thales jati gilberto - Universidade de Franca

Transcrição

THALES JATI GILBERTO
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS CRÔMIO EM BENTONITA
AMINOFUNCIONALIZADA
Tese apresentada à Universidade de Franca,
como exigência parcial para a obtenção do
título de Doutor em Ciências, Área de
Concentração: Química Inorgânica.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo José Nassar
FRANCA
2013
THALES JATI GILBERTO
ESTUDO DE ADSORÇÃO DE ÍONS CRÔMIO EM BENTONITA
AMINOFUNCIONALIZADA
COMISSÃO JULGADORA DO PROGRAMA DE DOUTORADO EM CIÊNCIAS
Presidente: Prof. Dr. Eduardo Jose Nassar
Universidade de Franca
Titular 1: Profa Dra. Cristina Filomêna Pereira Rosa Paschoalato
Universidade de Ribeirão Preto
Titular 2: Profa Dra. Katia Jorge Ciuffi
Titular 3: Prof Dr. Lazaro Valentin Zuquette
EESC – Universidade de São Paulo
Titular 4: Prof. Dr. Emerson Henrique de Faria
Franca, 16/12/2013
DEDICO A MINHA AVÓ, O COMEÇO DE TUDO,
ALZIRA SILVESTRE DOS SANTOS JATI
AGRADECIMENTOS
Esta tese é um trabalho de muitas mãos e agradeço imensamente a algumas
pessoas essenciais ao trabalho:
Michelle Saltarelli, Liziane Marçal, Gustavo Ricci, Jhonatan Silva e Ítalo Chaud
Colferai que deram todo o apoio e conhecimento durante a realização dos
ensaios.
José Ricardo Gilberto, Maria Aparecida Jati Gilberto, Thalisa Maria Jati
Gilberto e Diego Dias que deram suporte e compreensão durante o processo do
doutorado.
A Miele Dominique que foi o apoio essencial final.
Ao paciente orientador Eduardo Nassar.
Ao amigo e incentivador Emerson de Faria.
No futuro, não muito distante, haverá poucos empregos para pessoas
altamente educadas e bem preparadas. Não haverá chances para todo
mundo. A qualidade do ensino é precária no mundo inteiro e isso terá
graves consequências. Em especial, a educação científica é
deplorável. Em quase todo o mundo os professores ainda são mal
remunerados e a qualidade do ensino de ciências é muito deficiente.
Para mim, este é um dos piores problemas que enfrentamos
atualmente, causador de muitas desgraças. No início deste século, o
escritor H.G. Wells dizia que "o futuro será uma corrida entre a
educação e a catástrofe". No momento, acho que estamos perdendo a
corrida.
Carl Sagan
RESUMO
A Bentonita é uma mistura de argilas amplamente utilizadas em trabalhos de
adsorção por possuírem características vantajosas como: uma boa capacidade de troca
catiônica, elevada área superficial, porosidade e possibilidade de intercalação e/ou
funcionalização de diversas substâncias. O presente trabalho tem por objetivo principal
estudar a funcionalização com alcóxidos organicamente modificados na matriz inorgânica
(bentonita) com o intuito de produzir materiais híbridos com propriedades desejáveis para
estudos de adsorção. Desta forma, neste trabalho os alcóxidos (3 – Aminopropil)–
trietoxisilano
(APTS),
trimethoxisilil)propil]etilenodiamina
(N1(trimetoxisililpropil)dietiylenotriamina)
(TMPT),
(e
materiais
(TMPO),
resultantes
foram
denominadas Ben-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT. Os materiais foram caracterizados
através da espectroscopia de absorção na região do Infravermelho, difratometria de Raios X,
análise térmica ,análises de área superficial e ensaios de adsorção com o azul de metileno para
determinar a capacidade de troca catiônica.. Indícios da funcionalização da Bentonita foram
obtidos através de técnicas de caracterização como DRX, FTIR, TG, MEV e BET. Estudos de
adsorção de íons crômio
também foram realizados para determinar o tempo ótimo de
adsorção das matrizes e suas isotermas com melhoria na adsorção dos materiais híbridos.
Palavras-chave: Argila; Bentonita; Adsorção; Material híbrido; Materiais Lamelares.
ABSTRACT
Bentonite is a clay mixture widely employed in adsorption studies due to its
advantageous characteristics such as: a good capacity of cationic exchange, an elevated
superficial area, porosity and possibility of intercalation and/or functionalization of diverse
substances. The present paper’s main objective, is to study the functionalization with
alkoxides organically modified in the inorganic matrix (bentonite) in order to produce hybrid
materials with desirable properties for adsorption studies. Therefore, in this study, the
alkoxides (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTS), (trimethoxisilil) propylethylenediamine
(TMPO),
(N1 (trimethoxysilylpropyl) dietiylentriamina) (TMPT), the resulting materials
were denominated Ben-APTS, Ben-TMPO and Ben-TMPT. The materials were characterized
through absorption spectroscopy in the infrared region, x-ray diffractometry, thermal analysis,
superficial area analysis and adsorption experiments with methylene blue to determine the
cationic exchange capability.. Evidence of the functionalization of Bentonite were obtained
through characterization techniques such as XRD, FTIR, TG, SEM e BET. Adsorption of
chromium ions were also performed to determine the optimum time of adsorption isotherms
and their the matrices with improved adsorption of hybrid materials.
Keywords: Clay; Bentonite; Adsorption; Hybrid Material; Lamellae Materials
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 
Grupos tetraédricos e grupos octaédricos.
17
Figura 2 
Estrutura da montmorilonita
19
Figura 3 
Publicações por ano, fonte de pesquisa ScienceDirect
21
Figura 4 
Tipos de isotermas de adsorção
28
Figura 5 
Publicações sobre adsorção com argilas no decorrer dos anos
29
Figura 6
Fórmulas estruturais dos alcóxidos APTS (a), TMPED (b) e
TMPDT(c).
34
Figura 7
Ensaio de CTC pela técnica de azul de metileno
37
Figura 8
Espectro da Bentonita (Ben)
39
Figura 9 
Ampliação do espectro da Bentonita (Ben) na região de 3000 a 1750
40
Figura 10 
Espectro da Bentonita com APTS (Ben-APTS)
42
Figura 11 
Espectro da Bentonita com TMPT (Ben-TMPT)
42
Figura 12
Espectro da Bentonita com TMPO (Bem -TMPO)
43
Figura 13
Difratograma de Raios X da Bentonita (Ben)
44
Figura 14
Difratograma de Raios X da Bentonita com APTS (Ben-APTS)
45
Figura 15
Difratograma de Raios X da Bentonita com TMPO (Ben-TMPO)
46
Figura 16
Difratograma de Raios X da Bentonita com TMPT (Ben-TMPT)
46
Figura 17
Comparativo dos Difratogramas de Raios X da Bentonita
47
Figura 18
Curvas TG e DTG da matriz Bentonita (Ben)
48
Figura 19
Curvas TG e DTG da matriz Bentonita com APTS (Ben-APTS)
49
Figura 20
Curvas TG e DTG da matriz bentonita com TMPOT (Ben-TMPO)
50
Figura 21
Curvas TG e DTG da matriz Bentonita com TMPT (Ben-TMPT)
50
Figura 22
Isoterma de adsorção e dessorção Bentonita comercial
52
Figura 23
Isoterma de adsorção e dessorção da Bentonita funcionalizada com
53
APTS (Ben-APTS)
Figura 24
Isoterma de adsorção e dessorçãoda Bentonita funcionalizada com
TMPO (Ben-TMPO)
53
Figura 25
Isoterma de adsorção e dessorção da Bentonita funcionalizada com
TMPT (Ben-TMPT)
54
Figura 26
MEV das amostras de Ben em ampliações de 5000 e 10000 X
57
Figura 27
MEV das amostras de Ben-APTS em ampliações de 5000 e 10000 X
58
Figura 28
MEV das amostras de Ben-TMPT em ampliações de 5000 e 10000 X
59
Figura 29
MEV das amostras de Ben-TMPO em ampliações de 5000 e 10000 X
60
Figura 30
Estrutura proposta após a funcionalização
61
Figura 31
3+
Gráfico referente ao estudo cinético utilizando solução de Cr
com
concentração inicial 0,06 mol.L-1
Figura 32
62
Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr3+
entre 0,003 e 0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente a Bentonita
comercia
Figura 33
Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr
63
3+
entre 0,003 e 0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente o material
híbrido Ben-APTS
Figura 34
64
Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr3+
híbrido Ben-TMPO
Figura 35
Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr
64
3+
híbrido Ben-TMPT
Figura 36
Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben frente à
adsorção do íon Cr3+
Figura 37
69
Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-TMPO
frente à adsorção do íon Cr3+
Figura 41
68
Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente Ben-APTS
Figura 40
68
Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-APTS
Figura 39
67
Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente Ben frente
à adsorção do íon Cr3+
Figura 38
65
69
Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente BenTMPO frente à adsorção do íon Cr3+
70
Figura 42
Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-TMPT
Figura 43
Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente BenTMPT frente à adsorção do íon Cr3+
Figura 44
70
71
Porcentagem de remoção para a Bentonita comercial e para os
materiais organofuncionalizados Bem-APTS, Ben-TMPO e BenTMPT
72
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 
Reserva e produção mundial.
20
Tabela 2 
Valores orientadores de contaminantes para solo e água
24
Tabela 3 
Trabalhos que utilizam Bentonita como adsorvente de metais
pesados.
30
Tabela 4 
Tempos de agitação.
35
Tabela 5 
Atribuições das principais bandas (cm-1) no espectro de IR da
Bentonita.
41
Tabela 6 
. Temperatura (oC) e porcentagem de perda de massa através do TG.
51
Tabela 7 –
Quantidade de alcóxido por grama de amostra calculado a partir da
análise térmica
Tabela 8 
Tabela 9 
51
Comparação das áreas superficiais das Bentonitas natural e
funcionalizadas.
