Processos de Produção do Biodiesel

Transcrição

PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE
BIODIESEL
Prof. Donato Aranda, Ph. D
Escola de Química/UFRJ
UFSCar
São Carlos
Março, 2007
Os combustíveis Fósseis
Temperatura Média do Planeta
[CO2] na Atmosfera
Tendências Climáticas
Vantagens do Biodiesel
Consumo equivalente ao Diesel;
1000 vezes menos emissões de óxidos de enxofre;
50% menos emissões de CO e particulados (fumaça negra);
78% menos emissões de gases de efeito estufa;
Maior lubricidade, aumenta a vida útil do motor;
Mais biodegradável do que o açúcar;
Menos venenoso do que o sal de cozinha.

Combustível Renovável
E. U. Goal for Biofuels
Ref: Verband Deutsher Biodieselhersteller e. V. Am Weidendamm
Brasil - Programa de Biodiesel
(Lei n° 11.097/2005);
2005: B2 (2% de biodiesel no diesel) - Obrigatório a partir de Jan/2008
2013: B5 obrigatório (2,5 bilhões de litros / ano de biodiesel)
2010
• Desoneração fiscal para projetos socias
• Linhas de financiamento do BNDES Resolução 1.135/04
• Petrobrás compra todo o Biodiesel produzido com selo social
Nov/05: 70 milhões de litros
Mar/2006: 170 milhões de litros
Julho/2006: 600 milhões de litros
Palma
Babaçu
Mamona
Girassol
Soja,
Sebo,
Algodão
Jatropha
Amendoim
Canola
Oleaginosas com maior produtividade
Oleaginosas
Dendê
Elaies Guineensis
Pinhão Manso
Jathopha curcas
Pinhão Manso
Dendê
Soja
Mamona
Litros/ha
5000
5000
450
750
Jatropha curcas Biodiesel
Output/Input Energy ~ 5- 6*
*Ref: Ouedraogo, 1991
Output/Input Energy ~ 8*
*Ref: Lor, E.E.S. et al, World Bioenergy
http://www.svebio.se/attachments/33/295.pdf
Potencial Brasileiro
Área Agricultável (milhões de hectares)
Fonte: FAO, 1994, 2000, 2002
99% das Gorduras e óleos vegetais são
Triglicerídeos ...
Glicerídeo
Ácido Graxo
Molécula de Triglicerídeo
Vegetable Oil – Triglycerides
Natural Hydrolysis produces FFA
(in all Crude Veg. Oils)
H2O + Lypases
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH2
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COCH
O
Fatty Acids – Molecular Structures
Reação de produção do Biodiesel
FA: ácido graxo
A: álcool
G: glicerina
FA
FA
FA
FA
Óleo vegetal
Álcool
Biodiesel
Glicerina
Reação de Transesterificação
O
O
O
Triglicerídeo
3 moléculas de CH3OH ou CH3-CH2-OH
Álcool
Reação de Transesterificação
3 de Biodíesel Etílico
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COC2H5
3 de Biodíesel Metílico
O
H2C-OH
H C-OH
H2C-OH
Glicerol
Diesel x Biodiesel
Diesel de petróleo
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-CH3
Biodiesel – Éster Etílico ou Metílico
Biodíesel Etílico
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-COC2H5
Biodíesel Metílico
O
LUBRICITY: Biodiesel vs. Diesel
Petro-Diesel with Sulphur:High Lubricity, without Sulphur: Poor Lubricity
S
Metallic Surface
Biodiesel: High Lubricity without sulphur
O
CH3-(CH2)n-COCH3
Metallic Surface
Emissions: Biodiesel vs. Diesel
Petrodiesel: SOx, CO, PM Emissions
+ O2
CO2 + H2O + SOx + CO + MP + Arom.
