equilíbrio ácido-base - Departamento de Ciências Exatas

EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE1
1- Definição de pH
Os possíveis valores da concentração de H+ e OH-, em uma solução aquosa, podem
ser de várias ordens de magnitude, variando de cerca de 101,3 a 10-15,3. Assim sendo, é
conveniente representá-los em uma escala logarítmica, reduzida e de mais fácil manuseio. Por
convenção é utilizada a escala pH para representar a concentração de íons hidrogênio.
Esta notação foi delineada pelo químico sueco Sørensen em 1909. O “p” usado em
pH, pOH, pKw etc. originou da palavra alemã Potenz a qual significa força no sentido de
expoente.
pH = - log [H+]
ou
[H+] = 10-pH
Também podem ser definidos:
pOH = -log [OH-]
[OH-] = 10-pOH
e
pKw = -log Kw
onde Kw é o produto iônico da água na reação:
H2
(l)
+ H O(l) ß
2
1
ß
HO
(aq)
-
H + OH
Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: [email protected] – Publicação Destinada ao Ensino de Ciências Química - 28/3/2002
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Esta reação é chamada de autoionização ou dissociação da água. As concentrações de
+
-
express
+
c
-
-----------------[H O]
Na água pura a 25 C, [H O
(
em cada mol = 1000/18 = 55,5 mols L 1
c
+
2
+
c
-
w
o
K éac
-
+
-
-
. Como [H ] =
= [OH ] a 25 C.
Através do produto iônico da água, [H ] [OH ] = 1,00 x 10 14
o
obtêm se:
pH + pOH = pK = 14 ( e
o
-
solução aquosa, a concentração dos íons presentes no meio é igual a molaridad
figura abaixo representa de uma maneira esquemática o que acontece com um ácido forte em
solução em equilíbrio, calcula se o seu pH ou pOH, pelas
2
Por exemplo: Uma solução aquosa 0,10 M de um ácido forte, ácido nítrico, HNO3,
[H+] = 0,10 M e [NO3-] = 0,10 M; a concentração de HNO3 é virtualmente zero. O pH desta
solução é: pH = - log [H+] = - log (0,10) = 1.
Após a dissociação,
no “equilíbrio”
Antes da dissociação
H+
HA
A-
Dissociação de um ácido forte
2.2. Ácidos e bases fracas
Em uma solução aquosa de ácidos e bases fracas existe o equilíbrio entre íons e
espécies químicas dos ácidos ou bases. Representado por HA um ácido fraco tem-se a seguinte
equação de ionização, com sua constante de dissociação ou ionização:
HA + H2O ßà H3O+ + A[H3O+] [A-]
Ka = -------------------[HA]
onde: Ka = constante de ionização do ácido fraco;
[A-] = concentração molar de íons A- presente no equilíbrio;
[H3O+] = concentração molar de íons H3O+ presente no equilíbrio;
[HA] = concentração molar de ácido fraco não dissociado presente no equilíbrio.
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De modo semelhante ao que foi feito com o ácido forte, também pode ser feito uma
representação esquemática da dissociação de um ácido fraco, como na figura abaixo.
Deve ser destacado que o estado “antes da dissociação” nunca existe realmente em
solução, porque a solução está sempre em equilíbrio. O lado esquerdo é apenas teórico.
Após a dissociação,
no equilíbrio
Antes da dissociação
HA
HA
AA
H+ A-
Dissociação de um ácido fraco
Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio Ka de um ácido, mais fraco é este
ácido. E o recíproco é verdadeiro, apenas em termos relativos.
Também não se deve confundir um ácido fraco com um ácido diluído. Um ácido
fraco tem um valor de Ka pequeno e um ácido diluído tem uma concentração baixa. É possível
termos ácidos forte diluídos ou um ácido fraco concentrado.
Considerando a seguinte reação geral de dissociação de um ácido fraco em solução
aquosa:
HA + H2O ßà H3O+ + AChamando de Ca a concentração molar do ácido fraco inicialmente dissolvido na
solução e de Ci o número de mols L-1 que posteriormente se ioniza e dissocia, define-se grau de
ionização (α
α) do ácido fraco a relação entre a concentração molar que sofreu ionização (Ci) e a
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concentração molar inicialmente dissolvida (Ca), isto é, o número de mols L-1 que se ioniza por
mol L-1 dissolvido.
