Hidrotratamento de frações de gasolina

1111111111111111111111
1111111111111
Reg.63221
Hidrotratamento
de fra~o
Me 3971
13
0
Congresso Brasileiro de C8talise
30 Congresso de C8talise do Mercosul
..
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Hidrotratamento de Fra~oes de Gasolina de Pir6lise Utilizando
Catalisadores de Niquel
Luciana Salvatore1, Keila S. Alves1, Alexandre B. Gaspar, Monica A. P. Silva1*
lEsco/a de Quimica, UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco E, /lha do Fundiio, Rio de Janeiro, RJ, 21949-900, FAX: 55-2125627567, * e-mqil: [email protected]
2/nstituto Nacionql de Tecnologia, Av. Venezuela, 82, Sl. 518, Centro, Rio de Janeiro, RJ, 20084-310
Res umo-Abstract
A gasolina depirOlise (pYGAS) e urn produto intermediario de "steam-cracking" da nafta, contendo compostos naosaturados, agente$ formadores de gomas. A estab~
deste produto e feita atraves de hidrogen~
com catalisadores de
Pd ou Ni. Nestetraballio, a influencia da temperatura, da pressao e do suporte catalitico no comportamento cinetico da
hidrogena~ao de tstireno, representativo da PYGAS, foi avaliada empregando catalisadores de niquel (100/0pip) suportados
em alumina COIJlt1rciale zircOnia de alta !>UperfIcieespecifica. Os catalisadores foram caracterizados atraves de BET, FRX,
DRX, DRS e lPR. A hidrogen~o
do estireno foi realizada seguindo planejamento experimental, sob diferentes condil(6es
de temperatura e pressiio. Distintas especies de niquel foram identificadas nos catalisadores em fun~ do suporte utilizado.
Foi observada m$lor inter~
do niquel com Zr02 em compar~ao a Ah03. 0 catalisador NilAh03 apreselltou atividade
ligeiramente superior ao NifZr02 em 393K e 35 bar (condi~ industrial). A temperatura foi 0 parametro mais significativo
estatisticamente nil taxa inicial de reayiIo.
Pyrolysis gasoline (pYGAS) is an intermediate product of naphtha steam-aacking, which contains non-saturated
compounds, gum agents. The stabilization of this product is carried out by hydrogenation with Pd or Ni catalysts. In this
wotk, the influen4e of temperature, pres!>Ureand catalyst support in the reaction kinetic behavior of styrene hydrogenation,
representative ofPYGAS, was studied using nickel (1Owt.%) catalysts supported in commercial alumina and high swface
zirconia The catal.Ystswere characterized by BET, XRF, XRD, DRS and lPR. Styrene hydrogenation was carried out using
experimental desi$n under different temperature and pressure ranges. Distinct nickel species were observed related to the use
of Ah03 or zr02! as support. Lower interaction of Ni with zr02 was observed in comparison with Ah03. The NilAh03
catalyst showed slightly higher hydrogenation activity than NiI~
at 393K and 35 bar (industrial condition). Temperature
was the most imp<)rtantparameter in the initial reaction rate.
Introdu~ao
Estireno esta ~resente em quantidade apreciavel (ao
redor de 6% em peso) na gasolina de pir6lise (pYGAS),
urn produto da pirOlise da nafta em alta temperatura [1].
A PYGAS e instavel devido a presenya de compostos
insaturados, como mono e di-olefinas, alem de estireno,
que silo agentes de form~lio de goma. 0 processo
classico para estabilizar a PYGAS ocorre atraves da
hidrogen~
catalitica
destas
espeeies
reativas,
desenvolvido em duas etapas [1]. Na primeira etapa e
realizada a hidrogenayao seletiva das mono e di-olefmas e
o estireno usando catalisadores do palildio ou niquel
suportados no alumina e em condil(Oes brandas de
temperatura e pressiIo [2]. A segunda etapa ocorre sobre
catalisadores a base de molibdenio e cobalto suportados
em alumina a fim de remover 0 enxofre e realizar a
hidrogenayiIo
complementar
das olefinas
usando
condil(6es mais severas [3]. A hidrogenayao de estireno e
usada como rea~
modelo para representar
a
hidrogenayao da PYGAS porque este e urn dos seus
componentes menos reativos [4].
