Espectroscopia em Sólidos - Laboratório de Laser e Aplicações

VI Encontro Nacional da Sociedade Brasileira de Crescimento de Cristais
4th International School on Crystal Growth and Advanced Materials
Espectroscopia
Espectroscopia em
em Sólidos
Sólidos
(Infravermelho,
-Vis)
(Infravermelho, Raman
Raman ee UV
UV-Vis)
Dra. Andrea Simone Stucchi de Camargo
IFSC-USP e DF/UFSCar
Ilha Solteira – SP
Março de 2005
Apresentação
I - Introdução
Materiais e aplicações ópticas
Interação radiação – matéria
II - Técnicas Espectroscópicas:
Infravermelho, Raman, Absorção e Luminescência
Descrição fenomenológica e molecular
Configurações e detalhes experimentais
Exemplos de espectos e análises
Teorias de Judd Ofelt e de Transferência de Energia
Absorção de Estado Excitado
III - Interpretação de Espectros e Aplicações
I – INTRODUÇÃO
Algumas aplicações ópticas de sólidos
LASER NOVA
3072 placas de vidro fosfato
dopado com Nd3+
192 lasers com 16 placas
(44 x 79 x 4,5 cm) cada um
Mistura de deutério e trítio
a 100.000.000 °C
10.000.000.000.000 W!
Lawrence Livermore National Laboratories
Materiais ópticos modernos
Fibras cristalinas CaNb2O6
Circuito integrado
Cerâmica PLZT:Nd3+
Cristal bulk YVO4:Nd3+
Fibras ópticas
Características importantes para materiais ópticos
Qualidade óptica, transparência → ausência de fases
secundárias e defeitos que podem geram perdas
Extensa janela de transmissão no IV → emissões
de íons de metais de transição e lantanídeos
Baixa energia de fônons → menor probabilidade
de perdas por decaimento não-radiativo
Alto índice de refração → altas seções de choque de
absorção σA, e de emissão σE de íons dopantes
ESPECTROSCOPIA – ferramenta poderosa!
interação radiação - matéria
transições entre níveis de
energia de átomos e íons
““Impressão
Impressão digital de
um sistema atômico”
E = hν
µ=
1
ν=
2π
k
µ
M1M 2
M1 + M 2
M → peso atômico
Espectro eletromagnético
raios cósmicos
1x10
9
1x10
7
1x10
5
1x10
3
1x10
1
raios γ
Raios X:
EXAFS; XPS
-11
10
-9
visível
10
radar infravemelho
1x10
11
10
-7
10
-5
10
-3
10
-1
10
1
radio
1x10
13
ultravioleta
1x10
15
raios X
1x10
17
microondas
1x10
19
Frequência (Hz)
21
400 nm
-13
10
3
10
5
*
10
7
*distrib. eletricidade
10
Comprimento de onda (m)
1x10
Técnicas espectroscópicas
* Eletrônica (UV/VIS):
Absorção;
Luminescência
* Vibracional:
Infravermelho (IV);
Raman
700 nm
λ=
c
ν
Ressonância:
RMN; EPR
Interação da radiação com a matéria
Hamiltoniano de interação
H = H 0 + λ V (t )
Equação de Schrödinger dependente do tempo
∂Ψ
(H 0 + λV (t ))Ψ = ih
∂t
r
r
Rnm = ψ n µ ψ m
r rr
µ = ε .r
ψn
E n0 − E m0 = hν
hν
r
Rnm = 0 → transição proibida
r
Rnm ≠ 0 → transição permitida
ψm
r
Wnm ∝ ψ n µ ψ m
Para que a probabilidade W não seja nula, a transição
deve ocorrer entre estados de paridades opostas!
II – TÉCNICAS
ESPECTROSCÓPICAS
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
* Região espectral: 100 – 5000 cm-1 (100.000 - 2000 nm)
v=1
x
I0
I
hν
v=0
* Fenômeno: Absorção de freqüências correspondentes
a energias de vibração da amostra (EV = E1 – E0).
I
%T =
I0
α = coeficiente de absorção (cm-1)
I = I0 exp(− αx )
x = espessura da amostra (cm)
Moléculas diatômicas – Analogia ao Oscilador Harmônico
1 2
V = kx
2
d 2x
Fx = −kx = m 2
dt
Hψ = E ψ
Ev = hν (v + 1/ 2)
v = 0,1, 2,...
1/ 2
1 k 
Frequência clássica
 
ν=
de vibração
2π  µ 
Rv = ∫ψ v'* µψ v" dx
Rv = 0 para transições proibidas
Rv ≠ 0 para transições permitidas
∆v = ±1
Moléculas poliatômicas
3n-6 modos de vibração para n átomos
H 2O
G.P. C2v
ν1
ν2
ν3
ψ vib. = ψ 1(ν 1 )ψ 2 (ν 2 )ψ 3 (ν 3 )
para uma transição de v = 0 para v=1
ψ 1(0)ψ 2 (0)ψ 3 (0) → ψ 1(1)ψ 2 (0)ψ 3 (0)
Regras de seleção para transições no IV podem ser
derivadas com base nas simetrias de ψ(ν’) e de µ!
