i UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE - Sicbolsas

Transcrição

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
PROJETO FINAL DE CURSO
Síntese de Dimetil Éter a Partir de Halometano
ALUNO: Rogério Cruz Domingues da Silva
ORIENTADOR: Profº Cláudio J. Mota
INSTITUTO DE QUÍMICA
i
Síntese de Dimetil Éter a Partir de Halometano
Rogério Cruz Domingues da Silva
Dissertação de Projeto Final de Curso submetida ao corpo docente do Instituto de
Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do grau de Químico com Atribuição Tecnológica.
Aprovado por:
Elisabeth Roditi Lachter
João Francisco Cajaíba da Silva
Cláudio Jose de Araujo Mota - Orientador
Rio de Janeiro, RJ – Brasil.
Fevereiro/2006
ii
Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi
realizado com o apoio financeiro da ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural
e Biocombustíveis.
iii
RESUMO
PROJETO FINAL DE CURSO (INICIAÇÃO CIENTÍFICA)
TÍTULO: “SÍNTESE DE DIMETIL ÉTER A PARTIR DE HALOMETANO”.
ALUNO: Rogério Cruz Domingues da Silva
ORIENTADOR: Cláudio Jose de Araujo Mota, DQO – Instituto de Química-UFRJ
Grandes reservas de gás natural têm sido descobertas ultimamente. Como é de interesse
do Brasil de elevar a participação de gás natural na matriz energética brasileira, é importante o
estudo de novas utilizações, destacando a transformação química em novos combustíveis. A
principal rota de transformações químicas do gás natural envolve a formação de gás de síntese
(CO + H2), que pode ser usado na produção de gasolina, diesel e metanol, com o uso de
catalisadores apropriados. O grande problema desta rota é o alto consumo de energia na formação
do gás de síntese.
O dimetil éter (DME) vem sendo considerado o combustível do século XXI, pois pode ser
usado em substituição ao diesel e GLP, com menores problemas ambientais. Tradicionalmente
ele é produzido pela desidratação do metanol sobre catalisadores ácidos. Como a síntese do
metanol passa pela formação do gás de síntese, há uma necessidade em se desenvolver novos
processos de produção de DME, que evitem essa rota.
Este trabalho mostra a formação de DME a partir de clorometano sobre a zeólita H-ZSM5 com SAR igual 28 e esta zeólita trocada com os metais prata, lítio e cobre com três teores
diferentes de troca. Para efeito de comparação os catalisadores trocados com metais foram
avaliados a mesma temperatura. A seletividade e a conversão foram acompanhadas por
cromatografia em fase gasosa. Todos os catalisadores mostraram altíssima seletividade a DME
em baixas conversões.
iv
A Deus
e aos meus pais, Raul e Mª Alice.
v
Agradecimentos
Acima de tudo, aos meus pais, que sempre estiveram ao meu lado nos momentos mais
difíceis. Muito obrigado.
Ao meu orientador, Cláudio J. A. Mota pela orientação, incentivo e confiança durante o
projeto.
A minha orientadora acadêmica, Carmem Lucia de Oliveira Mendes, por acreditar em
mim e sempre ter um conselho certo na hora certa.
A minha namorada, por compreender minha ausência nos momentos em que ela mais
precisou.
Aos amigos de laboratório, Henrique, Alex, Nilton e Richarda pelo apoio e amizade.
A todos que contribuíram para a minha formação acadêmica, incluído professores e
funcionários.
Agradeço a ANP pela bolsa concedida durante a execução do projeto.
vi
ÍNDICE GERAL
Capítulo 1: Introdução......................................................................................................................1
Capítulo 2: Conceitos Fundamentais............................................................................................... 3
2.1 – Zeólitas........................................................................................................................ 3
2.2 - Acidez e troca iônica .................................................................................................. 5
2.3 - Zeólita ZSM-5 ............................................................................................................ 6
Capítulo 3: Revisão Bibliográfica .................................................................................................. 8
3.1 - Gás natural .................................................................................................................. 8
3.2 – Rotas de Conversão do Gás Natural ........................................................................ 10
3.2.1 - O Processo GTL ........................................................................................ 10
3.2.1.1 - Geração do gás de síntese ........................................................... 10
3.2.1.2 - Conversão do gás de síntese ....................................................... 12
3.2.1.3 – Hidroprocessamento ................................................................... 13
3.2.2 – O Processo GTO ....................................................................................... 13
3.2.3 – O Processo GTG ....................................................................................... 15
3.2.3.1 - Dimetil éter (DME) ..................................................................... 15
3.2.3.2 - Rotas de Produção ....................................................................... 16
3.2.3.3 - Uma rota alternativa .................................................................... 17
3.3 - A Cloração do Metano .............................................................................................. 18
3.4 - Usos do GN .............................................................................................................. 18
3.5 – Aplicações ................................................................................................................ 19
3.5.1 - Gás Liqüefeito de Petróleo (GLP) e Gasolina Natural .............................. 19
3.5.2 – Siderurgia .................................................................................................. 20
3.5.3 – Petroquímicos ............................................................................................ 20
vii
3.5.4 – Hidrogênio................................................................................................. 21
3.5.5 - Amônia Sintética e seus Produtos .............................................................. 22
3.5.6 – Metanol .................................................................................................... 22
Capítulo 4: Métodos ..................................................................................................................... 23
4.1 – Troca Iônica ............................................................................................................. 23
4.2 – Preparo e ativação dos catalisadores ........................................................................ 23
4.3 – Testes Catalíticos ..................................................................................................... 24
4.4 – Separação e Identificação dos Produtos................................................................... 25