Nos ultimos anos, 0 6xido do zircOnio tem sido
empregado como suporte de catalisadores para muitas
real(6es, tais como a hidro~
de hidrocarbonetos, a
metanayiio e a reforma do metano [5, 6]. 0
comportamento especifico da zircOnia (zr02) nestas
real(Oes e atribuido a sua estabilidade termica e1evada, a
presenya de sitios superficiais licidos e blisicos e a
capacidade de armazenamento do oxigenio. Entretanto, a
zircOnia apresenta uma baixa superfIcie especifica,
tipicamente em tomo de 50 m2/g. abaixo da observada em
outros !>Uportesconvencionais, tais como Ah03 e Si02
(100-600 m2/g), e e mais cara. Assim, a obtenyao de
zircOnia com alta superficie especifica permite comparar
catalisadores suportados em ZI02 com aqueles suportados
em A1203 com propriedades textW"aisequivalentes.
Em trabalho anterior [7], realizou-se urn estudo sobre a
influencia
das
propriedades
fisico-quimicas
de
cata1isadores a base de niquel suportados
em
zircOnia/alumina na hidrogen~
de estireno.
o objetivo deste trabalho foi avaliar a influencia de
parametros do processo, como temperatura e pressao, no
comportamento cinetico da hidrogena~o de estireno,
utilizando catalisador de niquel suportado em zircOnia de
alta area, comparando os resultados com os de urn
catalisador NilA~~.
Experimental
Preparo do suparte Z,02
o preparo do 6xido de zircOnio de alta area superficial
foi rea1izado com a ad~iio de urna sol~iio 10% de
aretato de zircOnio (Zr(C2H302)l.4.(OHh.6> Aldrich) a
urna solu~o 5M de ~OH,
com controle do pH [8].
Ap6s 0 envelhecimento por 48 horas a 363 K, procedeuse a fil~
a vacuo, a lavagem com ligua deionizada e a
secagem em estufa a 373 K por 24 horas. A calcinayao foi
realizada a 773 K durante 12 horas, com taxa de
aquecimento de lKhnin e vazio de ar comprimido de 60
mLlnrin.
y-Al203
comercial
(AL3916P
Harshaw,
Engelhard) foi calcinada nas mesmas condi\i>es, com taxa
de 1OKlmin.
Preparo dos Catalisadores
Os cata1isadores NifZr02 ou NilAl203 (100/0 pip Ni)
foram preparados por impregnac;;ao com excesso de
solvente de soluyao aquosa de nitrato de niquel (I5 ml/g
suporte), nos suportes. A homogen~iIo
da suspensao
foi realizada durante 18 horas em rotavapor a temperatura
ambiente. Foi entiio realizada a secagem a vacuo a 353 K.
ApOs a preparac;;ao, 0 material foi calcinado nas mesmas
condi\X>esempregadas para 0 respectivo suporte.
Carocteriza¢o
A composiyao quimica das amostras foi determinada
por fluorescencia de raios-X (FRX), usando urn
espectrOmetro Rigaku, modelo Rix 3100 com lampada de
r6dio.
Os catalisadores e suportes foram caracterizados por
analise textW"al com ~
fisica de N2 a 77 K num
equipamento ASAP-2000 da Micromeritcs.
As analises de DRX foram realizadas nos suportes e
nos catalisadores calcinados num difratometro Rigaku
Miniflex, equipado com um tubo de cobre (A,=I,S417A),
com aquisiyiio em intervalos de 29=O,OSOe 2s por passo.
Os cata1isadores calcinados foram analisados por DRS
num espectroforometro Varian Cary 5 UV -VlS-NIR
equip ado com acess6rio Praying Mantis da Harrick. Os
espectros foram obtidos na regilio de 200-800 nm,
utilizando 0 suporte como refeeencia
Os experimentos de TPR com H2 foram realizados num
equipamento com detector de condutividade termica Os
catalisadores foram secos a 423 K por 30 minutos, com
fluxo de argonio (AGA, 99,99%) e reduzidos ate 1273 K
com taxa de 10 Khnin, usando-se mistura 10% H:lAr e
vazlio de 30 mlImin.
