação:
podem
ser
1 – Adsorção de partículas estranhas na superfície do
cristal. No entanto, essa adsorção é irrelevante com os grandes
cristais, que apresentam áreas superficiais relativamente
pequenas.
2 - Inclusão isomórfica e inclusão não-isomórfica,
onde a contaminação se faz pela incorporação da impureza no
retículo cristalino.
A inclusão isomórfica acontece quando as duas substâncias
têm semelhança química e os espaços reticulares estão entre 10
e 15%.
A inclusão não isomórfica acontece quando os dois
compostos apresentam a mesma forma cristalina, mas com
espaços reticulares consideravelmente diferentes.
3 – Oclusão: o contaminante é incorporado à maneira de
imperfeições dentro da rede cristalina do hospedeiro.
Ainda que possa ser temporariamente adsorvido à
superfície de um cristal, o contaminante tende a ser expulso.
Entretanto quando o cristal cresce muito rapidamente, não há
tempo para dessorção do contaminante, que é englobado pelo
cristal em crescimento.
No entanto, a maioria das substâncias sólidas é
solúvel ao menos em um líquido, podendo ter maior
ou menor grau de solubilização. Esse comportamento
que apresentam em relação a um solvente pode ser
usado para fazer a separação do produto das
impurezas presentes.
Essa realidade é a base para o método mais
comum de purificação de substâncias sólidas: a
Recristalização.
O processo de recristalização consiste,
portanto, na dissolução do sólido a ser purificado em
um solvente quente ou até mesmo em ebulição (se
necessário a mistura é filtrada) e, posteriormente, na
sua cristalização à medida que a solução resfria.
O Sólido
O sólido a ser recristalizado é a acetanilida
preparada em laboratório, contendo as seguintes
impurezas:
• Acetato de sódio
• Ácido acético
• Anilina
• Quinona
O processo inclui as seguintes etapas:
a) Escolha do solvente.
b) Dissolução da substância impura.
c) Filtração a quente.
d) Resfriamento do filtrado.
e) Separação dos cristais formados.
f) Secagem do material.
g) Determinação do ponto de fusão.
Escolha do Solvente
O sucesso da recristalização depende da escolha
correta do solvente, onde devemos considerar os
seguintes critérios:
• Verificação da polaridade.
• O solvente deve dissolver grande quantidade
da substância em temperatura elevada e pequena
quantidade em temperaturas baixas.
• O solvente deve dissolver as impurezas mesmo
a frio, ou, então, não dissolvê-las, mesmo a quente.
• Ao ser esfriado, o solvente deve produzir
cristais bem formados do sólido purificado, dos quais
deve ser facilmente removível.
• O solvente não deve reagir com o sólido.
• Outros fatores como a facilidade de
manipulação, a volatilidade, a inflamabilidade, o
caráter tóxico e o custo também deve ser levado em
conta.
Testes de Solubilidade
Durante as preparações, nem sempre são
fornecidas as informações a respeito do solvente
apropriado para a recristalização do produto obtido.
Neste caso, é recomendável fazer testes em tubos de
ensaio, com os solventes mais comuns.
Os solventes que utilizaremos nos testes para a
acetanilida serão: água, etanol, éter etílico,
clorofórmio, acetona e benzeno.
Informações Essenciais
Solvente
P. E. /ºC
Periculosidade
Água
100
nenhuma
Etanol
78
inflamável
Éter Etílico
35
inflamável
Clorofórmio
61
não inflamável, tóxico
Acetona
56
inflamável
Benzeno
80
Inflamável, tóxico
Procedimento a ser Seguido
Os testes de solubilidade consistirão em misturar, em
tubo de ensaio, uma mesma quantidade de acetanilida
(0,1 g) com 3 mL de: água, etanol, éter etílico,
clorofórmio, acetona e benzeno, agitando vigorosamente.
Após teste a frio deve-se fazer o mesmo aquecendo
o sistema em banho-maria (se o solvente apresentar
alguma periculosidade, efetuar aquecimento em capela).
Tabela de Teste de Solubilidade
Solvente
Solúvel
a frio?
Solúvel a
quente ?
Água
Temperatura
máxima
permitida
~100ºC
Etanol
~78ºC
Éter etílico
~35ºC
Clorofórmio
~61ºC
Acetona
~56ºC
Benzeno
~80ºC
Resultados dos Testes
• Se o solvente dissolver todo o material
a frio, não servirá.