55
Valores de CTC nas matrizes de Bentonita
55
Tabela 10 – Capacidade máxima de adsorção (qe) obtidos a partir das isotermas
experimentais dos diferentes adsorventes frente a soluções de íons
Cr3+
66
2
Tabela 11 – Comparação entre os coeficientes de correlação (R ) para os
diferentes adsorventes estudados para os modelos de Langmuir e
Freundlich
71
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1  Determinação da quantidade de mols de material adsorvido pelo
adsorvente.
25
Equação 2  Fórmula de Lagergren.
26
Equação 3  Forma linear da equação de Lagergren.
26
Equação 4  Equação de pseudo-segunda-ordem.
26
Equação 5  Equação linear da pseudo-segunda-ordem.
27
Equação 6  Determinação do CTC
38
Equação 7  Determinação do CTC
38
Equação 8 Lei de Brag
45
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 15
1.1
ARGILOMINERAIS................................................................................................. 16
1.2
BENTONITA ............................................................................................................ 17
1.3
MATERIAIS HÍBRIDOS BASEADOS EM ARGILAS .......................................... 21
1.4
ADSORÇÃO ............................................................................................................. 23
1.4.1
Estudo de cinética ...................................................................................................... 25
1.4.2
Isotermas de adsorção ............................................................................................... 27
1.5
ARGILOMINERAIS EM ADSORÇÃO................................................................... 28
2
OBJETIVOS ............................................................................................................ 32
3
MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS ......................................................... 33
3.1
MATERIAIS ............................................................................................................. 33
3.1.1
Bentonita ................................................................................................................... 33
3.1.2
Reagentes utilizados .................................................................................................. 33
3.1.3
Adsorção: método de batelada .................................................................................. 34
3.2
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DA MATRIZ ............................................ 35
3.2.1
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) .............................. 35
3.2.2
Difração de Raios X (DRX) ...................................................................................... 36
3.2.3
Termogravimetria ...................................................................................................... 36
3.2.4
Área superficial (BET). ............................................................................................. 36
3.2.5
Espectros de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) ........................... 37
3.2.6
CTC – capacidade de troca catiônica e SE – superfície específica do material ........ 37
3.2.7
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................... 38
4
RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 39
4.1
CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ............................................................... 39
4.1.1
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho - FTIR .............................. 39
4.1.2
Difração de Raios X (DRX) ...................................................................................... 44
4.1.3
Termogravimetria ...................................................................................................... 47
4.1.4
Área superficial (BET) .............................................................................................. 52
4.1.5
Ensaios de CTC com azul de metileno ...................................................................... 55
4.1.6
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................... 56
4.1.7`
Proposta de estrutura após funcionalização da Bentonita ......................................... 61
4.2
ESTUDOS PRELIMINARES DE ADSORÇÃO ..................................................... 62
4.2.1
Cinética...................................................................................................................... 62
4.2.2
Isotermas de Adsorção .............................................................................................. 63
4.2.3
Linearizações Isotermas de Langmuir e Freundlich .............................................................. 66
4.2.4
Eficiência de Adsorção .............................................................................................. 71
5
CONSIDERAÇÕES FINAIS.................................................................................. 73
6
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 74
15
1 INTRODUÇÃO
A Bentonita ou argila bentonítica é muito utilizada por profissionais de
perfuração, engenheiros civis e geólogos, sendo basicamente utilizada para manter furos
estáveis durante a perfuração devido a sua expansão em contato com a água e sua textura com
aspecto gel quando umedecida. O material tem apresenta outras importantes ótimas
características que a trouxeram ao uso da engenharia ambiental que são sua baixíssima
permeabilidade e alta capacidade de troca catiônica, ou seja, é uma ótima barreira no meio
físico para deter contaminantes, principalmente espécies catiônicas tais como os metais
pesados.
Atualmente há uma série de estudos visando modificações de argilas e sua
capacidade de adsorção para utilização ambiental como adsorventes (1), geralmente
transformando-as em materiais híbridos por meio de reações de intercalação e/ou
funcionalização em seu espaço basal e/ou superfície. Assim, a melhoria da Bentonita por meio
da organofilização, que já está consolidada no uso ambiental (2, 3) que apresenta como
principal objetivo o aumento na afinidade química entre o adsorvente e adsorbato.
Desta forma, o estudo de sua capacidade natural de adsorção e sua comparação
com sua adsorção enquanto material híbrido poderá proporcionar melhoria nos processos de
contenção de contaminantes em meio físico e de tratamento de efluentes industriais.
16
1.1 ARGILOMINERAIS
As argilas ou argilominerais são matérias abundantes na crosta terrestre e têm
sido usadas pela humanidade desde a antiguidade para a fabricação de objetos cerâmicos,
como tijolos e telhas e, mais recentemente, em diversas aplicações tecnológicas como uso em
semicondutores e adsorventes de corantes. As argilas são usadas como adsorventes em
processos de clareamento na indústria têxtil e de alimentos, em processos de remediação de
solos e em aterros sanitários (4).
Como os argilominerais são utilizados em várias áreas de estudo existem várias
definições para o termo. A definição de argilominerais foi formada pela primeira vez por
Agricola em 1546 embora tal definição foi sofrendo mudanças durante os anos, mas algumas
características permaneceram. (1, 5).
Apesar de haver várias descrições conforme sua área de aplicação, não é difícil
formular uma definição geral de argilominerais:

São materiais terrosos de origem natural derivado do intemperismo das

Possuem uma plasticidade e até liquidez quando entra em contato com
rochas
certa quantidade de água

Endurecem quando são secas ou queimadas
Embora exista uma dificuldade em definir o termo argilominerais, alguns
institutos como a Associação Internacional Para Estudos de Argilas (AIPEA) e a Sociedade
dos Argilominerais (Clay Mineral Society, CMS/USA) se uniram e fizeram uma definição
formal que engloba as principais características desse material:
“O termo "argila ou argilomineral" refere-se a um material que ocorre
naturalmente, composto principalmente por minerais de granulação fina, que é adquire
plasticidade quando entra em contato com uma quantidade adequada de água e endurecerá
quando for seca ou queimada. Embora geralmente a grande maioria é formada por
filossilicatos (estruturas formadas por folhas ou lâminas), pode conter outros materiais que
conferem plasticidade e endurecem quando secas ou queimadas. Fases associados na argila
pode incluir materiais que não conferem plasticidade e matéria orgânica” (1, 5).
17
De acordo com “Association International pourl’ Étude dês Argiles”, os
argilominerais se subdividem em duas classes: a) Argilominerais que possuem estruturas
cristalinas em formas de camadas ou lamelas. b) Argilominerais que possuem estrutura
cristalina fibrosa (1, 6).
Os argilominerais que possuem estrutura cristalina fibrosa são formados apenas
por dois argilominerais, que são: a sepliolita e a pagligorsita, sendo assim a maior parte das
argilas encontradas na natureza possuem estrutura cristalina lamelar (6).
As estruturas cristalinas das argilas são formadas por grupos tetraédricos (SiO4)
ligados entre si formando folhas tetraédricas e por grupos octaédricos (AlO6, MgO6) ligados
entre si formando folhas octaédricas chamadas de gibbsita (1, 6) A figura 1 representa as
unidades tetraédricas e octaédricas de silício e alumínio-magnésio, respectivamente,
constituintes das folhas de argilas.
Figura 1 − Grupos tetraédricos e grupos octaédricos.
Fonte: (7)
1.2 BENTONITA
A Bentonita, segundo DNPM (Departamento Nacional de Produção Mineral), é
uma mistura de argilas lamelares que, dependendo de sua jazida de origem, possui proporções
18
diferentes uma das outras, dificultando a caracterização geral do composto. O termo
bentonita, de acordo com Tommio (8) foi sugerido pela primeira vez por Knight em 1898,
mas
a
definição
mais
aceita
foi
apresentado
por
Grim
no
internacionalclayconference(congresso internacional de argila) em Madri (Espanha), de
acordo com Grim o termo Bentonita é utilizado para designar o mineral constituído
principalmente pormontmorilonita ou por materiais com alto teor de argilas do grupo das
esmectitas, cuja estrutura cristalina é composta por lamelas paralelas, sendo que cada retículo
cristalino é composto por duas folhas tetraédricas de sílica e uma folha octaédrica chamada de
gibbsita (hidróxido de alumínio/magnésio) (4, 8, 9, 10).
Alguns minerais de estrutura 2:1, tais como a montmorilonita, possuem cátions
intercalados em seu espaço interlamelar devido ao excesso de cargas negativas presentes no
espaço em questão. Tais cargas são causadas pelas substituições isomórficas em suas lamelas,
como por exemplo a troca do Si4+ pelo Al3+ nas camadas tetraédricas, e do Al3+ pelo Mg2+, ou
pelo Li+, ou por uma vacância nos sítios octaédricos. Esse excesso de carga negativa é
contrabalanceado por cátions hidratados alcalinos, Na+, K+, ou alcalinos terrosos, Ca2+,
Mg2+(4, 8).
As argilas do grupo das esmectitas, do qual a montmorilonita faz parte, exibem
uma alta capacidade de troca de cátions (CTC- capacidade de troca catiônica). Isto é, os
cátions hidratados interlamelares podem ser trocados por outros cátions presentes em uma
solução aquosa sem que haja modificação química da estrutura cristalina das argilas,
ocorrendo algumas vezes simples alterações interlamelares (expansão ou redução neste
espaçamento).
A capacidade de troca catiônica é uma propriedade importante das argilas em
estudos de adsorção, pois determina, geralmente a eficiência de um adsorvente uma vez
colocado em contato com espécies catiônicas. Desta forma, quanto maior a CTC maior será a
quantidade de íons adsorvidos pela matriz. Estes cátions trocáveis podem ser orgânicos ou
inorgânicos. A hidratação dos cátions interlamelares causa o acúmulo de moléculas de água
no espaço interlamelar das argilas e seu consequente inchamento ou expansão, promove em
geral um aumentando das distâncias interlamelares (4, 6) Devido tal propriedade de expansão
interlamelar por adição de água, exclui o processo de intercalação da argila (estritamente
necessário no caso das argilas 1:1), tornando o processo de funcionalização mais rápido, e
mais viável.