4.5 – Calibração dos Testes Catalíticos ............................................................................ 26
4.5.1 – Clorometano .............................................................................................. 26
4.5.2 – DME .......................................................................................................... 27
4.5.3 – Metanol ..................................................................................................... 27
Capítulo 5: Resultados e Discussão .............................................................................................. 28
5.1 – Distribuição e Identificação dos Produtos ............................................................... 28
5.2 – Calibração dos Testes Catalíticos ............................................................................ 29
5.2.1 – Clorometano .............................................................................................. 29
5.2.2 – DME .......................................................................................................... 29
5.2.3 – Metanol ..................................................................................................... 29
5.3 – Testes Catalíticos .................................................................................................... 30
5.3.1 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Cu-ZSM-5 ............................ 30
5.3.2 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Li-ZSM-5 ............................. 34
5.3.3 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Ag-ZSM-5 ............................ 37
Capítulo 6: Conclusões ................................................................................................................. 41
Capítulo 7: Bibliografia ................................................................................................................ 42
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 - Algumas unidades poliédricas de construção ................................................. 3
Figura 2.2 – Esquema da substituição isomórfica do Si por Al .......................................... 5
Figura 2.3 – Estrutura da zeólita ZSM-5 ............................................................................ 6
Figura 3.1 – Esquema de conversão do metanol a olefinas leves .................................... 14
Figura 4.1 – Rampa de temperatura para ativação dos catalisadores ................................... 24
Figura 4.2 – Esquema da unidade catalítica .................................................................... 24
Figura 5.1 – Cromatograma típico .................................................................................... 28
ix
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1 – Composição do GN (em % de peso) .............................................................. 8
Tabela 3.2 - Níveis de emissões em diferentes processos de produção de Diesel .............. 9
Tabela 4.1 – Condições cromatográficas das reações de conversão de clorometano
a DME ................................................................................................................................25
Capítulo 5: Resultados e Discussão............................................................................................... 28
Tabela 5.1 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Cu-ZSM-5 .......... 32
Tabela 5.2 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Li-ZSM-5 ............36
Tabela 5.3 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Ag-ZSM-5 .......... 39
x
ÍNDICE DE GRÁFICOS
Gráfico 5.1 – Conversão do clorometano contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%)
a 300°C ............................................................................................................................. 30
Gráfico 5.2 – Seletividade contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) a 300°C ....................... 31
Gráfico 5.3 – Seletividade média contra teor de cobre nas H-ZSM-5 .............................. 32
Gráfico 5.4 – Conversão do clorometano contra a temperatura na Cu-ZSM-5 (10%) ..... 33
Gráfico 5.5 – Seletividade contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) em
temperaturas diferentes .................................................................................................... 34
Gráfico 5.6 – Conversão do clorometano contra o tempo na Li-ZSM-5 (10%)
a 300°C ............................................................................................................................. 35
Gráfico 5.7 – Seletividade contra o tempo na Li-ZSM-5 (10%) a 300°C ........................ 35
Gráfico 5.8 – Seletividade média contra teor de lítio nas H-ZSM-5 ................................ 37
Gráfico 5.9 – Conversão do clorometano contra o tempo na Ag-ZSM-5 (50%)
a 300°C ............................................................................................................................. 38
Gráfico 5.10 – Seletividade contra o tempo na Ag-ZSM-5 (10%) a 300°C ..................... 38
Gráfico 5.11 – Seletividade média contra teor de prata nas H-ZSM-5 ............................. 40
xi
ÍNDICE DE EQUAÇÕES
Reação 1.1 – Produção de metanol a partir de gás de síntese ............................................. 2
Reação 1.2 – Produção de DME a partir de metanol .......................................................... 2
Reação 1.3 – Formação de DME a partir de halometano ................................................... 2
Reação 3.1 – Reforma a vapor do metano ........................................................................ 11
Reação 3.2 – Oxidação parcial do metano ........................................................................ 11
Reação 3.3 – Reforma seca do metano ..............................................................................12
Reação 3.4 – Conversão do gás de síntese a hidrocarbonetos .......................................... 12
Reação 3.5 – Conversão do metanol a hidrocarbonetos ................................................... 14
Reação 3.6 – Ativação do metano por halogenação ......................................................... 14
Reação 3.7 – Formação de olefinas a partir de halometano.............................................. 14
Reação 3.8 – Oxidação do ácido de halometano............................................................... 15
Reação 3.9 – Produção de metanol a partir de gás de síntese............................................ 16
Reação 3.10 – Produção de DME a partir de metanol....................................................... 17
Reação 3.11 – Formação de CO2, retirando a água do processo ...................................... 17
Reação 3.12 – Formação de DME a partir do halometano ............................................... 17
Equação 4.1 – Fórmula para obter o fator de resposta ...................................................... 26
xii
xiii
Capítulo 1:
Introdução
Com os choques do petróleo na década de 1970, os países importadores de óleo passaram