Experimental - Medida interferométrica
detector IV
I
amostra
I0
Nicolet FT-IR
(4000 a 400 cm-1)
Interferômetro de
Michaelson
espelho
fixo
espelho
móvel
divisor
feixe
fonte
Amostras:
transparentes ou
opacas (em KBr)
Espectrofotômetro
Nicolet Magna IR 950
(4000 – 400 cm-1)
Compartimento
de amostras
Exemplo: Gd2SiO5:Ce3+ monoclínico (G.E. P21/c)
1.0
%Transmitância
1700
νC-O
0.8
3400
0.6
δSi-O; νLn-O 415
νO-H
540
0.4
1010
νasSi-O 933
858
0.2
4000
492
3500
3000
2500
2000
-1
1500
Energia (cm )
1000
500
ESPECTROSCOPIA RAMAN
hν
hν’
hν’ < hν: Stokes
hν’
hν
hν
hν’
hν
* Região espectral: 100 – 1000 cm-1 (100.000 – 10.000 nm)
hν’
hν’ > hν: anti-Stokes
* Fenômeno: Espalhamento de luz monocromática,
em freqüências maiores ou menores que a incidente.
A Espectroscopia Raman é complementar ao IV.!!
Molécula diatômica heteronuclear na presença de campo ε:
µ ind . = αε
momento de dipolo induzido
ε = ε 0 cos 2πνt
α = polarizabilidade
µ ind . = αε 0 cos 2πνt
α = α 0 + ( ∆α ) cos 2πν 0t
µind . = [α 0 + ( ∆α ) cos 2πν 0t ].[ε 0 cos 2πνt ]
µind . = α 0ε 0 cos 2πνt + (1/ 2)∆αε 0 [cos 2π (ν + ν 0 )t + cos 2π (ν − ν 0 )t ]
ν ⇒ Espalhamento Rayleigh
ν + ν0 ⇒ Espalhamento Raman anti-Stokes
ν - ν0 ⇒ Espalhamento Raman Stokes
Experimental
microscópio
monocromador
lente duplo ou triplo
CCD/fotomultiplicadora
computador
laser de Ar+
espelho
* Amostras: transparentes ou opacas, não luminescentes
Exemplo: CCl4
Rayleigh
ν’ = ν
Stokes
ν’ < ν
anti-Stokes
ν’ > ν
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
* Região espectral: 300 – 2000 nm (~33.000 a 5000 cm-1)
n=5
x
I0
I
n=4
n=3
n=2
n=1
* Fenômeno: Absorção de freqüências correspondentes
a intervalos de energia entre níveis eletrônicos.
I = I0 exp(− αx )
I
1
α = log 0
I 0.4343 x
σ AEF =
α = coeficiente de absorção (cm-1)
α
N
x = espessura da amostra (cm)
σAEF = seção de choque (cm2)
N = densidade de íons (cm-3)
3+
Transições intraconfiguracionais em íons TR3+
HC.C.
Violam a regra
de seleção por
paridade!
Exemplo: Íon Nd3+
Configuração 4f3
1,34 µm
HS-O
1,06 µm
Hcoulomb
800 nm
Híon livre
Sob excitação em
800 nm → emissões
em 1,06 e 1,34 µm
Teoria de Judd Ofelt - 1962
“Estados da configuração 4f não são puros mas sim o
resultado da mistura de funções de onda 4f e 4fn-15d”
BP A
2
=e
2
∑λ Ω λ
λ
f ψ ' J ' U f ψJ
N
N
2
Ωλ = parâmetros fenomenológicos de intensidade
Fexp. = Fteor.
mc
8π 2 m(n 2 + 2)2 ν
λ
(
)
d
=
Ω
aJ
U
bJ '
α
ν
ν
∑
λ
2
∫
27nh
2J + 1 λ =2,4,6
πe N
2
Para o íon Nd3+ → Ω2, Ω4, Ω6,
m = massa do elétron; c = velocidade da luz; e = carga do elétron; h = constante de Planck; N = densidade
Iônica (cm-3); n = índice de refração; ν = frequencia da transição; J = número quântico do estado
fundamental;∫ α (ν )dν = área da banda de absorção;area; aJ U λ bJ ' = elementos de matriz
reduzidos do operador tensorial Uλ; Ωλ = parâmetros de intensidade fenomenológicos;
Experimental - Medidas dispersivas
* Amostras: transparentes (volumétricas, filmes finos)
detector IV
IAM
AM.
IR
REF.
I0
I0
monocromador
fonte
Espectrofotômetro
Perkin Elmer
Espectrofotômetro
Perkin Elmer UV/VIS
Lambda 900
(300 – 2000 nm)
Compartimento
de amostras
Exemplo: Vidro CASM dopado com Nd3+
2
2
33
30
27
D7/2, I13/2
4
2
D1/2, D3/2, D5/2, I11/2
4
400
2
4
4
P1/2, D5/2
2
24
2
21
2
500
4
4
-1
G9/2, G11/2, K15/2, D3/2
2
G9/2, G7/2, K13/2
18
3
Comprimento de Onda (nm)
4
Energia (x10 cm )
300
600
2
4
G5/2, G7/2
15
4
F9/2
700
4
4
F7/2, S3/2
800
4
2
F5/2, H9/2
4
F3/2
FWHM = 22 nm
900
0.0
0.9
1.8
12
2.7
3.6
-1
Coeficiente de absorção (cm )
4.5
ESPECTROSCOPIA DE LUMINESCÊNCIA
* Região espectral: 300 – 2000 nm (~33.000 a 5000 cm-1)
n=6
n=5
n=4
n=3
n=2
n=1
* Fenômeno: Emissão espontânea de radiação
com energia menor (downconversion) ou maior
(upconversion) que a energia de excitação.