19
Segundo Tommio (8), a Bentonita pode ser usada como insumo de vários
produtos, apresentando um amplo mercado consumidor que vai da indústria petrolífera a
produtos higiênicos para animais domésticos, além disso, ela apresenta um conjunto de
características estruturais que a torna atraente para o desenvolvimento de catalisadores e
adsorventes, tais como área superficial elevada, capacidade de troca catiônica, baixo custo e
abundância na natureza (4, 8, 9, 10); A figura 2 representa uma estrutura
octaédrica/tetraédrica para a argila da classe das esmectitas.
Figura 2 – Estrutura da montmorilonita. a: Grupo tetraédrico; b: lâmina tetraédrica; c: grupo
octaédrico; d: lâmina octaédrica
Fonte: (11)
Para uso industrial, existem dois tipos de argilas bentoníticas: as que não
incham em presença de água, que tem cálcio como cátion interlamelar predominante, e as que
incham em presença de água, nas quais o sódio é o cátion interlamelar predominante (4, 8,
10).
20
Segundo dados da DNPM, a Bentonita mais abundante no Brasil é a cálcica
sendo esta passada por um tratamento químico com barrilha (carbonato de sódio) a fim de
produzir Bentonitas sódicas (4, 8, 10).
As reservas mundiais de Bentonita são abundantes. As medidas nacionais
foram estimadas em 32.095 x 10³ toneladas (t), com as seguintes participações: Paraná
concentra 49,7% do total, o estado de São Paulo com 27,7%, Paraíba (11,6%), Bahia (9,3%) e
o Rio Grande do Sul (2,2%).
A produção mundial de Bentonita em 2011 aumentou 6,5% em relação a 2010.
Esse aumento foi influenciado, especialmente, pelo aumento de produção dos EUA e da
Turquia, principais produtores mundiais de Bentonita (8). A tabela 1 mostra a reserva mundial
de Bentonita tendo como foco principal o Brasil.
Tabela 1 – Reserva e produção mundial
Fonte: (8).
Uma pesquisa realizada no site de periódicos (46) Science Direct revelou uma
crescente utilização da Bentonita em pesquisas científicas no decorrer dos anos, a figura 3
relaciona a quantidade de publicações sobre Bentonita pelo tempo em anos.
21
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Figura 3 – Publicações por ano, fonte de pesquisa ScienceDirect.
Fonte (46)
1.3 MATERIAIS HÍBRIDOS BASEADOS EM ARGILAS
Devido à demanda gerada por tecnologias recentes, uma nova classe de
materiais multifuncionais tem sido estudada. Estes materiais que podem ser obtidos pela
combinação de componentes orgânicos e inorgânicos em uma única matriz são denominados
híbridos orgânico-inorgânicos e apresentam propriedades que não são encontradas nos
materiais convencionais e abrem perspectivas para uma ampla faixa de aplicações. Suas
propriedades mecânicas, ópticas e térmicas são resultantes da combinação da estabilidade
térmica dos materiais inorgânicos com a processabilidade e flexibilidade dos compostos e
polímeros orgânicos, em escala atômico-molecular (12).
De um modo geral, esses materiais podem ser preparados de três modos: pela
incorporação apenas física dos constituintes (intercalação), através de ligações químicas entre
os componentes (funcionalização) e ainda uma terceira classe de materiais híbridos, baseada
na combinação dos dois tipos de interação já descritos. No segundo caso, destacam-se
híbridos que apresentam ligações covalentes entre o componente orgânico e o inorgânico (12).
Desta forma, o termo material híbrido é empregado por diferentes áreas da
química e tem sido utilizado para denominar diferentes sistemas tais como: como polímeros
cristalinos altamente ordenados, materiais amorfos obtidos via sol-gel, argilas intercaladas
22
e/ou funcionalizadas, enfim para designar ou classificar materiais que apresentem ou não
interações entre as fases orgânica e inorgânica. Por este motivo, após discussão foi proposta
uma classificação por Kickelbick relacionando à composição e estrutura dos híbridos (1).
Uma definição mais detalhada de materiais híbridos foi proposta por Sanchez e
distingue os materiais entre as possibilidades de interação entre as fases orgânica e inorgânica.
Estes podem ser subdivididos em: Híbridos de Classe I: formados por ligações fracas entre as
duas fases (forças de van der Waals), ligações de hidrogênio ou simples interações
eletrostáticas. Híbridos de Classe II: são aqueles que apresentam fortes interações químicas
entre seus componentes (ligação covalente) (3).
Os compostos híbridos orgânico-inorgânicos estão sendo cada vez mais
requisitadas devidas suas propriedades específicas não encontradas em materiais comuns,
tornando tais materiais muito promissores tanto na indústria quanto em exploração dos
mesmos através de pesquisas científicas (9, 14, 15, 16).
De acordo com (14) para a obtenção desses materiais existem três métodos,
que são:

Pela incorporação de materiais nas matrizes por meio de reações físicas,
esse processo é denominado como intercalação.

Pela incorporação de materiais nas matrizes por meio de reações químicas,
esse processo se denomina funcionalização.

E materiais híbridos baseada nos dois tipos de interação descritos.
Geralmente, os compostos orgânicos são sensíveis termicamente e sua
estabilidade térmica não ultrapassa os 250°C, isso dificulta a obtenção de materiais híbridos
através de processos que envolvam altas temperaturas, contudo dois processos se tornam
relevantes para reverter esse quadro, sendo eles (16):

O processo sol-gel, que produz materiais a temperatura ambiente através de
soluções de percursores metalo-orgânicos

A polimerização in situ no interior de materiais inorgânicos hospedeiros.
23
1.4 ADSORÇÃO
A atividade industrial tem contribuído muito para um aumento significativo nas
concentrações de íons metálicos em águas, representando uma importante fonte de
contaminação dos corpos hídricos, principalmente quando consideramos que tais íons podem
ser disseminados via cadeia alimentar. Dos 2,9 milhões de toneladas de resíduos industriais
perigosos gerados anualmente no Brasil, somente 850 mil toneladas recebem tratamento
adequado, conforme estimativa da Associação Brasileira de Empresas de Tratamento,
Recuperação e Disposição de Resíduos Especiais (ABETRE - 2008). Os 72% restantes são
depositados indevidamente em lixões ou descartados em cursos d’água sem qualquer tipo de
tratamento (17).
Define-se como poluição qualquer alteração física, química ou biológica que
causa uma alteração no ciclo biológico natural, interferindo na composição da fauna e da flora
do meio. A poluição aquática é uma das mais preocupantes, já que causa modificações físicas,
químicas e biológicas nas águas, impossibilitando a sua utilização para o ser humano (6). Por
outro lado (18) define contaminante como qualquer alteração do estado natural do meio físico
gerado pelo homem e poluição como uma alteração que extrapolou os níveis legais de
determinado contaminante.
Na tabela 2 verificam-se os níveis máximos de determinadas substâncias no
meio físico válido para o estado de São Paulo:
24
Tabela 2 – Valores orientadores de contaminantes para solo e água
Fonte: (19).
Os metais pesados não interagem no ciclo metabólico dos seres vivos, uma vez
absorvidos por plantas ou animais vão se acumulando no corpo sendo neles armazenados em
tecidos e consequentemente integrados na cadeia alimentar no ecossistema. Metais pesados
em excesso no organismo podem causar uma série de problemas. Os compostos contendo
cádmio, crômio, manganês e níquel possuem um alto poder de contaminação atingindo com
facilidade lençóis freáticos e rios (6, 17). A chegada aos reservatórios das cidades pode
ocorrer também pois o tratamento normal da água para abastecimento não prevê a retirada de
metais pesados.
Os processos utilizados atualmente para tratamento de efluentes contendo
metais pesados envolvem processos físico-químicos de precipitação, troca-iônica, adsorção e
extração por solventes. O processo mais utilizado é a da precipitação química, onde ocorre um
óxido ou hidróxidos insolúvel pela adição de uma base em água. Então processos posteriores
de sedimentação e filtração são empregados para a separação da água e do resíduo. Entretanto
esse processo de tratamento é inviável quando é necessária a descontaminação de grandes
volumes de efluentes contendo metais pesados em pequenas concentrações. Nesse sentido
novas pesquisas estão sendo feitas a fim de se obter um método que apresenta um baixo custo
e alta disponibilidade, nesse sentido destaca-se a adsorção (6, 17).
O termo adsorção foi utilizado pela primeira vez, segundo (20), por Kayser em
1881 para denotar a condensação de gases na superfície de um composto.
25
O processo de adsorção se dá por meio de separação de componentes de uma
mistura por meio de transferência de massa. Há nessa mistura um componente que pode estar
na fase líquida ou gasosa, chamado de adsorvato, e um sólido denominado adsorvente.
Dependendo do tipo de ligação entre a matriz (adsorvente) e o composto a ser
retirado (adsorvato) classifica-se o tipo de adsorção que ocorre, sendo eles a adsorção química
ou quimissorção e adsorção física ou fisissorção (20, 21, 22, 23).
A quimissorção é uma adsorção que requer uma ligação química, nela os íons
ou moléculas ligam-se nos adsorventes por ligação química (geralmente covalente) e tendem
a se acomodar em sítios que propiciem o maior número de coordenação (20, 21, 22, 23).
A fisissorção é uma adsorção onde as moléculas do adsorvente e do adsorvato
unem-se através de interações eletrostáticas, em geral forças de Van der Waals (estas
adsorções podem ser chamadas de adsorções de Van Der Waals) (20, 21, 22, 23).
1.4.1 Estudo de cinética
O estudo de cinético de uma adsorção é utilizado na determinação do tempo
gasto para que o adsorvente entre em equilíbrio de adsorção, ou seja, quando a quantidade que
ele adsorve for igual a que ele dessorve, e para determinar a quantidade adsorvida pela matriz.