a enfrentar graves problemas de pagamentos, face a elevação abrupta dos preços do petróleo.
Muitos países passaram a buscar alternativas para a sua substituição e, com isso, o gás natural
(GN) passou a receber maior atenção.
Devido ao aumento dos esforços de exploração, ocorreu um significativo aumento das
reservas de GN em países não pertencentes a OPEP e, boa parte destas, em regiões remotas,
afastadas dos centros de consumo. Em comparação com as jazidas de petróleo, que se encontram
extremamente concentradas no Oriente Médio (65,3 % dos recursos mundiais provados), as
reservas mundiais de GN são menos centralizadas, estando muito mais espalhadas pelo mundo.
Levando em conta que o principal componente do GN é o metano – uma molécula que é
geralmente muito pouco reativa (tem uma elevada estabilidade termodinâmica), existem poucas
rotas de transformações químicas do metano em outros hidrocarbonetos. A tecnologia mais
tradicional é a reforma, onde o GN é convertido em monóxido de carbono e hidrogênio e estes,
através de outros processos, em hidrocarbonetos, metanol e dimetil éter (DME).
A tecnologia convencional para produzir o DME pode ser dividida em duas grandes
categorias. Na primeira categoria, o DME é produzido desidratando o metanol a DME. O metanol
é produzido passando uma corrente de gás de síntese (uma mistura de monóxido de carbono e
hidrogênio) em um reator que contém um catalisador para a síntese de metanol.
Na segunda categoria, as etapas de conversão do gás de síntese e desidratação do metanol
são combinadas em uma única etapa, passando a corrente de gás de síntese em um catalisador
bifuncional, este com sítios para formação de metanol e sítios para a sua desidratação posterior.
1
2CO + 4H2
2CH3OH
Reação 1.1 – Produção de metanol a partir de gás de síntese
2CH3OH
CH3OCH3 + H2O
Reação 1.2 – Produção de DME a partir de metanol
A desvantagem destes processos é a produção de gás de síntese, por necessitar de elevada
energia (ΔH = + 49Kcal/mol), temperatura (800 °C) e pressão (30 bar) para a sua produção.
Uma alternativa a estes processos seria a ativação do metano por halogenação (cloração
ou bromação), e sua subseqüente conversão em DME e outros hidrocarbonetos. Por esta rota, o
halometano e água passariam por um reator com um catalisador bifuncional.
CH3X
CH3OCH3 + HX
X = Cl, Br
Reação 1.3 – Formação de DME a partir de halometano
Este trabalho apresenta resultados da conversão do clorometano e água a DME sobre a
zeólita ZSM-5 trocada com alguns cátions.
2
Capítulo 2:
Conceitos Fundamentais
2.1 - Zeólitas
Conforme a definição clássica, o termo zeólitas abrange somente aluminossilicatos
cristalinos hidratados de estrutura aberta, constituída por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre
si por átomos de hidrogênio. Entretanto, o termo é estendido a estruturas análogas a tetraedros de
outros elementos, mas que contenham ao menos um átomo de Al por cela unitária.
A primeira estrutura denominada zeólita foi o mineral estilbita pelo Barão Axel Crönsted
em 1756. Ele nomeou este mineral de zeólita, das palavras gregas, zeo (ferver) e lithos (pedra),
porque elas liberavam vapor d’água quando suavemente aquecidas [11].
Toda estrutura zeolítica é composta de unidades básicas de construção em tetraedros de
TO4 (T = Si, Al, Ga, P, etc) que se ligam entre si através de um oxigênio comum. A maneira de
encadear os tetraedros gera as diferentes unidades secundárias de construção (USC). As USC
agrupam-se em poliedros, sendo alguns deles características de certas famílias de zeólitas.
3
Figura 2.1 - Algumas unidades poliédricas de construção
De fato, são conhecidas mais de 130 estruturas diferentes de peneiras moleculares,
naturais ou sintéticas, que diferem simplesmente, seja pela maneira que os tetraedros são
conectados, seja como as USC ou os poliedros se empilham [11].
As zeólitas têm aplicações diversas, tais como: adsorventes para purificação de gases,
trocadores iônicos em detergentes, refino de petróleo, na petroquímica, etc.
Abaixo, estão algumas razões que explicam a versatilidade das zeólitas [10].
a) Altas áreas superficiais e capacidade de adsorsão;
b) Suas propriedades de adsorsão podem ser controladas a ponto destes se tornarem sólidos
hidrofílicos ou hidrofóbicos;
c) Os sítios ácidos podem ser gerados na rede cristalina e sua força e concentrações podem
ser controladas para uma determinada aplicação;
d) As dimensões dos canais e cavidades estão em um intervalo compatível com a maioria
das moléculas das matérias-primas usadas na indústria;
4
e) Possui diferentes tipos de seletividade (de reagente, de produto e estado de transição)
devido a sua complexa rede de canais;
f) Possuem boa estabilidade hidrotérmica, química e mecânica, podendo ser regenerados.
2.2 - Acidez e troca iônica
A substituição isomórfica de íons silício por alumínio na estrutura da zeólita é responsável
por algumas características das zeólitas, tais como alta capacidade de adsorsão, troca iônica e
acidez de Bronsted e Lewis.
Figura 2.2 – Esquema da substituição isomórfica do Si por Al
Na sílica, cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio compartilhados e
o sistema está neutro. Quando um átomo de silício é trocado por um metal no estado de oxidação
+3 (Al, por exemplo), em uma mesma posição reticular e com o mesmo tipo de ligação com os
5
átomos de oxigênio, uma carga negativa é gerada na estrutura. Essa carga gerada deve ser
compensada com um cátion. Por isso, os aluminossilicatos apresentam características de troca
iônica. Se o metal substituinte tivesse estado de oxidação +4, como por exemplo, o titânio dos
titanossilicatos, nenhuma carga é gerada pela substituição e o sólido não é um trocador catiônico.
Nos aluminossilicatos, os centros dos tetraedros TO4 são ocupados por átomos de silício e
de alumínio numa razão Si:Al que pode variar de 1 : 1 até ∞ : 1. A acidez pode ser controlada
manipulando-se a razão Si : Al, sendo possível obter zeólitas com acidez de Bronsted comparável
à do ácido sulfúrico [10].
2.3 - Zeólita ZSM-5
A zeólita sintética ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil) possui um alto teor de silício (Si/Al ≥
10). Sua estrutura é formada por empilhamento de lâminas representadas na figura abaixo. De
uma lâmina para outra há uma rotação de 180 °, resultando em uma estrutura tridimensional
formada por canais elípticos que se cruzam, e dois sistemas de poros: um reto e outro sinusoidal.
O acesso por ambos os canais ocorre por poros de aproximadamente 6 Ǻ [11].
Figura 2.3 – Estrutura da zeólita ZSM-5
6
Ela é capaz de transformar metanol em hidrocarbonetos líquidos na faixa entre C 8 e C10,
fornecendo uma boa gasolina.
7
Capítulo 3:
Revisão Bibliográfica
3.1 - Gás natural
O gás natural é constituído de uma mistura de hidrocarbonetos gasosos, sendo o metano o
principal, representando mais de 80-90% (% por volume) da composição do GN.
A tabela abaixo apresenta a composição típica do gás natural de várias origens [8].
Localização
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
