Estudo e Desenvolvimento de uma Proposta Industrial

Transcrição

MAEI
MESTRADO ACADÊMICO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL
JEFFERSON LOPES ALVES
ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE UMA PROPOSTA
INDUSTRIAL PARA SELECIONAR E PURIFICAR ARGILAS
BENTONÍTICAS BASEADA NA LEI DE STOKES
SALVADOR
2012
ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE UMA PROPOSTA INDUSTRIAL PARA
SELECIONAR E PURIFICAR ARGILAS BENTONÍTICAS BASEADA NA LEI
DE STOKES
Jefferson Lopes Alves
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Industrial,
da Universidade Federal da
Bahia, como parte dos requisitos necessários
à
obtenção
do
tı́tulo
de
Mestre
em
Engenharia Industrial.
Orientadores:
Marcio
Luis
Ferreira
Nascimento
Marcelo Embiruçu de Souza
Ariel Elder Zanini
Salvador
Novembro de 2012
Sistema de Bibliotecas da UFBA
Alves, Jefferson Lopes.
Estudo e desenvolvimento de uma proposta industrial para selecionar e purificar argilas bentoníticas
baseada na lei de Stokes / Jefferson Lopes Alves. - 2013.
179 f.: il.
Inclui anexos.
Orientadores: Prof. Dr. Marcio Luis Ferreira Nascimento, Prof. Dr. Marcelo Embiruçu de Souza,
Prof. Ariel Elder Zanini.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal da Bahia, Escola Politécnica, Salvador, 2012.
1..Argila - Purificação. 2. Bentonita - Purificação. 3. Navier-Stokes, Equações de. I. Nascimento,
Marcio Luis Ferreira. II. Souza, Marcelo Embiruçu de. III. Zanini, Ariel Elder. IV. Universidade Federal
da Bahia. Escola Politécnica. V. Título.
CDD - 666.3
CDU - 666.32
Ao Meus Deus e a Minha
Famı́lia, por tudo o que tem feito
por mim até o momento. Sem
eles eu não seria nada, nem ao
menos existiria.
iv
Agradecimentos
• Em primeiro e mais importante ao meu Senhor, Criador e Salvador, por me
iluminar nos momentos mais escuros da minha vida, me dando perseverança
para sempre seguir em frente.
• Em segundo e não menos importante a minha Famı́lia (meus pais e meus
irmãos) que eu amo muito, em especial a minha MÃE, Maria Silva, que sempre
esteve ao meu lado me apoiando, me criando, sustentando meus estudos e
a todos meus desejos, dentro de suas possibilidades, sem ela eu não estaria
concretizando mais essa etapa de minha vida.
• À minha Namorada, Júnia Helena, que apesar de ter entrado em minha vida
há apenas um ano, tem me dado muito mais apoio, carinho e amor do que
pessoas que me conhecem a vida toda. Obrigado “Princesa” por todo amor,
carinho, dedicação, incentivo ,cumplicidade e paciência. TE AMO!!
• Aos meus orientadores, Marcio Nascimento, Ariel Zanini e Marcelo Embiruçu,
pela orientação, confiança, ajuda, apoio e, paciência ao longo destes dois anos
de trabalho.
• Aos meus colegas do PROTEC Experimental que saı́ram e aos que ainda estão
presentes por toda as ajudas e apoios prestados.
• Aos meus colegas do PIC-PROTEC, em especial para Reiner Requião e Raony
Fontes por suas colaborações, paciência e suas inestimadas ajudas com o Latex.
• Ao programa de Pós graduação em Engenharia Industrial – PEI/UFBA e ao
seu corpo docente, que ajudaram no meu desenvolvimento e aprendizado nessa
etapa da minha vida acadêmica.
• Aos novos e velhos colegas que estiveram presentes comigo no PEI me suportando, em destaque a Milene Eloy, minha parceira nas aulas de Produção de
v
Texto de Engenharia em Inglês e a Reiner Requião, meu parceiro nas aulas de
Matemática Instrumental.
• Aos meus amigos que sempre estiveram presentes, não só nas horas de diversão
mas também nas horas difı́ceis em que eu precisei de ajuda, conselho e apoio.
• Ao Professor Dr. Jaime Boaventura (Instituto de Quı́mica - UFBA) pela
colaboração com as análises de MEV e XRF das minhas amostras.
• Ao Professor Dr. Clever Chinaglia (DEMa-UFSCar) pela sua colaboração com
as análises de MEV.
• A Prof. Dra. Laura Hecker de Carvalho da Universidade Federal de Campina
Grande pelo fornecimento da bentonita de Campina Grande estudada.
• A empresa Companhia Brasileira de Bentonita (www.cbb.ind.br) pelo fornecimento da argila de Vitória da Conquista.
• A empresa Schumacher Insumos para Indústria pelo fornecimento das argilas
argentinas.
• A Tatiane Woytysiak e funcionários do PEI, pela prestatividade e diposnibilidade em sempre ajudar.
• Às agências de fomento CNPq (contratos 305373/2009-9 e 479799/2010-5),
FAPESB e a Petrobras (convênio no. 5, contrato 4600251968: “Seleção, Purificação e Caracterização de Argilas Bentoniticas para obtenção de Nanocompositos Poliméricos”), pelos financiamentos.
• E no geral a todos aqueles que contribuı́ram , seja diretamente ou indiretamente, na realização e conclusão deste Mestrado.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à UFBA como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE UMA PROPOSTA INDUSTRIAL PARA
SELECIONAR E PURIFICAR ARGILAS BENTONÍTICAS BASEADA NA LEI
DE STOKES
Novembro/2012
Orientadores: Marcio Luis Ferreira Nascimento
Ariel Elder Zanini
Programa: Engenharia Industrial
Atualmente as argilas bentonitas têm consolidado sua enorme relevância nas mais
diversas atividades industriais. A demanda e o surgimento de novas aplicações para
argilas vêm aumentando continuamente como, por exemplo, em fertilizantes, catalisadores, tintas, cargas para polı́meros, entre outros. Tal vasta gama de aplicações
deve-se à sua grande variedade, fácil extração, baixo custo e às suas propriedades
particulares como inchamento, adsorção e absorção, comportamentos reológicos e
coloidais, plasticidade, dentre outras. Porém, o minério encontrado nas jazidas na
forma bruta apresenta cores e propriedades diversificadas, além de possuir impurezas
que podem comprometer a qualidade de algumas de suas aplicações. Portanto, para
melhor uso desses materiais, faz-se necessário a seleção, purificação e modificação
dos mesmos. Logo, o objetivo deste trabalho é estudar e desenvolver um método
para separar, purificar e modificar a fração esmectı́tica de argilas bentonı́ticas, tendo
sido utilizada uma extraı́da de uma mina em Vitória da Conquista – Bahia / Brasil,
que possa garantir a estas, usos especı́ficos visando aplicações industriais, a partir
de um método de separação das frações de argilas expansı́veis baseado na lei de
vii
Stokes – denominado elutriação. Para isto foram utilizadas colunas (elutriadores)
bi-diametrais em série, nas quais foi aplicado um fluxo de água contrário ao movimento gravitacional de queda das partı́culas, devidamente controlado de forma a
obter velocidades adequadas do fluido para uma melhor separação dos grãos. Com
a finalidade de estudar a aplicabilidade e a eficiência do método proposto, outras
três argilas bentonitas foram estudadas, entre elas uma brasileira e duas argentinas. As amostras foram caracterizadas através de análises de Difratometria de
Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise Quı́mica por
Florescência de Raios X (FRX), e Análises Térmica Diferencial e Termogravimétrica (DTA/TG). Os resultados comprovaram a eficiência dá técnica empregada em
separar as frações minerais e não minerais presentes nelas, principalmente a fase
montmorilonita, demonstrando assim caracterı́sticas e atributos relevantes para seu
uso em forma industrial. Foram verificados os melhores resultados para os menores
fluxos. Houve uma concordância em ordem de grandeza entre o resultado esperado
pela Lei de Stokes e a análise granulométrica por MEV. A bentonita de Vitória
da Conquista apresentou boas caracterı́sticas e propriedades para seu uso nas mais
diversas aplicações, incluindo até mesmo quı́mica fina, especialmente por ter apresentado razoáveis valores de espaçamento interlamelar através da aplicação de três
diferentes sais quaternários de amônio.
viii
Abstract of Dissertation presented to PEI/UFBA as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
STUDY AND PROPOSAL DEVELOPMENT TO SELECT AND PURIFY
BENTONITE CLAYS BASED ON STOKES’ LAW
November/2012
Advisors: Marcio Luis Ferreira Nascimento
Ariel Elder Zanini
Department: Industrial Engineering
Currently bentonite clays have signed their enormous importance in various industrial activities. The demand and appearance of new applications for clays have
increased continuously, such as fertilizers, catalysts, dyes, fillers for polymers, among
others. This wide range of applications due to its great variety, easy extraction, low
cost and particular properties as swelling, adsorption and absorption, rheological
and colloidal behavior, plasticity, among others. However, the raw ore found in the
deposits show diverse colors and properties, and they have impurities that compromise the quality of their applications. Therefore, for best use of these materials, it
is necessary their selection, the purification and the modification. Ergo, the aim of
this work is to study and develop a method for separating, purifying and modifying
the smectite fraction of a bentonite clay extracted from a mine in Vitória da Conquista - Bahia / Brazil, which can ensure specific industrial uses from a method of
separating fractions of expandable clays based on Stokes’ law - called elutriation.
For this we used bi-diametric columns (elutriators) in series, in which was applied a
reverse water flow due to gravitational free fall of the particles, suitably controlled
in order to obtain adequate fluid velocities for a better separation of the grains.
ix
In order to study the applicability and efficiency of the proposed method, more
three bentonite clays were studied, including a Brazilian and two Argentinians. The
samples were characterized through analysis of X-ray diffraction (XRD), Scanning
Electron Microscopy (SEM), Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy (DXRFS)
and Differential Thermal and Thermogravimetric Analysis (DTA / TGA). The results confirmed the efficiency of technique to separate the mineral and non-mineral
fractions present in the clay, mainly the montmorillonite phase, showing relevant
attributes for use in an industrial way. The best results were verified for the smaller
flows. There was an agreement in magnitude order between the theoretical result
from Stokes’ law and particle size distribution analysis by MEV. The Vitória da Conquista bentonite showed good characteristics and properties for their use in several
applications, including fine chemicals, specially due to reasonable values for interlamelar spacing by the application of three different quaternary ammonium salts.