Parâmetros radiativos importantes
Probabilidade de transição radiativa
64π 4ν 3 n(n 2 + 2)2 2
λ
A(aJ ; bJ ' ) =
e
Ω
aJ
U
bJ '
∑
λ
3
3(2J + 1)hc
9
λ = 2,4,6
Razão de ramificação
A(aJ; bJ ' )
β (aJ; bJ ' ) =
∑J ' A(aJ; bJ ' )
2
Tempo de vida radiativo
1
τ0 =
∑S,L,J A(aJ; bJ ' )
Seção de choque de emissão
λ4p
A(J , J ' )
σE =
2
8πcn ∆λef
Eficiência quântica
τ
η JO =
τo
Experimental
chopper
detector (IV ou VIS)
monocromador
lentes
Lock-in
laser diodo
espelho
computador
Exemplo: Downconversion em vidro GaLaS:Nd3+
2H ,4F
5/2
4F 9/2
3/2
4
4I
15/2
4
F3/2 I9/2
Nd3+
4
0.9
1,9 µm
F3/2 I11/2
1,34 µm
4
1,06 µm
4
800 nm
Intensidade (unid. arb.)
T = 300K
1.0
1.1
1.2
4I
13/2
4I
11/2
4I
9/2
4
F3/2 I13/2
1.3
Comprimento de onda (µm)
1.4
1.5
Intensidade (unid. arb.)
Exemplo: Espectroscopia seletiva em GaLaS:Nd3+
4
882
885
888
891
λexc
λexc
λexc
λexc
λexc
λexc
λexc
λexc
λexc
4
F3/2 I9/2
894
897
900
= 808 nm
= 812 nm
= 814,5 nm
= 815,5 nm
= 820 nm
= 821 nm
= 823 nm
= 825 nm
= 826 nm
903
Comprimento de onda (nm)
906
909
Exemplo: Upconversion em cristal de GdVO4:Nd3+
T = 300 K
2
4G ,4G
5/2
7/2
590 nm
Intensidade (unid. arb.)
4D ,4D
5/2
2P 3/2
3/2
Nd3+
2
4
P3/2 I9/2
360
380
4
P3/2 I13/2
4F
3/2
4I
4I 15/2
13/2
4I
11/2
4I
9/2
2
2
4
P3/2 I15/2
4
P3/2 I11/2
400
420
440
Comprimento de onda (nm)
460
Perdas - Decaimentos não radiativos
Wmp =
Wmp = C exp( −α∆E )
1
τ
−
1
τ rad .
τrad. = 1/Wrad.= tempo de vida radiativo (Judd Ofelt)
τ = 1/(Wrad. + Wmp).= tempo de vida de amostra com baixa concentração
Exemplo: Vidro GaLaS:Nd3+
I = I0 exp( −t / τ )
ln[Intensidade]
τexp. = 75 µs
τ exp . = 75 µs
J .O.
τ rad
. = 90 µs
3+
GaLaS:Nd (0,05%)
Ajuste linear
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
Tempo (s)
0.0004
0.0005
η = 0,83
Efônon = 425 cm-1
Perdas - Transferência de Energia entre íons
2H ,4F
9/2
5/2
4F
3/2
RC1
4I
15/2
4I
13/2
4I
11/2
Nd3+
4I
9/2
RC
3H
1,47 µm
5
3F
4
650 nm
RC é o mecanismo
de excitação e ME2
favorece a emissão
em 1,8 µm
ME1
3F
2,3
3H
4
3H
6
Tm3+
ME2
1,8 µm
RC2
Nd3+
ME, RC1 e RC2
prejudicam as
emissões laser
800 nm
800 nm
1,06 µm
1,34 µm
ME
Tm3+
Exemplo: Vidro GaLaS:Nd3+
ME
3+
τ = 75 µ s
1,06 µm
2H ,4F
5/2
4F 9/2
3/2
800 nm
ln[Intensidade]
GaLaS:Nd (0,05%)
3+
GaLaS:Nd (2,0%)
RC1
4I
15/2
τ = 50 µ s
4I
13/2
RC2
Nd3+
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
4I
11/2
Nd3+
4I
9/2
0.0005
Tempo (s)
Probabilidade de transferência
de energia entre íons
Pda( s )
(s )
C da
=
Rn
(s )
(s )
Cda
(Cdd
) → Parâmetros microscópicos de transferência de energia
s → Mecanismo de interação => n = 6,8,10 (dd;dq;qq)
R = (3 /( 4πN )1/ 3 → Distância média entre íons interagentes
Modelo de Dexter para a interação multipolar
Intensiade normalizada
A bsorção norm alizada
E m issão norm alizada
4
4
F 3/2 I 9/2
4
860
880
900
920
4
I 9/2 F 3/2
940
C om prim ento de onda (nm )
960
Para interações dipolo-dipolo
dd
da
P
3hc 2QaQd
=
4π 3 n 2R 6
fd (E )fa (E )
∫ E 2 dE
Qa e Qd = área integrada de absorção do íon aceitador e emissão do doador
fa e fd = formas de linha de absorção e emissão (para aceitador e doador)
(a integral corresponde a superposição espectral)
Perdas – Absorções de Estado Excitado (AEE)
Íons terras-raras trivalentes
Níveis metaestáveis ⇒ alta probabilidade de AEE
AEE
• Depopulação do nível emissor
e comprometimento de η
AEE