Estados Unidos
89,5 – 92,5
2 – 5,1
0,7 – 2,1
0,5 – 1,6
Argélia
86,9
9,0
2,6
1,2
Irã
74,9
13,0
7,2
3,1
Mar do Norte
90,8
6,1
0,7
0,1
Tabela 3.1 – Composição do GN (em % de peso)
Nos últimos anos, a legislação ambiental, cada vez mais severa, criou importantes
mercados para combustíveis automotivos de alta qualidade. Ou seja, que apresentam baixos
níveis de emissões de poluentes. Alguns exemplos disto são o Protocolo de Kioto (poluição
industrial à nível global) e o Energy Polyce Act ou EPA (controle americano para reduzir a
produção dos gases estufa) em 1990, que fixaram níveis de emissões de clorofluorcarbonos
(CFC’s) e outros gases (NOx, SOx, CO, CO2 e particulados).
8
Ao mesmo tempo, as fortes restrições à queima e ventilação do gás natural associado
fizeram com que as empresas produtoras de óleo buscassem uma utilização para este gás.
Os combustíveis sintéticos produzidos a partir do gás natural têm um duplo viés: enquanto
as características de seu consumo final os qualificam como um dos combustíveis automotores
menos poluentes de que se tenha conhecimento, seu processo de produção pode ser bastante
poluente, emitindo valores altos de CO2 por litro [14].
Tipo de Diesel
Emissão de CO2
na produção (g/l)
Convencional US#2
0,425
Diesel da Califórnia
0,445
Diesel da Suécia
0,473
Diesel 100% F-T (1995)
1,266
Diesel 100% F-T (2015)
0,874
Diesel 20% F-T (2015)
0,546
Tabela 3.2 - Níveis de emissões em diferentes processos de produção de Diesel [8].
Os fatores ambientais e econômicos alteraram a configuração do mercado e criaram
oportunidades para a aplicação de processos “gas-to-liquid” (GTL), “gas-to-gas” (GTG) e “gasto-olefins” (GTO).
9
3.2 – Rotas de Conversão do Gás Natural
3.2.1 - O Processo GTL
A conversão do GN em produtos líquida pode ser dividida em três etapas: geração do gás
de síntese, conversão do gás de síntese e hidroprocessamento.
A redução de custos de qualquer das etapas é o primeiro desafio dessa tecnologia. Porém,
os processos GTL são altamente viáveis, pois gera produtos de melhor qualidade e em grandes
quantidades, acarretando um alto rendimento para a refinaria.
3.2.1.1 - Geração do gás de síntese
As plantas de geração de gás de síntese correspondem a cerca de 50% dos custos de
investimento e operação
Vários esforços têm sido feitos para aperfeiçoar essa tecnologia. O principal problema e a
geração de gás de síntese em uma relação H2/CO igual a 2. Essa relação ideal permite otimizar o
processo de conversão por Fischer-Tropsch.
Para a produção de gás de síntese a partir do gás natural são utilizados os seguintes
processos:
i. Reforma a vapor;
ii. Oxidação parcial;
iii. Reforma a seco.
10
A seguir, algumas vantagens e desvantagens de cada processo.
i. Reforma a vapor
A grande vantagem é que esta não precisa de uma planta de O2. No entanto, a reforma a
vapor é mais cara que os processos de oxidação parcial e reforma autotérmica, já que trabalham
em altas pressões e elevadas temperaturas. O catalisador utilizado é à base de níquel.
CH4 + H2O
CO + 3H2
ΔH = + 49 Kcal/mol
Reação 3.1 – Reforma a vapor do metano
Outra desvantagem é a formação de gás de síntese com uma relação H 2/CO > 3, bem
acima em relação ao ótimo.
ii. Oxidação parcial
A oxidação parcial de metano produz gás de síntese com uma razão H2/CO bem próxima
ao ponto ótimo necessário ao processo F-T.
CH4 + ½O2
CO + 2H2
ΔH = - 30,4 Kcal/mol
Reação 3.2 – Oxidação parcial do metano
Para tal utiliza-se vários tipos de catalisadores a base de níquel e cobre. A desvantagem do
processo é o alto consumo de oxigênio.
11
iii. Reforma seca
A reforma do gás natural com CO2 gera gás de síntese com uma razão H2/CO em torno de
1.
CH4 + CO2
2CO + 2H2
ΔH = + 59,0 Kcal/mol
Reação 3.3 – Reforma seca do metano
Possui a vantagem ambiental de reduzir as emissões de CO2, principal causador do efeito
estufa.
3.2.1.2 - Conversão do gás de síntese
A conversão do gás de síntese em hidrocarbonetos pode utilizar ambos processos F-T, o
de baixa temperatura e de alta temperatura. O primeiro é usado na produção de ceras que, após o
hidroprocessamento, são convertidas em nafta ou óleo diesel. O segundo processo é utilizado na
produção de gasolina e de alfa-olefinas.
A conversão catalítica do gás de síntese a hidrocarbonetos poder ser representada pela
equação abaixo.
(2n + 1)H2 + nCO
-[CH2]n- + nH2O
Reação 3.4 – Conversão do gás de síntese a hidrocarbonetos
Devido à reação de conversão ser extremamente exotérmica, várias pesquisas têm sido
feitas para o melhor aproveitamento energético. Além disso, as altas temperaturas desativam os
12
catalisadores e provocam a formação de fuligem, que se deposita na superfície dos reatores, com
perdas de produtividade.
3.2.1.3 – Hidroprocessamento
O hidroprocessamento é utilizado para os produtos do F-T a baixas temperaturas. A cera é
composta basicamente de parafinas lineares e uma pequena fração de olefinas oxigenadas. A
hidrogenação das olefinas e dos compostos oxigenados, além do hidrocraqueamento da cera,
pode ser realizada em condições não muito severas, com a produção de nafta e óleo diesel.
3.2.2 – O Processo GTO
A tecnologia de conversão de GN em olefinas, conhecida como GTO, está baseado em
um processo de conversão de metanol em olefinas, principalmente eteno, propeno e também o
buteno, conhecido como MTO (Methanol-to-Olefins).
Assim, o processo GTO é uma combinação de produção de gás de síntese, produção de
metanol e conversão do metanol em olefinas.
A conversão do metanol em hidrocarbonetos requer a eliminação do oxigênio, que pode
ocorrer na forma de H2O, CO ou CO2. A reação é um processo exotérmico. O grau de
exotermicidade depende da distribuição do produto. A estereoquímica para um caso geral pode
ser escrito pela equação abaixo, podendo os produtos ser alquenos, cicloalcanos ou misturas de
alcanos e aromáticos.
13
nCH3OH
-[CH2]n- + nH2O
Reação 3.5 – Conversão do metanol a hidrocarbonetos
Metanol pode ser convertido para hidrocarbonetos sobre catalisadores ácidos. Contudo,
exceto algumas zeólitas, estes catalisadores desativam rapidamente.
Na
década
de
1990,
a
Union
Carbide
desenvolveu
aluminofosfatos
e
silicoaluminofosfatos eficientes para a conversão do metanol, exibindo altas atividade,
seletividade e rendimento na transformação para eteno e propeno.
2CH3OH
H2O
-H2O
Olefinas leves
alquenos, cicloalcanos,
aromaticos, etc.
CH3OCH3
Figura 3.1 – Esquema de conversão do metanol a olefinas leves
É desejável que esse processo evite a formação de gás de síntese. Uma opção seria a
conversão do metano em halometanos (cloro e bromometano) e sua subseqüente conversão em
olefinas leves e hidrocarbonetos de cadeias maiores. A halogenação é exotérmica de -23,6 e -6
Kcal/mol para a halogenação e bromação, respectivamente.
Nesta rota, o halogênio é usado e o ácido formado (HX) pode ser reoxidado para
halogênio, formando assim um processo cíclico.
CH4 + X2
CH3X + HX
X = Cl, Br
Reação 3.6 – Ativação do metano por halogenação
2CH3X
CH2=CH2 + 2HX
Reação 3.7 – Formação de olefinas a partir de halometano
14
2HX + ½O2