x
Sumário
Lista de Figuras
xiv
Lista de Tabelas
xxi
Lista de Sı́mbolos
xxiii
Lista de Abreviaturas
xxv
1 Introdução
1
1.1
Considerações Iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2
Motivação e Dificuldades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.3
Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.4
Estrutura da dissertação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2 Revisão da Bibliografia
2.1
6
Argilas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.1.1
Caulins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.2
Serpentinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.3
Ilitas (Micas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.4
Cloritas e Vermiculitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.5
Paligorsquita e Sepiolita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.6
Esmectitas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2
Montmorilonita (MMT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3
Argilas Bentonı́ticas
2.4
Bentonitas Brasileiras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5
Purificação de Argilas
2.6
Argilas Quimicamente Modificadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
xi
3 Materiais e Métodos
3.1
3.2
Materiais
32
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.1
Argilas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.2
Lavagem Ácida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.3
Agentes Modificantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.4
Equipamentos e Instrumentação Básica . . . . . . . . . . . . . 35
Métodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.1
Purificação da Argila . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.2
Obtenção das Propriedades para a Lei de Stokes . . . . . . . . 44
3.2.3
Verificação das Colunas de Separação . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.4
Sodificação de Argila . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.5
Organofilização de Argila . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2.6
Determinação do Inchamento ou Expansão das Bentonitas . . 48
3.2.7
Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.2.8
Análises Térmicas - Análise Termogravimétrica (ATG) e Análise Térmica Diferencial (ATD) . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.9
Análises Quı́micas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.10 Análises Morfológicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.11 Preparação das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4 Resultados e Discussões
4.1
4.2
57
Argilas in Natura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.1.1
Análises Quı́micas por Fluorescência de Raios X . . . . . . . . 57
4.1.2
Expansão ou Inchamento das Bentonitas . . . . . . . . . . . . 60
4.1.3
Análises por Difração de Raios X . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.1.4
Análises Térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Argilas Purificadas por Elutriação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.1
Cálculo dos Tamanhos Médios das Partı́culas através da Equação de Stokes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.2
Análises Quı́micas por Fluorescência de Raios X . . . . . . . . 85
4.2.3
Análises por Difração de Raios X (DRX) . . . . . . . . . . . . 90
4.2.4
Microscopia Eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . 100
4.2.5
Análises Térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
xii
4.3
Estudo de Argila Bentonita Sodificada . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.4
Estudos de Argilas Organofı́licas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5 Conclusões e Trabalhos Futuros
130
5.1
Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.2
Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
A Métodos e Resultados Experimentais Complementares e, Propriedades e Informações Adicionais de Materiais
134
A.1 Procedimento de Verificação das Colunas Elutriadoras . . . . . . . . . 134
A.2 Procedimento de Sodificação de Bentonitas . . . . . . . . . . . . . . . 135
A.3 Determinação do Teor de Umidade das Bentonitas . . . . . . . . . . . 136
A.4 Procedimento da Determinação de Inchamento de Bentonitas pelo
Método de Foster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
A.5 Fichas Técnicas de Reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
B Produção Bibliográfica
142
Referências Bibliográficas
143
xiii
Lista de Figuras
2.1
a) Tetraedros de silı́cio / oxigênio formando as folhas tetraédricas
e os octaedros de alumı́nio/oxigênio formando as folhas octaédricas;
b) Idealização das folhas tetraédricas e octaédricas formando uma
camada de uma argila do tipo 2:1. A sobreposição de camadas com
cátions interlamelares compensadores de carga forma os chamados
”tactóides”(NEUMANN et al., 2000).
2.2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
Microscopia eletrônica de transmissão de alguns minerais de argila
com morfologia de partı́culas variadas: A) Caulinita de Sasso (Itália), mostrando empilhamentos tı́picos de partı́culas; B) “Flint Clay”
de alta qualidade do Missouri, EUA; C) Partı́culas tubulares de haloisita ao lado de placas de caulinita, de Sasso (Itália); D) Esmectita
ou ilita / esmectita de Sasso (Itália); E) Ilita filamentosa de arenitos da Holanda; F) Ilita em forma de ripas de arenitos da Holanda;
G) Partı́culas pseudo-hexagonais de ilita de arenitos da Holanda; H)
Paligorsquita fribosa do Sul da Geórgia (EUA). Fonte: (BERGAYA;
THENG; LAGALY,
2.3
2006). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
Estruturas encontradas em suspensões de argila. Fonte: (UTRACKI,
2004) modificada.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4
Representação esquemática da estrutura cristalina da montmorilonita. 18
2.5
Esquema da técnica de troca de cátions para obtenção de O-MMT.
Fonte: Silva e Ferreira (2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6
Esquema das orientações de cátions alquilamônio entre os espaçamentos basais de O-MMT. Fonte: Paiva, Morales e Valenzuela-Dı́az (2008a) 30
3.1
Aspecto das argilas brasileiras in natura: à esquerda VC-IN; à direita
CG-IN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
xiv
3.2
Aspecto das argilas argentinas in natura: à esquerda GM-IN; à direita
NA-IN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3
Sistema de elutriação em série utilizado neste trabalho. . . . . . . . . 42
3.4
Diferenciação de cor obtida na elutriação da argila Vitória da Conquista, coluna a coluna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.5
Esquema da aplicação da Lei de Bragg para a difração de raios X de
comprimento de onda λ em conjunto de planos cristalinos, mostrando
o espalhamento coerente em função da distância de espaçamento d
para determinado ângulo 2θ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1
Expansão das argilas bentonitas in natura brasileiras em água: à
esquerda VC-IN; à direita CG-IN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2
Expansão das argilas bentonitas in natura argentinas em água: à
esquerda GM-IN; à direita NA-IN.
4.3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Difratogramas de quatro argilas in natura, e seus principais picos
caracterı́sticos: Mt: montmorilonita (Carta ICDD: 29-1498), Qt:
quartzo (Carta ICDD: 46-1045); Nt: nontronita (Carta ICDD: 291497); Mc: moscovita (Carta ICDD: 25-0649); Ct: clinopilolita (Carta
ICDD: 39-1383). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.4
Esquema para obtenção dos ângulos ϕ em graus. . . . . . . . . . . . . 67
4.5
Esquema da estrutura lamelar de uma argila para aplicação da formula de Scherrer - a espessura L001 corresponde a um múltiplo N de
espaçamentos d001 das argilas montmorilonitas deste trabalho. . . . . 68
4.6
Difratogramas de quatro argilas in natura, normalizadas pelo pico
001 da fase montmorilonita e subtraı́das das respectivas linhas-base
observadas na Figura 4.3.
4.7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Difratogramas de argilas VC in natura seca e hidratadas com diversos
graus de umidade, subtraı́das pela linha base e normalizadas pelo pico
001 da fase montmorilonita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.8
Comportamento da distancia basal d001 com a umidade em argila
VC-IN. As linhas são apenas guias para facilitar a leitura.
4.9
. . . . . . 72
Análise térmica diferencial das amostras brasileiras in natura. . . . . 77
4.10 Análise térmica diferencial das amostras argentinas in natura. . . . . 77
xv
4.11 Análise termogravimétrica das amostras brasileiras in natura normalizadas pela massa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.12 Análise termogravimétrica das amostras argentinas in natura normalizadas pela massa
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.13 Comportamento relativo da razão SiO2 /Al2 O3 em função da quantidade relativa de SiO2 em cada composição: in natura, elutriadas nas
colunas 1 e 4 respectivamente e referentes aos resultados das Tabelas
4.1 e 4.9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.14 Resultados de inchamento de Foster das argilas argentinas após elutriação em baixo fluxo (conforme Tabela 4.8): à esquerda NA-AA-2COL4; à direita GM-AA-2-COL4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.15 Difratograma de raios X da argila Vitória da conquista tratada com
ácido acético e elutriada – experimento 1 (VC-AA-1). Mt: Montmorilonita; Nt: nontronita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.16 Difratograma de raios X da argila Vitória da conquista tratada com
ácido acético e elutriada – experimento 2 (VC-AA-2). Mt: Montmorilonita; Qt: Quatzo; Nt: Nontronita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.17 Difratograma de raios X da argila Campina Grande tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 1 (CG-AA-1). Mt: Montmorilonita;
Qt: Quatzo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.18 Difratograma de raios X da argila Campina Grande tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 2 (CG-AA-2). Mt: Montmorilonita;
Qt: Quatzo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.19 Difratograma de raios X da argila Gelmax 400 tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 1 (GM-AA-1). Mt: Montmorilonita;
Qt: Quatzo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.20 Difratograma de raios X da argila Gelmax 400 tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 2 (GM-AA-2). Mt: Montmorilonita;
Qt: Quatzo; Ct: Clinopilolita; Mc: Moscovita; Tc: Talco (ICDD 190770). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
xvi
4.21 Difratograma de raios X da argila NA-35 tratada com ácido acético
e elutriada – experimento 1 (NA-AA-1). Mt: Montmorilonita; Qt:
Quatzo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.22 Difratograma de raio X da argila NA-35 tratada com ácido acético
e elutriada – experimento 2 (NA-AA-2). Mt: Montmorilonita; Qt:
Quatzo; Ct: Clinopilolita; Mc: Moscovita. . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.23 Razão da intensidade relativa dos picos de difração dos raios X da
MMT e do quartzo em função da aplicação entre as colunas 1 e 4
referentes ao experimento 2 das quatro amostras analisadas. . . . . . 98
4.24 Fração de resı́duos da CG-AA-2 retida na garrafa de alimentação (com
fluxo aplicado de 28,73 g/min). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.25 Micrografia da amostra VC-AA-2-COL1, de uma tı́pica sobreposição de camadas (prédio de tactóides) dos filossilicatos, obtidas por
microscopia eletrônica de varredura (equipamento MEV-SSX-550 da
Shimadzu) com aumento de 3500 vezes. Os cı́rculos em vermelho demarcam pequenas partı́culas de impurezas aderidas a superfı́cie do
aglomerado de partı́culas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.26 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (equipamento MEV-SSX-550 da Shimadzu), com aumento de 100 vezes:
à cima VC-AA-2-COL1; à baixo VC-AA-2-COL4. Os cı́rculos em
vermelho indicam possı́veis impurezas presentes na amostra. . . . . . 105
4.27 Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (equipamento MEV-SSX-550 da Shimadzu), com aumento de 100 vezes: à
cima CG-AA-2-COL1; à baixo CG-AA-2-COL4. . . . . . . . . . . . . 106
à cima GM-AA-2-COL1; à baixo GM-AA-2-COL4. Os cı́rculos em
à cima NA-AA-2-COL1; à baixo NA-AA-2-COL4. Os cı́rculos em
xvii
4.30 Micrografia da amostra CG-IN obtida por microscópio eletrônico de
varredura FEI modelo Phenom G2, com aumento de 4500 vezes. Alguns cristais de quartzo encontram-se destacados. . . . . . . . . . . . 109
4.31 Micrografias obtidas por microscópio eletrônico de varredura FEI modelo Phenom G2, com aumento de 3000 vezes: à cima CG-IN; à baixo
CG-AA-1-COL4. Alguns cristais de quartzo encontram-se destacados. 110
4.32 Análise a partir de microscopia eletrônica efetuada em VC-AA-2COL1 e COL4: (a) – distribuição granulométrica do diâmetro médio de partı́culas; (b) – histograma monomodal das distribuições de
frequências relativas dos respectivos diâmetros; para a primeira coluna o diâmetro médio foi de 28, 1 ± 1, 8µm e da quarta, 18, 1 ± 1, 8µm.111
4.33 Análise a partir de microscopia eletrônica efetuada em CG-AA-2COL1 e COL4: (a) – distribuição granulométrica do diâmetro médio de partı́culas; (b) – histograma monomodal das distribuições de
4.34 Análise a partir de microscopia eletrônica efetuada em GM-AA-2COL1 e COL4: (a) – distribuição granulométrica do diâmetro médio de partı́culas; (b) – histograma monomodal das distribuições de
4.35 Análise a partir de microscopia eletrônica efetuada em NA-AA-2COL1 e COL4: (a) – distribuição granulométrica do diâmetro médio de partı́culas; (b) – histograma monomodal das distribuições de
frequências relativas dos respectivos diâmetros; para a primeira coluna o diâmetro médio foi de 35, 0 ± 5, 0µm e 55, 0 ± 5, 0µm e da
quarta, 23, 0 ± 2, 8µm e 47, 5 ± 5, 0µm. . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.36 Análise térmica diferencial da argila Vitória da Conquista tratada
com ácido acético e elutriada – experimento 2. . . . . . . . . . . . . . 117
4.37 Análise termogravimétrica da argila Vitória da Conquista tratada
com ácido acético e elutriada – experimento 2. . . . . . . . . . . . . . 117
xviii
4.38 Análise térmica diferencial da argila Campina Grande tratada com
ácido acético e elutriada – experimento 2. . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.39 Análise termogravimétrica da argila Campina Grande tratada com
ácido acético e elutriada – experimento 2. . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.40 Análise térmica diferencial da argila Gelmax 400 tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.41 Análise termogravimétrica da argila Gelmax 400 tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.42 Análise térmica diferencial da argila NA-35 tratada com ácido acético
e elutriada – experimento 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.43 Análise termogravimétrica da argila NA-35 tratada com ácido acético
e elutriada – experimento 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.44 Expansão da argila Vitória da Conquista elutriada com menor fluxo
– Coluna 4, sodificada com carbonado de sódio (VC-EL-SOD): à esquerda volume ocupado sem agitação; à direita volume ocupado com
agitação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.45 Difratograma de raios X não normalizado da argila Vitória da Conquista elutriada com menor fluxo – Coluna 4, e a mesma sodificada
com carbonato de sódio (VC-EL-SOD). . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.46 Difratogramas de raios X de argila organofı́lica: i) VC-EL-OD: Amostra Vitória da Conquista elutriada não sódica e organofilizada com
DODIGEN; ii) VC-EL-SOD-OD: Amostra Vitória da Conquista elutriada sódica e organofilizada com DODIGEN. . . . . . . . . . . . . . 128
4.47 Difratogramas de raios X de argila organofı́lica: i) VC-EL-OP Amostra Vitória da Conquista elutriada não sódica e organofilizada com
PRAEPAGEN; ii) VC-EL-SOD-OP: Amostra Vitória da Conquista
elutriada sódica e organofilizada com PRAEPAGEN. . . . . . . . . . 128
4.48 Difratogramas de raios X de argila organofı́lica: i) VC-EL-OA: Amostra Vitória da Conquista elutriada não sódica e organofilizada com
ARQUAD; ii) VC-EL-SOD-AO: Amostra Vitória da Conquista elutriada sódica e organofilizada com ARQUAD. . . . . . . . . . . . . . 129
xix
4.49 Comportamento hidrofóbico da argila organofı́lica em água (amostra
VC-EL-SOD-OP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
A.1 Ficha técnica do Sal quaternário de amônio DODIGEN 1611. . . . . . 139
A.2 Ficha técnica do Sal quaternário de amônio PRAEPAGEN HY. . . . 140
A.3 Ficha técnica do Sal quaternário de amônio ARQUAD 316. . . . . . . 141
xx
Lista de Tabelas
2.1
Alguns exemplos de argilas atuais. Fonte: (BERGAYA; THENG; LAGALY,
2.2
2006), modificada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Principais produtores/fornecedores nacionais de argilas bentonı́ticas.