• Se o solvente não dissolver o material
mesmo a quente, não servirá.
• Se o material dissolveu-se pouco a frio
e completamente a quente, este pode
ser um provável solvente a ser utilizado
para recristalização.
Solubilidade de 1 g de acetanilida
Solvente
Água
Volume/ mL
A frio
185
Volume/mL
A quente
20
Etanol
3,4
0,6
Éter etílico
18
-
Clorofórmio
3,7
-
Acetona
4
-
Benzeno
47
-
Curva de Solubilidade da Acetanilida
em Água
No caso da acetanilida, é conhecido seu
comportamento tendo a água como solvente, onde
ela é muito solúvel a quente e pouco solúvel a frio.
Essas condições são ideais para uma purificação por
recristalização.
massa de acetanilida(g)/100 mL de água
Curva de solubilidade de acetanilida em água
5
4
3
2
1
0
20
40
60
Temperatura
80
100
Observação
Às vezes, uma mistura de dois solventes é mais
conveniente. Isto é feito quando um dos solventes
dissolve bem a substância a frio e o outro não,
mesmo a quente. O par mais comum é etanol-água.
A substância geralmente é bem solúvel em etanol e
pouco solúvel em água.
Dissolução da Substância
Se a substância a ser aquecida for inflamável
então é proibido usar qualquer tipo de chama. Se a
substância for desconhecida, não se sabendo se é
inflamável, por medida de segurança também não se
deve usar qualquer tipo de chama. Nesses casos,
utiliza-se banho-maria.
Carvão Ativo
O produto de uma reação orgânica pode conter
uma impureza colorida. Algumas vezes, a solução se
apresenta levemente turva devido à presença de um
pouco de matéria resinosa, que nem sempre pode
ser removida por filtração.
Estas impurezas podem ser removidas levandose à ebulição a substância em solução com carvão
ativo por 5-10 minutos.
Em nosso experimento utilizaremos o carvão
para remover a quinona, que é um produto da
oxidação da anilina.
Após a filtração temos o carvão vegetal ativo que
adsorveu a impureza colorida; o filtrado fica livre de
cores estranhas.
Deve-se evitar uma quantidade excessiva de
agente descorante, já que esse pode adsorver um
pouco do composto que está sendo purificado. A
quantidade a ser adicionada é cerca de 1-2 % do
peso do sólido.
A forma de carvão mais conhecida é o carvão
animal; é o mais barato.
É melhor empregar carvão ativo obtido da
madeira: Norit, Darco e Nuchar.
Filtração a Quente
Filtração efetuada para separar a solução com
acetanilida dissolvida das impurezas insolúveis e do
carvão ativo. Deve ser feita de maneira rápida e
eficiente para não ocorrer cristalização no papel de
filtro que além de perder material pode obstruir o
funil.
Para a filtração a quente precisa-se de um funil
de colo longo, papel de filtro pregueado e o
recipiente para receber o filtrado.
A solução pode esfriar enquanto está sendo
filtrada. Para evitar uma cristalização precoce podese tomar algumas precauções:
1 - Colocar uma quantidade extra de solvente,
lembrando que depois da filtração o excesso de
solvente deve ser removido por evaporação.
2 - Aquecer o funil com solvente quente (antes
de realizar a filtração) e depois filtrar rapidamente.
Eventuais Problemas com a Recristalização
Durante a recristalização, ao invés do esperado
sólido cristalino, ocorre algumas vezes a separação
de uma segunda fase líquida , pois o ponto de fusão
da substância a ser recristalizada foi ultrapassado.
Para resolver o problema, reaquecer a mistura,
até que uma solução clara seja obtida, e deixá-la
esfriar. O óleo começa a se separar, agita-se, então,
de modo que o óleo seja bem disperso. Quando todo
o óleo tiver desaparecido, pode-se parar a agitação e
deixar que os cristais se acumulem.
Filtração a Quente
Resfriamento do Filtrado
(muito importante!)
Deve ser lento, pois só assim diminui-se a
contaminação dos cristais com as impurezas.
Ocasionalmente, as substâncias formam soluções
supersaturadas, nas quais os primeiros cristais se
formam com dificuldade. Uma das alternativas para
propiciar a formação de cristais, após o equilíbrio
térmico da solução com o ambiente, é utilizar uma
bagueta de vidro introduzida na solução. Irão se
formar cristais na superfície, onde utilizamos uma
espátula para remove-los para o interior da solução,
servindo de germens de cristalização.