X2 + H2O
Reação 3.8 – Oxidação do ácido de halometano
Os resultados preliminares indicam a viabilidade técnica do método.
3.2.3 – O Processo GTG
3.2.3.1 - Dimetil éter (DME)
O DME ou éter metílico é utilizado atualmente como propelente em aerossol (substituindo
o clorofluorcarbonos) para pinturas spray, substâncias químicas, agrícolas e cosméticas. Por
possuir propriedades semelhantes ao gás liqüefeito de petróleo (GLP), o DME pode ser
distribuído e estocado utilizando praticamente a mesma tecnologia empregada para o GLP e, por
isso, ser usado como um substituto na cocção ou no transporte veicular [14].
O DME tem atraído uma larga atenção mundial em função do seu potencial como uma
alternativa ao diesel por possuir nº de cetanas igual a 60. Além disso, motores a diesel podem
queimar DME com algumas modificações, alcançando as mais baixas emissões de particulados e
NOx. Outrossim, ele também é isento de enxofre. Por seus benefícios em relação à poluição
ambiental tem sido chamado de “combustível do século XXI”. Usualmente obtido por vários
produtores de metanol, através do processo de desidratação, o DME pode também ser obtido a
partir do gás natural, via gás de síntese, o que propicia custos de produção independentes das
oscilações do preço do petróleo, além da grande disponibilidade da matéria-prima [14].
Embora a produção seja atualmente limitada, ele é um importante intermediário na
produção de gasolina sintética (comercializada via tecnologia da Mobil na Nova Zelândia).
15
Por serem grandes consumidores de GLP e GNL (gás natural liquefeito), vários países da
Ásia - particularmente China, Índia, Japão e Coréia - têm mostrado interesse no DME. Várias
empresas japonesas realizaram alianças para a produção de DME com uma economia de escala
comparável ao GNL e ao diesel.
Nos Estados Unidos e Europa o DME tem despertado interesse não somente pelo fato de
ser um combustível ambientalmente benigno, mas também pelo fato de eliminar a ociosidade das
fábricas de metil-terc-butil-éter (MTBE) depois que esse foi proibido por problemas ambientais.
3.2.3.2 - Rotas de Produção
A tecnologia convencional para produzir DME pode ser dividida em duas categorias. Na
primeira categoria a síntese indireta de DME, o metanol é produzido e depois desidratado, sendo
a água um subproduto. A corrente de metanol é produzida a partir de gás de síntese em um reator
que contenha um catalisador para produção de metanol.
Na segunda categoria, a etapa de conversão do gás de síntese e a etapa de desidratação de
metanol são unidas em uma única etapa usando um reator que contenha um catalisador
bifuncional.
Do ponto de vista termodinâmico, a síntese direta de DME é mais favorável do que a
síntese em duas etapas, sendo mais atrativa economicamente. As principais reações envolvendo a
síntese direta encontram-se abaixo.
2CO + 4H2
2CH3OH
Reação 3.9 – Produção de metanol a partir de gás de síntese
16
2CH3OH
CH3OCH3 + H2O
Reação 3.10 – Produção de DME a partir de metanol
CO + H2O
CO2 + H2
Reação 3.11 – Formação de CO2, retirando a água do processo
Na síntese direta o metanol é o intermediário mais importante e a reação de deslocamento
da água é um forte concorrente à reação principal. O catalisador deve possuir sítios metálicos
capazes de gerar metanol, assim como ser ácido o suficiente para a desidratação do mesmo. Ele
também deve ser capaz de promover a reação de formação de CO2, à medida que a água é gerada
pelo estágio de desidratação.
3.2.3.3 - Uma rota alternativa
A dificuldade na produção de DME está no alto gasto energético para a produção do gás
de síntese. Uma rota alternativa seria parecida com a utilizada no processo GTO: conversão do
metano em halometano (reação 3.6) e sua posterior conversão em DME.
2CH3X + H2O
CH3OCH3 + 2HX
Reação 3.12 – Formação de DME a partir de halometano
Nessa rota, o halometano reagiria com a água na superfície de um catalisador bifuncional.
Como mencionado anteriormente, o halogênio utilizado fica em um ciclo fechado.
17
3.3 - A Cloração do Metano
O processo de cloração do metano a clorometano é bastante conhecido e foi descoberto
em 1840. O produto final é uma mistura de hidrocarbonetos clorados, como clorometano,
diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de carbono. Isso acontece porque o clorometano é mais
reativo que o metano e, como conseqüência, é clorado mais facilmente.
Olah et al. [8] utilizaram vários catalisadores para a cloração do metano. Foram variados
alguns parâmetros como, por exemplo, razão CH4/Cl2, temperatura e velocidade espacial.
Resultados excelentes foram conseguidos para a formação do produto monohalogenado.
Utilizando TaOF3/Al2O3 como catalisadores a 240°C e conversão de metano de 85%, foi
alcançado 99% de seletividade a clorometano, obtendo-se traços de diclorometano.
3.4 - Usos do GN
O gás natural como matéria prima ou insumo é utilizado em quatro conjuntos principais
de processos: a alimentação direta (combustão e potência), a siderurgia, a produção de
combustíveis sintéticos e a produção de gasoquímicos. O enfoque de valorização do insumo gás
natural é diferenciado em cada uma destas vias principais.
A primeira via caracteriza o gás natural como um combustível para atendimento térmico
direto residencial, comercial ou industrial, para geração de potência de acionamento em
termelétricas ou processos industriais e como carburante para o transporte, proporcionando a
menor valorização possível.
18
A segunda via, que exige menor investimento inicial, quando comparada às seguintes, e
resulta em menor valorização do insumo é, por exemplo, a aplicação siderúrgica, onde o gás
natural é usado como redutor siderúrgico no processamento de minérios.
A terceira via necessita de investimento maiores e agrega mais valor ao insumo,
utilizando o gás natural como matéria prima básica de processos de produção de combustíveis
sintéticos como gasolina, nafta, querosene, gasóleo, óleos lubrificantes, óleo diesel, parafina e
outros.
A quarta via, que requer investimentos de magnitude bastante elevada e valoriza o insumo
gás natural de forma específica é a produção de gasoquímicos, que são a base da indústria
moderna. Gasoquímica é a produção de petroquímicos à partir do gás natural que se diferencia da
produção tradicional a partir de derivados do petróleo pelo insumo básico e por inúmeras
vantagens, em particular a redução expressiva de impactos ambientais. Os produtos são os
mesmos, eteno, propeno, buteno, polímeros (polietileno e polipropileno), matéria prima na
fabricação de fibras sintéticas, borrachas sintéticas, plásticos, revestimentos, química automotiva,
produtos nitrogenados, detergentes e outros.
3.5 – Aplicações
3.5.1 - Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) e Gasolina Natural
Como se sabe, o gás natural proveniente de poços em alta pressão devem passar por
separadores que efetuam a remoção de impurezas e hidrocarbonetos condensados. Muitas jazidas
naturais contêm quantidades suficientes de butano (C4H10), propano (C3H8) e hidrocarbonetos C5+