Fonte: (COELHO; CABRAL-JUNIOR, 2010), modificada. . . . . . . . . . 21
3.1
Dados utilizados para a aplicação da lei de Stokes neste trabalho. . . 45
3.2
Dimensões geométricas das colunas de separação, em cm. . . . . . . . 46
4.1
Resultados da Análise Quı́mica por XRF das bentonitas in natura
deste trabalho (em %). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2
Resultados do inchamento das bentonitas in natura em água pelo
método de Foster. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.3
Designação dos picos de DRX obtidos para as argilas in natura conforme apresentado na Figura 4.3, investigadas sem correção do fundo
dos difratogramas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.4
cálculo da espessura média das lamelas L001 das argilas in natura,
os correspondentes picos d001 e o número N de lamelas considerando
difratogramas corrigidos (i.e., subtraı́dos da linha base). . . . . . . . . 68
4.5
Medidas em triplicatas da distancia basal d001 em argila VC-IN com
diversos graus de umidade relativa (sem a correção da linha base);
somente as primeiras medidas foram analisadas. . . . . . . . . . . . . 70
4.6
cálculo da espessura média das lamelas L001 das argilas VC in natura com diversos graus de umidade, os correspondentes picos d001 e
o número N de lamelas considerando difratogramas corrigidos (i.e.,
subtraı́dos da linha base), apresentados na Figura 4.7. . . . . . . . . . 71
4.7
Temperaturas caracterı́sticas obtidas pelas técnicas de ATD e TG,
e interpretação dos eventos envolvidos para cada uma das argilas in
natura deste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
xxi
4.8
Resultados esperados pela separação por elutriação de partı́culas de
argilas bentonı́ticas a partir da lei de Stokes para cada coluna. Duas
elutriações foram realizadas para cada argila, utilizando fluxos maior
(à esquerda) ou menor (à direita).
4.9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Resultados da análise quı́mica por fluorescência de raios X (XRF) das
argilas elutriadas por baixos fluxos (em %). conforme indicadas na
Tabela 4.8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.10 Resultados de inchamento de Foster das argilas argentinas após elutriação em baixo fluxo (conforme Tabela 4.8). A comparação com
os dados de inchamento pelo mesmo método na Tabela 4.2 mostram
uma redução de quase 10 vezes no volume final. . . . . . . . . . . . . 90
4.11 Resultado dos principais picos de difração de raios X (DRX) das amostras brasileiras elutriadas, conforme apresentado nas Figuras 4.15 4.18, investigadas sem correção do fundo dos difratogramas. . . . . . 96
4.12 Resultado dos principais picos de difração de raios X (DRX) das amostras argentinas elutriadas, conforme apresentado nas Figuras 4.19 4.22, investigadas sem correção do fundo dos difratogramas. . . . . . 97
4.13 Comparação entre os dados previstos pela Lei de Stokes (conforme
Tabela 4.8) e ajuste gaussiano dos histogramas apresentados acima. . 114
4.14 Temperaturas caracterı́sticas obtidas pelas técnicas de ATD e ATG,
e interpretação dos eventos envolvidos para cada uma das argilas elutriadas deste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
A.1 Umidade das argilas em estudo (em % de água) obtidas a partir de
dois métodos de perda de massa: secagem em estufa e ATG. . . . . . 138
xxii
Lista de Sı́mbolos
FI
Força de empuxo, p. 42
FK
Força cinética, p. 42
FP
Força gravitacional, p. 42
DC
Diâmetro da coluna, p. 50
DP
Diâmetro da esfera, p. 42
P1
Peso do pesa-filtro sem a amostra, p. 56
P2
Peso do pesa-filtro com a amostra úmida, p. 56
P3
Peso do pesa-filtro com amostra seca, p. 56
RP
ReP
UB
VH2 O
Raio da esfera, p. 42
Número de Reynolds, p. 43
Teor de umidade da bentonita, p. 54
Volume de água, p. 50
W1
Peso da amostra úmida, p. 56
W2
Peso da amostra seca, p. 56
λ
Comprimento de onda de raios X, p. 57
µ
Viscosidade do fluido, p. 42
ρ
Densidade do fluido, p. 42
ρH2 O
ρP
Densidade da água, p. 50
Densiade da partı́cula, p. 43
xxiii
υ∞
Velocidade uniforme do fluido, p. 42
υf
Velocidade unifore de decantação da esfera, p. 42
ϕ
Ângulos 2θ do difratograma de raio X a meia altura do pico,
p. 76
d001
mH2 O
2θ
F
Distância interplanar basal, p. 17
Massa de água, p. 50
Ângulo de difração , p. 57
Força total do fluido sob a esfera, p. 42
L001
Espessura média das lamelas de uma MMT, p. 76
MB
Massa de bentonita, p. 54
T
Temperatura, p. 48
g
Aceleração da gravidade, p. 43
k
constante da equação de Stokes, p. 43
meq
Miliequivalente, p. 16
xxiv
Lista de Abreviaturas
AA
Aresta-aresta, p. 8
ATD
Análise Térmica Diferencial, p. 4
ATG
Análise Termogravimétrica, p. 4
CBB
Companhia Brasileira de Bentonita, p. 22
CDV
Calorimetria Diferencial / Exploratória de Varredura, p. 61
CG-AA-1
Argila de Campina Grande - tratada com ácido acético - elutriada - experimento 1, p. 93
CG-IN
CG
CG-IN para a Argila Campina Grande in natura, p. 64
Argila Campina Grande, p. 36
COL1
Amostra referente a coluna 1 do sistema de elutriação, p. 93
COL2
COL3
COL4
CTC
Ca-MMT
Ct
Capacidade de troca catiônica, p. 2
Montmorilonita cálcica, p. 26
Fase do argilomineral clinopilolita, p. 71
DRX
Difração de Raio X, p. 4
EDS
Detector de energia dispersiva de raios X, p. 115
EDTA
Ácido etilenodiamino tetra-acético, p. 26
xxv
EDX
EP
EUA
Espectrômetro Sequencial de Fluorescência de Raios X, p. 4
Escola Politécnica, p. 59
Estados Unidos na America, p. 16
FA
Face-aresta, p. 8
FF
Face-face, p. 8
GM-AA-1
Argila Gelmax 400 - tratada com ácido acético - elutriada experimento 1, p. 93
GM-IN
GM
H-MMT
HT
ICDD
JCPDS
LI
Argila Gelmax 400 in natura, p. 64
Gelmax 400, p. 36
Montmorilonita ativada por ácido, p. 30
Hectorita, p. 17
International Centre for Diffraction Data, p. 59
Joint Committee on Powder Diffraction Standards, p. 59
Lı́quidos iônicos, p. 31
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura, p. 4
MMT
Montmorilonita, p. 17
Mc
Fase do argilomineral moscovita, p. 71
Mt
Fase do argilomineral montmorilonita, p. 71
NA-AA-1
Argila NA-35 - tratada com ácido acético - elutriada - experimento 1, p. 93
NA-IN
NA
NCP
Argila NA-35 in natura, p. 64
NA-35, p. 36
Nanocompósito Polimérico, p. 26
xxvi
Na-MMT
Nt
O-MMT
PB
PEI
Protec
Montmorilonita sódica, p. 26
Fase do argilomineral nontronita, p. 71
Montmorilonita organofı́lica, p. 30
Paraı́ba, p. 16
Programa de Pós Graduação em Engenharia Industrial, p. 59
Processos e Tecnologia, p. 59
Qt
Fase do mineral quartzo, p. 71
RC
Reflux Classifer, p. 29
TOT
TO
Tetraedro-octaedro-tetraedro, p. 7
Tetraedro-octaedro, p. 7
UFBA
Universidade Federal da Bahia, p. 59
UFCG
Universidade Federal de Campina Grande, p. 35
UFSCar
VC-AA-1
Universidade Federal de São Carlos, p. 63
Argila de Vitória da Conquista - tratada com ácido acético elutriada - experimento 1, p. 93
VC-EL-OA
Argila Vitoria da Conquista purificada e organofilizada com
ARQUAD, p. 141
VC-EL-OD
DODIGEN, p. 141
VC-EL-OP
PRAEPAGEN, p. 141
VC-EL-SOD-OA
Argila Vitoria da Conquista purificada, sodificada e organofilizada com ARQUAD, p. 141
VC-EL-SOD-OD
Argila Vitoria da Conquista purificada, sodificada e organofilizada com DODIGEN, p. 141
xxvii
VC-EL-SOD-OP
Argila Vitoria da Conquista purificada, sodificada e organofilizada com PRAEPAGEN, p. 141
VC-EL-SOD
Argila Vitoria da Conquista purificada por elutriação e sodificada com carbonato de sódio, p. 139
VC-IN-SOD
Argila Vitoria da Conquista in natura e sodificada com carbonato de sódio, p. 83
VC-IN
VC
Argila Vitória da Conquista in natura, p. 64
Argila Vitória da conquista, p. 36
xxviii
Capı́tulo 1
Introdução
”O sábio nunca diz tudo o que pensa, mas pensa sempre tudo o que diz.”
Aristóteles
1.1
Considerações Iniciais
A descoberta e a utilização das argilas pelo homem vêm desde os primórdios dos
tempos, onde se faziam objetos do tipo ”barro cozido” como tijolos, estatuetas,
vasos, panelas, entre outros. Ainda, de acordo com uma teoria proposta por CairnsSmith, postulou-se a existência de uma etapa intermediária simples entre a matéria
inanimada e a vida orgânica – consistindo da replicação de cristais de materiais
argilosos em suspensão a partir dos mecanismos de cristalização conhecidos (CAIRNSSMITH,
1965). Este seria o protótipo das macromoléculas de replicação da vida,
o gene primitivo, ou seja, da molécula posterior, o DNA, num lento processo de
bilhões de anos. De fato, testes desta hipótese ainda são realizados, mostrando a
possibilidade de ocorrência da vida como proposta originalmente por Cairns-Smith
(BULLARD et al., 2007). O estudo de materiais argilosos encontra-se tão atual que
recentemente foi publicado trabalho sob a existência de argilas (e água subterrânea)
em Marte (EHLMANN et al., 2011).