Geração de upconversion
AEF
*
Geração de calor na rede
TÉCNICA PUMP
-PROBE PARA MEDIR AEE
PUMP-PROBE
monocromador
Laser
chopper
14 Hz
chopper
700 Hz
amostra
filtros
bloqueador
de feixe
lâmpada
bloqueador
de feixe
computador
sinal Iu
sinal Ip
o lock-in
1
Iu = I0 exp[ −σ AEF NL]
I p = I0 exp{−σ AEF (N − Ne )L + ∑ (Ni / Ne )[σ EE (i ) − σ AEE (i )]Ne L}
i
∆I / Iu = Ne LA{σ AEF + ∑ (Ni / Ne )[σ EE (i ) − σ AEE (i )]} 2o lock-in
i
Exemplo: Vidro Fluoreto dopado com Nd3+
-20
3,0x10
-20
4
2
Cross section (cm )
2,5x10
F3/2
I11/2
4
4
-20
F3/2
2,0x10
σESA+σGSA+σSE
σGSA
σSE
4
I9/2
-20
1,5x10
4
4
I9/2
-20
F3/2
1,0x10
4
4
F3/2
-21
5,0x10
I13/2
0,0
-21
-5,0x10
-20
4
F3/2
2
2
4
2
G9/2+ K15/2+ G11/2+ D3/2
4
F3/2
-1,0x10
900
1000
1100
1200
4
4
G9/2
F3/2
1300
4
2
G7/2+ K13/2
1400
Wavelength (nm)
∆I / Iu = NeLA{σ AEF + ∑ (Ni / Ne )[σ EE (i ) − σ AEE (i )]}
i
1500
Conclusões
ESPECTROSCOPIA
Caracterizar e aprimorar o desenvolvimento de materiais com
potencial tecnológico, especialmente meios ópticos.
Busca-se valores apropriados de energia de fônons, seções de
choque de absorção (σAEF σAEE) , e de emissão estimulada (σEE) , e
níveis aceitáveis de transferência de energia (RC e ME) entre íons
Ex.: Cavidade laser linear tipo “end-pumped”
Espelho de entrada
R = 100%
Laser de
bombeio
lente
Espelho de saída
R = 90%
Meio ativo
Emissão
LASER
III – INTERPRETAÇÃO DE
RESULTADOS: (Cristais, vidros
e cerâmicas dopados com TR3+)
Exemplos de emissões de importância tecnológica
2H ,4F
9/2
5/2
4F
3/2
ME1
RCI
3H
5
RC1
4I
15/2
3F
4
4I
13/2
RC2
4I
11/2
4I
9/2
Nd3+
3F
2,3
3H
4
Nd3+
1,06 µm ⇒ medicina, indústria
metalúrgica, espectroscopia
1,34 µm ⇒ telecomunicações
1.45 µm
ME2
650 nm
1,34 µm
ME
800 nm
1,06 µm
3+ (4f12
12)
O íon Tm3+
1.8 µm
3+ (4f33)
O íon Nd3+
RC
3H
6
Tm3+
Tm3+
1,8 µm ⇒ medicina, odontologia
1,45 µm ⇒ telecomunicações
4F
7/2
2H
11/2
4S
3/2
AEE2
540 nm
AEE1
RC1
4I
9/2
4I
11/2
4I
15/2
2.8 µm
RC3
980 nm
4I
13/2
660 nm
1.55 µm
4F
9/2
3+ (4f11
11)
O íon Er3+
RC2
Er3+
Er3+
0
Agua Pura
0
2,8 µm
0
1000
2000
3000
4000
1,55 µm ⇒ telecomunicações
2,8 µm ⇒ medicina, odontologia
540 e 660 nm ⇒ comunicações
submarinas, displays, sensores,
armazenamento de dados
Vidros Sódio-aluminofosfato
não dopados e dopados com Nd3+
Al
20
% Transmissão
Al 0Al 0Al
80
5
3
νas[POP]
0Al
νs[OPO]
νs[POP]
600
700
800
νas[OPO]
Intensidade (u.a.)
Infravermelho e Raman
νs [POP]
νs [OPO]
80Al
50Al
30Al
20Al
0Al
900 1000 1100 1200 1300 1400
-1
Energia (cm )
600
700
800
900 1000 1100
1200 1300 1400
-1
Energia (cm)
Forças de ligação:
Na – O → 20 kcal
Al – O → 67-52 kcal
Luminescência e propriedades radiativas (J.O.)
Emissão 1060nm
λ exc = 808nm
4
I11/2
12
F3/2
10
8
4
Intensidade (u.a.)
14
1
6
4
2
Nd
4
F3/2
4
3+
I9/2
2
3
20
4
3
5
(10 Íon/cm )
4
F3/2
4
I13/2
0
900
1000
1100
1200
1300
1400
Comprimento de Onda (nm)
Ω2=4.3x10-20cm2; Ω4=5.2x10-20cm2; Ω6=4.3x10-20cm2;
τ rad . = 340 µs
τ exp . = 250 µs ∗
* para amostras dopadas com 0,2 e 1,0%
η = 0,75
presença de OH-
Amostras obtidas em atmosfera de ar e de N2
Atmosfera N 2
Transmissão: amostras
com 20% Al obtidas
em ar e em N2
60
1µm
Ar
20
1,00
Amostra 20Al
0
4
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
Comprimento de Onda (µm)
Luminescência e
Tempo de Vida
η = 0,96
0,75
F3/2
Atmosfera de N2
Ar Atmosfera de N2
4
I11/2
τexp=328µs
ln(I) (u.a.)