S
+ O2
Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions
O
CH3-(CH2)n-COCH3
+ O2
CO2 + H2O
More Oxidation, more complete oxidation
Direct Polution – Impact of Particulates
B20 decreases
12% particulate
emissions.
Impact in S. Paulo
city: 350 avoided
deaths/year
Processo de
Transesterificação
Equilíbrio de Reação
T+ 3A↔3B+G
Misturação
Contínua
Interrompendo
misturação
Biodiesel
Glicerol
O processo contínuo apresenta limitações de equilíbrio químico em
cada reator de conversão
A Estratégia dos Processos
Contínuos
Reação Completa !
Glicerol
T+ 3A
3B+G
Crown Iron
Água
Decanter
Centrífuga
Remoção através de Decantadores entre os Reatores (2)
Após o 2º. Reator, o biodiesel é lavado.
Centrífuga separa o biodiesel da água.
Westfalia
Lavagem
Centrífugas
Remoção através de Centrífugas entre os Reatores
Desmet-Ballestra
Lavagem
Segregação Interna da Glicerina
Remoção através de Dispositivo Interno nos Reatores
Centrifugação após lavagem
Lurgi
Decantadores, porém fazem uso de filtros de coalescência
Reação Completa !
Glicerol
T+ 3A
3B+G
Acidez e Saponificação
Lurgi, Ballestra, Crown e outros:
acidez máxima de 0,1 % na matéria-prima
umidade máxima: 0,1%
Preocupação: Minimizar a saponificação
Agropalma
Vegetable Oil – Triglycerides
Natural Hydrolysis produces FFA
(in all Crude Veg. Oils)
H2O + Lypases
O
O
O
Physical Refining of Palm Oil produces
Lypo-Residue
80-85% FFA. Produced from Crude Palm Oil Vacuum Distillation
(POVD)
Amount of FFA:
4-8% of
Total Crude Palm Oil
O
H3C-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-C
OH
AGROPALMA: BIODIESEL DE RESÍDUOS:
QUALIDADE PREMIUM
CATÁLISE HETEROGÊNEA
Não implica riscos de contaminação dos
produtos, uma vez que há facilidade de
separação. Não necessita de etapas de
neutralização de produtos.
Industrialmente, existem catalisadores em
processos petroquímicos e oleoquímicos com
durabilidade de meses ou até mesmo anos.
Quando adequadamente regenerados, os
catalisadores sólidos podem ser reutilizados
com manutenção de sua atividade, gerando
grande economia no processo.
Theoretical Calculations
Palmitic Acid
Density of Charges
Protonated Palmitic Acid
Transition State
+
HO
HO
C
CH3
CH2
14
OH
+
+
CH3OH
CH3
CH2
14
C
OH
O CH3
H
Methanol + Protonated Palmitic Acid
LUMOmetanol
E= 0,075 eV
HOMOacido protonado
E= -0,442 eV
HOMOmetanol
E= -0,264 eV
LUMOacido protonado
E= -0,230 eV
Um bom catalisador deve interagir com o LUMO do ácido protonado
ESTERIFICATION CATALYST
Heterogeneous
Catalyst
Reusable
Zero Soap
Easy to remove
No neutralization
step
Nobic Acid
(CBMM)
Langmuir-Hinshelwood-HougenWatson Models
k1 + k 2 X A + k 3 X A 2
(-rA ) =
k 4 + k 5 XA + k 6 XA 2
70
60
70
(a) 1 wt.-%
o
130 C
60
(b) 2 wt.%
o
130 C
50
Conversion / %
50
Conversion / %
Control of Surface Reaction
40
30
20
Niobia HY-340
powder
HY Zeolite
(SAR = 60)
10
40
30
20
Niobia HY-340
powder
HY Zeolite
(SAR = 60)
10
0
0
0
10
20
30
40
50
Reaction time / min
60
70
0
10
20
30
40
50
60
Reaction time / min
70
To be published:
Aranda, D.A.G. et al
Catalysis Today, 2007
ÁCIDOS CATALISAM A ESTERIFICAÇÃO
Bronsted Sites
Força Ácida ?
