Extração por solvente

ENG06631 - Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos I-A
Nestor Cezar Heck – UFRGS / DEMET
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4 Extração por solvente
4.1 O que é?
É a transferência de íons, específicos, desde uma solução aquosa pouco concentrada até outra (mais concentrada),
por meio de uma solução orgânica (o processo se utiliza do fenômeno de um soluto se distribuir entre dois solventes imiscíveis
postos em contato).
4.2 Emprego
A extração por solvente é executada para se atingir o objetivo de separação.
Conforme já salientado, a lixiviação não é tão seletiva quanto seria desejável. Por ser capaz de extrair da solução
aquosa (lixívia) apenas o íon do metal de valor, a extração por solvente é um processo levado em consideração sempre que o
objetivo de separação é importante.
Paralelamente, o processo é capaz de efetuar simultaneamente o enriquecimento de soluções diluídas – esse fato é
muito importante, pois trabalhar com volumes reduzidos de solução significa: (i) menores investimentos em capital (com a
supressão da compra de mais equipamentos, ou equipamentos maiores ou mais potentes1); e (ii) abertura para aplicação de
processos extrativos hidrometalúrgicos que exigem soluções com elevada concentração do soluto.
4.3 Considerações gerais
Na extração por solvente, a solução aquosa é colocada em contato com um solvente orgânico específico. Nesse
contato, o metal de valor transfere-se da solução aquosa inicial (lixívia) para o solvente (o solvente ‘carregado’, ‘rico’ leva o
nome de extrato). Na seqüência, há um novo contato com uma segunda solução aquosa (final), para a qual ele será transferido.
Dela, o metal de valor será normalmente extraído por meio de um outro processo. O líquido intermediário – uma fase orgânica
insolúvel nas duas fases aquosas – é escolhido por ser uma substância onde o metal desejado possui alta solubilidade. Como
resultado – tomando-se os cuidados para que a solução aquosa final seja de pequeno volume – obtém-se uma solução aquosa
com uma concentração dos íons do metal de valor muito mais elevada e livre dos íons nocivos.
A transferência do soluto entre a lixívia e a fase orgânica é chamada de extração e, a sua transferência, dessa para a
solução aquosa final, chama-se esgotamento (stripping na literatura inglesa); a solução aquosa inicial torna-se o rafinado à
medida que dela se extrai o soluto, e a fase orgânica, contendo o metal de valor, o extrato, Figura 4.1.
Figura 4.1. Diagrama esquemático da extração por solvente com um único estágio para cada uma das fases
de extração e esgotamento
Alguns líquidos orgânicos podem ser usados diretamente como solvente. Outros, contudo, são muito viscosos e
devem ser diluídos em líquidos orgânicos inertes (diluentes), também imiscíveis em água como, por exemplo, a querosene;
nesse caso, a substância ativa é denominada genericamente de extratante. Nem sempre o extratante é totalmente solúvel no
diluente; para melhorar essa propriedade, adiciona-se outra substância: o modificador. Independentemente do grau de
complexidade da sua constituição, a fase orgânica resultante é sempre chamada de solvente (estritamente, a fase aquosa
também é um solvente).
Os mecanismos de transferência de metais da fase aquosa para a orgânica podem ser de vários tipos; contudo, como
os metais existem na solução aquosa normalmente na forma iônica, dois pré-requisitos básicos devem ser preenchidos: (i) a
1
Essa economia, naturalmente, deve compensar os custos oriundos da implantação do processo de extração por solvente.
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neutralização da carga do íon; e (ii) a troca da (possível) água de solvatação por ligações do tipo covalente (mesmo as espécies
que consideramos ser do tipo ‘simples’ apresentam, de fato, maior complexidade; o cátion Fe3+, por exemplo, é, na realidade,
Fe(H2O)63+ ). Desse modo, a espécie química portadora do metal de valor perde a 'semelhança' com a água (fator que provoca
a diminuição da sua solubilidade na fase aquosa) ficando mais próxima do tipo de substância que compõe o solvente orgânico,
aumentando, consequentemente, a probabilidade de nele se dissolver. A dissolução propriamente dita se efetua por algum dos
seguintes mecanismos:
ƒ por formação de um composto coordenado sem carga;
ƒ por troca iônica; ou
ƒ por solvatação, com associação entre íons;
um exemplo do primeiro tipo é a extração do alumínio com aminas (R é: 8-Hidroxiquinolina):
Al(H2O)63+ + 3 R = Al(R)3 + 3 H+ + 6 H2O;
um exemplo do segundo caso é a extração do Zn por meio do ácido versático:
2 R1R2CH3COCOOH + Zn2+ = (R1R2CH3COCOO)2Zn + 2 H+.
4.4 Termodinâmica da extração por solvente
4.4.1 Distribuição de um solvente entre dois solutos
Em vários campos da metalurgia aparece o caso de um soluto se distribuir entre dois solventes insolúveis entre sí e
em íntimo contato – por exemplo: o enxofre que se distribui entre o aço líquido e a escória sobrenadante em uma panela
durante o refino do aço.
Existem três modos básicos de se descrever esta situação: (i) pela constante de partição, (ii) pelo coeficiente de
partição e (iii) pelo coeficiente de distribuição. A expressão:
Po = aiB / aiA
é a forma matemática da lei de partição onde Po, a constante de partição, é igual à razão das atividades de uma espécie
química solúvel, em equilíbrio, nos solventes A e B.
Já o coeficiente de partição, Pi , caracteriza a situação em termos de concentrações, mas também de uma única
espécie presente nos dois solventes, isto é:
Pi = [i]A /[i]B .