40
Intensidade (u.a.)
Transmissão (%)
80
Ar
τexp=250µs
0,50
0
0,25
0,00
800
4
F3/2
100
200
300
400
τ (µs)
50
4
900
I9/2
4
F3/2
1000
1100
1200
1300
4
I13/2
1400
Comprimento de Onda (nm)
D.L. Rocco, Dissertação de Mestrado, IFSC/USP (2002).
Fibras monocristalinas de YVO4
TR0.8La0.2VO4 (TR = Gd, Y) dopadas com
Nd3+ ou Tm3+, crescidas por LHPG
Raman de fibras de YVO4
890
Intensidade (unid. arb.)
(a1)
(a2)
262
840
817
(a3)
(a4)
160
379
**
1000
**
1100
490
1200
1300
nutrient
1400
FMC/atmosfera de ar
FMC/atmosfera de O2
cristal bulk comercial
1 mm
200 300 400 500 600 700 800 900
-1
Deslocamento Raman (cm )
Efônon = 890 cm-1
Ardila et al., J. Cryst. Growth 233 (2001) 253.
876
798
814
478
(d) cristal bulk GdVO 4
450
600
750
900
150
300
799
814
475
118
150
237
380
837
260
815
489
379
300
382
262
122
154
238
833
889
489
380
261
150
876
890
(c) FMC Gd 0.8La 0.2VO 4
262
152
(b) cristal bulk YVO 4
158
Intensidade (unid. arb.)
(a) FMC Y 0.8La 0.2VO 4
811
Raman de fibras de Y0.8La0.2VO4 e Gd0.8La0.2VO4
450
600
750
900
-1
Energia (cm )
Alargamento inhomogêneo
Efônon = 890 cm-1
1 mm
de Camargo et al., J. Phys. Cond. Matt. 14 (2002) 13889.
Absorção e ganho: YVO4:Nd3+ e TR0.8La0.2VO4:Nd3+
Absorção (unid. arb.)
T = 300K
4
4
4
4
2
I9/2 F 5/2+ H 9/2
4
I9/2 S 3/2+ F 7/2
4
3,7 nm
Alargamento espectral favorece
o bombeio em 808 nm
4
I9/2 F 3/2
Y0,8La0,2VO4:Nd
3+
2,8 nm
Gd0,8La0,2VO4:Nd
G(λ) = σEE - σAEE
3+
2,0 nm
YVO4:Nd
720
750
780
810
840
870
900
Comprimento de onda (nm)
σ
1,05 µm
AEE med .
〈 4.0 × 10
−20
cm
1,35 µm
σ EE
= 10 × 10 −20 cm 2
σ
1,34 µm
AEE
= 16 × 10
−20
cm
2
2
930
60
3+
FMC de YVO4:Nd (1,0 atm%)
cm )
2
40
-20
50
30
σEE-σAEE (10
1,064 µm
σ EE
= 59 × 10 −20 cm 2
3+
4
4
F3/2 I11/2
20
4
4
10
0
-10 4
-20
2
4
4
2
F3/2 G9/2+ K13/2
2
2
F3/2 D3/2+ G11/2+ G9/2+ K15/2
4
F3/2 I13/2
4
4
F3/2 G7/2
0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45
Comprimento de onda (µm)
Ação Laser YVO4:Nd3+ em 1,064 µm
(a)
YVO4:Nd3+
1,0 atm%
Laser Ti:Safira
λinc. = 808 nm
Pinc. < 500 mW
Potência de saída (mW)
1,064 µm
FMC 1,0 mm
bulk 2,0 mm
Fibra: η = 42%; Pthr. = 10 mW
Bulk: η = 48%; Pthr. < 10 mW
λexc=808nm
laser de Ti:Safira
200
Espelho de saída
Raio = 50 mm
R = 95% em λsaída
lente
recobrimento
R = 99,99% (1,064 µm)
T = 85% (808 nm)
250
35 mm
150
100
50
3+
cristal bulk YVO4:Nd
3+
fibra YVO4:Nd
0
0
100
200
300
400
500
Potência absorvida (mW)
de Camargo et al. Opt. Lett. 29(2004) 59.
12
-1
3
T = 300 K
F2,3
H4
3
H5
3
F4
3
0.69 µm
9
6
0.8 µm
Absorption coeficient (cm )
Absorção e Luminescência: Gd0.8La0.2VO4:Tm3+
Tm
3
3+
H6
H6
Alargamento inhomogêneo
em torno de 800 nm
⇓
Bombeio por laser de diodo!
3
H4
3
H6
3
3
3
F2,3
0
0.72
0.74
0.76
0.78
0.80
Wavelength (µm)
Alargamento inhomogêneo
⇓
microlaser sintonizável
em torno de 1,8 µm!