que garantem a instalação de uma planta para produção de GLP e Gasolina Natural. Estes
19
produtos oriundos do gás natural são de qualidade superior ao resultante dos processos de refino
do petróleo, no que tange a presença de enxofre.
Considerando que em uma refinaria só é possível extrair do petróleo, no máximo, 8 % de
GLP, a produção deste combustível a partir do gás natural pode atingir proporções significativas
do mercado, sendo mais importante ressaltar a íntima relação entre o crescimento da produção de
gás natural e a produção de GLP, demonstrando de forma definitiva que estes não são
combustíveis concorrentes e que a economicidade da cadeia produtiva do gás natural é
dependente da comercialização do GLP.
3.5.2 – Siderurgia
O gás natural é aplicado na siderurgia principalmente como redutor na fabricação de ferro
esponja. Este processo de produção de ferro esponja, matéria prima rica em ferro e carbono
utilizada para a produção de aço, teve ampliação da aplicação devido ao aumento das fontes de
gases redutores e às exigências de mercado por produtos de maior qualidade.
No processo de redução direta o óxido de ferro (Fe2O3), em pelotas ou pedaços, é
convertido em ferro de alta pureza através da sua reação com o Hidrogênio e o Monóxido de
Carbono.
3.5.3 – Petroquímicos
Dentro da perspectiva de valorização do gás natural superior a seu uso como combustível
está o seu uso como matéria-prima de substituição na petroquímica e alcoolquímica.
20
Vários produtos químicos intermediários podem ser sintetizados, direta ou indiretamente,
a partir das transformações do metano, chamado também de Química do C1. De uma maneira
geral é possível dividir estes produtos em três categorias:
a) Derivados diretos do metano ou de primeira geração, principalmente os clorados e o ácido
cianídrico;
b) Derivados de segunda e terceira gerações, principalmente baseados no gás de síntese
como metanol, amônia, acrilatos, fosgênio, acetaldeído, ácido acético, etileno glicol e
acetato de vinila;
c) Derivados de gerações superiores, que têm como origem os produtos dos dois grupos
citados.
3.5.4 – Hidrogênio
Há elevada demanda de hidrogênio para os processos de hidrogenação de produtos do
petróleo, petroquímicos e indústria alimentícia. A produção de hidrogênio a partir do gás natural
se realiza através de processos de oxidação parcial ou reforma por vapor que resultam em
misturas de hidrogênio e óxidos de carbono. A partir do gás de síntese os óxidos de carbono são
removidos e o gás rico em hidrogênio é resfriado a baixas temperaturas e sua purificação
realizada por fracionamento. O processo final de liquefação do hidrogênio ocorre à temperatura
inferior a 230ºC.
21
3.5.5 - Amônia Sintética e seus Produtos
A produção de amônia sintética pode ser realizada utilizando-se gás natural como fonte de
hidrogênio.
O gás natural é inicialmente transformado em gás de síntese e posteriormente, numa
seqüência de tratamentos térmicos, elevação de pressão, e reações catalíticas a mistura contém
apenas hidrogênio, nitrogênio e traços de metano, argônio e outros inerte, sendo então processado
e transformado em amônia (NH3).
Em processamento adicional amônia é convertida em uréia e outros fertilizantes.
3.5.6 – Metanol
O metanol ou álcool metílico (CH3OH) é utilizado para diversas finalidades na indústria
química como fabricação formaldeído para matérias plásticas, filmes, poliésteres e solventes
diversos, ácido acético e metil-terc-butil-éter (MTBE) ou como combustível. Sua obtenção a
partir do gás natural é fácil, em processos de baixa pressão e fabricação mais econômica em
comparação à outras matérias primas.
Como combustível pode ser empregado misturando-se à gasolina numa proporção de 10
% de metanol e 10 % de etanol para veículos automotores, em células combustíveis ou em
turbinas a gás.
22
Capítulo 4:
Métodos
4.1 – Troca Iônica
Submeteu-se à troca iônica uma amostra comercial da zeólita H-ZSM-5 com SAR molar
igual a 28. O processo foi realizado usando soluções aquosas dos sais AgNO3, CuSO4 e LiNO3
com concentração das soluções variando de 0,2 a 0,04 M e utilizando uma razão de ml de solução
do sal por grama de catalisador de 2,6.
A troca foi feita por um período de 12 h e a uma temperatura de 80C. As zeólitas foram,
então, filtradas e lavadas com um volume de água quatro vezes maior do que o volume da
solução dos sais. Após este procedimento, elas foram secas em estufa a 110C por 12 h.
4.2 – Preparo e ativação dos catalisadores
Todos os catalisadores utilizados neste trabalho foram previamente prensados e
peneirados, obtendo uma granulometria na faixa de 115 e 32 mesh (125 e 500 mm). Este
procedimento evitou quaisquer problemas relativos ao controle difusional ou de pressão durante
os testes catalíticos.
Após a pesagem do catalisador o leito catalítico era preparado com lã de vidro. Todos os
catalisadores forma submetidos ao mesmo pré-tratamento (ativação), a pressão atmosférica, sob
fluxo de 40 ml/min de ar sintético por 3 h. Neste período, procedeu-se ao seguinte aquecimento
programado da zeólita (figura 4.1), por meio de um forno elétrico acoplado a um controlador de
temperatura.
23
Temperatura (°C)
500
400
300
200
100
0
0
50
100
150
200
250
Tempo (min)
Figura 4.1 – Rampa de temperatura para ativação dos catalisadores
4.3 – Testes Catalíticos
Os testes catalíticos foram realizados num reator de vidro de leito fixo acoplado a um
cromatógrafo a gás (CG) e operado a fluxo contínuo, conforme mostrado na figura 4.2.
Figura 4.2 – Esquema da unidade catalítica
24
Após o reator foi colocado um tubo em U contendo óxido de cálcio para absorver o HCl
gerado na reação e proteger o cromatógrafo e a coluna de corrosão. Foi estudada a conversão do
CH3Cl a DME a 300C sobre as zeólitas preparadas. O tempo de corrida foi igual para todas as
injeções: 6 minutos. O fluxo de CH3Cl foi variado de modo a obter uma conversão média de
aproximadamente 20%.
4.4 – Separação e Identificação dos Produtos
Os produtos foram separados por um cromatógrafo a gás da HP modelo 6850 acoplado
em linha tendo sido utilizada uma coluna capilar DB-624 e um detetor de ionização de chama.
Tipo de detetor
FID
Temperatura do detetor
250C
Gás de arraste
H2
Vazão do gás de arraste
40 ml/min
Razão do split
200:1
Coluna (capilar)
Polisiloxano
Dimensões da coluna
30 m x 250 µm x 1,4 µm
Temperatura da coluna
30C
Temperatura do injetor
250C
Temperatura da válvula de amostragem
150C
Tabela 4.1 – Condições cromatográficas das reações de conversão de clorometano a DME
25
4.5 – Calibração dos Testes Catalíticos
O método utilizado para a análise quantitativa dos resultados foi à normalização interna
com fator de resposta. Esse método foi escolhido por dois fatores: os cromatogramas não eram
complexos e a resposta do detector a compostos clorados e oxigenados são bastante diferentes
dos hidrocarbonetos, que em geral apresentam uma resposta muito semelhante. Para tal, utilizouse à fórmula 4.1, onde o índice 1 representa a substância que se quer obter o fator de resposta.
Equação 4.1 – Fórmula para obter o fator de resposta