A quantidade de íons metálicos adsorvidos pode ser calculada utilizando-se a Equação 1 (22,
24):
qe=
Equação 1 – Determinação da quantidade de massa de material adsorvido pelo adsorvente.
Fonte: (24)
Na qual qe é a massa fixa na matriz, Co e Ct são as concentrações iniciais e
sobrenadantes do material adsorvido respectivamente, w é a massa de adsorvente e V é o
volume de solução, empregado no experimento.
A velocidade com que ocorre a adsorção depende de alguns fatores físicoquímicos do adsorvato (natureza de adsorvato, peso molecular, solubilidade, etc.) e do
adsorvente (natureza,área superficial, porosidade, estrutura) e da solução ( pH, temperatura e
26
concentração). As cinéticas são determinadas através de alguns modelos cinéticos que
descrevem a adsorção de um adsorvato sobre um adsorvente, das cinéticas existentes se
destacam as de pseudo-primeira-ordem e a pseudo-segunda-ordem (22, 23, 24, 25).
A equação de Lagergren, conhecida como pseudo-primeira-ordem é
representada através da fórmula:
Equação 2 – Fórmula de Lagergren
Fonte: (26, 27).
Sendo k1 a constante da taxa de adsorção do modelo pseudo-primeira-ordem
(min-1), qe e qt representam a quantidade adsorvida de corante no equilíbrio e no instante de
tempo t, respectivamente. Construindo o gráfico log(qe - qt) versus t obtém-se a cinética de
adsorção pseudo-primeira-ordem. Os valores da constante da taxa de adsorção k1 são obtidos
por meio dos coeficientes de regressão linear da equação da reta (23, 26):
A forma linear da equação de Lagergren pode ser rearranjada para linearização
de dados de plotagem, a forma linear da equação pode ser descrita de acordo com a equação:
Equação 3 – Forma linear da equação de Lagergren.
Fonte: (24).
Onde qe é a quantidade de soluto sorvida após o sistema alcançar o equilíbrio
(mol.g-1), qt é a quantidade de soluto sorvida no tempo t (mol g-1), k1(min-1) é a constante de
pseudo-primeira ordem e t (min) representa o tempo.
A equação de pseudo-segunda-ordem, baseada na capacidade de sorção, pode
ser representada da forma:
Equação 4 – Equação de pseudo-segunda-ordem
Fonte: (23).
27
Sendo k2 a constante da taxa de adsorção de pseudo-segunda-ordem
(min.g/mg), qe a quantidade de adsorvato adsorvida no equilíbrio (mg/g) e qt a quantidade
adsorvida no instante t. Construindo o gráfico t/qt versus t obtem-se os valores de qe , e
interceptando-se o gráfico pode-se calcular k2 (23, 26).
A equação de pseudo-segunda-ordem pode ser descrita na forma linear pela
fórmula:
Equação 5 – Equação linear da pseudo-segunda-ordem
Fonte: (25, 27).
Onde qe representa a quantidade de soluto sorvida no equilíbrio, qt a
concentração do soluto sorvida no tempo t e k2 representa constante de pseudos-segundaordem (L min-1 mol-1) (25, 27).
1.4.2 Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção reflete a interação entre o soluto e o adsorvente até
que o ponto que o equilíbrio seja atingido. Vários modelos de isotermas tem sido relatadas na
literatura para verificar a eficácia dos adsorventes, como por exemplo Lengmuir e Freundlich
(21, 22, 23, 28).
Uma das características mais importantes de um adsorvente refere-se a
quantidade de substância que pode ser acumulada ou retirada da superfície (22, 29).
As isotermas em batelada são obtidas colocando em contato um volume fixo da
solução com uma determinada quantidade de adsorvente, variando-se a concentração de cada
solução. O sistema assim formado permanece sob agitação até o equilíbrio, para então ser
obtida a quantidade adsorvida e a concentração que permanece em solução. Com estes dados
é possível construir o gráfico de Nf versus Nc. Na maioria dos casos, observam-se isotermas
favoráveis de adsorção em adsorventes, cujos dados de equilíbrio são comumente ajustados
aos modelos de Langmuir e Freundlich. A figura 4 demonstra as forma mais comuns de
isotermas (22, 23).
28
Figura 4 – Tipos de isotermas de adsorção.
Fonte: (22).
A isoterma linear que sai da origem indica que a quantidade adsorvida é
proporcional a concentração do fluido, não indicando uma capacidade máxima para adsorção.
As isotermas côncavas são chamadas favoráveis, por extrair quantidades relativamente altas
mesmo em baixos níveis de concentração de adsorvato no fluido. As isotermas convexas são
chamadas desfavoráveis ou não favoráveis devido à sua baixa capacidade de remoção em
baixas concentrações. Isotermas desfavoráveis são raras, mas muito importantes para entender
o processo de regeneração, isto é, transferência de massa do sólido de volta para a fase fluida,
quando a isoterma é favorável (22, 23).
1.5 ARGILOMINERAIS EM ADSORÇÃO
Os argilominerais tem sido utilizados nos processos de adsorção devido sua
capacidade de troca catiônica, área superficial, porosidade e abundância no meio ambiente,
sendo utilizados puros ou organicamente modificados (21).
Uma pesquisa com as palavras “adsorção e argilominerais” no site Science
Direct nos revela a quantidade de artigos publicados no decorrer dos anos, a figura 5 relaciona
a quantidade de publicações ao longo dos anos.
29
4000
3500
3000
2500
2000
Column2
1500
1000
500
2012
2011
2010
2009
2008
2007
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
0
Figura 5: Publicações sobre adsorção com argilas no decorrer dos anos
O gráfico apresenta um aumento de publicações no decorrer dos anos, ou seja,
existe uma crescente exploração dos argilominerais em pesquisas sobre adsorção, uma vez
que com intensa industrialização e consequente aumento da poluição a procura por materiais
adsorventes cada vez mais eficiente tem sido objetivo de inúmeras pesquisas.
Um levantamento no site scopus.com sobre adsorção utilizando Bentonitas
demonstra que existem vários estudos nessa área de adsorção, revelado que tal estudo está
sendo cada vez mais requisitados, e que o fato de utilizar smectitas nesses estudos comprava
que tal material possui características relevantes que chamam a atenção para a utilização
destas nos estudos. Estão condensados na tabela 3 trabalhos com a Bentonita funcionando
como adsorvente de metais pesados.
30
Tabela 3: Trabalhos que utilizam Bentonita como adsorvente de metais pesados.
Tipo de adsorvente
Contaminantes
adsorvidos
Capacidade máxima de
adsorção (mg/g)
Ano de
publicação
Referências
bibliográficas
Bentonita natural
Cu2+Cd2+
F=Cu:19, 54 Cd:46,56
2009
N. Karapinar, R.
Donat (2009)
Bentonita natural e
purificada
Cr3+
Natural = 117,05 purificada =
61,4
2009
I. Ghorbel-Abida,
A; (2009)
Montmorilonitapiralizada
com Fe3+
Cd2+
L=25,7
2009
W. Pingxiao;
(2009)
Montmorilonita
modificada com
ramnolipídios
Cu2+
L=30,1 (baixa conc.) L=48,3
(alta conc.)
2009
G. özdemir (2009)
Montmorilonita pura
Cu2+e Ni2+
L=Cu:7,61 Ni:12,88
2009
O.I. Christianah;
(2009)
Bentonita pura
Pb2+
L=16,7
2009
E. Erdal; (2009)
Bentonita modificada
com íons fosfato e
sulfato
Zn2+ e Cu2+
2010
B.I. Olu-Owolabi;
(2010)
2010
B.I. Olu-Owolabi;
(2010)
Bentonita modificada
com mistura binária de
Goethita e Ácido
Humico
Cu2+ e Cd2+
L= Cu:13,9 (B+G) 10,83
(B+H) 4,82 (B+G+H)
L= Cd:4,66 (B+G) 10,19
(B+H) L=12,48 (B+G+H)
Argila natural (AN) e
comercial (NF)
Cu2+, Pb2+,
Cd2+ e Zn2+
L=Zn: 0,27 (AN) 0,14 (NF)
Pb:4,19 (AN) 3,84 (NF) Cu:
2,43 (AN) 1,53 (NF) Cd: 0,33
(AN) 0,31 (NF)
2010
B. Abdelillah; C.
R. (2010)
Bentonita calcinada
Ni2+
L = 3,89
2010
M.G.A. Vieira;
(2010)
Montmorilonita sódica
(Na-MMT) e com
tratamento ácido (AMMT)
Ni2+
Na-MMT: 10,01 A-MMT:
7,33
2010
O.I. Christianah;
(2009)
Montmorilonitapiralizada
com ferro
Cu2+ e Co2+
L=Cu: 18,60 (M0) Co: 20,21
(M0) Cu: 20,56 (CM2) Co:
20,21 (CM2)
2010
L. Shu-Zhen;
(2010)
Bentonita funcionalizada
com polímero ácido
húmico
Zn2+, Co2+ e
Cu2+
L = Co:106,21 Cu: 96,15
Zn:52, 93
2010
T.S. Anirudhan;
(2010)
Bentonita natural
Mn2+
L = 12,41
2011
S.R. Marjan;
(2011)
Montmorilonita sódica
Cu2+, Pb2+ e
Cr3+
Cu: 53% Pb: 76% Cr: 87%
2011
Z.Jun; (2011)
Bentonita natural
Cd2+ e Cu2+
L = Cu: 2,11 Cd: 4,09
2011
G.C. Lúcia Helena;
(2011)
31
Bentonita árabe
Ni2+
L = 47,62
2012
Al-Shahrani S. S;
Bentonita imobilizada
com fosfato e piralizada
com zircônio
Hg2+, Cd2+ e
Co2+
L= Hg: 50,98 Cd: 50,07 e
47,81
2012
Anirudhan, T.S;
(2012)
Bentonita funcionalizada
com polímeros EVA
(Etileno acetato de
vinilo) e PCL
(poliprolactona)
Pb2+
Pb: 78%
2012
Dlamini, D.S; J
(2012)
Bentonita Intercalada
com Fe de valência zero
Cu2+ e Zn2+
Cu: 92,9% e Zn: 58,3%
2013
Shi, N. L; (2013)
Bentonita Bofe
Zn2+
L = Zn: 4,95
2013
Araujo, A.L.P;
(2013)
32
2. OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho foi melhorar a capacidade de adsorção de
íons de crômio da Bentonita comercial através da aminofuncionalização.