0.82
__ 0,5%
3H
5.0%
4
__ 5,0%
0.5%
T = 300K
3H
5
3F
4
3
1,45 µm
H
3 5
F4
3
3+
Tm
3
F4 H6
1,8 µm
H6
3
H4 H6
0.8
3
3
3H
6
3
F
H4
3 2,3
0.69 µm
0.70
Luminescence (arb. units)
0.68
1.0
3
1.2
3
H4 F4
1.4
1.6
Wavelength (µm)
1.8
2.0
Absorção de estado excitado: Gd0.8La0.2VO4:Tm3+
3
H6
3
1
σ ESA
σ GSA
H5
1
1
Cross section (10
D2
1,21µm
σ AEF
= 2,0 × 10 −20 cm 2
G4
-20
2
cm )
2
1, 40 µm
σ AEE
= 1,9 × 10 −20 cm 2
0
3
-1
3
H4
1
3
G4
3
-2
3
-3
1.0
F4
1.1
3
F4
3
3
H4
F 2,3
1.2
F 2,3
1.3
1.4
1.5
Tm
H5
3
F4
3
H6
σ E1,45 µm = 0,6 × 10 −20 cm 2
1
σ ESA
σ GSA
1.5
σ
0,65 µm
AEE
= 1,7 × 10
−20
= 0,5 × 10
cm
−20
2
cm
2
Em 1,8 µm não há AEE!
Cross section (10
σ
0,7 µm
AEE
-20
2
cm )
W avelength ( µ m)
1.8
3+
H4
1.2
3
0.9
3
H6
F 2,3
0.6
G4
3
F 2,3
H4
3
H5
3
F4
0.0
-0.3
-0.6
0.62
1
3
0.3
D2
3
0.64
F4
0.66
1
G4
0.68
3
H4
0.70
Wavelength (µ m)
1
D2
0.72
3
0.74
Tm
3+
H6
Vidro calcogeneto GaLaS
dopado com Tm3+
Absorção e propriedades radiativas: GaLaS:Tm3+
3
-1
6
5
3
H4
3
2,0% peso Tm2S3
H5
Ω2 = 5,8 × 10-20 cm2
Ω4 = 1,6 × 10-20 cm2
Ω6 = 1,3 × 10-20 cm2
F2,3
4
3
20 nm
3
3
H6
F4
rmserro= 5,0%
2
1
0
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Comprimento de Onda (µm)
1,8
AJJ’ 1,45 µm = 518 s-1
τrad (3H4)= 160 µs
η = 98%
AJJ’ 1,8 µm = 1041 s-1
τrad (3F4)= 960 µs
η = 100%
2,0
3
3
3
3
H4 H6
800 nm
1
2
3
3
H4
1.0
3
F4
4
densidade de Tm
0.8
6,0%
0,1%
F4 H 6
1,8 µm
Intensity (arb. units)
0,6
Intensidade (unid. arb.)
Coeficiente de Absorção (cm )
7
5
3+
6
20
H4
H6
1.2
H6
7
-3
(10 cm )
3
3
3
1.4
3
F4
1.6
1.8
Comprimento de Onda (µm)
2.0
2.2
Transferência de energia: GaLaS:Tm3+
0.1%
1.0%
1.0%
4.0%
2.0%
6.0%
2.0%
4.0%
6.0%
0.0
0.1
0.2
0.3
Tempo (ms)
0.4
0.5
3H
5
3F
4
0.6 0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
Tempo (ms)
 t

I (t ) = I (0) exp− − γ t − W t 
 τ0

ME2(Cdd)
RC (Cda)
1,8 µm
0.1%
1,45 µm
nível F4
ln [Intensidade]
ln[Intensidade]
nível H4
ME1(Cdd)
3F
2,3
3H
4
3
800 nm
3
3H
6
1.8
Tm3+
Tm3+
τ 0 = 1/(Wrad . + Wmp )
γ → sem prévia migração (RC)
W → com migração prévia (ME)
γ ,W → podem ser escritos em função de Cdd e Cda
Simulação do ganho em 1,8 µm: GaLaS:Tm3+
ME2
RC
(WTEn2n0)
3H
3F
4
n0
3H
Tm3+
dn0
= −Rn0 − Wte n2n0 + n2W20 + n1W10
dt
dn1
= 2Wte n2n0 + n2W21 − n1W10
dt
dn2
= Rn0 − Wte n2n0 − n2W20 − n2W21
dt
5
Tm3+
6
Modelo de “Salto”
Exemplo: Interações dipolo-dipolo
dd 1 / 2
dd 1 / 2
Wtedd = 13(Cda
) (Cdd
) nd
Tm3+
Para o
interações d-q e q-q
podem também ser relevantes!
(a) 2,0% Tm2S3
Intensidade Normalizada
n2W20
n1
ME1
Para descrever a dinâmica dos níveis e
obter populações no estado estacionário
n1W10
Rn0
n2W21
n2
3F
2,3
3H
4
3
subida F4
tot
-16
tot
3 -1
-16
3
F4
0,0
0,5
0,2
1,0
1,5
2,0
Tempo (ms)
0,4
Tempo (ms)
2,5
3 -1
Wte =1,53 x 10 cm s
Wte =1,53 x 10 cm s
0,0
Wtetotal = Wtedd + Wtedq + Wteqq
(b) 6,0% Tm2S3
0,0
3,0
0,6 0,0
0,2
0,4
0,6
Tempo (ms)
0,1
3
H6
0,8
0,2
Tempo (ms)
1,0
0,3
I=8 KW.cm
2,0
-2
I=20 KW.cm
3
2
t
− n


n2 (0)(2Wtent + W21)  τ eff2
−W10t 
n1(t ) =
e −e
n2 −1


W10 − (τ eff )


1,5
-1
1
G(λ) (cm )
0
1,0
-1
I=1,57 KWcm
-2
I=7,9 KWcm
-2
Ganho óptico em 1,8 µm
-2
-2
I=18,8 KWcm
-3
0,5
G(λ ) = σ EE n1 − σ AEF n0
-2
I=31,4 KWcm
I=157 KWcm
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
1
2
3
4
5
3+
6
7
20
-3
Densidade de Tm (10 cm )
Em torno de 1,45 µm…
1,43 µm
σ AEE
= 0,86 × 10 −20 cm 2
σ E1,47 µm = 0,42 × 10 −20 cm 2
⇓
Não há ganho com
λexc = 800 nm!