A = média das áreas obtidas;
m = massa utilizada nas injeções;
f = fator de resposta.
4.5.1 – Clorometano
Os materiais utilizados no cálculo do fator de resposta foram os seguintes:



Padrão de clorometano (> 99%):
Padrão de isobutano (> 99,5%);
Seringa de gás.
O clorometano é usado nas experiências e o isobutano representa todos os
hidrocarbonetos gerados nas reações.
26
Foram tomados volumes iguais e conhecidos dos dois padrões e injetados manualmente
no cromatógrafo a gás. Este procedimento foi repetido por 15 vezes. Tirou-se à média das áreas
obtidas para o clorometano e do isobutano. A massa dos padrões era conhecida.
Pela equação 4.1, calculou-se o fato de resposta para o clorometano, admitindo-se que o
fator de resposta para o isobutano é igual a 1.
4.5.2 – DME
Os materiais usados no cálculo do fator de resposta foram os seguintes:



Padrão de dimetil éter (> 99,5%);
Padrão de isopentano (> 99 %);
Seringa.
O procedimento foi o mesmo utilizado para o clorometano.
4.5.3 – Metanol
Os materiais usados no cálculo do fator de resposta foram os seguintes:



Padrão de metanol (> 99,5%);
Padrão de isopentano (> 99 %);
Seringa.
O procedimento foi o mesmo utilizado para o clorometano.
27
Capítulo 5:
Resultados e Discussão
A conversão do CH3Cl a DME foi estudada usando os catalisadores Li-ZSM-5, Ag-ZSM5 e Cu-ZSM-5 com três teores diferentes de troca.
5.1 – Distribuição dos Produtos
O tempo de retenção do DME, do eteno e do propeno foram obtidos a partir da
desidratação do metanol, do etanol e do iso-propanol, respectivamente. O catalisador utilizado foi
a zeólita H-ZSM-5 (SAR = 28) a uma temperatura de 300°C.
Figura 5.1 – Cromatograma típico
28
No início das reações ocorre um tempo de indução, onde há alta seletividade a DME.
Com o decorrer da reação, a seletividade a DME cai bruscamente, favorecendo a formação de
eteno e propeno. A figura 5.1 mostra um cromatograma típico (após o período de indução) dos
testes catalíticos realizados.
5.2 – Calibração dos Testes Catalíticos
5.2.1 – Clorometano
O fator de resposta encontrado para o clorometano foi 3. Assim, todos os resultados
experimentais foram validados utilizando este fator para todos os cálculos de conversão e
seletividade.
5.2.2 – DME
O procedimento foi o mesmo utilizado para o clorometano, obtendo um fator de resposta
igual a 2,1.
5.2.3 – Metanol
O procedimento foi o mesmo utilizado para o clorometano, obtendo um fator de resposta
igual a 4,3.
29
5.3 – Testes Catalíticos
5.3.1 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Cu-ZSM-5
Resultados preliminares mostraram que a zeólita ZSM-5 trocada com cobre apresentou
uma alta seletividade a DME na reação de conversão do clorometano. Porém, mesmo variando as
condições reacionais foi impossível aumentar a conversão a DME mantendo a seletividade a este
alta. Todas as zeólitas Cu-ZSM-5 (10%, 25% e 50%) apresentaram-se bastante seletivas a DME,
mas com baixas conversões de clorometano.
Conversão de Clorometano (%)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Tempo de Reação (min)
Gráfico 5.1 – Conversão do clorometano contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) a 300°C.
30
90
Seletividade (% massa)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
-10 0
20
40
60
80
100
120
140
Metano
DME
C4+
Gráfico 5.2 – Seletividade contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) a 300°C.
Em todas as reações com esta zeólita, ocorreu um tempo de indução para a formação dos
produtos, conforme mostram os gráficos 5.1 e 5.2.
Experimentos recentes e trabalhos teóricos [7,15] mostram que o metanol e o DME
reagem com espécies orgânicas cíclicas (os poros da H-ZSM-5 têm volume para as reações de
ciclização) ocluídas nos canais de vários catalisadores. Estas espécies orgânicas cíclicas
funcionam como precursores para a formação de olefinas leves, evitando assim caminhos
reacionais de alta energia requeridos para os mecanismos diretos. A acumulação destas espécies
no interior do catalisador pode ser responsável pelo tempo de indução. Vale salientar que a
literatura propõe que estas espécies estejam contidas como impurezas na carga reacional.
A tabela 5.1 mostra um resumo das reações com a zeólita Cu-ZSM-5 realizados no
laboratório, contendo as conversões médias e o WHSV.
31
Zeólita
Conversão Média (%)
WHSV (h-1)
Cu-ZSM-5 10%
2,0
1,9
Cu-ZSM-5 25%
1,4
2,5
Cu-ZSM-5 50%
2,2
1,9
Tabela 5.1 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Cu-ZSM-5.
Os três catalisadores apresentaram basicamente o mesmo perfil, com poucas variações:
apesar da alta seletividade a DME a baixas temperaturas, eles apresentaram baixas conversões.
O gráfico 5.3 mostra as seletividades médias dos produtos em função dos teores de Cu a
temperatura de 300°C. Percebe-se claramente através do gráfico que a variação dos teores de
troca não propiciaram grandes mudanças na seletividade aos produtos.
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
Teor de Cu (%)
Metano
DME
C4+
Gráfico 5.3 – Seletividade média contra teor de cobre nas H-ZSM-5
32
A oscilação da seletividade média do metano pode ser devido a algum material retido no
leito de BaO, já que nem sempre ele era trocado de uma reação para outra.
No intuito de aumentar a conversão, a reação foi feita na faixa de temperatura entre 300°C
a 400°C. Apesar do aumento da conversão, a seletividade a DME caiu bruscamente, favorecendo
a formação de eteno e propeno. Isto sugere que nas condições reacionais utilizadas, o DME
possui uma rápida cinética de conversão em hidrocarbonetos, sobretudo a medida que a
conversão total aumenta. É possível que a presença de sítios ácidos de Bronsted favoreça esta
rápida transformação, já que o nível máximo de troca de íons metálicos foi de 50%.
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
280
300
320
340
360
380
400
420
Temperatura de Reação (°C)
Gráfico 5.4 – Conversão do clorometano contra a temperatura na Cu-ZSM-5 (10%).
33
100
Tempo (min)
15 – 28
47 – 60
80 - 122
90
80
70
Temperatura (°C)
300
350
400
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Tem po de Reação (m in)
Metano
Eteno
Propeno
DME
Metanol
C4+
Gráfico 5.5 – Seletividade contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) em temperaturas diferentes.
5.3.2 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Li-ZSM-5
Testes catalíticos mostram que a zeólita ZSM-5 trocada com metais alcalinos,
principalmente lítio, fornece uma boa conversão do clorometano a olefinas [1]. Portanto, alguns
testes de conversão do clorometano a DME na presença de água foram feitos na zeólita Li-ZSM5.
Todas as zeólitas Li-ZSM-5 com os três teores de troca (10, 25 e 50%) apresentaram-se
bastante ativas para conversão de clorometano.
34
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Gráfico 5.6 – Conversão do clorometano contra o tempo na Li-ZSM-5 (10%) a 300°C.
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