Hidrogeruu;iio de estireno
Os experimentos de hidrog~
de estireno foram
realizados num reator batelada "Parr Instruments" de 160
ml operando com agita~o de 700 Ipm. Os catalisadores
(0,3 g) furam reduzidos previamente in situ com
hidrogCnio puro sob pressao (10 bar) a 523 K por 2 horas.
A temperatura de redu~o foi a maxima permitida pelo
equipamento. ApOs a redu~,
0 reator foi resfuado ate
333 K e adicionados 100 ml da mistura reagente de 6%
(vlv) estireno+tolueno,
sob atmosfera de N2. As
condi\X>es de agitayio foram otimizadas para evitar a
influencia de efeitos difusivos. Foram retiradas aliquotas
a intervalos regulares, analisadas em cromat6grafo HP
6890 com coluna HP 1 de metil-silicone (L=6Om,
dint=O,53mm) e dotado de detector de ionizaylio de chama.
Planejamenlo Experimental
Foi desenvolvido um planqamento fatorial 22 com
ponto central e distnbuiyao estrela (a=.J2) para as
variaveis presslio e temperatura, que foi aplicado para
todos os catalisadores. A Tabela 1 apresenta os Diveis de
cada variavel estudada.
Os resultados foram analisados utilizando 0 software
STATISTICA TM,9.9 for Windows versiio 55 da Statsoft,
onde furam detenninados os valores dos efeitos de cada
um dos parametros estudados e suas intera\i>es em
rel~
Ii taxa inicial da hidrog~
do estireno. Os
resultados foram apresentados sob a forma de uma
superficie de resposta para carla catalisador estudado. Os
modelos matematicos codificados possuem termos
lineares e quadraticos dos efeitos principais e inter~
de 23 ordem, tendo a seguinte expressao geral:
2
2
(-rest)O ==(30+(3I·T+(32·P+(33.T
+f}4·P +f}5.T.P,
onde Tea
temperatura codificada, Pea
presslio
codificada, Yea
taxa inicial de reayao, f}o e a media
global e os termos fh-Ps silo os coeficientes dos fatores.
Resultados
e Discussao
Compasi¢o Quimica e Super:ficre especijica
A Tabela 2 apresenta os dados de caracterizayao de
fluorescencia
de raios-X e analise textmal
dos
cata1isadores de niquel nos dois suportes. Foi possivel
obter zircOnia com superfIcie especifica equivalente Ii
encontrada para a alumina com 0 metodo de preparo
utilizado. As superficies especificas dos catalisadores
apresentaram redu~o em rela~ aos suportes em virtude
da impregnaylio de niquel as superficies da alumina e da
zircOnia Os teore:s de niquel obtidos foram semelhantes
ao valor te6rico (lOO/opip Ni).
Amostra
Na Figura IE, siio observadas as raias referentes Ii
zircOnia tetragonal em 28 l::l 30,4, 50,7 e 60,50 [9], alem de
raias do NiO cristalino (28 = 37,2°,43,3° e 67,2°) [10].
Observa-se que a intensidade das raias relativas a NiO
no catalisador NifZr02 foi maior que no catalisador
NilAh03. Este resultado sugere que, devido as diferentes
caracteristicas superficiais dos dois suportes, a zircOnia
favorece a forma~ de aglomerados de niquel
TeordeNi(%)
AIO
NiiAIA
11,5
ZrOz
NJlZJ02
10,3
DiJra¢o de raios-X (DRX)
Para a determinaylio das especies cristalinas presentes
nos catalisadores calcinados, foram realizadas anaIises de
DRX. A Figura I apresenta os resultados para os
catalisadores NilAh~
e NiIZr02 e seus respectivos
suportes. Na Figura lA os difratogramas apresentaram
raias referentes Ii y-Ah03 a 28 l::l 37,3, 45,8 e 66,60
(JCPDF-47-1049). Nijhuis e col. [4] atribuem Ii presen~a
de urn ombro no difratograma do catalisador Nil Ah03,
conforme assinalado na Figura lA a 43,3°, a especies de
NiO cristalino. Nlio foram observadas mas relativas a
aluminato de niquel.