Separação dos Cristais Formados
Filtração a Vácuo
É usada quando necessitamos de uma filtração
mais rápida, provocada pelo aumento do fluxo de
filtrado devido à sucção provocada pelo vácuo. O
líquido de lavagem utilizado nessa filtração deve
atender as condições:
1-Não ter ação solvente sobre o precipitado.
2-Não ter ação dispersora sobre o precipitado.
3-Não formar produto volátil ou insolúvel.
4-Ser facilmente volatilizado na temperatura de
secagem.
O vácuo é feito com o auxílio de uma bomba de
óleo.
Um funil de Buchner, um Kitassato e o balão de
sucção serão utilizados. O papel de filtro deve
apresentar um tamanho tal que cubra toda a chapa
perfurada, mas seu diâmetro deve ser levemente
menor que o diâmetro interno do funil, cerca de 1 mm
menor.
Umedece-se este com algumas gotas de água e
aplica-se a bomba a vácuo.
Filtração a Vácuo
Filtração a Vácuo
Lavagem dos Cristais
Depois que o principal filtrado tiver sido
removido, deve-se lavar os cristais a fim de remover
a “água-mãe” que, na secagem, contaminaria os
mesmos.
O líquido de lavagem será a água e deve ser
usada na menor quantidade possível.
Aplica-se novamente a sucção e os cristais são
pressionados com um bastão de vidro com borracha.
A lavagem é repetida, caso seja necessário.
Secagem do Material
Um sólido, umedecido com água, pode ser seco
ao ar utilizando um vidro de relógio. Tem a vantagem
de não decompor o produto, mas é demorado e pode
gerar contaminações.
Pode-se também utilizar uma estufa ou forno a
vapor, mas algumas substâncias decompõem-se
quando aquecidas, devendo tomarmos cuidado com
esse fato.
Outro método é utilizar um dessecador à vácuo.
É utilizado um agente dessecante como os
seguintes:
Eficiência Comparada de Agentes
Dessecantes
Agente dessecante
Água residual (mg por L de ar)
Cloreto de cálcio
1,5
Hidróxido de sódio
0,8
Ácido sulfúrico (95%)
0,3
Sílica gel
0,03
Hidróxido de potássio
0,014
Precauções no Uso do Dessecador
¾ Cuidado com amostras que sublimam facilmente.
¾ Cuidado para não implodir o dessecador, então
por medida de segurança deve-se usar uma
gaiola protetora.
¾ Para tornar o dessecador livre de ar, untar a
superfície esmerilhada da tampa e do corpo com
vaselina.
¾ Usar um kitassato de segurança entre o
dessecador e a bomba de vácuo.
Para a secagem da acetanilida utilizaremos o
sílica gel (sal de cobalto), pois é um agente secante
que pode ser reutilizado várias vezes e manter a
mesma superfície secante.
A vantagem está no fato de ser auto-indicador
quanto ao seu grau de hidratação. Se estiver azul, a
capacidade secante é boa, se estiver rosa necessita
ser trocado ou desidratado novamente.
Determinação do Ponto de Fusão
Um ponto de fusão bem delineado é,
usualmente, um indicador da alta pureza de uma
substância.
Uma boa faixa é aquela em que a diferença de
temperatura em que primeiro se observa a
desagregação dos cristais e vai até a temperatura em
que a amostra se torna completamente líquida não
excede cerca de 0,5 ºC.
Medidor de Ponto de Fusão
Observações
O ponto de fusão teórico da acetanilida é em
torno de 114 °C, onde atentemos para:
1 - A taxa de aquecimento deve ser lenta nas
proximidades do ponto de fusão.
2 - O valor encontrado pode ser menor que o
esperado (114 °C).
Isso significa uma provável presença de
impurezas, pois a mistura de dois sólidos que formam
ponto eutético sempre terá ponto de fusão menor
que uma espécie pura.
Tem-se observado valores em torno de 84 °C,
devido a formação de um sistema binário entre água
e acetanilida.
3 - Se a temperatura medida for maior que a
esperada, provavelmente é fruto de um erro de
operação, pois uma taxa de aquecimento muito
elevada pode fazer com que a espécie funda-se sem
que o operador tenha tempo de verificar em que
temperatura isso ocorreu.
Efeito da Impureza sobre o P. F.