-10
Metano
Eteno
Propeno
DME
Metanol
c4+
Gráfico 5.7 – Seletividade contra o tempo na Li-ZSM-5 (10%) a 300°C.
35
Conforme mostra os gráficos 5.6 e 5.7, a seletividade a DME é maior a baixas conversões,
reduzindo rapidamente enquanto a conversão do clorometano aumenta, favorecendo a formação
de eteno e propeno.
A tabela 5.2 mostra um resumo das reações com a zeólita Li-ZSM-5 realizadas no
Zeólita
WHSV (h-1)
Li-ZSM-5 10%
19,3
5,9
Li-ZSM-5 25%
20,1
6,8
Li-ZSM-5 50%
21,5
7,7
Tabela 5.2 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Li-ZSM-5.
Os três catalisadores apresentaram basicamente o mesmo perfil, com poucas variações. O
gráfico 5.8 mostra as seletividades médias dos produtos em função dos teores de lítio a
temperatura de 300°C. Percebe-se através do gráfico que a variação dos teores de troca não
propiciaram grandes mudanças na seletividade aos produtos. Com conversões médias entre 19%
e 22% de clorometano, o DME foi formado a baixas conversões, enquanto que o eteno (20%) e o
propeno (35%) eram favorecidos a altas conversões.
36
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
Teor de Li (%)
Eteno
Propeno
DME
Metanol
C4+
Gráfico 5.8 – Seletividade média contra teor de lítio nas H-ZSM-5
5.3.3 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Ag-ZSM-5
As zeólitas trocadas com prata mostraram uma boa atividade, porém mostraram um perfil
parecido com a zeólita trocada com lítio: baixa seletividade a DME e altas seletividades a eteno e
propeno. A diferença pronunciada entre elas é que quase não houve a formação de metano nas
reações com a zeólita Ag-ZSM-5. Nos gráficos 5.9 e 5.10 pode-se observar o perfil de conversão
e seletividade para estas zeólitas.
37
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Gráfico 5.9 – Conversão do clorometano contra o tempo na Ag-ZSM-5 (50%) a 300°C.
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Metano
Eteno
Propeno
DME
Metanol
C4+
Gráfico 5.10 – Seletividade contra o tempo na Ag-ZSM-5 (10%) a 300°C.
38
A tabela 5.3 mostra um resumo das reações com a zeólita Ag-ZSM-5 realizados no
Zeólita
WHSV (h-1)
Ag-ZSM-5 10%
12,4
3,8
Ag-ZSM-5 25%
14,4
4,5
Ag-ZSM-5 50%
19,0
4,1
Tabela 5.3 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Ag-ZSM-5.
Os três catalisadores apresentaram basicamente o mesmo perfil, com poucas variações. O
gráfico 5.11 mostra as seletividades médias dos produtos em função dos teores de prata a
temperatura de 300°C. A variação dos teores de troca não propiciaram grandes mudanças na
seletividade aos produtos. Com conversões médias entre 12% e 19% de clorometano, o DME foi
formado a baixas conversões, enquanto que o eteno (19%) e o propeno (31%) eram favorecidos a
altas conversões. Houve também a formação ínfima de metano e metanol.
39
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
Teor de Ag (%)
Eteno
Propeno
DME
Metanol
C4+
Gráfico 5.11 – Seletividade média contra teor de prata nas H-ZSM-5
As três zeólitas (10, 25 e 50%) com prata apresentaram desativação ao longo da reação,
provavelmente devido a redução da prata.
40
Capítulo 6:
Conclusões
Em todos os catalisadores testados a seletividade a DME é favorecida no início da reação,
onde se tem um tempo de indução e a conversão é baixa. À medida que a conversão aumenta, a
seletividade a DME diminui e a de C4+ (Cu-ZSM-5) ou eteno e propeno (Ag-ZSM-5 e Li-ZSM-5)
é favorecida.
A zeólita Ag-ZSM-5 mostrou uma desativação rápida, provavelmente devido a redução da
prata, já que ela se encontrava escurecida final da reação. A zeólita Cu-ZSM-5, apesar de mostrar
alta seletividade a DME, apresentou uma conversão total de clorometano ao redor de 1%, o que
não se justifica do ponto de vista industrial. A razão para esta baixa conversão não pode ser
entendida com somente estes testes, mas é possível que a zeólita esteja sofrendo alguma
modificação química durante a etapa de ativação ou interação com o clorometano.
41
Capítulo 7:
Bibliografia
1. Bao-Lian Su; Jaumian, D. Direct catalytic conversion of chloromethane to higher
hydrocarbons over a series of ZSM-5 zeolites exchanged with alkali cations; J. Mol.
Catal. A: Chemical 197 (2003) 263-273;
2. Bao-Lian Su; Jaumian, D. Monitoring the Bronsted acidity of zeolites by means of in-situ
FTIR and catalytic testing using chloromethane as proble molecule; Catal. Today. 73
(2002) 187-196;
3. Cserényi, J.; Óvári, L.; Bánsági, T.; Solymosi, F. Adsorption and reactions of CH3Cl
based catalyst; J. Mol. Catal. A: Chemical 162 (2000) 335-352;
4. Fu, Y.; Hong, T.; Chen, J.; Auoux, A.; Shen, J. Surface acidity and the desydration of
methanol to dimethyl ether; Therm. Acta. 434 (2005) 22-26;
5. Ge, Q.; Huang, Y.; Qiu, F.; Li, S. Bifuncional catalysts for conversion of synthesis gas to
dimethyl ether; Appl.Catal. A 167 (1998) 23-30;
6. Hashimoto, K.; Hanada, Y.; Minami,Y.; Kera,Y.; Appl.Catal. A 141 (1996) 57-69;
7. Haw, J. F.; Song, W.; Marcus, D. M.; Nicholas, J. B. The mechanism of methanol to
hydrocarbon catalysis; Acc. Chem. Res. (2003), 36, 317-326;
8. Olah, G. A.; Molnár, A.; Hidrocarbon Chemistry; Jh Wiley & Sons, Inc.; USA, 1995;
9. Howe, R. F. Zeolite catalysts for dehalogenation processes; Appl.Catal. A 271 (2004) 311;
10. Luna, F.J.; Schuchardt, U. Modificação de zeólitas para o uso em catálise; Quím. Nova 24
(2001) 885-892;
42
11. Mascaranhas,A. J. S. Peneiras moleculares: selecionando as moléculas por seu tamanho ;
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola (2001) 25-34;
12. Noronha, L.A.; Souza - Aguiar, E.F.; Mota, C.J.A. Conversion of chloromethane to light
olefins catalyzed by ZSM-5 zeolites; Catal. Today 101 (2005) 9-13;
13. Souza, T.R.O.; Brito, S.M.O.; Andrade, H.M.C. Zeolite catalysts for the water gas shift
reaction; Appl.Catal. A 178 (1999) 7-15;
14. Souza - Aguiar, E.F.; Appel, L.G.; Mota, C. Natural gas chemical transformation: the path
to refining in the future; Catal. Today 101 (2005) 3-7;
15. Ströcker, M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior; Micr.
Mes. Mat. 29 (1999) 3-48;
16. Sun, K.; Lu, W.; Qiu, F.; Liu, S.; Xu, X. Direct synthesis of DME over bifuntional
catalyst: surface properties and catalytic performance; Appl. Catal. A 252 (2003) 243249;
17. Xu, M.; Lunsford, J.H.; Goodman, D.W.; Bhattacharyya, A. Synthesis of dimethyl ether
(DME) from methanol over solid-acid catalysts; Appl. Catal. A 149 (1997) 298-301;
43

i UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE - Sicbolsas

Transcrição

Documentos relacionados

AMC 30 ANALISE

O parceiro mais completo em tecnologias de molde

Tratamento da intoxicação pelo metanol

estado da arte do bio-dme no setor de gás liquefeito de petróleo

RE 0201 Reparo e Revestimento de Trinca em Costado de

A Milacron está a fazer planos de expansão na República

UFC 198 - Rede Globo

Síntese de zeólitas do tipo 4A, a partir de cinzas de carvão

intoxicação por metanol e etilenoglicol: que antídoto?