Novas aplicações para argilas vêm sendo descobertas e utilizadas com o passar dos anos - como em fertilizantes, catalisadores, adsorventes, dessecantes, tijolos
refratários, agentes descorantes e clarificantes de óleos e gorduras, tintas, agentes
de filtração, papel, impermeabilizante de barragens, entre outros. São utilizadas
também como ligantes de areias em moldes para fundição, componentes tixotrópico
dos fluı́dos ou lamas de perfuração, na peletização de minério de ferro e manganês,
1
carga em compósitos com polı́meros e elastômeros, papel, entre outros (LEITE et al.,
2010; MENEZES et al., 2008b; PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008a; SANTOS,
1989). Essa vasta gama de aplicações se deve à grande variedade de argilas existentes, bem como às suas inúmeras propriedades particulares - inchamento, adsorção
e absorção, propriedades reológicas, coloidais e tixotrópicas, plasticidade, entre outras (PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008a; SANTOS, 1989). Porém, muitas
dessas aplicações somente são possı́veis após a seleção, purificação e modificação das
argilas, que é um ramo no qual os estudos estão se intensificando nos últimos anos,
pois através destas operações pode-se ampliar suas aplicações (PAIVA; MORALES;
VALENZUELA-DÍAZ,
2008a; SANTOS, 1989; ZANINI et al., 2006; ZANINI, 2008).
As argilas bentonı́ticas vêm recebendo enorme atenção pela maioria dos grupos
de estudos desta área. Bentonita é um termo técnico aplicado aos silicatos em
camadas de partı́culas muito finas composta basicamente por minerais do grupo das
esmectitas, sendo a montmorilonita o mineral mais abundante. Estas rochas podem
conter outros minerais associados, como: quartzo, cristobalita, feldspato, pirita,
clorita, caulinita, mica e ilita, entre outros (JAREK et al., 2011; PAIVA; MORALES;
VALENZUELA-DÍAZ,
2008b; PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008a; SANTOS,
1989).
A “ativação” ou “modificação” superficial de argilominerais é objeto de grande
interesse industrial, pois permite estender a gama de aplicações das argilas, gerando novos materiais. Hoje em dia, o principal foco de modificação de argilas é
a obtenção de ”organoargilas” para aplicação em nanocompósitos poliméricos. Os
minerais do grupo das esmectititas, principalmente a montmorilonita, são os mais
utilizados para obtenção de derivados organofı́licos devido às suas caracterı́sticas e
propriedades, tais como: pequenas dimensões dos cristais, elevada capacidade de
troca catiônica (CTC), capacidade de inchamento em água, entre outros, que fazem
com que a intercalação de compostos orgânicos utilizados na sı́ntese seja rápida e
completa. Devido a esta particular propriedade de variar a distância basal, seja pela
expansão por intercalação de moléculas de água, ou pela contração na secagem, a
montimorilonita é comumente definida como ”argilomineral com basal expansı́vel reversivelmente”(COELHO; SANTOS; SANTOS, 2007a; PAIVA; MORALES; VALENZUELADÍAZ,
2008b; PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008a; SILVA; FERREIRA, 2008).
2
As rochas de bentonitas extraı́das nas jazidas apresentam cores e propriedades
diversificadas, além de possuı́rem impurezas que comprometem a sua qualidade para
algumas de suas aplicações, como na obtenção de argilas organofı́licas, e principalmente na sua intercalação com matrizes poliméricas para formação de nanocómpositos. Portanto, é necessário que o material bruto seja industrialmente selecionado
e purificado para obtenção de matérias-primas especı́ficas, de modo a direcioná-las
para cada destino (aplicação) industrial particular, conseguindo valores diferenciados que não só aumentem a rentabilidade operacional do negócio, mas também
permitam que novos mercados e segmentos sejam atingidos (ZANINI, 2008). Logo,
a seleção e a purificação são um dos principais pontos-chaves para a produção de
argilas organofı́licas e consequentemente de nanocompósitos poliméricos (GALVIN;
WALTON; ZHOU,
2009; GALVIN et al., 2005; TOTTEN et al., 2002; ZANINI, 2008).
Propõe-se assim investigar a viabilidade de uma técnica para selecionar e purificar
argilas bentonı́ticas estrangeiras e brasileiras baseada na lei de Stokes (STOKES,
1851), com atenção especial aquela extraı́da de uma mina baiana, que garantam
a esta argila novas aplicações industriais. A partir desta premissa foi proposto,
desenvolvido e aplicado um método de separação das frações de argilas expansı́veis
– denominado ”elutriação”. Para isto foram utilizadas colunas bi-diametrais nas
quais são aplicados um fluxo de água contrário ao movimento gravitacional de queda
das partı́culas, devidamente controlado de forma a obter velocidades adequadas do
fluido, com o intuito de adiquirir uma distribuição praticamente monomodal de
tamanho de grãos, já comprovado experimentalmente (ZANINI, 2008). Desta forma,
foram então empregados quatro elutriadores em sequência para maximização do
processo de separação, que foi uma melhoria à proposta inicial elaborada por Zanini
(ZANINI, 2008). O trabalho realizado e os resultados obtidos poderão viabilizar a
construção de uma planta piloto e novas aplicações para estas argilas, em especial a
baiana, em processos industriais.
1.2
Motivação e Dificuldades
Atualmente argilas purificadas e organofilizadas não possuem produção em larga
escala e de forma sustentável no Brasil - o mercado mundial desse produto possui
3
um número bastante limitado de fabricantes e suas produções apresentam custo
elevado. Neste sentido, o domı́nio desta tecnologia para conquistar a independência
industrial em um importante setor do mercado é de caráter estratégico e produz
uma motivação a este trabalho. Outra motivação refere-se ao estudo sistemático
de argilas baianos, envolvendo análise, caracterização e tentativas de melhoramento
via processos como o de elutriação, comparando suas propriedades com outros três
argilominerais.
O desenvolvimento do presente trabalho, no entanto, também enfrentou algumas
dificuldades – tal como as interações entre as partı́culas de argilas, que apresentaram
forte tendência a formação de aglomerados, decantando-se rapidamente no fundo das
colunas de elutriação (principalmente na primeira), e gerando fluxos preferenciais
nas mesmas. Isto dificulta a separação dos grãos, além de que estas interações
não são previstas pela lei de Stokes, o que pode influenciar significativamente os
resultados. Outro problema identificado durante os experimentos da técnica de
separação utilizada foi a medição e o controle do fluxo de água, pois o mesmo não
contou com equipamentos especı́ficos para tal (como um rotâmetro), sendo utilizado
uma técnica gravimétrica para a medição do fluxo. Foi observado que houve grandes
variações nos fluxos devido a diferença no nı́vel de água do tanque de distribuição,
que influenciou significativamente na mensuração da velocidade do fluido nas linhas.
1.3
Objetivos
O objetivo geral deste trabalho foi o estudo e desenvolvimento de uma novo processo
industrial para a purificação de argilas. Este teve um caráter mais especificamente
experimental, e está baseado na investigação e comprovação da purificação de ”quatro”argilas bentonı́ticas, sendo a argila proveniente de Vitória da Conquista – Bahia
o principal alvo de estudo, além de uma argila brasileira proveniente de Campina
Grande – Paraı́ba, e de duas argilas argentinas. A originalidade do trabalho realizado
está baseado no desenvolvimento e aplicação do método de separação e purificação
de argilas por elutriação utilizando quatro colunas em série (scale up) em conjunto
com tratamento quı́mico, sendo uma continuação e aperfeiçoamento do trabalho
realizado por Zanini (ZANINI, 2008).
4
Este trabalho teve como objetivo geral a seleção, purificação, organofilização e
caracterização de argilas bentonı́ticas, principalmente de um material proveniente
de uma mina em Vitória da Conquista – Bahia / Brasil. Tendo em vista sempre o
uso em forma industrial, no qual foi proposto, desenvolvido e aplicado um método
de separação das frações de argilas expansı́veis, que se baseia na Lei de Stokes,
denominado ”elutriação”. De modo comprobatório e comparativo, outras bentonitas
também foram estudadas, aplicando a mesma metodologia em questão.
Os principais objetivos especı́ficos deste trabalho foram:
• Purificação de argilas in natura provenientes de Vitória da Conquista bem
como de outras localidades através do processo de elutriação, utilizando colunas em série e tratamentos quı́micos;
• Sodificação com carbonato de sódio das argilas purificadas;
• Organofilização das argilas sodificadas com sais quaternários de amônio;
• Caracterizações da argila de Vitória da Conquista in natura, purificadas, sodificadas e organofilizadas através das técnicas de DRX (Difração de Raios
X), XRF (Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva), ATD (Análise
Térmica Diferencial), ATG (Análise Termogravimétrica), MEV (Microscopia
Eletrônica de Varredura);
• Caracterização de outras argilas bentonı́ticas in natura e purificadas através
das mesmas técnicas mencionadas acima.
1.4
Estrutura da dissertação
Este trabalho encontra-se constituı́do em seis capı́tulos. O Capı́tulo 1 é o presente
capı́tulo introdutório. O Capı́tulo 2 trata dos conceitos de trabalhos e pesquisas
relacionados ao tema, e que definem o conhecimento e o estado da arte. O Capı́tulo
3 apresenta os materiais e métodos propostos e utilizados no desenvolvimento dos
trabalhos. No Capı́tulo 4 são apresentados os resultados obtidos e a sua discussão.
No Capı́tulo 5 as conclusões do trabalho são apresentadas e comentadas. O Capı́tulo
6 apresenta sugestões para a continuação do presente trabalho.
5
Capı́tulo 2
Revisão da Bibliografia
”Eu sou um sonhador prático. Meus sonhos não são meramente fantasias vazias.
Eu quero converter meus sonhos em realidade.”
Mahatma Gandhi
O presente capı́tulo relata conceitos, trabalhos e pesquisas que definem o conhecimento e o estado da arte, correlacionados a este trabalho.
2.1
Argilas
Segundo Bergaya, Theng e Lagaly (2006), as argilas e os minerais de argila, modificadas ou não, deverão ser reconhecidos como os materiais do século XXI, devido a
sua abundância, baixo custo, e por serem ambientalmente corretos.
Argilas são materiais geralmente originados de alterações hidrotermais de cinzas
vulcânicas e sedimentação de rochas do perı́odo Cretáceo. Até hoje existem várias
teorias de mecanismos de transformação das cinzas vulcânicas em argilas. Provavelmente as cinzas vulcânicas levadas pelos ventos e depositadas em mares e lagos
sofreram reações envolvendo quantidades suficientes de Mg2+ e Na+ , além de vários
outros processos geológicos para dar origem a estes materiais (UTRACKI, 2004).
A definição de argila, segundo Santos (1989), é a de um material natural, terroso,
de granulação fina (< 2µm) que quando umedecido com água apresenta plasticidade
(capacidade de ser moldado em diversas formas), e é constituı́da essencialmente
por um grupo restrito de minerais que recebem o nome de argilominerais. Devido
à sua origem, este material contém, além de matéria orgânica, sais solúveis, areia
(quartzo), feldspato, mica, pirita, calcita, clorita, sulfatos, sulfetos, carbonatos e
outros minerais residuais. Quimicamente, estes materiais são formados por silicatos
6
hidratados que possuem estrutura cristalina em camadas constituı́das por folhas contı́nuas formadas por tetraedros de silı́cio (ou alumı́nio) e oxigênio, condensados com
folhas de octaedros de alumı́nio (magnésio ou ferro), oxigênio e hidroxilas, contendo
ainda ı́ons como potássio, fósforo, cálcio, sódio, entre outros. Os argilominerais
também são chamados minerais de argila, de silicatos em camadas bem como filossilicatos (SANTOS, 1989; ZANINI, 2008). Partı́culas de argilominerais encontram-se
geralmente em forma de placas, e apresentam ao menos uma das suas dimensões
em escala nanométrica, o que resulta em grandes áreas superficiais quimicamente
ativas, i.e., com grande capacidade de adsorção (UTRACKI, 2004; SANTOS, 1989).
