3002 Adição de bromo ao ácido fumárico para formação de ácido

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3002
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Adição de bromo ao ácido fumárico para formação de
ácido meso-dibromo-succínico
H
HOOC
COOH
H
Br2
HOOC
H
Br
H
C4H4O4
(116.1)
Br
COOH
C4H4Br2O4
(275.9)
(159.8)
Referência Bibliográfica
A. M. McKenzie, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1196.
Classificação
Tipos de reações e classes das substâncias
adição a alcenos, adição estereosseletiva, bromação
alceno, ácido carboxílico, bromoalcano
Técnicas de trabalho
Aquecimento sob refluxo, agitação com barra magnética, adição em gotas com funil de
adição, filtração, evaporação com rotaevaporador, recristalização, uso de banho de
resfriamento, aquecimento com banho de óleo
Instruções (escala em batelada de 100 mmol)
Materiais
Frasco de 100 mL de fundo redondo com duas bocas, agitador magnético com aquecimento,
barra de agitação magnética, funil de adição com equalização de pressão, condensador de
refluxo, pipeta graduada, frasco de sucção, funil de Buechner, rotaevaporador, dessecador,
banho de gelo, banho de óleo.
Substâncias de Partida
Ácido fumárico (pf 287 °C)
Bromo (pe 59 °C)
Ácido clorídrico 2 N para recristalização
11,6 g (100 mmol)
18 g (5,7 mL, 110 mmol)
Reação
A reação deve ser feita em capela (vapor de bromo!).
Em um frasco de 100 mL de fundo redondo com duas bocas equipado com um condensador
de refluxo, funil de adição e barra de agitação magnética, são aquecidos 11,6 g (100 mmol) de
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ácido fumárico em 40 mL de água, para ebulição da água, enquanto a solução é agitada. À
mistura em ebulição e sob agitação, 5,7 mL (18 g, 110 mmol) de bromo são adicionados gota
a gota, com velocidade tal que antes da adição de cada gota a coloração marrom da mistura
tenha desaparecido. Ao final da adição, deverá haver leve excesso de bromo.
Etapa final
A mistura reacional é resfriada à temperatura ambiente e após, resfriada em banho de gelo a
10 ºC, sendo que durante o resfriamento deve ocorrer a cristalização. O material bruto
cristalizado é filtrado por um funil de sucção e lavado algumas vezes com 20 mL de água
gelada. O produto bruto é seco em dessecador até peso constante. Rendimento do produto
bruto: 23,7 g.
O líquido-mãe é evaporado em rotaevaporador, resultando em um precipitado cristalino, que
consiste de uma mistura de ácidos bromomaleico e bromofumárico, como subprodutos.
O produto bruto é cristalizado em ácido clorídrico 2 N (cristalização usando água em ebulição
leva a eliminação de HBr!).
Rendimento: 17,4 g (63,1 mmol, 63%); pf 255 ºC; cristais incolores; ácido meso-dibromosuccínico.
Comentários
O produto pode ser usado no experimento Nr. 3033 como material de partida.
Cuidado no manuseio de bromo! Deve ser usada pipeta graduada para medi-lo.
Aquecimento prolongado da mistura reacional aumenta a porcentagem de subprodutos, ácidos
bromomaleico e bromofumárico.
Gerenciamento dos resíduos
Disposição dos resíduos
Resíduo
líquido-mãe da recristalização
água da evaporação
resíduos de bromo
subprodutos, ácido bromomaleico,
ácido bromofumárico
Disposição
misturas de solvente e água, contendo halogênios
quando amarelo, tratamento com solução aquosa de
sulfito de sódio, então: resíduo aquoso, alcalino
tratamento com solução aquosa de sulfito de sódio,
então: resíduo aquoso, alcalino
dissolver em água, então: resíduo aquoso, contendo
halogênios
Tempo
2 a 3 horas
Possível Intervalo
Antes da recristalização
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Grau de dificuldade
Médio
Instruções (escala em batelada de 10 mmol)
Materiais
frasco de 100 mL de fundo redondo com duas bocas, agitador magnético com aquecimento,
barra de agitação magnética, funil de adição com equalização de pressão, condensador de
refluxo, pipeta graduada, frasco de sucção, funil de Buechner, rotaevaporador, dessecador,
banho de gelo, banho de óleo.