Ci
α = --------Ca
No equilíbrio:
[HA] = Ca – Ci
[H3O+] = Ci
[A-] = Ci
Substituindo essas concentrações na equação de ionização do ácido fraco, a expressão
da constante de ionização do ácido fraco fica:
[H3O+] [A-]
Ci Ci
Ci2
------------------ = ------------ = -----------[HA]
Ca – Ci
Ca - Ci
Ka =
Sabendo-se que:
Ci
α = --------Ca
então, Ci = Ca α
Portanto:
(Ca α)2
Ca2 α2
Ca α2
--------------- = --------------- = ----------Ca – Ca α
Ca (1 - α)
1- α
Ka =
Ca α2 = Ka (1- α) = Ka - Ka α
Ca α2 + Ka α - Ka = 0
- Ka + √(Ka2 + 4KaCa)
α = --------------------------------2 Ca
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Obs.: Nesta expressão, o sinal negativo na raiz não é usado porque, neste caso, o
resultado final seria sempre negativo, o que é um absurdo pois não existe grau de ionização
negativo.
Quando a ionização for pequena, isto é, α ≤ 5% ou ≤ 0,05, a diferença 1 - α é
considerada praticamente 1. Assim a expressão da constante de equilíbrio (Ka) fica:
Ka = Ca α2
então,
α2 = Ka/Ca
e
α = √Ka/Ca
Obs.: Tudo o que foi visto para uma ácido fraco é válido de maneira semelhante para
uma base fraca. Basta substituir Ka por Kb e Ca por Cb nas fórmulas anteriores.
O grau de ionização de ácidos e bases fracas aumenta com a diluição. Isto significa
que quanto mais concentrada for a solução, mais o equilíbrio se desloca para a esquerda e, quanto
mais diluído mais o equilíbrio se desloca para a direita (“Lei da diluição de Ostwald”).
HA + H2O ßà H3O+ + Aou
B + H2O ßà BH+ + OHConsidere novamente o equilíbrio de ionização do ácido fraco HA:
HA +
Ácido 1
H2O ßà
Base 2
H3O+ + AÁcido 2 Base 1
De acordo com o conceito de Brönsted-Lowry, existem os seguintes pares
conjugados: par no 1: HA e Apar no 2: H2O e H3O+
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A constante de ionização do ácido HA é dada pela expressão:
[H3O+] [A-]
Ka = ----------------[HA]
A constante de ionização da base A-, conjugada do ácido HA é obtida do equilíbrio:
A- + H2O
ßà
HA + OH-
[HA] [OH-]
Kb = ----------------[A-]
Multiplicando entre si as constantes de ionização do ácido e de sua base conjugada:
Ka Kb =
[H3O+] [A-]
[HA] [OH-]
----------------- ----------------- = [H3O+] [OH-] = Kw
[HA]
[A-]
Assim sendo,
KaKb = Kw = 10-14 (25oC)
Invertendo e aplicando logaritmo:
1
1
1
log ----- + log ----- = log ----Ka
Kb
Kw
1
= log ----10-14
pKa + pKb = pKw = 14 (25oC)
2.2.1. Ácidos monopróticos e bases monoácidas:
Ácidos monopróticos são aqueles que doam apenas um próton. Bases monoácidas são
aquelas que recebem apenas um próton.
Considere o equilíbrio de uma solução aquosa de um ácido fraco monoprótico HA:
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HA
+
H2O
ßà
H3O+
+
A-
[H3O+] [A-]
Ka = ----------------[HA]
Chamando-se de Ca a concentração molar do ácido inicialmente dissolvido e de x o
número de mols L-1 que posteriormente se ionizam, tem-se no equilíbrio:
HA +
Ca – x
H2O
ßà
H3O+
x
+
Ax
Substituindo na equação da constante de ionização do ácido:
x x
x2
Ka = ----------- = ----------Ca - x
Ca - x
x2 = Ka (Ca – x) = Ka Ca - Ka x
x2 + Ka x - Ka Ca = 0
Como x = [H3O+]
[H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka Ca = 0
- Ka + √(Ka2 + 4KaCa)
[H3O+] = -------------------------------2
Uma vez calculada a [H3O+], o pH é calculado pela expressão de sua definição, isto é,
pH = - log [H3O+].
No caso do grau de ionização do ácido ser menor que 5%, pode-se simplificar a
equação da constante de ionização no denominador, considerando-se Ca – x = Ca; assim a
equação de Ka fica:
x2
Ka = -----Ca
à x2 = Ka Ca à [H3O+]2 = Ka Ca
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[H3O+] = √KaCa
Essa expressão simplificada pode ser colocada diretamente na forma de pH,
invertendo e aplicando logaritmo:
1
1
1
log ----------- = ------ + -----[H3O+]2
Ka
Ca
2 pH = pKa + pCa
pH = ½ (pKa + pCa)
Para as bases monoácidas o procedimento é idêntico; as expressões são semelhantes
bastando substituir pH por pOH, Ka por Kb e Ca por Cb. Então as expressões seriam:
- Kb + √(Kb2 + 4 KbCb)
[OH-] = -------------------------------2
[OH-] = √KbCb
pOH = ½ (pKb + pCb)
2.2.2. Ácidos polipróticos e bases poliácidas:
Ácidos polipróticos são substâncias ou íons capazes de doar dois ou mais prótons e
bases poliácidas são substâncias ou íons capazes de receber dois ou mais prótons. A ionização
desses ácidos e bases ocorre em etapas e assim sendo eles possuem duas ou mais constantes de
ionização.