Como já foram mencionados acima, os sedimentos de argilas contém além dos
argilominerais, outros elementos associados, que são frequentemente chamados de
não-filossilicatos ou não-argilominerais, e podemos classificá-los em dois grupos, que
são:
• Minerais associados: como o nome sugere estes minerais estão intimamente
associados com os argilominerais, interferindo em sua identificação, propriedades e até mesmo no valor comercial das argilas. Dentre estes minerais estão o
quartzo, o feldspato, carbonatos, entre outros;
• Fases associadas: estes não dão plasticidade à argila. Entre eles estão os materiais não-cristalinos ou ainda materiais amorfos, como as matérias orgânicas
(BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; UTRACKI, 2004).
Vários tipos de minerais de argilas carregam um excesso de carga negativa devido às substituições, como, por exemplo, de ı́ons Si4+ das folhas tetraédricas por
ı́ons de menor valência como ı́ons Al3+ , ou ainda substituição de Al3+ por Mg2+
nas folhas octaédricas - tais substituições são conhecidas como isomórficas, pois não
causam distorção da estrutura cristalina, por se tratar de ı́ons de tamanhos similares. Os filossicatos são classificados de acordo com o tipo de cátion presente na
folha octaédrica. Se o cátion for bivalente, como o Mg2+ , todos os sı́tios octaédricos
estarão ocupados, e este é classificada como do tipo trioctaédrico. Se o cátion for
trivalente como Fe3+ , onde só 2/3 dos sı́tios estão ocupados, tem-se o argilomineral
dioctaédrico. Esses minerais também são classificados de acordo com os tipos de
camada, que leva em conta a razão entre as folhas tetraédricas e as octaédricas, que
7
são: i) camadas do tipo 1:1 têm uma folha tetraédrica e uma octaédrica (também
conhecidas com ”TO”); ii) camadas do tipo 2:1 tem duas folhas tetraédricas e uma
octaédrica interna (também conhecidas como ”TOT”). A Figura 2.1 é uma representação do modelo estrutural para argilas 2:1, que ilustra claramente a formação
da folha tetraédrica por vários tetraedros de silı́cio/oxigênio, e da folha octaédrica
por vários octaedros de alumı́nio/oxigênio. Juntos elas formam uma camada da
estrutura cristalina da argila, e entre uma camada e outra existe um locus que é denominado espaço interplanar (interlamelar, basal) ou ainda galeria, que são ocupados
por cátions (em sua maioria de metais) que balanceiam a carga negativa oriunda
da substituição isomórfica. Tais cátions são denominados de cátions trocáveis, uma
vez que um pode ser trocado de forma reversı́vel por outro(s), dependendo de sua
valência. O teor do cátion trocável, expresso em miliequivalentes do cátion por 1
g de argila, é chamado CTC (capacidade de troca de cátions) (COELHO; SANTOS;
SANTOS,
2007a; JAREK et al., 2011; MESSABEB-OUALI et al., 2009; NEUMANN et al.,
2000; SILVA; FERREIRA, 2008; UTRACKI, 2004).
Outra definição para minerais de argila, de acordo com Bergaya, Theng e Lagaly
(2006), é que estes minerais também podem ser considerados como sais (bidimensionais) policatiônicos rı́gidos com raio infinito e com cátions (trocáveis) compensadores
de cargas. Podem ser também polı́meros inorgânicos, onde a folha contı́nua octaédrica é baseada em uma repetição de um monômero octaedro, e o outro monômero
básico é o tetraedro de silı́cio, que encontra-se ligado em um (ou ainda em ambos)
lados da folha octaédrica.
A sobreposição (ou conjunto) de camadas formam o que chamamos de tactóides
ou partı́culas (ver Figura 2.1); e um conjunto de partı́culas formam agregados ou
aglomerados (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; NEUMANN et al., 2000). A depender
da maneira com que os tactóides (ou agregados) se estruturam, diferentes morfologias
podem ser obtidas, tais como placas, tubos, ripas e fibras (ver Figura 2.2). Devido
a isso, sabe-se que todos os filossilicatos são porosos, contendo poros de tamanhos e
formas diferentes (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006).
Em suspensão aquosa as partı́culas individuais de argila podem adotar estruturas
complexas (agregados) temporárias ou permanentes, devido à interação das cargas
positivas das faces com as cargas negativas da superfı́cie das lamelas. Estas podem
8
Figura 2.1: a) Tetraedros de silı́cio / oxigênio formando as folhas tetraédricas e os
octaedros de alumı́nio/oxigênio formando as folhas octaédricas; b) Idealização das
folhas tetraédricas e octaédricas formando uma camada de uma argila do tipo 2:1. A
sobreposição de camadas com cátions interlamelares compensadores de carga forma
os chamados ”tactóides”(NEUMANN et al., 2000).
Figura 2.2: Microscopia eletrônica de transmissão de alguns minerais de argila com
morfologia de partı́culas variadas: A) Caulinita de Sasso (Itália), mostrando empilhamentos tı́picos de partı́culas; B) “Flint Clay” de alta qualidade do Missouri, EUA;
C) Partı́culas tubulares de haloisita ao lado de placas de caulinita, de Sasso (Itália);
D) Esmectita ou ilita / esmectita de Sasso (Itália); E) Ilita filamentosa de arenitos da Holanda; F) Ilita em forma de ripas de arenitos da Holanda; G) Partı́culas
pseudo-hexagonais de ilita de arenitos da Holanda; H) Paligorsquita fribosa do Sul
da Geórgia (EUA). Fonte: (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006).
9
se organizar, dando origem a associações do tipo face-face (FF), face-aresta (FA)
ou aresta-aresta (AA). Portanto, a depender da estrutura formada, as argilas terão
diferentes propriedades em suspensão. Do ponto de vista hidrodinâmico, estas mesmas estruturas influenciam drasticamente no volume de suspensão e no diâmetro das
partı́culas - um aumento que é refletido nas propriedades reológicas das argilas. As
estruturas de (AA) e (FA) são mais significativas e de maior incidência (ver Figura
2.3) (UTRACKI, 2004). Segundo Zanini (2008), a interação entre os grãos de argilas,
formando essas estruturas complexas e a penetração do fluido nas galerias, e nos espaços gerados pelas novas configurações, causam desvios nas medidas de densidade
e diâmetros das partı́culas de argila.
Figura 2.3: Estruturas encontradas em suspensões de argila. Fonte: (UTRACKI,
2004) modificada.
Ao redor do mundo existem incontáveis depósitos de diferentes tipos de argilas
que são extraı́das e processadas por indústrias. A Tabela 2.1 a seguir mostra alguns
exemplos de uma vasta gama desses materiais. Em sua maioria eles consistem de
estruturas cristalinas, compostas de cristais finos, como exposto anteriormente.
Segundo Coelho, Santos e Santos (2007b) minerais contidos nas argilas são classificados e conhecidos por grupos, por exemplo com base nas semelhanças em composição quı́mica e/ou na estrutura cristalina, e são geralmente derivados de um mineral
de origem. Sabe-se que existem cerca de 40 argilominerais na natureza e todos eles
10
Tabela 2.1: Alguns exemplos de argilas atuais. Fonte: (BERGAYA; THENG; LAGALY,
2006), modificada
Nomes de argila
Origem
Principal
de
mineral Observações
argila
consti-
tuinte
“Ball Clay”
Sedimentar
Caulinita
Altamente
plástica,
queima ao rubro
Bentonita
“Bleaching earth”
Rocha Vulcânica Montorilonita
Bentonita ativa Montmorilonita
por ácido
Argila comum
Sedimentar
pelo
“China Clay”
de- -
composta
ou Vários, muitas vezes
intempe- camada
mista
Geral para cerâmica,
de com exceção de porce-
rismo
ilita/esmectita
lana
Hidrotermal
Caulinita
Caulins
plásticos,
queima ao rubro
“Fire Clay”
Sedimentar
Caulinita
Plástica, elevada refratariedade
“Flint Clay”
Terra Fuller
Sedimentar com Caulinita
Não hidratada, não
posterior diagê-
plástica,
nese
para refratários
Sedimentar, Re- Montorilonita, Cauli-
-
utilizada
sidual, ou hidro- nita
termal
Caulim primário
Residual ou por Caulinita
-
alteração hidrotermal
Caulim Secundário Sedimentos auti- Caulinita
-
gênicos
Argila Refratária
Sedimentar
Caulinita
Com baixo nı́vel de
ferro, cátions alcalinos e alcalinos terrosos
para refratários
Laponita
Nano Argila
Sintética
Hectorita
-
-
Montmorilonita
Termo usado para argilas utilizadas em na-
11
nocompósitos
estão distribuı́dos nos grupos a seguir.
2.1.1
Caulins
Este grupo é constituı́do principalmente por caulinita, diquita, nacrita e haloisitaendellita. A caulinita é o mineral mais conhecido desse grupo. Ela consiste de
uma folha de tetraédrica de silı́cio (com O) e uma folha octaédrica de alumı́nio
(com O e OH); portanto possui camadas do tipo 1:1 (TO), do tipo dioctaédrico,
pois somente 2/3 dos sı́tios do octaedro estão ocupados por cátions de Al3+ . As
fórmulas quı́micas para caulinita e para endelita são (BERGAYA; THENG; LAGALY,
2006; UTRACKI, 2004):
• Caulinita: Al4 Si4 O10 (OH)8 ;
• Endelita: Al4 Si4 O10 (OH)8 .4H2 O.
2.1.2
Serpentinas
As serpentinas são derivadas do caulim, no qual uma substituição isomórfica do alumı́nio por magnésio ocorre no octaedro, resultando na seguinte estrutura (UTRACKI,
2004):
• M g4 Si2 O5 (OH)4 .
Neste mineral todos os sı́tios do octaedro estão ocupados por cátions Mg2+ ,
gerando assim um grupo trioctaédrico. Estes minerais são em sua maioria tubulares
ou fibrosos (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; UTRACKI, 2004).
2.1.3
Ilitas (Micas)
Segundo Utracki (2004), ”mica” é um termo genérico para um grupo de aluminossilicatos complexos, tendo uma folha ou placa como estrutura com uma vasta gama de
composições quı́micas e propriedades fı́sicas. Eles possuem uma estrutura formada
por duas folhas tetraédricas com uma folha octaédrica entre elas, formando um sanduı́che; assim sendo, esse grupo é formado por camadas do tipo 2:1 (TOT). Entre
cada camada desses minerais existem espaços interlamelares de aproximadamente
12
1,0 nanômetro, que podem conter vários tipos de cátions. A capacidade de troca de
cátions (CTC) das micas encontra-se entre 0,2 – 0,3 meq/g de argila seca.
A coordenação da folha octaédrica é completada por anı́ons OH− , e a fórmula
geral do grupo mineral de ilita é XY2−3 Z4 O10 (OH)2 , no qual X representa o sı́tio
interlamelar, Y o sı́tio octaédrico e Z o sı́tio tetraédrico. As folhas octaédricas (Y)
podem ser preenchidas por cátions divalentes tais como Mg2+ ou Fe2+ , formando
mica trioctaédrica, como, por exemplo, a flogopita, ou por cátions trivalentes tais
como Al3+ , formando mica dioctaédrica, como a moscovita. Se apenas o silı́cio ocupa
o tetraedro, o tactóide terá suas cargas equilibradas, e assim não haverá a necessidade
de cátions na galeria, e os minerais resultantes serão talco (trioctaédrico) ou pirofilita
(dioctaédrica), que formam o grupo “talco-pirofilita”, cuja formulas quı́micas são
(BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; UTRACKI, 2004):
• Pirofilita: Al2 Si4 O10 (OH)2 ;
• Talco: M g3 Si4 O10 (OH)2 .
Abaixo seguem alguns minerais do grupo da mica, e suas respectivas fórmulas
quı́micas (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; UTRACKI, 2004):
• Flogopita: KM g3 [AlSi3 ]O10 (OH)2 ;
• Annita: KF e3 [AlSi3 ]O10 (OH)2 ;
• Moscovita: KAl2 [AlSi3 ]O10 (OH)2 ;
• Paragonita: N aAl2 [AlSi3 ]O10 (OH)2 .