-20
2
Comprimento de onda (µm)
0,0
cm )
-2
-4
Σni/ne(σEE,i-σAEE,i),σAEF,σEE (10
-1
Ganho óptico (cm )
Para o nível 3F4 (n1):
-2
2,0% peso Tm2S3
4
σAEE
σAEF
σE
1.5
1.0
3+
GaLaS:Tm (2,0%)
3
3
H6
H5
para calibrar
o espectro
0.5
3
3
H4
F4
0.0
3
H4
-0.5
1
G4
-1.0
3
3
-1.5
F4
1.0
F4
3
F2,3
1.1
1.2
1.3
1.4
3
H4
1.5
Comprimento de onda (µm)
de Camargo et al., J. Phys. Condens. Matt. 14 (2002) 9495.
Cerâmicas transparentes de PLZT
não dopadas ou dopadas
com Nd3+ ou Er3+
Janela óptica e Raman: PLZT não dopado
70
OH
550
50
40
30
20
10
Efônon = 750 cm-1
PLZT não dopado
λexc = 514,5 nm
315
Intensidade (unid. arb.)
% Transmitância
60
PLZT não dopado
x = 2 .5 m m
CO2
-
748
200
400
600
800
1000
1200
-1
Deslocamento Raman (cm )
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
C o m p rim e n to d e o n d a (n m )
8000
9000
5 µm
de Camargo et al., Cerâmica 50 (2004) 368.
Absorção e Luminescência: PLZT:Nd3+
4
4
PLZT:Nd3+
int eg
-20 cm2
=
28
x
10
σ 803
nm
0.9 nm
15 nm
YAG:Nd3+
int eg
σ 808nm
= 55 x 10-20 cm2
780
790
800
810
820
Wavelength (nm)
Eficiência Quântica
τrad = 165 µs
τexp = 144 µs
η = 0.87
830
3+
PLZT:Nd
3+
YAG:Nd
840
5 nm
4
4
4
F3/2 I11/2
Integrated intensity
770
2
I9/2 H9/2, F5/2
Intensity (arb. units)
Intensity (arb. units)
3+
PLZT:Nd
3+
YAG:Nd
λexc = 800 nm
4
F3/2 I9/2
0 1 2 3 4 5 6 7 8
36 nm
0.9
1.0
1.1
1.2
mol% Nd
4
3+
4
F3/2 I13/2
1.3
1.4
Wavelength (µm)
de Camargo et al., J. Appl. Phys. 95 (2004) 2135.
Transferência de Energia e AEE em PLZT:Nd3+
2H
800 nm
1,06 µm
1,34 µm
ME
4
9/2, F5/2
4F
3/2
RC1
CR 1
Cda
= 0.2 × 10-42 cm6s-1
4I
15/2
4I
13/2
4I
11/2
4I
9/2
RC2
EM
Cdd
= 105 × 10-42 cm6s-1
CR 2
Cda
= 7.8 × 10-42 cm6s-1
PLZT:Nd
Cross section (x 10
-20
2
cm )
4
3+
σSE+σGSA- σESA
σespont.
3
2
4
4
1
4
F3/2 I11/2
4
4
I9/2 F3/2
0
4
4
-1
4
F3/2 I13/2
2
2
4
2
F3/2 G9/2, K15/2, G11/2, D3/2
0.9
1.0
1.1
4
4
2
4
F3/2 G7/2
PLZT:Nd3+
int eg
-20 cm2
σ1.06
µm = 135 x 10
YAG:Nd3+
int eg
-20 cm2
σ1.06
µm = 350 x 10
F3/2 G9/2, K13/2
1.2
Wavelength (µm)
1.3
1.4
de Camargo et al., Appl. Phys. Lett. (In press)
Emissões no visível e infravermelho: PLZT:Er3+
2.8 µm
(b)
T = 300K
4
4
I13/2 I15/2
4
I11/2 I13/2
0.98 µm
4
Er
2.6
2.8
3.0
3.2
1.4
1.5
1.6
3+
1.7
Comprimento de onda ( µ m)
4I
9/2
4I
11/2
2,8 µm
4I
13/2
1,55 µm
Er3+
4I
15/2
4
0,66 µm
4
S3/2 I15/2
H11/2 I15/2
AEE1
4
4
2
0,54 µm
4F
7/2
2H
11/2
4S
3/2
4F
9/2
3+
PLZT:Er (1.0 wt% Er2O3)
Intensidade (unid. arb.)
AEE2
0,89 µm
2.4
3+
Intensity (arb. units)
Intensidade (unid. arb.)
PLZT:Er
1.55 µm
(a)
510
540
570
600
630
4
F9/2 I15/2
660
Comprimento de onda (nm)
690
o
4
Normalized Intensity (a.u.)