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Seja uma solução aquosa de um ácido poliprótico de fórmula H3A, por exemplo:
Na 1a ionização à H3A + H2O ßà H3O+(I) + H2ANa 2a ionização à H2A- + H2O ßà H3O+(II) + HA2Na 3a ionização à HA2- + H2O ßà H3O+(III) + A3A [H3O+] total da solução será:
[H3O+] total = H3O+(I) + H3O+(II) + H3O+(III)
Normalmente o valor das constantes de ionização sucessivas caem abruptamente; isto
é explicado pelo efeito do íon comum H3O+, isto é, o H3O+ liberado na 1a ionização inibe as
demais ionizações.
Como por exemplo, tem-se as constantes de ionização do ácido fosfórico, H3PO4:
Ka1 = 5,9 10-3
Ka2 = 6,2 10-8
Ka3 = 4,8 10-13
Nestas condições pode-se considerar:
[H3O+] total = H3O+(I)
ou seja, os ácidos polipróticos podem ser considerados monopróticos no cálculo do pH de suas
soluções aquosas. O mesmo ocorre com as bases poliácidas, isto é, no cálculo do pOH de suas
soluções aquosas são consideradas monoácidas.
3- Cálculo do pH de soluções aquosas de sais
3.1- Sais que se comportam como ácidos ou bases:
O cálculo obedece às mesmas regras e fórmulas de ácidos ou bases fortes e ácidos ou
bases fracas, segundo o comportamento ácido-base dos componentes que compõem os sais.
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3.2- Sais que se comportam como ácidos e como bases (anfiprótico):
Considere um ácido diprótico H2A em solução aquosa, cujas constantes do ácido são
dadas por Ka1 e Ka2 , de acordo com a 1a e 2a ionização, respectivamente (supondo Ka1 = 10-3 e
Ka2 = 10-7 as ordens de grandeza das constantes deste ácido).
H2A + H2O ßà HA- + H3O+
HA- + H2O ßà A2- + H3O+
Ka1
[H3O+] [HA-]
= ------------------ = 10-3
[H2A]
Ka2
[H3O+] [A2-]
= ------------------ = 10-7
[HA-]
Seja uma solução aquosa de um anfiprótico MHA:
MHA à M+ + HAConsidere o equilíbrio de HA- quando se comporta como ácido:
HA- + H2O ßà H3O+ + A2-
[H3O+] [A2-]
Ka = ------------------- = Ka2 = 10-7
[HA-]
isto é, a constante desse equilíbrio corresponde a 2a constante do ácido H2A.
Considere agora o equilíbrio de HA- quando se comporta como base:
HA- + H2O ßà H2A + OH-
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[H2A] [OH-]
[H3O+] [OH- ]
Kw
10-14
Kb = ------------------- = -------------------- = --------- = --------- = 10-11
[HA-]
[H3O+] [HA-]
Ka1
10-3
-----------------[H2A]
isto é, considerando o par ácido-base conjugado nessa equação, HA- e H2A, tem-se:
Kb (HA-) Ka1(H2A) = Kw à Kb = Kw/Ka1
Além desses equilíbrios pode-se considerar aquele em que HA- está agindo como
ácido e como base:
HA- + HA- ßà H2A + A2[H2A] [A2-]
Ka2
10-7
K = ----------------- = -------- = -------- = 10-4
[HA-]2
Ka1
10-3
isto é, o produto:
[H3O+] [A2-] [H2A][OH-]
[A2-] [H2A]
Ka Kb = ----------------- ----------------- = ---------------- [H3O+] [OH-] = K Kw
[HA-]
[HA-]
[HA-]2
Ka Kb
Ka2 Kw/Ka1
Ka2
10-7
K = ----------- = ------------------- = -------- = -------- = 10-4
Kw
Kw
Ka1
10-3
A constante (K) do terceiro equilíbrio é bastante superior às constantes Ka e Kb dos
outros dois equilíbrios; isto mostra que esta terceira reação ocorre com muito mais intensidade do
que as outras duas. Por isso pode-se considerar: H2A = A2-.