Densidade de Sítios ?
+
HO
O
C H3
C H2 1
4
C
+ H+
C
OH
C H3
C H2 1
4
OH
Other Fatty Acid Feedstocks
60
Esterification on Nb-340 Catalyst
55
T = 140 C
o
Conversion (%)
50
45
Soybean
Tallow
Palm
40
35
30
25
20
0
10
20
30
Time (min)
40
50
60
EXPERIMENTS
Conversão (%)
100
80
Heterogênea
Homogênea
60
40
Sem catalisador
20
0
0
20
40
Tempo (min)
60
AGROPALMA, BELÉM-PA, APRIL/2005
Patent:
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Agropalma, Belém-PA, April/2005
Patent:
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda e O. A. C. Antunes, WO2004096962,
Agropalma Process
Patent:
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003.
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Agropalma Process
Hidrólise provoca geração de ácidos
graxos a partir de óleos e gorduras
H2O + Lypases
O
O
O
Normalmente esse processo é inibido, mas pode ser acelerado...
Hidrólise: SGS (Ponta Grossa), ICSG (Campinas), Irgovel (Pelotas)
Hidrólise Industrial
Fábricas no Brasil:
SGS (Ponta Grossa),
ICSG (Campinas),
Irgovel (Pelotas)
Ácido Graxo: 99%
ESTERIFICAÇÃO
100 kg Ácido Graxo + 16 kg etanol →
(acid)
(alcohol
)
→ 109 kg biodiesel + 7 kg water
(ester)
Catalisadores = Ácidos
(water)
German Way Feedstocks – Just Refined
Veg Oils
Crude Veg Oil
Specific
Refined Oil + Fatty Acids
Refining
US$ 350-400/t
US$ 400-450/t
100 kg
Refined Oil
94 kg
Transesterification
Biodiesel
+ CRUDE
GLYCERINE
US$ 900/t
93 kg
Brazilian Way – Crude Veg. Oils
Crude Veg Oil
Hydrolysis
Fatty Acids + Food Grade
Glycerol
US$ 350-400/t
100 kg
Fatty Acids
Esterification
Biodiesel
+ WATER
US$ 900/t
98 kg
5% More Biodiesel (Premium Grade), No soap !
No Oil Refining !
Operating Costs in a Conventional
Transesterification Biodiesel Plant
Size
Chemicals
Energy
Oper.Costs
Ton/year 10,000 20,000 50,000
¢/L
5
5
4
¢/L
2
1
1
¢/L
7
6
5
In a 100,000 t/year, it means US$ 5.3 Million/year !!
Chemicals: US$ 4.5 Million/year
Highly Acid Feedstocks: Loss in Refining
100,000
4
0.7
4.7
Operating Costs: Hydroesterification vs
Transesterification (50,000 mton/year)
Transesterification
Chemicals (¢/L)
Energy (¢/L)
Oper.Costs (¢/L)
4
1
5
Hydrolysis +
Esterification
1
2
3
If biodiesel plant is integrated with an ethanol plant, operating
costs will be less than 2 ¢/L.