2.1.4
Cloritas e Vermiculitas
Assim como o grupo das micas, estes também são filossilicatos com estrutura em
camada 2:1 (UTRACKI, 2004).
As cloritas, diferentemente dos outros argilominerais, têm o espaçamento entre as camadas ocupadas por cátions do tipo (M g 2+ , F e3+ )(OH)6 . Elas possuem
espaçamento basal em torno de 1,4 nm. A fórmula quı́mica geral representativa
deste grupo é (M g 2+ , F e3+ )3 (Si, Al)4 O10 (OH)2 .(M g, F e)(OH)6 (UTRACKI, 2004).
Os principais minerais desse grupo são (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006):
13
• Clinocloro: (M g5 Al)(AlSi3 )O10 (OH)8 ;
• Chamosita: (F e5 Al)(AlSi3 )O10 (OH)8 ;
• Nimita: (N i5 Al)(AlSi3 )O10 (OH)8 .
As vermiculitas têm espaçamento basal que variam entre 1,4-1,5 nm a depender
da natureza do cátion que ocupa a galeria e do seu estado de hidratação. A CTC desses minerais é relativamente alta, maior do que a das esmectitas (UTRACKI, 2004).
A fórmula quı́mica é (M gF e, Al)3 (Al, Si)4 O10 (OH)2 .4H2 O (BERGAYA; THENG; LAGALY,
2.1.5
2006).
Paligorsquita e Sepiolita
Segundo Utracki (2004), a paligorskita e a sepiolita possuem folhas tetraédricas contı́nuas bidimensionais, portanto se diferem dos outros filossilicatos devido à ausência
de folhas octaédricas contı́nuas. Abaixo seguem suas fórmulas quı́micas (COELHO;
SANTOS; SANTOS,
2007b):
• Sepiolita: M g4 Si6 O15 (OH)2 .6H2 );
• Paligorsquita: M g10 Si16 O40 (OH)4 .(OH2 )8 .8H2 ).
2.1.6
Esmectitas
Este grupo de argilominerais será priorizado e melhor detalhado nesse trabalho,
pois um dos seus principais minerais, denominado montmorilonita, está entre os
principais constituintes das argilas deste estudo, as “argilas bentonı́ticas”.
As esmectitas são filossilicatos com estrutura 2:1 em forma de sanduı́che, que
consiste de uma folha central octaédrica de alumina ligada a duas folhas de compostos de silı́cio (em disposição tetraédrica) envoltos por ı́ons de oxigênio que pertencem
a ambas as folhas. As camadas são unidas por forças de Van der Waals, que são
fracas, podendo ser facilmente separadas por moléculas de água. As esmectitas são
derivados da pirofilita (ou do talco) por substituições isomórficas, principalmente nas
camadas octaédricas, cujo alumı́nio presente nestas folhas pode ser substituı́do por
magnésio, ferro, manganês ou ainda lı́tio. Devido a essas substituições, um déficit
14
ou excesso de carga podem ser criados na estrutura do argilomineral. Este desequilı́brio elétrico (aproximadamente 0,667 de carga negativa por célula unitária) é
compensado pela presença dos cátions trocáveis, geralmente cátions de sódio, cálcio
ou potássio hidratados. A grande maioria das aplicações tecnológicas das esmectitas
estão relacionadas com as reações nas galerias. De acordo com os cátions de compensação presentes na argila, tem-se que esses argilominerais podem ser mono-catiônicos
ou poli-catiônicos, com predominância de um cátion, como, por exemplo, o Na+ no
caso das argilas de Wyoming, EUA, ou o Ca2+ no caso das do Mississipi, EUA e
em algumas argentinas (como será visto neste trabalho). As esmectitas brasileiras
são normalmente policatiônicas, apresentando geralmente cálcio e magnésio como
seus cátions predominantes. Uma das poucas argilas brasileiras que contém grande
quantidade de sódio como cátion trocável é a de Boa Vista, PB (BERGAYA; THENG;
LAGALY,
2006; FERREIRA et al., 2008; UTRACKI, 2004; ZANINI, 2008).
As esmectitas possuem água em várias formas como, por exemplo, água retida
nos poros (água de superfı́cie ou ainda umidade), que pode ser removida através
de secagem em condições ambientes e águas associadas ao espaço interlamelar. De
acordo com Bergaya, Theng e Lagaly (2006), três tipos hidratações são distinguidos (a depender do pH): i) hidratação interlamelar (i.e., de superfı́cies internas) de
partı́culas minerais de argilas primárias; ii) hidratação contı́nua, relativa a uma adsorção ilimitada de água nas superfı́cies internas e externas; iii) condensação capilar
de água livre em microporos. Os elementos principais de hidratação intercamadas
são: a) hidratação dos cátions interlamelares; b) interação de superfı́cies de argila
com moléculas de água e cátions de galeria; c) atividade própria da água no sistema
argila-água.
Segundo Utracki (2004), a capacidade de troca de cátions das esmectitas
encontra-se em torno de 0,4-1,2 meq/g de argila seca, que é considerada uma CTC
relativamente alta, e este pode ser um critério para caracterização deste grupo.
Cerca de oitenta por cento da CTC das esmectitas é devido às cargas resultantes da
substituição isomórfica na estrutura cristalina, e em torno de 20% devido às cargas
resultantes das ligações quebradas nas arestas (BOTELHO, 2006). A CTC de argilas
em solução pode mostrar as seguintes propriedades: 1) difusão controlada; 2) estequiométrica; 3) reversı́vel; 4) seletividade de cátions. O tamanho e a composição
15
das galerias são muito variáveis; e a espessura mı́nima é de 0,26 nm, que corresponde a uma monocamada (monolayer) de moléculas de água. Cada uma das três
folhas presentes na camada possui espessura de 0,22 nm, portanto uma camada TOT
possui 0,66 nm de espessura, e consequentemente o valor mı́nimo do espaçamento
interlamelar medido no DRX é de d001 = 0,92 nm. Porém, devido à irregularidade
nas folhas dos cristais de esmectitas, e aos contrabalanços de ı́ons presentes, o valor
nominal de d001 mı́nimo é de 0,96 nm (UTRACKI, 2004). Outro critério de caracterização deste grupo encontra-se relacionado aos eventos térmicos caracterı́sticos,
que segundo curvas de ATD possuem três picos endotérmicos e um pico exotérmico
dentro dos seguintes intervalos: 150-320 o C; 695-730 o C; 870-920 o C; e 925-1050 o C,
respectivamente (UTRACKI, 2004).
Conforme estabelecido acima, este grupo é constituı́do por vários argilominerais,
porém dois se destacam por possuı́rem maior importância comercial e maior valor
agregado: a montmorilonita (MMT) e a hectorita (HT). A HT possui depósitos
limitados, enquanto a montmorilonita possui amplos depósitos espalhados por todo
o mundo, inclusive no Brasil.
Segue a baixo alguns dos argilominerais presentes neste grupo, e suas respectivas
fórmulas quı́micas:
• Hectorita: [(M g2,67 Li0,33 (N a0,33 )]Si4 O10 (HOOF F )2 ;
• Beidelita: Al2,17 [Al0,33 (N a0,33 )Si3,17 ]O10 (OH)2 ;
• Nontronita: F e(III)[Al0,33 (N a0,33 )Si3,67 ]O10 (OH)2 ;
• Saponita: M g3 [Al0,33 (N a0,33 )Si3,67 ]O10 (OH)2 . Note que a notação Na0,33 presente nas fórmulas quı́micas acima refere-se ao cátion trocável e presente na
galeria (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; UTRACKI, 2004).
2.2
Montmorilonita (MMT)
A montmorilonita é um argilomineral do grupo das esmectitas que foi descoberta
em 1847 em Montorillon, uma comuna francesa na região administrativa de PoitouCharentes, no departamento de Vienne, região centro-oeste da França (PICARD,
2011; UTRACKI, 2004).
16
Segundo Coelho, Santos e Santos (2007a) e Coelho, Santos e Santos (2007b), a
montmorilonita possui alguns requisitos essenciais para se destacar no seleto grupo
de “argilas especiais”, pois estas possuem propriedades especı́ficas de interesse industrial, como elevada capacidade de troca de cátions, elevada capacidade de inchamento (aumento da distância interplanar basal), pequenas partı́culas, alta capacidade de absorção e adsorção, elevada área superficial, propriedades reológicas e
coloidais, entre outras. Estas propriedades proporcionam a elas várias aplicações,
além de possı́veis modificações, como é o caso das montmorilonitas organofı́licas e
ativadas por ácidos.
A montmorilonita possui a seguinte fórmula quı́mica geral:
+
.
• (Al3,33 M g0,667 )Si8 O20 (OH)4 .M0,667
A partir desta composição é possı́vel notar que a célula unitária tem carga elétrica
negativa igual a 0,667 devido à substituição isomórfica do Al3+ por M g 2+ , que é um
ı́on metálico de menor valência; M + é um cátion trocável que balanceia o défict de
carga, que são essencialmente cátions de magnésio, sódio, cálcio e lı́tio (UTRACKI,
2004; ZANINI, 2008).
A montmorilonita possui partı́culas de tamanhos que podem variar de 2 µm a
tamanhos bastante pequenos como 0,1 µm em diâmetro, com tamanho médio de v0,5
µm e formato de placas ou lâminas. Pertence ao grupo dos filossilicatos 2:1, cujas
placas são caracterizadas por estruturas constituı́das por duas folhas tetraédricas
de sı́lica com uma folha central octaédrica de alumina, que são unidas entre si
por átomos de oxigênio comuns a ambas as folhas. Cada camada de silicato tem
um comprimento de aproximadamente 200 nm, espessura de 1 nm e espaçamento
interlamelar de 0,96 nm na forma anidra, e de aproximadamente 1,4 nm na forma
hidratada. As folhas apresentam continuidade nas direções dos eixos cristalográficos
a e b e geralmente possuem orientação aproximadamente paralela nos planos (001)
dos cristais, o que confere a estrutura laminar. Os cátions M + como, por exemplo,
N a+ , Ca2+ e Li+ estão presentes no espaço interplanar (galeria) das camadas 2:1
e podem estar tanto em forma anidra, como hidratada (COELHO; SANTOS; SANTOS,
2007a; JAREK et al., 2011; MESSABEB-OUALI et al., 2009; SILVA; FERREIRA, 2008;
UTRACKI, 2004).
Material tipicamente argilomineral e esmectı́tico, a montmorilonita
possui camadas 2:1 (TOT), dioctaédricas devido à presença de Al3+ no octaedro.
17
A Figura 2.4 é uma representação gráfica de uma célula de montmorilonita. Nela
pode-se ver claramente como as folhas tetraédricas e octaédricas estão organizadas,
como as respectivas camadas se sobrepõem e a composição do espaço interlamelar.
Figura 2.4: Representação esquemática da estrutura cristalina da montmorilonita.
Segundo Utracki (2004), a cor deste mineral esmectı́tico varia de acordo com
a sua composição quı́mica, desde avermelhada (devido à presença de F e3+ ), até
amarelo pálido ou ainda azul-cinza. Algumas propriedades cruciais para o uso e
até mesmo identificação deste argilomineral são descritas em detalhes por Utracki
(2004), fonte de grande utilidade neste trabalho. A montmorilonita possui uma CTC
que varia entre 0,8 e 1,2 meq/g; a área especifica teórica é de 834 m2 /g, variando
na prática entre 750 e 800 m2 /g; o valor tı́pico da distância d001 deste filossilicato
quando hidratado é de 1,2-1,4 nm, e de 1,8 nm quando glicolado; a densidade de
uma camada 2:1 é cerca de 4,03 g/ml para uma MMT hidratada, que produz uma
espessura de galeria de 0,79 nm, e d001 igual a 1,45 nm com densidade média de
2,385 g/ml. É importante ressaltar que tais valores também variam de acordo com
18
o estado de hidratação, devido à intercalação de cátions e água nas galerias. Se
a argila for seca a 150 o C, a espessura da galeria é reduzida para 0,26 nm (que
corresponde a uma monocamada), o que resulta em um valor de d001 de 0,96 nm, e
uma densidade média de 3,138 g/ml (UTRACKI, 2004; UTRACKI et al., 2011; ZANINI,
2008).