Considerando-se novamente as constantes de equilíbrio do ácido H2A:
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H2A + H2O ßà HA- + H3O+
HA- + H2O ßà A2- + H3O+
Ka1
[H3O+] [HA-]
= -----------------[H2A]
Ka2
[H3O+] [A2-]
= -----------------[HA-]
e fazendo
Ka1 Ka2
[H3O+] [HA-] [H3O+] [A2-]
[H3O+]2 [A2-]
= ------------------ ------------------ = ------------------- = [H3O+]2
[H2A]
[HA-]
[H2A]
[H3O+] = √K a1K a2 à pH = - log [H3O+]
Generalizando, pode-se considerar:
K a1 = constante de ionização do ácido;
K a2 = constante de ionização do ácido conjugado da base
Observação: deve-se notar que o pH de uma solução de anfiprótico independe da
concentração do anfiprótico.
4- Cálculo do pH de soluções tampões
Soluções tampões são soluções que apresentam a propriedade de resistir à mudança
na sua concentração hidrogeniônica ou no seu pH, mesmo quando a ela se adiciona uma
quantidade razoável de ácido ou de base fortes.
A “ação tampão” dessas soluções reside no fato delas conterem um par conjugado
ácido-base em apreciável concentração, o que explica o poder neutralizante dessas soluções, tanto
para ácidos como para bases. O ácido constitui a reserva ácida e a base a reserva alcalina da
solução.
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Os tipos mais comuns de solução tampão são aqueles constituídos de um ácido fraco
e um seu sal ou uma base fraca e um seu sal.
O mecanismo da ação tampão está no equilíbrio presente na solução.
Seja uma solução tampão constituída de um ácido fraco (ácido acético = HAc, Ka =
1,8 10-5) e um seu sal (acetato de sódio = NaAc). Os equilíbrios presentes são:
HAc + H2O ßà H3O+ + Ac-
Ka = 1,8 10-5
NaAc à Na+ + AcAc- + H2O ßà HAc + OH-
[H3O+] [Ac-]
Ka = ------------------[Hac]
à
Kb = 5,56 10-10
[HAc]
[H3O+] = Ka -------[Ac-]
Devido ao ácido (HAc) e a base (Ac-) serem fracos, suas concentrações são
significativas na solução (e considerando o efeito do íon comum Ac-, a ionização do HAc fica
mais diminuída ainda).
Adicionando a essa solução uma pequena quantidade de ácido forte, os íons H3O+
desta serão neutralizados pelos ânions Ac- para formar HAc, mantendo a concentração de H3O+
da solução praticamente constante:
Ac- + H3O+ ßà HAc + H2O
Por outro lado, se uma base forte for adicionada, os íons OH- desta serão
neutralizados pelos íons H3O+ presentes na solução: os íons H3O+ necessários para a
neutralização dos OH- são fornecidos por ionização do HAc, de maneira que a concentração de
H3O+ da solução é praticamente mantida.
O mecanismo da ação tampão de soluções constituídas de uma base fraca e um seu
sal é semelhante.
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O cálculo do pH de uma solução tampão é relativamente simples e baseia-se nos
equilíbrios presentes.
Utilizando o exemplo da solução tampão constituída de ácido acético (HAc) e acetato
de sódio (NaAc), chamando de Ca a concentração de HAc e de Cb a concentração da base
conjugada Ac- na solução conforme a expressão:
[HAc]
[H3O ] = Ka ---------[Ac-]
+
tem-se:
[HAc] ≅ Ca
[Ac-] ≅ Cb
devido suas ionizações serem extremamente pequenas; assim:
Ca
[H3O ] = Ka ------Cb
+
à
pH = - log [H3O+]
Cb
pH = pKa + log -----Ca
Esta fórmula é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch
De maneira semelhante, o pOH de uma solução tampão constituída de uma base fraca
e um seu sal é calculado pela expressão:
Cb
[OH ] = Kb ------Ca
-
à
pOH = - log [OH-]
Ca
pOH = pKb + log -----Cb
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A eficiência de uma solução tampão é o grau de resistência à mudança no seu pH.
Esta resistência depende fundamentalmente da concentração do par ácido-base
conjugado em termos de concentração absoluta e relativa.
A eficiência da solução tampão é tanto maior quanto mais próxima da unidade estiver
a relação Ca/Cb.
Soluções tampão em que a relação Ca/Cb é maior que 10/1 ou menor que 1/10
apresentam baixa capacidade tampão.
Assim, o intervalo de pH em que uma solução tampão é considerada suficientemente
efetiva é:
10
[H3O ] = Ka ------1
à
pH = pKa - 1
1
[H3O ] = Ka ------10
à
pH = pKa + 1
+
+
A eficiência de uma solução tampão está condicionada a um intervalo de duas
unidades de pH, cujos valores são:
pH = pKa ± 1
A eficiência das soluções tampão constituídas de uma base fraca e um seu sal é
considerado de maneira idêntica. O intervalo de eficiência é:
pOH = pKb ± 1
16