No acidity limits in the feedstocks
Análise de Sensibilidade
40.000 ton/ano – Taxa de Desconto
80
30%
25%
60
20%
50
15%
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
15%
20%
25%
30%
Year
Discont rates
NPV (R$ 10-6)
70
1
0,0
0,5
1,0
1,5
Payback Time
2,0
2,5
3,0
40.000 ton/ano – Preço do Biodiesel
140
R$ 0,96 / litro
R$ 1,55 / litro
100
US$ 0,74 / litro
R$ 1,30 / litro
80
R$ 1,44 / litro
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Year
Price per Liter
NPV (R$ 10-6)
120
R$ 1,44 / litro
R$ 1,30 / litro
US$ 0,74 / litro
R$ 1,55 / litro
R$ 0,96 / litro
1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Payback time
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
40.000 ton/ano – Custo da Mat. Prima
60
R$ 0,50 /kg
R$ 0,80 /kg
R$ 0,55 /kg
R$ 0,70 /kg
Price of Raw Material
NPV (R$ 10-6)
50
R$ 0,65 /kg
40
R$ 0,60 /kg
30
R$ 0,55 /kg
20
R$ 0,50 /kg
10
R$ 0,60 /kg
R$ 0,65 /kg
R$ 0,70 /kg
1
R$ 0,80 /kg
0
0
1
2
3
4
5
Year
6
7
8
9
10
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Payback Tim e
3,0
3,5
4,0
4,5
Custo de produção das Matérias Primas
US$/bbl
Custos - 100 mil ton ano
(115 milhões de litros)
US$ Milhões
Óleo de Pinhão Manso
43
Investimento
15
Óleo de Palma
46
Operação/ano
11,5
Óleo de Soja
73
Matéria-prima (p. manso)/ano
31
Sebo
41
Faturamento/ano
85
Mat. Primas
50
40
30
20
10
US$/bbl
60
70
Fonte: UOP
I
I
1989
1991
I
1993
I
1995
I
1997
ano
I
I
I
I
1999
2001
2003
2005
Análise de uma Planta de 100 mil t/ano com óleo a US$
580/t e Biodiesel a R$ 1,70/L. O efeito de 50% de
redução do custo operacional com catalisador
heterogêneo
Fluxo de Caixa
Fluxo de Caixa
25,0
23,0
70,0
20,0
10,0
8,0
5,0
(5,0)
2005 2006
(4,6)
5,5
3,0
(2,5)
2007
(2,5) 2008 2009
1,6
1,9
2,2
2,3
2010
2011
2012
2013
46,7
50,0
8,1
7,8
5,9
4,3
1,3
12,3
R$ mi
12,6
10,0
2,6
2014
40,0
34,3
20,0
14,9
Fluxo de Caixa Operacional
Fluxo de Caixa Acumulado
11,4
10,3
(10,0)
40,3
28,5
30,0
10,0
2015
(10,0)
2005
(4,6) 2006
12,6
1,2
1,2
2007
2008
Fluxo de Caixa Operacional
EBITDA e EBIT
17,6
22,9
11,8
5,0
5,3
5,6
5,9
6,0
6,3
2009
2010
2011
2012
2013
2014
Fluxo de Caixa Acumulado
EBITDA e EBIT
22,0
22,0
20,0
20,0
18,0
17,7
18,0
16,0
R$ mi
R$ mi
R$ mi
15,0
58,4
60,0
14,9
14,0
12,2
12,2
12,2
12,2
10,2
10,2
10,2
10,2
2010
2011
12,2
12,2
12,0
10,0
10,2
11,8
11,8
11,8
10,2
10,2
10,2
10,2
2012
2013
2014
2015
8,0
16,0
15,7
17,7
17,7
17,7
15,7
15,7
15,7
15,7
2010
2011
17,7
17,7
17,3
17,3
17,3
15,7
15,7
15,7
15,7
2012
2013
2014
2015
14,0
12,0
10,0
9,9
10,3
8,0
2006
2007
2008
EBITIDA
2009
EBIT
VPL = R$ 9.499.100
2006
2007
EBITIDA
2008
2009
EBIT
VPL = R$ 26.756.660
2015
LAUDO BR
PROPERTIES
UNITY
EN 14214
AGROPALMA
DENSITY, 20ºC
kg/m3
0.86-0.90
0,87
VISCOSITY, 40°C,
mm2/s
3.5-5.0
4-4.5
WATER, MAX.
% vol.
0,05
0,000
CONTAMINATION
mg/kg
24
15
FLASH POINT, MIN.