H11/2 I15/2
4
510
520
530
540
550
4
560
570
∆E = 773cm −1
580
590
2
4
ln[A1( H11/2)/A2( S3/2)]
4
A1( H11/2)/A2( S3/2)
Linear fit; (R = 0.9995)
e
-1
e
2
560 nm
530 nm
4I
15/2
AEE
980 nm
4I
13/2
600
0
∆E
AEE
4I
11/2
A1( 2H11/ 2 )
 ∆E 
=
−
C
exp
4


A2 ( S3 / 2 )
 kT 
S3/2 I15/2
Wavelength (nm)
4F
7/2
2H
11/2
4S
3/2
4F
9/2
4I
9/2
Sensor de temperatura
-2
e
Upconversion intensity (a.u.)
2
37 C
o
125 C
o
188 C
o
265 C
o
325 C
o
380 C
o
428 C
o
530 C
o
610 C
2
e
n = 2.07
1
e
0
e
e
-1
e
-2
e
-3
e
-4
n
Iupconv.=P
R=0.9998
e
3
-3
e
0.0010
e
4
e
5
Laser power (mW)
0.0015
e
6
0.0020
0.0025
-1
Temperature (K )
0.0030
0.0035
Considerações Finais
* As técnicas de espectroscopias vibracional e óptica
são ferramentas poderosas para caracterizar materiais
sólidos do ponto de vista de suas propriedades
estruturais, microestruturais e ópticas.
* Utilizando-se estas técnicas de maneira qualitativa e
quantitativa é possível obter informações importantes
na realimentação da síntese e processamento.
* No que concerne as aplicações ópticas de cristais,
vidros e cerâmicas dopados com íons ativos, as técnicas
demonstradas permitem conhecer em detalhes processos
radiativos e não radiativos, inclusive a transferência de
energia entre íons e as absorções de estado excitado.
Referências Bibliográficas
1 - Modern Spectroscopy, J. M. Hollas (Wiley, 1987). Espectroscopia rotacional, vibracional,
eletrônica e fotoeletrônica.
2 – Spectroscopy. Ed. Straugham & Walker (Chapman Hall, 1976), vols. 1 a 3. Ressonância
Magnética, Espectroscopia de microondas, IR, Raman, Eletrônica.
3 – Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics. Haken & Wolf (Springer, 1995).
Espectroscopia molecular, (IR, Raman e Eletrônica) e Ressonância Magnética.
4 – Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci (Dover, 1978). Aplicações da teoria de
Grupos nas espectroscopias vibracional e eletrônica.
5 – Physical Methods for Chemists, R. S. Drago (Saunders, 1992). Teoria de Grupos aplicada a
espectroscopia; Espectroscopia IR, Raman, Eletrônica, Ressonância Magnética Nuclear e
Ressonância Paramagnética Eletrônica.
6 – Physical Chemistry, P. W. Atkins. Contém capítulos introdutórios à espectroscopia
7 – Bonding, Enegy Levels and Bands in Inorganic Solids. J. A. Duffy (Longman, 1990).
Espectroscopia eletrônica (absorção e luminescência) em sólidos.
8 – Infrared Physics. Houghton & Smith (Clarendon, 1966). Aplicações em cristais iônicos e
semicondutores.
9 – The electronic structure and chemistry of solids. P. A. Cox (Oxford, 1987). Espectroscopia
fotoeletrônica e de absorção em cristais e semicondutores.
10 – Solid State Chemistry. Cheetham & Day (Oxford, 1987). Espectroscopia fotoeletrônica
(Cap. 3) e Raman em sólidos (Cap. 9).
11 – Optical Spectroscopy of Inorganic Solid. Henderson & Inbusch (Oxford, 1989). Absorção
óptica, refletividade e luminescência em cristais e semicondutores. Centros de cor.
12 – Basic principles of ligand field theory. H. L. Schlafer & G. Gliemann (Wiley, 1969).
Espectroscopia eletrônica em cristais.
13 – A. S. S. de Camargo, Caracterização Espectroscópica de Possíveis Meios Ativos para
Lasers de Nd3+ e Tm3+, Tese de doutorado, IFSC/USP (2003)
14 – D. L. Rocco, Estudo espectroscópico dos vidros sódio aluminofosfatos: Matrizes não
dopadas e dopadas com Eu3+ e Nd3+, Dissertação de mestrado, IFSC/USP (2002).
15 – B. R. Judd, Phys. Rev. 127 (1962) 750.
16 – G. S. Ofelt, J. Chem. Phys. 37 (1962) 511.
17 – D. L. Dexter, J. Chem. Phys. 21 (1953) 836.
18 – T. Miyakawa, D. L. Dexter, Phys. Rev. B 1 (1970) 2961.
19 – M. Yokota, T. Tanimoto, J. Phys. Soc. Jpn. 22 (1967) 779.
20 – W. J. Miniscalco, R. S. Quimby, Opt. Lett. 16 (1991) 258.
21 – J. Koetke, G. Huber, Appl. Phys. B 61 (1995) 151.
* Outras teses desenvolvidas no Laboratório de Laser e Aplicações do IFSC/USP contém
resultados interessantes em sólidos e algumas descrições teóricas referenciadas. Autores: E.
Pecoraro, L. F. C. Zonetti, D. F. de Sousa, F. Batalioto, S. L. de Oliveira.