Espectroscopia de Reflectiincia DifUsa (DRS)
Para a identificaylio das especies de niquel presentes
nos catalisadores
foram
realizadas
anaIises
de
espectroscopia de reflectiincia difusa. A Figura 2
apresenta os espectros obtidos da analise de DRS dos
catalisadores calcinados divididos pelos espectros dos
suportes.
600 A
(om)
700
NiIl102
11lO
300
400
500
600
A(nm)
Figura 2. AnaIises de DRS dos catalisadores.
A atribui~o das bandas pode ser dividida em tres
regioes de comprimento de onda, como proposto por
Escobare col. [11] e apresentadona Tabela 3.
30
40
50
29 (graus)
*NiO
+t-zr02
29(graus)
Figura 1. Difiatogramas de mios-X dos catalisadores
respectivos suportes: (A) alumina e (B) zircOnia.
e
Na Figura 2, a banda mais intensa observada nos dois
catalisadores se encontra na regiiio I, sendo esta atribuida
Ii transferencia de earga de NiO (CTB). Os ombros a 380
e 417 nm para 0 catalisador NilZr02 slio visualizados na
regiiio II, evidenciando espCcies de NiO cristalino. 0
catalisador Nil Ah03 apresentou ainda bandas a 593 e 634
nm, referentes a NiAh04 tetraoonco. Esta espeeie nlio foi
identificada na analise de DRX possivelmente por
apresentar earacteristicas
amorfas ou cristais de
dimens5es menores que 0 minimo detectavel pela tecnica.
o catalisador NifZr02 apresentou banda na regiao IlL a
720 nm, referente a NiO cristalino, conforme observado
pela analise de DRX
Redur;iJo a Temperatura Programada
Os peIfis de redu~
dos catalisadores
apresentados na Figura 3.
3oo
4oo
5oo
600
1oo
8oo
900
woo
noo
estao
Hidrogenafiio de estireno
A atividade dos catalisadores estudados nesse trabalho
foi avaliada a partir dos resultados de conversio na
hidrogena~o de estireno a etilbenzeno, 0 unico produto
encontrado. As condi~
operacionais de temperatura e
pressao foram determinadas atraves de plant3amento
experimental.
o c81cu1oda taxa inicial de re~ao, a varia vel escolhida
para representar a atividade de cada catalisador, foi feito a
partir de urn ajuste das curvas de conversao versus tempo,
confonne observado na Figura 4.
1200
Temperatura (K)
Figura J. Pertis de redu~ dos cataIisadores.
o perlil de TPR do catalisador NilAh03 mostra que a
redu~ das especies de niquel se inicia em tomo de 700
K e que hil urn maximo de consumo de hidrogCnio na
temperatura de 944 K. Assim, segundo Hoffer e co1. [12],
na regiao de 944K ocorre a redu~o de 6xido de niquel
disperso, interagindo com a alumina. Em tomo de 1088 K
se observa urn "ombro" atribuido Ii redu~ao de compostos
com maior inter~ao com 0 suporte, sugerindo a presen~a
de aluminato de niquel (NiAh04), de acordo com 0
resultado de DRS. 1a 0 catalisador NilZr02 apresentou
urn pico de redu~iio a 731 K e "ombro" a 833 K. Diskin e
col. [13] admitem que 0 pico a 731 K seja devido a
intera¢es do 6xido de niquel com a zircOnia. 0 ombro a
833 K pode ser atribuido Ii redu~ao de especies de NiO
com maior inter~ao com 0 suporte.
A Tabela 4 apresenta os valores de consumo de
hidrogenio por massa de metal nas diferentes faixas de
temperatura, hem como a porcentagem relativa ao
consumo total.
o
o
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
tempo(min)
Figura 4. Conversio
VeJSUS
tempo para
0
catalisador NilZr02•
A Figura 5 apresenta os valores encontrados de taxa
inicial de ~o
para as condi\X>es de temperatura e
pressiio estabelecidas pel0 planejamento experimental. No
ponto rentral (T=393K e P=35bar), a atividade do
catalisador NilAh03 foi ligeiramente superior Ii do
NifZr02,
0,7035
e
0,6396
mmollg<,m.min,
respectivamente.