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A
Líquido ( A + impureza)
Liquido +
impureza
Liquido +
sólidoA
ºC
Sólido A
A 100 %
Impureza 0 %
+
impureza
mistura eutética
0%A
100 % impureza
Conclusões
• Se a temperatura mantiver-se em um valor
fixo, a pureza de seu produto final será alta.
• Se variar durante o processo de fusão, pode
significar que existem impurezas.
• Calcular a porcentagem de acetanilida obtida
na recristalização.
Referências Bibliográficas
OHLWEILER, Otto Alcides. Química Analítica Quantitativa.
Rio de Janeiro, LTC Editora, 1974.
VOGEL, A. I.. Química Orgânica. 3a Edição. Rio de
Janeiro, USP, 1981.
PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S. Introduction
to Laboratory Techniques: a microscale approach. 2nd ed.
Philadelphia : Saunders College, 1995.
SOARES, B. G., SOUZA, N. A., PIRES, D. X. Química
Orgânica: teoria e técnicas de preparação, purificação e
identificação de compostos orgânicos. Rio de Janeiro,
Guanabara, l988.
OLIVEIRA, J. EDUARDO, Página da disciplina de
Química
Orgânica
Experimental,
Disponível
em
http://labjeduardo.iq.unesp.br, Consultado em abril de 2004.
Fluxograma Genérico para a Escolha do Solvente
(Testar solubilidade: água, etanol, éter etílico, acetona, clorofórmio e benzeno)
0,1 g Acetanilida em
tubo de ensaio
Agitar
vigorosamente
SOLÚVEL
1 – Adicionar 3 mL do solvente a ser testado
INSOLÚVEL
Solução
de Acetanilida
Duas fases:
Acetanilida +
(Inadesolvente
quado)
Descartar em lugar
Lentamente
adequado
2
–
Aquecer
(banho-maria)
SOLÚVEL
Solução de Acetanilida
com impurezas
(Adequado)
Deixar esfriar lentamente
INSOLÚVEL
Duas fases: Acetanilida
+ solvente
(Inadequado)
Descartar
em
lugar adequado
Fluxograma para Recristalização da Acetanilida
Acetanilida do experimento
anterior (sólida)
Impurezas: ácido acético,
acetato de sódio, quinona,
anilina.
1 – Pesar a placa de Petri contendo a
acetanilida do experimento anterior.
2 – Transferir para um béquer de tamanho
adequado (1000mL).
3 – Adicionar água a temperatura ambiente de
acordo com a massa de acetanilida que for
recristalizar (para cada 5g de Acetanilida usar
100mL de água).
Água +Acetanilida
Impurezas: ácido acético,
acetato de sódio, quinona,
anilina.
*Não adicionar carvão ativo em excesso,
nem adicionar com a solução em ebulição.
4– Adicionar carvão ativado (de 1 a 2% da
massa de acetanilida a ser recristalizada) e
aquecer.
5– Agitar a mistura e deixar aquecer por 5 a 10
minutos em ebulição.
6-Aquecer o funil do sistema de filtração com
solvente.
7-Filtrar por gravidade a quente rapidamente,
recolhendo em um béquer de 1000 mL.
Material dissolvido:
Acetanilida + impurezas
solúveis
Impurezas: ácido acético,
acetato de sódio, anilina
Impurezas insolúveis +
carvão ativo retido no
filtro com quinona
adsorvida
Descartar em lugar adequado
*Não perturbar
a recristalização
8-Deixar recristalizar por resfriamento
lento até temperatura ambiente.
9-Separar os cristais por filtração a vácuo .
Cristais de Acetanilida +
água-mãe
Traços: ácido acético,
acetato de sódio, anilina
Solução Saturada de
Acetanilida + impurezas
solúveis
Impurezas: ácido acético,
acetato de sódio, anilina
Descartar em frasco apropriado
10- Usar a água mãe para auxiliar a transferência dos cristais e lavar os cristais com
água gelada destilada duas vezes.
11-Deixar secar no próprio funil deixando a
sucção ligada.
Solvente + impurezas
solúveis
Impurezas: ácido acético,
acetato de sódio, anilina
Cristais de
Acetanilida
purificados + água
12-Transferir os
cristais para um vidro
de relógio previamente
pesado e cobrir com
papel de filtro.
13-Secar a amostra em
um dessecador,
utilizando sílica gel por
uma semana.
14-Pesar a amostra e
calcular a porcentagem
obtida na recristalização.
15-Determinar o ponto
de fusão.
Cristais de Acetanilida
purificados