Por exemplo, para a espécie química GeCl4, distribuída entre a água e o CCl4, o valor do coeficiente de partição é:
PGeCl4 = [GeCl4 ]A /[GeCl4 ]B ,
onde A e B são os solventes citados.
Uma expressão particularmente importante para a metalurgia extrativa é aquela que considera a lei de partição em
termos da concentração total das espécies químicas nas quais um elemento que estamos particularmente interessados
participa; assim, D, o coeficiente de distribuição, é igual ao quociente entre essas concentrações do elemento na fase A na fase
B:
D = ∑[Me]A / ∑[Me]B .
Portanto, se considerarmos a extração da platina por meio de uma amina terciária (R3N, onde R= C8—C10) em uma
fase orgânica, o valor do coeficiente de distribuição é dado por:
D = [(R3NH)2PtCl6]O / [(R3NH)2PtCl6]A + [PtCl62+]A;
normalmente [(R3NH)2PtCl6]A é pequena e pode ser desprezada 1.
4.4.2 Equilíbrio em estágios
Jackson 2 nos mostra – para o caso de uma extração com um extratante quelante 3 representado por RH, que forma
com os íons do metal, Me2+, um quelato, R2Me –, que o coeficiente de distribuição pode ser expresso por:
log(D) = log(k′) + 2 log([RH]O) + 2 pH.
Assim, os fatores que afetam o valor do coeficiente D são: (i) a concentração do extratante na fase orgânica – um fator que
1
Como a fração de platina em cada uma das espécies químicas é constante, o coeficiente de distribuição fornece, em última
instância, a razão entre as concentrações de platina na fase orgânica e na fase aquosa.
2
Jackson, E.: Hydrometallurgical extraction and reclamation, Ellis Horwood, Chichester, 1986
3
Quelantes são substâncias que se ligam a um substrato doando um par de elétrons – uma ligação dita ‘coordenada’. Essa
ligação é covalente no caráter, mas é mais fraca do que uma ligação covalente legítima.
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normalmente é mantido constante –; e (ii), de forma muito significativa, o valor do pH da fase aquosa (os fatores secundários,
agrupados sob uma constante k', são: o coeficiente de partição do quelato, o coeficiente de partição e a constante de
dissociação do extratante, e a constante de estabilidade do quelato.
Quando o valor do coeficiente de distribuição é apresentado em função do valor do pH da solução, se observa que ele
aumenta significativamente acima de um dado valor de pH (ver Figura 4.2). No ponto de inflexão da curva, D é igual a unidade
e o valor do pH correspondente é denominado pH0,5. Para valores de pH maiores do que esse, a extração é o passo dominante;
para valores inferiores, acontece o esgotamento ou stripping. Por conseqüência, quando dois metais possuem valores
diferentes de pH0,5 (para um mesmo extratante) é possível fazer-se a extração seletiva de um deles.
Figura 4.2. Valor do coeficiente de distribuição, D = [i]O/[i]A, em função do valor do pH da solução e
localização das regiões de carregamento (ou extração) e esgotamento (estripagem) em
relação aos valores de D e do pH (esquemático)
A extração por solvente pode dar-se – como é o caso de muitos outros processos – por batelada ou de forma
contínua. Para essa última, o uso de múltiplos estágios pode ser muito interessante pois, em que pese o maior investimento de
capital em vários reatores, a eficiência do processo tende a ser maior.
Usa-se o diagrama de McCabe-Theile para se averiguar o número de estágios que devem ser empregados (tanto na
extração quanto no esgotamento); este diagrama se baseia (i) na ‘linha de operação’ e (ii) na ‘isoterma de distribuição’ (ou
simplesmente ‘isoterma’). Essa última é o lugar geométrico dos pontos (obtidos experimentalmente) que denotam as diferentes
concentrações de equilíbrio do metal de valor na solução aquosa e no solvente orgânico. Idealmente esta linha é uma reta; na
prática, devido a alguns fatores, apresenta-se, em geral, como uma linha curva.
Em um sistema de extração de um único (ou de múltiplos) estágio(s) um balanço de massa dos íons metálicos (para
um estágio n) mostra que:
Yi O + Xi A = YF O + XF A
(O é a vazão – ou volume – de solvente, A é a vazão – ou volume – da solução aquosa, Y é a concentração do soluto (metal de
valor) no solvente e X é a sua concentração na água; os subscritos i e F indicam inicial e final).
No (primeiro) estágio da extração entra a solução ‘rica’ provinda da lixiviação; do (último) estágio sai a solução ‘pobre’,
ou rafinado – na verdade, uma solução de lixiviação esgotada, mas muito ácida, que retorna à lixiviação. Da mesma forma, no
(primeiro) estágio do esgotamento entra a solução ‘pobre’ provinda da obtenção do metal (por exemplo, por eletrólise); do
(último) estágio sai a solução ‘rica’, carregada de íons, para o processo de obtenção do metal. Entre as duas etapas circula o
solvente: ele sai ‘carregado’ (como extrato) da etapa de extração e retorna ‘pobre’ da etapa de esgotamento. Idealmente, as três
soluções circulam em regime de circuito fechado, Figura 4.1.
Busca-se, normalmente, determinar o valor de Yi. O valor de Xi vem da lixiviação; já o valor de YF é estimado em
função da experiência – pela associação com D, pode-se conhecer o valor de XF.
4.5 Reatores
A extração por solvente é realizada em reatores específicos, denominados misturador-decantador (mixer-settler) no
qual reagentes fluem de forma co-corrente. O processo é tipicamente realizado em múltiplos estágios.