As
varia~
de
temperatura
influenciaram ambas atividades, enquanto a vari~ao da
pressao influenciou principalmente
a atividade do
catalisador NilZr02.
1,4
]'I.2
tl
l:lll 1,0
;:::,
o
NvAlA
NifZrOz
~
0,8
'-"
al
0,6
'<3
10,48
(86%)
1,70
(14%)
:§
0,4
cd
~
0,2
E-<
Os valores de consumo de H2 apresentados na Tabela 4
foram obtidos a partir da decomposi~o gaussiana dos
picos e supondo as seguintes rea~
de redu~o das
especies de niquel:
NiO + H2 ~ Nl + H20
NiAh04 + H2 ~ Nio + Ah03 + H20
0,0
T (K) 393
413
365
413
393
313
313
421
393
P (bar)35
45
35
25
21
25
45
35
49
Figura 5. Taxas iniciais de rea~
planejarnento experimental.
nas condi~
do
Considerando que a fr~ao de especies de niquel
reduzidas no catalisadoT NiIZr02 foi maior que no
cata1isadoT NilAl203, pelo resultado de TPR, as espCcies
de niquel suportadas em Al203 devem ser mais ativas que
as suportadas em Zr02, conforme observado em trabalho
anterior [7].
A partir dos resultados experimentais, foram obtidos
modelos
quaclraticos,
relacionando
as variliveis
temperatura e pressiio com a varilivel resposta, taxa inicial
dere~iio.
Os modelos apresentaram coeficientes de determina~
(R2) iguais a 0,94, e as eqtIaI;Oes completas dos modelos
que relacionam a taxa inicial as variliveis temperatura e
pressao 830 apresentadas abaixo:
NilAl2~:
(-resJo = (0,70±0,04) + (0,30±0,03) T + (0,09±O,03) P +
(0,06±O,03) (If - (0,05±O,03) (pi - (0,03±O,04) T*P
NiIZr02:
(-resJo = (0,64±O,05) + (0,3I±O,03) T + (O,13±O,03) P
(O,13±O,04) (If + (O,OI±O,04) (pf - (0,03±O,05) T*P
+
A partir dos resultados apresentados, 0 termo de
temperatura linear apresentou a maior significancia
estatistica. Para 0 catalisador N~,
os termos de
pressiio e temperatura quadratica tambem apresentaram
significancia estatistica.
Estes resultados tambem podem ser obseIVados pelas
anaIises de variiincia (ANOVA), apresentadas nas
Tabelas 5 e 6. Todos os pariimetros cuja soma dos
quadrados (SS) furem maiores que a faha de ajuste 830
considerados significativos. Assim, no modelo ajustado
para 0 catalisador NilAl203, a temperatura e 0 imico
parfunetro significativo. Para 0 catalisador NifLr02, os
parfunetros temperatura, pressao e temperatura quadriltica
silo significativos. Considerando a probabilidade P, ha
menos de 0,2% de chance de a temperatura niio see
significativa no modelo do catalisador NilAl203. Para 0
modelo do catalisador NilZr02, as chances dos
parfunetros temperatura, pressao e temperatura quadratica
nilo serem significativos siio de 0,29, 3,3 e 4,3%,
respectivamente.
.
a
A Figura 6 apresenta os diagramas de Pareto que
mostram os efeitos estatisticamente significativos das
variliveis para os modelos. Os grlificos mostram os
resultados do teste t de Student para cada parfunetro. A
linha vertical tracejada representa a magnitude minima
dos efeitos considerados significativos, utilizando como
nivel de confian~ 0 valor de 95%.
p=,os
Fator
T
T~
P
~
(T*P)
Falta de aiuste
Erropuro
SS total
=
.paraoca
SS
DF
0,7230
0,0228
0,0623
0,0137
0,0041
0,0364
0,0211
0,8918
1
1
1
1
1
3
3
11
or
MS
0,7230
0,0228
0,0623
0,0137
0,0041
0,0121
0,0070
2 3.