2.3
Argilas Bentonı́ticas
As argilas bentonitas foram formadas através de alterações hidrotermais de cinzas
vulcânicas depositadas em lagos alcalinos e bacias marinhas (de abundantes fósseis
marinhos e principalmente calcário), em ambientes de baixa energia de deposição e
climas temperados, principalmente no perı́odo Cretáceo (entre 85 e 125 milhões de
anos atrás) (UTRACKI, 2004). O nome advém do fato da argila ter sido descoberta
no ano de 1898 pelo geólogo Wilbur Clinton Knight (1858-1903) em Fort Benton,
Wyoming (EUA). Estas argilas são ricas em argilominerais do grupo das esmectitas,
essencialmente pela fase montorilonita, com concentrações que variam de 60 a 95%.
Sua cor varia do branco ao amarelo ou ao verde oliva, e do marrom para o azul
(PICARD, 2011; UTRACKI, 2004).
Outra definição de argila bentonitica é citada em Murray (2006), que diz que
a bentonita é uma rocha composta essencialmente por um argilomineral cristalino
formado por devitrificação seguida de alteração quı́mica de um material ı́gneo vı́treo, geralmente um tufo ou cinza vulcânica, e que muitas vezes contém proporções
variáveis de grãos de cristais associados (originados de fenocristais) no material vulcânico. Estes cristais associados são feldspato, biotita, quartzo, zicrão, e vários
outros minerais tı́picos de rochas vulcânicas.
Porém, a dificuldade em usar as definições descritas a cima para a bentonita
como um mineral de valor industrial é que elas são baseadas em materiais de origem estritamente vulcânica (MURRAY, 2006; ZANINI, 2008). Desta forma grande
parte das argilas extraı́das e comercializadas (principalmente no Brasil) como sendo
bentonı́tica não poderiam ser consideradas como tal, pois não são de origens vulcânicas. Portanto, hoje em dia, segundo Santos (1989), o termo bentonita é usado
de forma genérica para classificar argilas que sejam constituı́das essencialmente por
19
argilominerais do grupo das esmectitas, principalmente a montmorilonita, e que possuam propriedades e usos tecnológicos semelhantes ao minério tradicional de origem
vulcânicas.
Depósitos de bentonitas são amplamente encontrados ao redor do mundo. A
seguir alguns exemplos dos principais e maiores depósitos (MURRAY, 2006; UTRACKI,
2004):
• América do Norte: Estados Unidos e Canadá - o Estados Unidos é o principal
produtor de bentonita sódica do mundo e também possui grandes depósitos de
bentonita cálcica; O Canadá possui grandes depósitos de bentonitas sódicas e
cálcicas;
• América do Sul: Argentina e Brasil – na Argentina é encontrado depósitos de
bentonitas sódicas e magnésicas e no Brasil depósitos de bentonitas cálcicas e
policatiônicas;
• África: Marrocos e Argélia – As bentonitas encontradas são essencialmente
sódicas, magnésicas e policatiônicas;
• Europa: Inglaterra, Alemanha, Grécia, Itália – os principais depósitos encontrados nesses paı́ses são de bentonitas cálcicas;
• Ásia: China, Índia, Japão, e Republica da Geórgia – os principais depósitos
da China e da Índia são de bentonitas cálcicas, e no Japão e República da
Geórgia são de bentonitas sódicas.
2.4
Bentonitas Brasileiras
As argilas bentonı́ticas brasileiras são essencialmente policatiônicas, com predominância de cálcio e magnésio, e podem conter teores variados de argilominerais, inclusive camadas mistas de ilita-montmorilonita (ZANINI, 2008).
Segundo Silva (2011), as reservas lavráveis nacionais são de 31388 x 103 toneladas,
sendo que o estado do Paraná concentra 48,2% do total, o estado da Paraı́ba abarca
24,5%, São Paulo contém 17,9% e a Bahia tem 9,4%.
A Paraı́ba é o principal estado produtor de bentonita no Brasil, com destaque
para o municı́pio de Boa Vista. Porém, existem outros importantes produtores
20
nacionais, como o de Vitória da Conquista, localizada no sul do estado da Bahia,
operada pela Companhia Brasileira de Bentonita (CBB), que possui uma capacidade
instalada para produção de 100.000 t/ano (COELHO; CABRAL-JUNIOR, 2010).
No Brasil existem atualmente 14 empresas que produzem e fornecem argila bentonita, sendo que 83% encontram-se no estado da Paraı́ba. A Tabela 2.2 apresenta
os principais produtores e fornecedores nacionais:
Tabela 2.2: Principais produtores/fornecedores nacionais de argilas bentonı́ticas.
Fonte: (COELHO; CABRAL-JUNIOR, 2010), modificada.
Empresa
Estado onde Atua
Aligra Indústria e Comércio de Argila Ltda
São Paulo
Argos Extração e Beneficiamento de Minerais Ltda
São Paulo
R Bentonita do Nordeste S.A.
BENTONISA
Paraı́ba
Bentonit União Nordeste S.A.
Paraı́ba
Bentonita do Paraná Mineração Ltda
Paraná
Colorminas - Colorı́fico e Mineração S.A.
São Paulo
Companhia Brasileira de Bentonita – CBB
Bahia
DOLOMIL Dolomita Minérios LTDA.
Paraı́ba
DRESCON S.A.
Paraı́ba
EBM - Empresa Beneficiadora de Minérios Ltda
Paraı́ba
Laporte do Brasil
São Paulo
MIBRA Minérios Ltda.
Paraı́ba
MPL – Mineração Pedra Lavrada Ltda.
Paraı́ba
NERCON
Paraı́ba
Quartzolit Weber
Schumacher Insumos para a Indústria
Rio Grande do Sul
Em 2010 a produção de bentonita bruta no Brasil alcançou um patamar de
531.696 toneladas, com um aumento de produção de 101,2% em relação a 2009.
Portanto, é notável a recuperação dos produtores deste minério, que sofreram com
a crise iniciada em 2008, que causou diminuição no consumo e na produção no ano
de 2009, além do indicativo dos compradores, que são essencialmente nacionais. Do
21
total produzido naquele ano, a Paraı́ba contribuiu com 79,34%, a Bahia com 15,12%
e São Paulo com apenas 4,69%. A produção de bentonita moı́da seca obteve um
aumento de 20,76% em relação a 2009 e a ativada de 54,21%, no mesmo perı́odo
(SILVA, 2011).
As importações de bentonitas (entre elas matéria primária e ativada) foram de
US$ 32.562.000 FOB (“Free on Board”, i.e., preço incluso transporte para o comprador) e 208.127 t em 2010, que corresponde um aumento de 75% no valor das
importações e de 65% na quantidade importada em relação ao ano anterior. Os
principais exportadores de bens primários foram: Argentina (54%); Índia (27%);
Grécia (14%) e EUA (4%). E para bens manufaturados (ativados): EUA (57%);
Argentina (19%); China (14%) e Indonésia (9%) (SILVA, 2011).
As exportações (bens primários e manufaturados) foram de 16.569 t com valor
de US$-FOB 9.363.000, o que representa uma elevação de 18,37% na quantidade
e 31,65% no valor exportado com relação ao ano anterior. Os principais paı́ses de
destino dos bens primários foram: África do Sul (46%); Argentina (15%); Equador
(7%); El Salvador (7%) e Chile (6%). Para os manufaturados os principais destinos
foram: Venezuela (73%); Angola (13%); Uruguai (5%); República Dominicana (3%)
e Guiné (2%) (SILVA, 2011).
O consumo interno foi de 99,5% do total de bentonita bruta produzida em 2010,
com a seguinte distribuição: extração de petróleo/gás (79,3%), refratários (14,1%),
construção civil (3,0%), fundição (2,1%), pelotização de minério de ferro (1,0%) e
cosméticos (0,5%). Já considerando os dados de bentonita moı́da seca, o consumo
interno foi de 66,95% da produção total, com as seguintes finalidades: graxas e lubrificantes com 66,04%, ração animal com 19%, fertilizantes com 6,31%, fundição com
4,01%, refratários com 3,83% e óleos comestı́veis com 0,39%; que foram distribuı́dos
da seguinte forma: São Paulo com 41,49%, Paraná com 35,53%, Minas Gerais com
20,18%, Mato Grosso do Sul com 1,46% e Goiás com 1,33%. O consumo interno
de bentonita ativada foi de 94,6% do total produzido, com as seguintes finalidades:
pelotização de minério de ferro com 60,62% - ainda a principal função deste argilomineral no paı́s; fundição ficou com 25,97%, ração animal com 6,18%, extração
de petróleo e gás com 3,55%, outros produtos quı́micos com 2,17%, construção civil
com 1,14% e fertilizantes com 0,38%; que foram distribuı́dos da seguinte forma: Es-
22
pı́rito Santo com 40,77%, Minas Gerais com 25,68%, Santa Catarina com 16,8%, São
Paulo com 15,30%, Paraı́ba com 0,97% e Rio de Janeiro com 0,48% (SILVA, 2011).
De acordo com o Silva (2011) os investimentos das empresas na produção de bentonita somaram a quantia de R$ 2.583.739,00, um aumento de 48,27% com relação
a 2009, que se concentram nas seguintes áreas: 2% em geologia e pesquisa mineral,
59% em infra-estrutura, 1% em caracterização tecnológica do minério, 7% em inovações tecnológicas e de sistemas, 21% em aquisição e/ou reforma de equipamentos,
7% em saúde e segurança do trabalho e 3% em meio ambiente; localizados principalmente nos seguintes estados: Paraı́ba (47,81%), São Paulo (32,06%) e Bahia
(20,13%). Há uma cogitação de investimentos no valor de R$ 5.298.000,00 para
os próximos três anos, para mineração e beneficiamento da bentonita no Brasil, de
acordo com a fonte governamental previamente citada.
Os dados apresentados acima tanto de produção quanto de investimentos para
argilas bentonitı́cas mostram que o Brasil vem crescendo de modo bem significativo
nesse setor industrial. Porém, o paı́s ainda não é auto-sustentável na produção
de argilas modificadas (ativadas), e os números, quando comparadas importações e
exportações, deixam isso bem claro. Dentro do território nacional importa-se muito
mais do que se exporta, pois ainda não são produzidas argilas de qualidade e em
escala sustentável, precisando assim importar para suprir as necessidades internas.
Esse fato se deve aos baixos investimentos das empresas bem como do governo
na área de pesquisas em tecnologias de ponta como, por exemplo, em aplicações
mais especı́ficas de purificação, separação e modificação de argilas, e até mesmo
de implantações de tecnologias já existentes. É com base nessa realidade que a
proposta deste trabalho tem uma importante motivação, a saber de desenvolvimento
da tecnologia nacional, e não de mera importação de soluções tecnológicas.
2.5
Purificação de Argilas
A argila bentonita é geralmente extraı́da de minas a céu aberto, com profundidades de depósitos variadas, que pode ser de alguns centı́metros até vários metros.
Como já foi explanado anteriormente, este é um minério que consiste essencialmente
de esmectitas e vários tipos e teores de impurezas. A purificação de argilas é um
23
processo complexo e razoavelmente caro, que consiste, no caso particular de bentonitas, na seleção e separação da montmorilonita dos outros materiais associados a
ela, que inibem suas propriedades de alto interesse, comprometendo suas aplicações.