°C
100,0
177
ESTER
%
96,5
99,5
DISTILATION; 90% VOL.
°C
--
350
CARBON RESIDUE.
%
0,30
0,01
ASHES, MX.
%
0,020
0,001
SULPHUR (*)
%
0,001
0,001
Na + K, MAX.
mg/kg
5
2
Ca + Mg
mg/kg
5
2
P
mg/kg
10
1
CORROSION, 3 H, 50 °C, MAX.
---
1
1
CETANE
---
51
69
---
CLEAN
mg KOH / g
0,50
0,50
FREE GLYCEROL, MAX.
%
0,02
0,001
TOTAL GLYCEROL, MAX.
%
0,25
0,00
MONOGLYCERIDES
%
0,8
0,01
DIGLYCERIDES
%
0,2
0,0
TRIGLYCERIDES
%
0,2
0,O
METHANOL OR ETHANOL, MAX.
%
0,2
0,01
120
50
6
72
ASPECT
ACIDITY, MAX.
IODINE
OXIDATION STABILITY 110°C, MIN
h
Oxidation Stability
Conductivity
measurement
Air
Reaction vessel
Platine electrode
Volatile reception
Sample
Heater block
Oxidation Stability
Initiation RH → R* + H*
Propagation
R* + O2 → ROO*
ROO* + → ROOH + R*
Ending ROO* + R* → ROOR
ROO* + ROO* → ROOR + O2
R* + R* → RR
RH- radical fatty acid insaturated
R* - free radical
ROO* - radical peroxide
ROOH – hydroperoxide
Stable products
Oxidation Stability - Induction Period
8,00
Sem
A d it ivo
Condutividade, S/cm
7,00
400 ppm
800 ppm
6,00
PI = 5,55
5,00
PI = 0,6
4,00
PI = 6,25
3,00
2,00
1,00
0,00
0
0,5 1
1,5 2 2,5 3 3,5 4
4,5 5
Tempo, h
5,5 6 6,5 7 7,5 8
Cold Properties
palmitate
oleate
linoleate
CFPP additives
15
CFPP,ºC
10
5
0
0
500
1000
1500
2000
-5
-10
Additive, ppm
Soybean
Sunflower
Cotton
Jatropha curcas
The effect of improver cold flow additive on Cold Filter
Plugging Point (CFPP) in soybean biodiesel, sunflower biodiesel,
cotton biodiesel and jatropha curcas biodiesel.
0.25
0.75
0.50
1.50
1.25
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
Triglyceride
1.00
Monopalmitin
1.75
Monoolein
Diglyceride
Tricaprin ISTD2
Diglycerides (rest) Diglycerides (rest)
Diglycerides (rest)
Monolinolein
Monostearin
Chromatogram
Butantriol ISTD1
uV(x100,000)
Diglycerides (rest)
Diglycerides (rest)
Diglycerides
Diglycerides(rest)
(rest)
Diglycerides (rest)
Glycerin
Glyceride Analysis
0.00
30.0
35.0 min
Fast and Cheap Total Glycerol Analysis
9 Enzymatic
method to evaluate total glycerol in biodiesel
samples.