Os objetivos secundários foram:
a.
Funcionalizar a Bentonita comercial com os alcóxidos APTS,
TMPO e TMPT.
b.
Verificar se a funcionalização ocorreu.
c.
Quantificar a possível melhoria de adsorção na Bentonita
aminofuncionalizada em relação a Bentonita comercial.
d.
Discutir qual alcóxido estudado trouxe melhor resultado.
33
3 MATERIAIS E MÉTODOS UTILIZADOS.
3.1 MATERIAIS:
3.1.1 Bentonita:
A Bentonita utilizada neste trabalho é comercial, comprada da empresa MI
SWACO S.A com a nomenclatura de Bentonita Drescongel. Sua utilização indicada é de
fluido estabilizante de perfuração, ou seja, para manter estável um furo em solo ou rocha
instável. Devido sua grande capacidade de inchamento ela pode ser considerada sódica, tal
material foi denominado Ben. Ela é proveniente da cidade de Boa Vista – PB. Por ser
comercial e por possuir produtos dispersantes na Bentonita não foi possível realizar o método
de purificação baseada na lei de Stokes, uma vez que o dispersante altera o processo de
dispersão, impossibilitando assim o processo.
3.1.2 Reagentes utilizados
Os reagentes utilizados foram Bentonita comercial Drescongel, água destilada,
etanol e alcóxidos 3-aminopropiltrietoxisilano (APTS), 3-trimetoxisililpropildietilenodiamina
(TMPO) e o 3-trimetoxisililpropildietilenotriamina (TMPT).
A Bentonita foi funcionalizada com os alcóxidos 3-aminopropiltrietoxisilano
(APTS),
3-trimetoxisililpropildietilenodiamina
(TMPO)
e
o
3-
trimetoxisililpropildietilenotriamina (TMPT) adquiridos da Aldrich. A Figura 6 apresenta as
fórmulas estruturais dos alcóxidos utilizados neste trabalho: APTS, TMPO E TMPT.
34
H3C
CH3
O
NH2
O
O Si
H3C
CH3
O
O
Si O
H3C
NH
Si
CH3
O
O
NH
O
NH2
CH3
CH3
CH3
NH
NH2
(a)
(b)
(c)
Figura 6 – Fórmulas estruturais dos alcóxidos APTS (a), TMPO (b) e TMPT (c).
Fonte: (30).
A metodologia de preparação dos materiais híbridos já vem sendo utilizada
pelo grupo SOL-GEL da Universidade de Franca em alguns trabalhos (1, 52, 53, 54, 55, 56,
58) .
A funcionalização da Bentonita com os organosilanos é baseada no método do
deslocamento, baseando-se em metodologia já utilizada por Detellier (59), Kuroda (60), e
Ávila (33) para a funcionalização de matrizes lamelares com uma série de alcóxidos, álcoois e
poliálcoois como etilenoglicol, metanol e etanolamina. Esta metodologia consiste em manter a
Bentonita pré-expandida (mantida em presença de água destilada por 1 hora) sob agitação
constante a temperatura ambiente até a condensação do grupo silanol ao aluminol da argila.
De forma detalhada, o processo consiste na adição de 5 gramas de argila em 100 mL de água
destilada. Tal mistura é mantida sob agitação vigorosa por uma hora. Seguida da adiçao de 2
mL de cada um dos alcóxidos. Após o contato com o alcóxido a reação é deixada em agitação
durante 48 horas a temperatura ambiente. Posteriormente este material foi lavado com etanol,
água e seco em estufa a 100ºC por 24h.
3.1.3 Adsorção: método de batelada
Os estudos cinéticos para determinar o tempo de saturação da matriz, foi
realizado em oito tubos de ensaio contendo 50 mg do adsorvente e 5 mL da solução de Cr+3
35
na concentração de 0,003 mol/L. Os tubos foram deixados em agitação em vários tempos
distintos sendo eles expressos na tabela 4:
Tabela 4 – Tempos de agitação
Tubos
Tempo de agitação (min)
1
1
2
5
3
10
4
20
5
30
6
60
7
90
3.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DA MATRIZ
3.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros foram
obtidos
na Universidade de
Franca,
em
um
espectrofotômetro Perkin-Elmer Frontier Single Range-MIRcom transformada de Fourier,
utilizando a técnica de pastilhas de KBr, ou seja, foram realizados espectros do pó por
refletância difusa diluindo-se aproximadamente 1mg da amostra em 300mg de KBr e os dados
se referem a transmitância.
36
3.2.2 Difração de Raios X (DRX)
Realizaram-se as difrações de Raios X dos sólidos utilizando-se o método do
pó. Estas medidas foram obtidas em um equipamento MiniFlex II Desktop (Rigaku), em
40kV e 30mA (1200W), empregando radiação filtrada Cu Kα(λ = 1,54 Å). Variando o ângulo
de obtenção entre 2-65º, todas as amostras foram processadas com uma velocidade de
varredura de 2º por minuto.
3.2.3 Termogravimetria
Os resultados das análises térmicas obtidos na Universidade de Franca
(análises termogravimétricas)em um aparelho de análise térmica TA Instruments – SDT Q600
– Simultaneous DTA-TGA, utilizando-se uma faixa de temperatura entre 25 ºC e 1100 ºC, em
atmosfera de ar sintético com o fluxo de 100 mL/min, com razão de aquecimento de 20 ºC por
minuto.
3.2.4Área superficial (BET).
As medidas de área superficial foram obtidas em um aparelho ASAP 2020,
Micromeritics, na Universidade de Franca. Antes da análise trataram-se as amostras
termicamente a 200 ºC por 24 horas para que os compostos orgânicos e resíduos de água,
possivelmente presentes nas amostras, pudessem ser removidos, já que esses interferem na
análise.
37
3.2.5 Espectros de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis)
Os espectros eletrônicos(UV-Vis) foram obtidos na Central Analítica da
Universidade de Franca, em um espectrofotômetro Hewlett-Packard 8453, DiodeArray,
acoplado a um microcomputador HP KAYAK-XA e respectivo software. Os espectros foram
obtidos em uma cela de quartzo com 1cm de caminho óptico.
3.2.6 CTC – capacidade de troca catiônica e SE – superfície específica do material
O método utilizado foi o de azul de metileno descrito por (32), que consiste em
titular uma amostra de argila com azul de metileno sucessivamente com 1 ml de solução até a
saturação. Caracteriza-se pela saturação o ponto de formação de uma auréola azulada ao redor
da porção sólida. Na figura 7 tem-se amostras de argila tituladas com azul de metileno.
Figura 7 – Ensaio de CTC pela técnica de azul de metileno.
Fonte: (31).
38
As equações 6 e 7 definem o CTC e o SE a partir do volume gasto de azul de
metileno para saturar a amostra:
CTC= C x V x 100/Wa
Equação 6 – determinação do CTC
Fonte: (32).
SE=Fa x CTC
Equação 7 – determinação do CTC
Fonte: (32).
Sendo:
CTC – Capacidade de troca catiônica (meq/ 100 g de argila seca)
C – Concentração de azul de metileno (meq/L)
V – Volume de azul de metileno (L)
Wa – Massa de argila seca (g)
SE – Superfície específica (m2/g)
Fa – Fator de azul de metileno (7,8043)
3.2.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As amostras de Bentonita, natural e organofuncionalizadas foram levadas ao
MEV da Faculdade de Medicina de Ribeirão Preto (Universidade de São Paulo – USP),
sofreram banho de ouro e através de um Microscópio marca JEOL, Modelo 6360LV se obteve
ampliações de 5000 X e 10000 X.
39
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS.
4.1.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho - FTIR
O gráfico 3 apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho para
a Bentonita natural (Ben), já os figuras 8 a 13 apresentam os espectros das Bentonitas
modificadas Ben-APTS, Ben-TMPT e Ben-TMPO respectivamente.
Figura 8 – Espectro da Bentonita (Ben)
O espectro apresenta vibrações característicos da Bentonita, conforme
discutidos por Oliveira (21) e Magandane (33).
40
Nota-se na região de onda de 1800 a 3000 cm-1 pequenas bandas indicando
uma contaminação por carbono da Bentonita comercial e evidenciando a provável presença de
dispersante. Na figura 09 se observa uma ampliação desta região para melhor visualização
deste contaminante.
Transmitância (%)
100
99
Ben
98
3000
2900
2800
2700
2000
1950
1900
1850
1800
1750
-1
Número de onda (cm )
Figura 9 – Ampliação do espectro da Bentonita (Ben) na região de 3000 a 1750
A tabela 5 apresenta as vibrações da literatura comparadas com a amostra de
Bentonita comercial.