Substâncias
Ácido fumárico (pf 287 °C)
Bromo (pe 59 °C)
Ácido clorídrico 2 N para recristalização
1,16 g (10,0 mmol)
1,8 g (0,6 mL, 11,0 mmol)
Reação
A reação deve ser feita em capela (vapor de bromo!).
Em um frasco de 100 mL de fundo redondo com duas bocas equipado com um condensador
de refluxo, funil de adição e barra de agitação magnética, 1,16 g (100 mmol) de ácido
fumárico em 5 mL de água são aquecidos até ebulição da água, enquanto a solução é agitada.
À solução em ebulição e sob agitação, é adicionado 0,6 mL (1,8 g, 11,0 mmol) de bromo gota
a gota, em velocidade tal que, antes de cada gota, a coloração marrom da mistura tenha
desaparecido. Ao final da adição deverá haver um leve excesso de bromo.
Etapa final
A mistura reacional é resfriada até temperatura ambiente e após, é resfriada em banho de gelo
até 10 ºC, sendo que durante o resfriamento ocorre a cristalização. O material bruto
cristalizado é filtrado com um funil de sucção e lavado algumas vezes com 10 mL de água
gelada. O produto bruto é seco até peso constante em um dessecador. Rendimento do produto
bruto: 2,2 g
O líquido-mãe é evaporado em rotaevaporador rendendo um precipitado cristalino,
consistindo de uma mistura de ácido bromomaleico e ácido bromofumárico, como
subprodutos.
O produto bruto é cristalizado em ácido clorídrico 2 N (cristalização usando água em ebulição
leva a eliminação de HBr !).
Rendimento: 1,77 g (6,31 mmol, 64%); pf 255 °C; cristais incolores; ácido meso-dibromosuccínico.
Comentários
O produto pode ser usado no experimento Nr. 3033 como material de partida.
Cuidado no manuseio de bromo! Deve ser usada pipeta graduada para medi-lo.
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Aquecimento prolongado da mistura reacional aumenta a porcentagem de subprodutos, ácido
bromomaleico e ácido bromofumárico.
Gerenciamento de resíduos
Disposição dos resíduos
Resíduo
líquido-mãe da cristalização
agua da evaporação
resíduos de bromo
subprodutos, ácido bromomaleico,
ácido bromofumárico
Disposição
misturas de solvente e água, contendo halogênios
quando amarela, tratamento com solução aquosa
alcalina de sulfito de sódio, então: resíduo aquoso,
alcalino
tratamento com solução aquosa de sulfito de sódio,
então: resíduo aquoso, alcalino
dissolver em água, então: resíduo aquoso, contendo
halogênios
Tempo
2 a 3 horas
Possível Intervalo
Antes da recristalização
Grau de dificuldade
Médio
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Caracterização
CCD
Condições (CCD):
Adsorvente:
Eluente
CCD em placa cromatográfica com suporte de alumínio, Merck sílica gel 60 F254, 5 x 10 cm
metanol
Rf (ácido meso-dibromo-succínico)
0,71
produto bruto
produto puro
Espectro de RMN 1H do produto bruto (500 MHz, DMSO-D6)
18
16
14
12
10
8
5
6
4
2
0
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Espectro de RMN 1H do produto puro (500 MHz, DMSO-D6)
18
16
δ (ppm)
4,52
~13,751
2,45
1
14
12
10
8
Multiplicidade
s
bs
6
4
Número de H
2
2
2
0
Grupo
CHBr
COOH
solvente
sinal muito largo em 13,75 ppm, observado somente com forte ampliação dos sinais do espectro.
Para ambos subprodutos, ácido bromofumárico e ácido bromomaléico, deve haver um sinal para o próton da
dupla ligação, um singlete, aproximadamente a 7,5 ppm. Aparentemente, nem o produto bruto nem o produto
purificado contém os subprodutos, dentro do limite de detecção da RMN.
Espectro de RMN 13C do produto bruto (125 MHz, DMSO-D6)
200
175
150
125
100
6
75
50
25
0
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Espectro de RMN 13C do produto puro (125 MHz, DMSO-D6)
200
175
150
125
100
75
δ (ppm)
43,5
167,7
39,5
50
25
1000
500
0
Atribuição
CHBr
COOH
solvente
Espectro de Infravermelho do produto bruto (KBr)
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Wellenzahl [cm ]
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Espectro de Infravermelho do produto puro (KBr)
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
(cm-1)
3500 - 2200
1722
655
Grupo
estiramento O-H (COOH),
sobreposto no estiramento C-H
estiramento C=O
estiramento C-Br
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