9Spectrofotometer, reactants ~ 15 min
PI 0504024-8 (Brazilian Patent)
Reactions
Methodology
20 μL prepared sample
Bath
Time: 10 min
Temperature: 37ºC
2000 μL reactants
Spectrofotometer
500 nm
Methodology
Spectrofotometer
500 nm
Absorbance
Standard curve
0,80
Abs. 500 nm
0,60
0,40
10,00
0,20
8,00
7,17
6,00
0,00
0
100
200
300
400
500
600
700
4,00
Glicerol (ppm)
2,00
1,01
0,31
0,37
0,57
Mamona
destilada
Sebo
0,15
0,00
Soja
Soja destilada
Mamona
Sebo destilado
ANFAVEA
POSIÇÃO ATUAL DE POSTOS COM BIODIESEL
No de postos que distribuem biodiesel = 210
No de municípios atendidos = 79
No de estados atendidos = 5
No de abastecimentos em um ano = 504. 470
Volume total comercializado em um ano = 25.600.000 litros (julhol/05 a julho/06)
BIODIESEL NOS POSTOS
MÉDIA DE VENDAS BIODIESEL
MAR 2004 até ABR 2006 ( em litros)
35.000
30.000
25.000
20.000
15.000
10.000
Crescimento de 25%
5.000
0
mar
abr
mai
jun
jul
ago
set
out
nov
dez
jan
fev
mar abr
mai
2004
jun
jul
2005
Diesel
Biodiesel B2
ago
set
out
nov
dez
jan
fev
mar
2006
abr
POSIÇÃO ATUAL DE EMPRESAS QUE UTILIZAM BIODIESEL
No de empresas que utilizam biodiesel = 240
No de municípios atendidos = 109
No de estados atendidos = 5
Volume total comercializado em um ano = 10.500.000 litros
DEPOIMENTOS DAS EMPRESAS
Sr. Maurício Bucioli
“Venho através desta agradecer-lhes pelo profissionalismo e presteza que, você e sua empresa tem nos
disponibilizado nesta parceria, que tende a ampliar em muito seus horizontes. Para nossa felicidade,
constatamos que nestes aproximadamente 60 dias de consumo BIODIESEL/ALE, nossos caminhões
passaram a apresentar performance de desempenho superior. As médias de nossos
caminhões aumentaram em 0,2 a 0,4 Km por litro de biodiesel. Estamos muito contentes com este
resultado. Temos um controle muito rígido destes números e de longa data. Não tínhamos atingido
estas médias com os anos anteriores de consumo do produto que utilizávamos.
Para confirmar nossa tese, verificamos que um parceiro indicado por nós, que passou a
consumir BIODIESEL/ALE logo em seguida do nosso início, também teve a mesma constatação.
O Consumidor se trata da Transporte de Água Parnaíba e podem confirmar esta informação com eles.
Parabéns e muito obrigado por tudo”.
Atenciosamente.
Carlos Murari
Diretor
DEPOIMENTOS DAS EMPRESAS
BRINKS – Campinas/SP
“Estou muito satisfeito com o uso do biodiesel da ALE. Percebi
melhoria no consumo (8km para 10km por litro) e redução de
fumaça”. João (Chefe de Manutenção)
RAMOS TURISMO – São Paulo/SP
“Uso o biodiesel desde dezembro de 2005 e pude perceber
redução de fumaça em minha frota”. Marcelo (Sócio Gerente)
PORQUE É UM PRODUTO DE SUCESSO?
Percepção do Consumidor
Emite menos fumaça
Diminuiu o ruído do motor diesel
Reduziu o consumo de combustível
Aumentou a potência do motor
Nunca houve registro de recusa do Biodiesel
FIDELIZAÇÃO NO PRODUTO
H-Bio
O
O
O
Triglicerídeo
+
8-10 H2
6 H2O + Hidrocarbonetos
Hidrotratamento, P> 50 atm, T> 300 C, catalisador
2ª. Geração de Biocombustíveis
Etanol de Celulose
Gaseificação de Biomassa seguida de Fischer-Tropsch
(Biomass to Liquids)
Bióleo de Pirólise de Biomassa
Bioóleo de Craqueamento e Desoxigenação (sem
Pirólise)
CONCLUSÕES
Biodiesel está sendo produzido industrialmente
em diversas escalas. O programa é irreversível.
Já existem mais de 3000 postos no país
abastecendo biodiesel;
Sebo e algodão são viáveis;
Palma e Pinhão Manso serão cada vez mais
usados;
Estamos apenas no começo das tecnologias de
produção de biocombustíveis.
Obrigado !
www.greentec-ufrj.com
“Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que amam a Deus”