41
Tabela 5 – Atribuições das principais bandas (cm-1) no espectro de IR da Bentonita
ATRIBUIÇÃO
Bentonita
Ben
Ben-APTS
Ben-TMPO
Ben-TMPT
(33)
Al-O-H
3696
-
Al-O-H inter-
3622
3630
3629
3626
3626
H-O-H
3450
3440
3455
3443
3456
H-O-H
1633
1642
1644
1650
1650
CH2/CH3
-
2926, 2879,
2933, 2890,
2936, 2884,
2938, 2874,
2823, 2789,
2521, 2007,
2818, 1805,
2615, 1883,
2686, 1942,
1881, 1798
1833
1804
octaédrico
1881
-
NH2
-
1571,
1485,
1330, 1455,
1556, 1479,
1454,
1321,
1484
1435
1357
Si-O, Si-O
1033
1033
1006
1028
1027
Al-O-H
914
916, 878,
917, 877, 837
877,
877,
836
791
797, 778
797, 778
797, 778
197, 778
Si-O Si-O-Al
693
712, 695
694
694
694
Si-O Si-O-Al
538
525, 471
530
525
526
Si-O Si-O-Fe
469
425
480
472
473
Si-O, Si-O-Al
(Al/Mg)-O-H
Si-O-(Al/Mg)
As bandas de absorção entre 3000 e 3800 cm-1 correspondem a grupos
hidroxilas (Al e ou Fe e ou Mg) OH.As bandas em 3630 e 3453 cm-1podem ser atribuídas as
vibrações características de Mg-O-H, sendo que na Bentonita os grupos octaédricos são
formados por átomos de Mg e não de Al e sua vibração no infravermelho é bem semelhante,
logo tais bandas podem ser características desta ligação. As ligações O-H são encontradas por
volta de 1450 e 1630 cm-1referente à deformação angular da água, o que confirma a presença
de água na região interlamelar e água adsorvida por ligações de hidrogênio (21, 22, 33, 34,
35).
As bandas em 1029 e 790 cm-1 são correspondentes a grupos Si-O-Si e Si-O,
respectivamente, comprovando a presença da camada tetraédrica de sílica (22, 34, 36, 35).
As figuras 10 a 12 mostram os espectros das argilas organo-modificadas.
42
Figura 10 – Espectro da Bentonita com APTS (Ben-APTS).
Figura 11 – Espectro da Bentonita com TMPT (Ben-TMPT).
43
Figura 12 – Espectro da Bentonita com TMPO (Ben
-TMPO).
Os espectros nos gráficos 4, 5 e 6 se assemelham muito com os da Bentonita.
Entretanto existem algumas bandas diferentes, as quais podem ser atribuídas aos grupos
alcóxidos utilizados na funcionalização da Bentonita. Segundo (35)DOGAN et al (2008) as
vibrações em 2940 á 2839 cm-1são características dos grupos metilas (CH3 e CH2),
confirmando a funcionalização da Bentonita. A presença de grupos aminas (NH2) em 1650 e
1580 cm-1 (deformação angular simétrica e em 3400 e 3100 cm-1 (deformação axial
assimétrica) (12, 22, 35).
Ao compararmos os espectros das três amostras funcionalizadas com o da
Bentonita natural podemos notar um aumento das vibrações relativas ao grupamento CH2,
característicos de compostos orgânicos como os alcóxidos, isso é uma evidência da presença
do alcóxido na matriz inorgânica.
Houve também um descolamento sutil das bandas características de ligações
O-H das matrizes funcionalizadas em relação à Bentonita comercial, pode-se observar uma
pequena mudança de 3630 e 3439 cm-1 da Bentonita comercial para 3629 e 3454 cm-1, 3626 e
3455 cm-1, 3626 e 3442 cm-1 das Ben-APTS, Ben-TMPT E Ben-TMPO respectivamente.
Embora o deslocamento das bandas seja sutil, a diferença de intensidade dos picos pode
demonstrar a eliminação de moléculas de água durante o processo de funcionalização (12).
44
Outras bandas de interesse ocorrem em 1642 1486 cm-1 na Bentonita comercial
que correspondem à ligações com deformação angular do tipo O-H, que no caso das argilas
funcionalizadas ocorre uma mudança nas bandas onde aparece um ombro em 1453, 1435 e
1454 cm-1, tal deslocamento pode ser característica dos grupos amina com deformação
angular que também ocorrem nessa faixa.
4.1.2 Difração de Raios X (DRX).
As figuras 13 a 17 apresentam os resultados dos ensaios de difração de Raios X
das amostras Ben, Ben-APTS, Ben-TMPT e Ben-TMPO, respectivamente.

Ben
Intensidade (U. A.)
* = Ben
 = Quartzo

*
*
** 
*
* **
* ***
*
*
10
20
30
40
50
60
70
2 (Graus)
Figura 13 – Difratograma de Raios X da Bentonita (Ben).
Podemos notar picos de esmectitas (E) e de quartzo (Q), que são característicos
da matriz Bentonita (16; 21, 37). Leon (39) apresentou difratograma de Raios X básico de
uma Bentonita brasileira semelhante ao encontrado na Bentonita comercial.
45
De acordo com a lei de Bragg, podemos calcular a distância interlamelar da
argila, sendo está calculada através da lei de Bragg (equação 8) (21):
Equação 8: Lei de Bragg
Fonte: (1)
Sendo:
d= Distância interlamelar (
= Ângulo de difração
= Comprimento de onda nos Raios X incidentes
n= número inteiro
A distância interlamelar da Bentonita utilizada é um tanto menor do que as
encontradas na literatura (que giram em torno de 15
), porém essa diferença é atribuída a
origem da Bentonita (16, 21, 37). Conforme apresentado anteriormente a Bentonita apresenta
grande impureza de quartzo caracterizado pelo pico em 2 = 24º, ressaltamos que este não foi
removida devido a presença de dispersantes na argila comercial.
Figura 14 – Difratograma de Raios X da Bentonita com APTS (Ben-APTS).
46
Figura 15 – Difratograma de Raios X da Bentonita com TMPO (Ben-TMPO).
Figura 16 – Difratograma de Raios X da Bentonita com TMPT (Ben-TMPT).
47
Figura 17 – Comparativo dos Difratogramas de Raios X da Bentonita.
O DRX da Bentonita natural apresentou um espaço basal de 11,51 Å, após a
inserção dos organosilanos os espaçamentos obtidos foram 18,2; 17,50 e 17,28 Há
respectivamente para os materiais Ben-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT. O aumento nos
espaçamentos basais indica a inserção dos alcóxidos no espaço basal da Bentonita.Os demais
picos característicos da Bentonita não sofrem alterações o que evidencia que a
funcionalização não promove alterações nos demais planos da estrutura cristalina. (44).
Ferreira (38) observou distância base de 15,06 Å em seu estudo proveniente da
Bentonita do município de Boa Vista – PB, diferente dos 11,51 Å encontrados neste trabalho,
porém tal Bentonita foi obtida diretamente na extração e não era comercial.
4.1.3 Termogravimetria
As análises térmicas são úteis para determinar a quantidade e a decomposição
dos compostos orgânicos funcionalizados na matriz, além de comprovar um aumento da
estabilidade térmica do composto orgânico inserido no argilomineral, sendo tal estabilidade
48
uma evidência de funcionalização. Nas análises também pode ser visualizada a desidratação
da argila.
As figuras 18, 19, 20 e 21 apresentam as curvas termogravimétricas (TG) e
suas respectivas derivadas (DTG) das matrizes Ben, Ben-APTS, Ben-TMPT e Ben-TMPO,
respectivamente.
Bentonita Natural
102
84 ºC
100
TG
DTG
11,04 %
98
96
Massa %
94
92
90
0,60 %
3,21 %
88
515 ºC
86
672 ºC
285 ºC
1,14 %
84
82
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (ºC)
Figura 18 – Curvas TG e DTG da matriz Bentonita (Ben).
As curvas TG e DTG apresentaram 4 etapas de perda de massa para a Ben, a
primeira com temperatura abaixo de 200oC pode ser atribuída a perda de água fisisorvida com
uma perda de massa de 11,04%. A segunda perda ocorre ao redor de 285 oC pode ser devido a
impurezas da Bentonita. A terceira e quarta perda de massa ocorre a uma temperatura acima
de 500oC é atribuída a desidroxilação da Bentonita, perda de grupos OH.
Notam-se quatro etapas de perda de massa na amostra de Bentonita (Ben):
1a Etapa: a faixa de temperatura menor que 200 °C é atribuída a perda de água
fisisorvida ou intercalar (intercalada dentro da lamela) onde houve uma perda de massa de
11,04% (33);
49
2a Etapa: a faixa localizada na temperatura de 285°C atribuída a água
remanescente da argila ou coordenada com as estruturas octaédricas corresponde a perda de
massa de 0,60%;
3a Etapa: a faixa de temperaturas pouco menor que 600°C relacionada com a
perda de OH de estruturas defeituosas de montmorilonita, e houve uma perda de massa de
3,21% ;
4a. Etapa: a faixa de 600°-700 °C relacionada a perda de grupos OH das
estruturas de montmorilonita que não possui defeitos e houve uma perda de 1,14% .
Nas amostras com APTS, TMPT e TMPO ocorreu também uma diminuição as
porcentagens de água fisosorvida e relaciona-se a isso um aumento da perda de massa acima
de 300 oC, o que pode ser atribuído a matéria orgânica dos alcóxidos.
Os resultados estão de acordo com a literatura (1, 21, 33, 35, 40).
Segundo Ferreira (38) observou, em Bentonita de mesmo local, embora não
comercial, que exibe um pico endotérmico que ocorre entre 100ºC, acompanhado pela perda
de água de hidratação, um pico endotérmico entre 450ºC e 700ºC causado pela desidroxilação
da esmectita, um pico endotérmico e exotérmico entre 900 e 940ºC referente à formação de
cristais.
Ben-APTES
102
100
78 ºC
9,71 %
TG
DTG
98
Massa (%)
96
94
92
0,93 %
90
6,49 %
88
488 ºC
86
278 ºC
84
649 ºC
0,75 %
82
80
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (ºC)
Figura 19 – Curvas TG e DTG da matriz Bentonita com APTS (Ben-APTS).
50
Ben-TMPO
100
81 ºC 10,80 %
TG
DTG
Massa (%)
95
90
1,10 %
5,57 %
85
353 ºC
80
447 ºC
7,45 %
209 ºC
75
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (ºC)
Figura 20 – Curvas TG e DTG da matriz bentonita com TMPOT (Ben-TMPO).