RazaoF
102,6457
3,2392
8,8435
1,9386
0,5815
1,7240
P
0,0020
0,1697
0,0589
0,2581
0,5012
0,3328
=
=
Onde: SS soma dos quadrados, OF graus de Iiberdade, MS
variiincia
quadratica
media
(SSIDF),
Razio
F = (MS
regressaofMS erro), P = probabilidade de rejeitar a estatistica F
a
Fator
T
T~
P
~
-I
0
1
2
3
4
S
6
7
8
Efeito eotimado (valor aboolulo)
9
10
II
12
13
(T*P)
Falta de ajuste
Erro wro
SS total
.paraoca
sa or I
MS
SS
DF
0,7751
0,1010
0,1350
0,0006
0,0029
0,0318
0,0286
1,0848
1
1
1
1
1
3
3
11
0,7751
0,1100
0,1350
0,0006
0,0029
0,0106
0,0095
2·
RazaoF
81,2037
11,5208
14,1395
0,0679
0,3004
1,1088
Deste modo, resultaram as seguintes equ~s
modelos:
NilAl203
(-rest)o = (0,70±O,04) + (0,30±0,03) T
NiIZr02:
(-r.",Jo = (0,64±O,05)
(O,13±O,04) (If
4
0
2
3
S
6
EfilitD_(valor_)
Figura 6. Graficos de Pareto para os modelos.
P
0,0029
0,0426
0,0329
0,8113
0,6218
0,4672
dos
+ (0,3I±O,03) T + (O,13±O,03) P +
As superficies de resposta geradas a partir do modelo
quadratico para os dois catalisadores silo apresentadas na
Figura 7. A superficie para 0 catalisador NilAlP3
apresentou urn ponto de seta. Porem esse ponto localiza-
se fora da regiao estudada (T=352K e P=52bar). 0 valor
da taxa inicial para 0 ponto de sela predito pelo modelo
foi 0,466 mmoVg.,..min. A superficie para 0 catalisador
NiIZr02 apresentou urn ponto de minimo fura da regiao
estudada
•
_
Agradecimentos
Luciana Salvatore agradece a ANP pelo suporte
fmanceiro. Os autores agradecem Ii FAPERJ pelo suporte
financeiro
(Projetos
E- 26/170.547 flOO3
e
E26n70.886flOO3).
Os autores agradecem ao Nilcleo de
CataliselPEQ/COPPElUFRJ pela realiza~o das an31ises
de caracteriza~o .
0,129
0,263
_0,393
~O,532
CJ 0,667
CJ 0,802
_0,936
_1,071
_1,205
_1,34
_
acima
1.
2.
3.
4.
5.
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6.
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.0,358
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0,508
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11.
12.
Condusoes
Catalisadores NilAh03 e NiIZr02 foram preparados
utilizando
suportes
com
superficies
especificas
semelliantes e caracterizados por DRX, DRS e TPR.
Distintas especies de niquel foram observadas nos
catalisadores em fim~ do suporte utilizado.
No catalisador NilAh03 foram observados 6xido (NiO)
e aluminato de niquel (NiAl204), enquanto no catalisador
NiIZr02, apenas NiO foi detectado.
A interaylio Ni-Ah03 e maior que a intera~o Ni-Zr02,
resultando carater cristalino moos pronunciado e menor
temperatura de redu~ do NiO na zircOnia.
A atividade na hidrogenayao
de estireno foi
ligeiramente mOOor para 0 catalisador NilAh03 em
condi\X>es semelliantes as industriais (T=393K e
P=35bar), influenciada pela diferenya de intera~o Nisuporte.
A temperatura e 0 parametro que exerce mOOor
influencia, estatisticamente, na determinayao taxa inicial
de reayao nos modelos representativos para os dois
cata1isadores. Para 0 catalisador suportado em zircOnia, a
pressiio e a temperatura quadratica tambem apresentaram
significiincia estatistica.
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