Ben-TMPT
100
78 ºC
9,59%
TG
DTG
95
0,92%
10,58%
Massa (%)
90
85
349 ºC
428 ºC
80
4,52%
531 ºC
184 ºC
75
70
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura (ºC)
Figura 21 – Curvas TG e DTG da matriz Bentonita com TMPT (Ben-TMPT).
51
Ocorreu uma diminuição nas porcentagens de água fisosorvida nas amostras
com APTS, TMPT e TMPO que pode-se relacionar ao aumento da perda de massa acima de
300 oC, o que pode ser atribuído a matéria orgânica dos alcóxidos. Os resultados estão de
acordo com a literatura (1, 21, 33, 35, 40).
Na tabela 6 mostram-se os fenômenos de perda de massa versus aquecimento
pelo TG.
Tabela 6 – Temperatura (oC) e porcentagem de perda de massa através do TG.
Amostra
TG temperatura de perda de massa (°C) / Perda de massa (%)
H2O
Matéria orgânica
ou dispersante
desidroxilação
Oxigênio da matriz
ou carbono residual
Ben
84
285
515
672
Ben-APTS
78
278
488
649
Ben-TMPT
78
349
428
531
Ben-TMPO
81
209
353
447
A partir das curvas apresentadas de TG e DTG podemos estimar a quantidade
de alcóxido ligado por grama de amostra no processo descrito e estudado por Silva (61).
Devido a descrição técnica do fabricante da Bentonita comercial se considerou que a
Bentonita
fosse
formada
basicamente
por
montmorilonita
-
(Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2•n(H2O), Massa molar = 549,07 g/mol. Na tabela 7
observa-se o a quantidade de alcóxido ligado devido a 1, 2 ou 3 condensações.
Tabela 7 – Quantidade de alcóxido por grama de amostra calculado a partir da análise térmica
Amostra
Ben-APTS
Ben-TMPT
Ben-TMPO
3 hidrólises
1 condensação
mol.g-1
0,72
0,25
0,40
3 hidrólises
2 condensações
mol.g-1
0,80
0,27
0,45
3 hidrólises
3 condensações
mol.g-1
0,92
0,28
0,50
Média
aritmética
mol.g-1
0,81
0,27
0,45
52
A quantidade de alcóxido por grama pode ser estimado através da média
aritmética dos valores relativos a 1, 2 e 3 condensações pois não se sabe quantas
condensações existiram. Assim estima-se 0,81 mols/g de alcóxido de Ben-APTS, 0,27mols/g
de alcóxido de Ben-TMPT e 0,45 mols/g de alcóxido de Ben-TMPO.
4.1.4 Área superficial (BET).
As análises de BET dos argilominerais são úteis para determinar algumas
características dos materiais como a área superficial e sua porosidade. A análise se baseia na
obtenção de isotermas através da quantidade de gás adsorvida e ou dessorvida por um sólido a
uma temperatura constante em função da pressão do gás (21).
As Figuras 22, 23, 24 e 25 mostram a Quantidade Adsorvida do gás (cm3/g)
pela Pressão Relativa (p/p0) das matrizes Ben, Ben-APTS, Ben-TMPT e Ben-TMPO,
respectivamente.
Figura 22 – Isoterma de adsorção e dessorção Bentonita comercial.
53
Figura 23 – Isoterma de adsorção e dessorção da Bentonita funcionalizada com APTS (BenAPTS).
Figura 24 – Isoterma de adsorção e dessorçãoda Bentonita funcionalizada com TMPO (BenTMPO).
54
Figura 25 – Isoterma de adsorção e dessorção da Bentonita funcionalizada com TMPT (BenTMPT).
De acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
as estereses podem ser classificadas como H1, que está associada a materiais porosos com
poros cilíndricos bem definidos ou aglomerados compactos uniformes próximos a esferas.
Ainda de acordo com a IUPAC as isotermas podem ser classificas com IV, associadas a
material mesoporoso (51).
A tabela 8 mostra as áreas superficiais das matrizes, Bentonita natural e
Bentonita funcionalizada.
55
Tabela 8 – Comparação das áreas superficiais das Bentonitas natural e funcionalizadas.
Amostra
Ben
Área Superficial
BET (m2/g)
57
Ben-APTS
15
Ben-TMPO
37
Ben-TMPT
16
Comparando com a literatura, a área superficial da Bentonita pode variar
muito, uma vez que ela é uma mistura de argilo-minerais e sua proporção varia de acordo com
a jazida. Entretanto podem-se encontrar trabalhos com valores próximos ao encontrado (21,
34, 36, 37, 41, 42).
A área superficial das matrizes organofuncionalizadas diminuiu em relação a
Bentonita natural, tal diminuição pode ser atribuída ao fato dos compostos orgânicos
ocuparem sítios ativos da Bentonita e tal ocupação diminui os sítios ativos disponíveis para a
adsorção do gás (21, 34, 36, 41, 43, 45); sendo esta uma evidência de funcionalização Que foi
comprovada anteriormente pelas técnicas de DRX, FTIR e TG/DTG.
4.1.5 Ensaios de CTC com azul de metileno
A tabela 9 mostra os valores de capacidade de troca catiônica nas matrizes de
Bentonita natural e organofuncionalizadas:
Tabela 9 Valores de CTC nas matrizes de Bentonita
Argilas
Ben
Ben-APTS
Ben-TMPT
Ben-TMPO
Volume de
azul-demetileno
utilizado (mL)
3,40
0,65
0,20
0,25
Capacidade de
troca catiónica
CTC
(meq/100g)
68
13
4
5
Superfície
específica SE
(m2/g)
531
101
31
39
56
Também, através do método descrito por Magandane (32) foi possível
determinar superfícies específicas no material. Leon (39) obteve pelo mesmo método para
Bentonita brasileira de 80 meq/100g e SE de 791 m2/g.
CTC e SE, ainda de acordo com Magandane (32) são influenciados pela pureza
do argilo-mineral, pelo tamanho das partículas e pela quantidade de matéria orgânica
presentes. A inserção dos alcóxidos promove a remoção dos cátions interlamelares, isto foi
observado em todas as matrizes organofuncionalizadas.
Ainda é importante salientar que não há comparação entre área superficial
obtida pelo BET e superfície específica obtida via azul de metileno; a superfície especifica
quantifica os poros internos. No caso dos materiais dispersantes encontrados na Bentonita
comercial o
BET não mede, pois tem impedimento estéreo,
não há aproximação das
moléculas do gás N2; o que não ocorre com a superfície especifica, via azul de metileno, onde
sempre há adsorção nos poros e superfície (32, 62).
Vieira (63) afirmou que
a superfície específica via azul de metileno foi
superior a área superficial obtida no BET, como aqui apresentado, e que via azul de metileno
melhor se caracteriza a superfície realmente ativa das partículas. Assim, a superfície
específica via azul de metileno identifica melhor a quantidade de sítios ativos na superfície.
4.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nas figuras 26, 27, 28 e 29 são apresentadas as micrografias das amostras Ben, BenAPTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT.
57
Figura 26 – MEV das amostras de Ben em ampliações de 5000 e 10000 X
58
Figura 27 – MEV das amostras de Ben-APTS em ampliações de 5000 e 10000 X.
59
Figura 28 – MEV das amostras de Ben-TMPT em ampliações de 5000 e 10000 X
60
Figura 29 – MEV das amostras de Ben-TMPO em ampliações de 5000 e 10000 X.
Verifica-se nas ampliações do MEV:

Na Bentonita natural as estruturas em forma de lâminas e sua forma desordenada
causada pela micronização industrial.

Depois de organofuncionalização verifica-se um aumento de rugosidade na superfície
e agregação de partículas.
61
Segundo Ávila (13) os alcóxidos provavelmente tendem a aglomerar e dar
aspecto esponjoso as partículas da argila, tal efeito também foi observado nas partículas após
comparar com as partículas da Ben. Como em Ferreira (38) as microscopias eletrônicas
também evidenciaram as estruturas lamelares compatíveis com as esmectitas.
A microscopia eletrônica também se revela consonante com
Leon (39):
superfície rugosa e com diferentes morfologias, que de acordo com o autor é resultado da
formação complexa das Bentonitas nacionais.
4.1.7 Proposta de estrutura após funcionalização da Bentonita
Após
a
caracterização
da
Bentonita
comercial
e
das
Bentonitas
organofuncionalizadas se propões que os alcóxidos estão ligados entre as lamelas nas placas
de silício pelos seguintes indícios:
a. O incremento de espaço basal demonstrado no DRX,
b. A ligação dos alcóxidos às folhas tetraédricas indicas no TG,
c. A mudança de morfologia do material apresentado no MEV e
d. A maior perda de massa acima de 300 oC TG relacionado ao material
orgánico dos alcóxidos.
A figura 30 demonstra a representação esquemática proposta da Bentonita
organofuncionalizada.
Figura 30 – Estrutura proposta após a funcionalização
62
4.2 ESTUDOS DE ADSORÇÃO
4.2.1 Cinética.
O efeito do tempo de agitação na adsorção do íon Cr3+ em concentração de
0,06 mol.L-1 utilizando-se os adsorventes Ben, Bem-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT é
ilustrado na Figura 31, onde a concentração final é relacionada ao tempo de agitação para o
metal pesado Cr3+. O tempo de equilíbrio para todos os adsorventes foi de 30 minutos, este
tempo de equilíbrio determina o instante em que não ocorre mais a remoção de íons Cr3+ da
solução. Neste ponto a quantidade de Cr3+ que está sendo adsorvida está em estado de
equilíbrio dinâmico com a quantidade de íons Cr3+ que está dessorvendo (47, 48).
0,0585
0,0580
0,0575
-1
qt(mol.g )
0,0570
0,0565
0,0560
0,0555
0,0550
Ben
Ben-TMPT
Ben-TMPO
Ben-APTS
0,0545
0,0540
0,0535
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
Figura 31: Gráfico referente ao estudo cinético utilizando solução de Cr3+ com concentração
inicial 0,06 mol.L-1.
63
4.2.2 Isotermas de Adsorção
As isotermas dos sistemas estudados apresentadas nas Figuras 32, 34, 35 e 35
frente a remoção dos íons Cr3+ utilizando a argila comercial e funcionalizadas com APTS,
TMPO e TMPT, conforme descrito na introdução, podem ser classificadas qualitativamente e
quantitativamente de acordo com as suas formas que determinam o mecanismo de adsorção e,
portanto refletem a natureza deste processo.
Ben
0,10
0,06
-1
qe(mol.g )
0,08
0,04
0,02
0,00
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
-1
Ce (mol.L )
Figura 32: Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr3+ entre 0,003 e
0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente a Bentonita comercial.
64
Ben-APTS
0,10
0,06
-1
qe (mol.g )
0,08
0,04
0,02
0,00
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
-1
Ce(mol.L )
0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente o material híbrido Ben-APTS.
Ben-TMPO
0,10
0,06
-1
qe(mol.g )
0,08
0,04
0,02
0,00
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
-1
Ce (mol.L )
Figura 34: Gráfico referente ao estudo de equilíbrio utilizando soluções de Cr3+ entre 0,003 e 0,1
mol.L-1 utilizando como adsorvente o material híbrido Ben-TMPO.
65
Ben-TMPT
0,10
0,06
-1
qe (mol.L )
0,08
0,04
0,02
0,00
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
-1
Ce (mol.g )
0,1 mol.L-1 utilizando como adsorvente o material híbrido Ben-TMPT.
Desta forma, as isotermas apresentadas nas Figuras 32 a 35 podem ser
classificadas de acordo com os modelos propostos por Giles (47) como isotermas do tipo
isoterma L-2 (Isoterma de Langmuir). E portanto, segundo o modelo proposto por Langmuir a
adsorção ocorre em monocamadas e ocupa os sítios homogêneos distribuídos na superfície do
sólido. Observa-se que, nas concentrações acima de 0,015 mol.L-1, há um início de saturação
dando início a formação de uma segunda monocamada, o que está de acordo com o proposto
pelo modelo teórico, uma vez que a adsorção do metal está tendendo ao equilíbrio.
Comportamentos similares foram observados para outros materiais funcionalizados
reportados por Kocaoba, Hamdaoui e Pereira (48, 49 e 50) nos quais o processo de
funcionalização não altera significativamente o mecanismo de adsorção. Do ponto de vista
quantitativo é possível afirmar como pode ser observado na Tabela 10, que a funcionalização
favorece a adsorção dos íons Cr3+, uma vez que apresentaram qe superiores a argila
comercial. Deve-se ressaltar ainda a estabilidade proporcionada pelo processo de adsorção
que ocorre nos grupos funcionais organofuncionalizados no espaço basal da argila diferente
do mecanismo de troca catiônica, natural nas argilas do grupo da esmectita. De acordo com o
princípio de Pearson o grupo NH2 é uma base mole e pode interagir de forma efetiva com os
íons Cr+ que são ácidos duros, o que justifica a elevada constante de afinidade do complexo
66
obtido após o processo de adsorção (Ben-NH2---Cr3+) e que justifica o incremento na
capacidade máxima de adsorção dos materiais organofuncionalizados.
Tabela 10: Capacidade máxima de adsorção (qe) obtidos a partir das isotermas experimentais
dos diferentes adsorventes frente a soluções de íons Cr3+.
Adsorvente
qe (mol.g-1)
Ben
0,08850
Ben-APTS
0,09624
Ben-TMPO
0,09761
Ben-TMPT
0,09739
Por outro lado, uma preocupação real encontrada ao se falar em adsorção é
sobre qual o destino do “resíduo” adsorvente-metal adsorvido após o final do processo. Desta
forma, diversos trabalhos na literatura têm reportado a aplicação de adsorventes contendo
corantes ou metais pesados como materiais antibactericidas, estes por sua vez podem ser
aplicados como cargas em compósitos poliméricos dentre outras inúmeras aplicações. Desta
forma, outro ponto bastante promissor se encontra na viável aplicação catalítica em reações
industriais importantes tais como as reações de oxidação ou epoxidação de hidrocarbonetos,
ou ainda na degradação de outros efluentes contendo compostos orgânicos tais como os
corantes (48, 49).
4.2.3 Linearizações Isotermas de Langmuir e Freundlich
As linearizações da equação de Langmuir e Freundlich mostraram-se muito
adequadas aos adsorventes Ben, Ben-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT, quando comparados
aos dados experimentais da adsorção dos íons Cr3+. Todos com coeficiente de correlação
maior que 0,90 o que indica o ajuste adequado aos modelos teóricos. Nas Figuras 36 a 43
observou-se que o modelo matemático ajustou-se perfeitamente em relação aos dados
experimentais obtidos, e está em concordância com o proposto teoricamente no modelo de
Giles (47) e testado por Kocaoba (49).
67
A Tabela 11, apresenta os valores dos coeficientes de regressão linear. A
linearização para ambos os modelos mostrou boa correlação, o que indica um mecanismo de
adsorção baseado no proposto por Langmuir e Freundlich, sendo o melhor ajuste em todos os
casos para a isoterma de Freundlich baseado em sítios heterogêneos na superfície do sólido.
Não se exclui a hipótese que um sistema em cooperação de ambos os modelos expliquem o
mecanismo de adsorção nas Bentonitas organofuncionalizadas.
400
350
300
Ben
Langmuir
2
R = 0,99921
250
1/qe
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1/Ce
Figura 36: Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben frente à adsorção do
íon Cr3+.
68
-2,0
-2,5
-3,0
ln(qe)
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
Ben
Freundlich
2
R = -0.98595
-5,5
-6,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
ln (Ce)
Figura 37: Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente Ben frente à adsorção
do íon Cr3+.
400
350
300
Ben-APTS
Langmuir
2
R = 0,90465
250
1/qe
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1/Ce
Figura 38: Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-APTS frente à
adsorção do íon Cr3+.
69
-2,0
-2,5
-3,0
Ben-APTS
Freundlich
2
R = 0,97387
ln(qe)
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
ln(Ce)
Figura 39: Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente Ben-APTS frente à
400
350
300
Ben-TMPO
Langmuir
2
R = 0,92088
250
1/qe
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1/Ce
Figura 40: Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-TMPO frente à
70
-2,0
-2,5
-3,0
Ben-TMPO
Freundlich
2
R =0,96283
ln (qe)
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
ln(Ce)
Figura 41: Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente Ben-TMPO frente à
350
300
Ben-TMPT
Langmuir
2
R =0,94693
250
1/qe
200
150
100
50
0
0
200
400
600
800
1000
1/Ce
Figura 42: Linearização da Isoterma de Langmuir para o adsorvente Ben-TMPT frente à
71
-2,0
-2,5
-3,0
Ben-TMPT
Freundlich
2
R = 0,97433
ln(qe)
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
ln(Ce)
Figura 43: Linearização da Isoterma de Freundlich para o adsorvente Ben-TMPT frente à
Tabela 11: Comparação entre os coeficientes de correlação (R2) para os diferentes
adsorventes estudados para os modelos de Langmuir e Freundlich.
Adsorvente Coeficiente de correlação (R2)
Langmuir
Freundlich
Ben
0,99221
0,98595
Ben-APTS
0,90465
0,97387
Ben-TMPO
0,92088
0,96283
Ben-TMPT
0,94693
0,97433
4.2.4 Eficiência de Adsorção
A Figura 44 apresenta o resultado de eficiência de adsorção para a Bentonita
comercial e para as amostras Ben-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT.
72
80
70
% Remoção
60
50
40
30
20
10
0
Ben
Ben-APTES
Ben-TMPO
Ben-TMPT
Adsorvente
Figura 44: Porcentagem de remoção para a Bentonita comercial e para os materiais
organofuncionalizados Bem-APTS, Ben-TMPO e Ben-TMPT.
A taxa de remoção foi calculada utilizando o ponto de maior concentração da
isoterma experimental. Comparando os dados em relação a quantidade de Cr3+ presente no
início do experimento. Pode-se observar na Figura 44 que os íons Cr3+ apresentaram grande
afinidade pelas argila comercial e também para a argila organofuncionalizada. Nota-se que
após a funcionalização, com os alcóxidos contendo grupos NH2, os resultados foram
superiores como explicado anteriormente nos dados de capacidade máxima de adsorção.
Resultados promissores foram obtidos com taxas de remoção de até 74%, quando
comparados a Bentonita comercial o material organofuncionalizado apresentou eficiência
até 20 % maior.
Quanto ao alcóxido com maior eficiência este foi o TMPO, no entanto, não
existem dados suficientes para afirmar que o TMPO deveria ser adotado na
organofuncionalização em detrimento aos outros, pois para tanto deveria se estudar a relação
entre custo e eficiência do alcóxido.
73
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nesta tese foi apresentado o desenvolvimento e estudo de novos materiais
híbridos, preparados pela funcionalização de uma Bentonita comercial com alcóxidos
(APTES, TMPO e TMPT) e posterior estudo de adsorção de íons Cr3+.A funcionalização da
Bentonita comercial foi comprovada pelas técnicas de caracterização DRX, FTIR, TG/DTG,
MEV e BET. Os resultados apresentados ampliam a possibilidade de aplicação tecnológica
dos materiais híbridos em diversas áreas da ciência e tecnologia.
O mecanismo de adsorção pelo estudos das isotermas mostraram um encaixe
com a isorterma Freundlich o que significa adsorção baseada em sítios heterogêneos na
superfície do sólido.
A organofuncionalização aumenta em 20% a capacidade de retenção de Cr3+
em relação a Bentonita comercial e provavelmente esta é uma retenção de maior estabilidade.
A Bentonita é um material de baixo custo já utilizado em funções ambientais
satisfatoriamente e abre-se possibilidade de novos usos com o aumento de capacidade de
retenção de metais pesados.
74
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