A depender da aplicação para o qual a argila é destinada, geralmente ela requer,
além da purificação, modificações catiônicas, pois os argilominerais são geralmente
encontrados na sua forma cálcica, e a montmorilonita cálcica (Ca-MMT) apresenta
baixa expansão, o que dificulta a capacidade de troca catiônica – propriedade essencial para diversas aplicações deste filossilicato. Portanto, geralmente é necessário
torná-las sódicas (Na-MMT). Um exemplo bem especifico refere-se ao uso de MMT
em nanocompósitos, que requerem que a argila apresente uma natureza hidrofóbica
ou organofı́lica (totalmente diferente do seu estado natural, que é hidrofı́lica) para
que aconteça as intercalações e interações necessárias com a matriz polimérica (que
na sua maioria grande maioria possuem caráter organofı́lico) para a formação de
novos materiais de interesse, principalmente em nanotecnologia. Segundo Utracki
(2004), para a produção especı́fica de argila organofı́lica visando Nanocompósitos
Poliméricos (NCP), a purificação é fundamental e a quantidade de impurezas não
deve exceder 5 %, pois estas prejudicam principalmente a capacidade de expansão e
de troca catiônica da argila que são essenciais para as etapas seguintes de sodificação
e organofilização. As impurezas também afetam as propriedades e a qualidade do
NCP em suas aplicações industriais, como é o caso do seu uso como filmes e garrafas
nas indústrias de alimentos e bebidas, onde as impurezas prejudicam drasticamente
as propriedades de barreira do material (UTRACKI, 2004; ZANINI, 2008).
Alguns tratamentos quı́micos para eliminação de impurezas são comumente aplicados aos materiais em estudo:
• Carbonatos: devem ser eliminados, porque ı́ons de cálcio e magnésio presentes
nos carbonatos impedem a peptização completa e a deliminação das esmectitas. O método mais utilizado para a eliminação desta impureza é através de
tratamento quı́mico com ácidos, tomando cuidado com o pH para que o mesmo
não ataque a estrutura da argila (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; COELHO;
SANTOS; SANTOS,
2007a). Bergaya, Theng e Lagaly (2006) descrevem um
tratamento menos drástico utilizando tampão de acetato ou tetra-acetato de
etilenodiamina (EDTA) para evitar este tipo de problema;
24
• Óxidos e Hidróxidos: impedem a dispersão e o fracionamento dos argilominerais, pois os cátions trivalentes liberados causam coagulação. Além disso, o
pH da dispersão de argila depende das interações entre ela e os (hidr)óxidos, e
estas impurezas também interferem na identificação da argila por DRX. Bergaya, Theng e Lagaly (2006) propõe alguns métodos para dissolução de óxidos
e hidróxidos de ferro, alumı́nio e de manganês, como por exemplo através da
complexação dos cátions multivalentes, com o citrato;
• Matérias Orgânicas: a matéria orgânica encontrada nas argilas ocorre geralmente na forma de linhito, ceras e derivados do ácido úmico. Impurezas de
natureza orgânica conferem um caráter plástico às argilas devido aos ácidos
úmicos agirem como colóide protetor hidrofı́lico das partı́culas de argilominerais, interferindo na identificação dos argilominerais por raios X, exercem uma
forte influência sobre as propriedades mecânicas e térmicas, e impedem a interação catiônica com a superfı́cie das lamelas, afetando diretamente os processos
de modificação de argila. Substâncias húmicas têm grande influência sobre a
capacidade de troca de cátions da argila, já que 100 g de matéria orgânica
apresentam uma capacidade de troca de cátions da ordem de 300 meq/g. Os
materiais orgânicos podem ser oxidados com peróxidos de hidrogênio (H2 O2 ),
hipoclorito de sódio, bromo em água, e com peroxodissulfato na presença de
um tampão tal como bicarbonato de sódio ou hidrogênio fosfato de sódio. O
peróxido de hidrogênio é usualmente utilizado, porém sua eficiência é baixa,
e a oxidação não é completa. O hipoclorito de sódio é mais eficiente que o
H2 O2 , enquanto que os outros citados são mais eficientes do que estes dois
(BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; SANTOS, 1989; ZANINI, 2008).
• Sı́lica Amorfa: influencia na dispersão e no inchamento das esmectitas. Bergaya, Theng e Lagaly (2006), propõe dois métodos para a dissolução dessas
impurezas: i) através de uma solução de carbonato de sódio em ebulição, que
não é muito recomendado pois ataca outros minerais da argila; ii) tratamento
com uma solução de ácido oxálico com pH igual a 3,5, que é um método mais
recomendado.
Métodos de seleção, separação e purificação de materiais argilosos vêm sendo
25
estudados há muito tempo, por muitos grupos de pesquisa ao redor do mundo,
devido à dificuldade em separar as fases minerais (GALVIN et al., 2005; GALVIN;
WALTON; ZHOU,
2009; TOTTEN et al., 2002; UTRACKI, 2004; ZANINI, 2008).
Segundo Santos (1989), análises granulométricas mostraram que os nãoargilominerais estão geralmente ausentes na fração de diâmetro inferior a 2 µm.
Portanto uma separação granulométrica baseada em frações acima e baixo de 2 µm,
em primeira aproximação, parece ser uma maneira adequada de separar argilominerais de não-argilominerais.
Segundo Totten et al. (2002), ao longo dos anos, métodos de separação fı́sica
de espécies minerais presentes em argilas por diferença de propriedades como tamanho, densidade, ou ainda propriedades quı́micas, magnéticas, ou dielétricas vêm
sendo estudados, com êxito parcial, envolvendo a separação quantitativa dos minerais presentes. Faixas de sobreposição de propriedades entre diferentes argilominerais
estão entre as principais causas para a incapacidade de separá-los fisicamente. Um
problema particular para a separação por densidade são os tamanhos de grãos extremamente pequenos, pois estes possuem grandes áreas superficiais, facilitando a
adsorção de materiais presentes no meio separador - além das forças eletrostáticas
que podem causar floculações. Estudos sobre a separação de minerais de argila por
decantação e tamanho de partı́cula, adsorção por lı́quidos orgânicos pesados, separação dielétrica, ou ainda separação magnética, indicam que certos minerais podem
ser concentrados utilizando tempo e equipamentos especiais (TOTTEN et al., 2002).
Há pouco tempo, os lı́quidos utilizados para favorecer a separação mineralógica por densidade eram hidrocarbonetos halogenados, tais como tetra-bromoetano
e bromofórmio. Estes solventes não são os mais adequados para separar minerais
de argila, pois os mesmos possuem fortes tendências para adsorver nas superfı́cies
minerais. A posterior lavagem destas argilas após a exposição a tais lı́quidos é praticamente impossı́veis. Para limitar ainda mais a sua adequação, a esmectita adsorve
preferencialmente estes lı́quidos orgânicos de alto peso molecular, o que reduz a
diferença da densidade efetiva entre os outros argilominerais presentes nas argilas,
dificultando ainda mais a separação por densidade. Além disso, estes solventes orgânicos são cancerı́genos e exigem protocolos adequados para o manuseio, aplicação
e consequente descarte. Esses problemas foram resolvidos recentemente por Totten
26
et al. (2002) que utilizou solução de metatungstato de lı́tio, que é um sal não tóxico.
Bush, Jenkins e Mccaleb (1966) propõe um método simples de separação de grãos
de argila por centrifugação com base na densidade deles. Ainda segundo Bush,
Jenkins e Mccaleb (1966) os minerais contidos nas argilas podem ser separados
em cinco categorias: i) minerais que não incham (não expansı́veis) e insolúveis em
água; ii) minerais solúveis em água; iii) minerais que incham em água, que ainda
podem ser classificados em: a) minerais com baixo enchimento; b) minerais com alto
enchimento. Argilominerais com alto enchimento, como a montmorilonita sódica
possuem densidade menor do que 1,59 g/cm3 ; já os com baixo enchimento, como a
montmorilonita cálcica, possuem densidade menor do que 1,85 g/cm3 ; e os minerais
que não incham, possuem densidade maior que 1,90 g/cm3 ; portanto, segundo Bush,
Jenkins e Mccaleb (1966) a separação desses é possı́vel por métodos gravitacionais.
Galvin et al. (2005) desenvolveram e estudaram um método de separação de partı́culas por gravidade (baseado no tamanho e na densidade das partı́culas) tanto em
escala piloto quanto em escala industrial, denominado “Reflux Classifer” (RC). Este
dispositivo trata-se se um separador de leito fluidizado capaz de operar com elevadas cargas hidráulicas, e vem sendo utilizado com altos rendimentos para separar
partı́culas minerais e de alimentos.
Em escala industrial, as partı́culas menores do que cerca de 1 milı́metro de diâmetro são facilmente separadas utilizando a água como meio de separação, com a
velocidade de sedimentação dependente do tamanho e da densidade das partı́culas.
O principal problema de todos os dispositivos de separação por gravidade tem sido
a sua restrição para uma gama muito limitada de tamanhos de partı́culas, conforme
descrito por Galvin, Walton e Zhou (2009). Mais recentemente, Galvin, Walton e
Zhou (2009) desenvolveram um método para elutriar partı́culas com base em sua
densidade, eliminando a influência do tamanho da partı́cula sobre a separação. O
método consiste em uma modificação em seus trabalhos anteriores com RC, ou seja,
trata-se de uma coluna de elutriação de leito fluidizado com uma inclinação de 70◦
em relação ao eixo horizontal, operada sob condições especı́ficas, para inibir o efeito
do tamanho da partı́cula.
Utracki (2004) relata alguns outros métodos de separação e purificação de argilas
realizados por diversos outros autores. Vale ressaltar que a grande maioria dessas
27
técnicas conhecidas e mencionadas não apresentam caracterı́sticas necessárias para
utilização em escala industrial, sendo aplicadas somente em ensaios laboratoriais.
Portanto, faz se necessário o desenvolvimento de novas técnicas de baixo custo e de
alta eficiência, para a produção de argilas purificadas a nı́vel industrial.
2.6
Argilas Quimicamente Modificadas
Segundo Coelho, Santos e Santos (2007a), um dos grupos das chamadas ”Argilas
Especiais”compreende as esmectitas quimicamente modificadas, sendo a montmorilonita ativada por ácidos (H-MMT) e a montmorilonita organofı́lica (O-MMT) as
principais constituintes desse seleto grupo.
De acordo com Foletto et al. (2001), a ativação ácida tem como principal objetivo
o aumento das propriedades adsortivas e catalı́ticas do argilominaral.
Atualmente, o principal foco de modificação de argilas vem sendo direcionado
às argilas ativadas por cátions orgânicos, as “organoargilas”, devido a suas diversas
aplicações industriais, ressaltando uma que está em bastante evidência na maioria
das pesquisas dessa área, que é a utilização delas como nano cargas para nanocompósitos poliméricos (COELHO; SANTOS; SANTOS, 2007a; JAREK et al., 2011; PAIVA;
MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008a; PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008b).
Segundo Leite et al. (2010), cerca de 70% das argilas organofı́licas produzidas mundialmente são destinadas para essa finalidade. As O-MMT também podem ser usadas
em outras aplicações como: adsorventes de poluentes orgânicos em água, ar e solo;
agentes de controle reológico, descorante, clarificantes e de filtração; tintas, cosméticos, vernizes refratários, fluidos tixotrópicos, alimentos, papel, fertilizantes, catalisadores, entre outros (PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008a; PAIVA; MORALES;
VALENZUELA-DÍAZ,
2008b; SILVA; FERREIRA, 2008).
A argila é modificada quimicamente para melhorar a compatibilidade com compostos orgânicos, como é o caso de polı́meros hidrofóbicos (apolares). Para tal modificação são inseridas moléculas orgânicas entre as lamelas do mineral. Tal alteração
expande o espaço interplanar basal d001 e diminui a energia superficial da argila, mudando a natureza de hidrofı́lica para hidrofóbica ou organofı́lica, tornando-a mais
compatı́vel com polı́meros orgânicos (JAREK et al., 2011; METH; MAURICIO, 2011;
28
PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ,
2008a; PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ,
2008b; SILVA; FERREIRA, 2008).
A obtenção de argilas organofı́licas pode ser feita por várias técnicas, como:
adsorção ou interações ı́on-dipolo, troca de ı́ons com cátions inorgânicos e complexos catiônicos, reação com ácidos, polimerização interlamelar, desidroxilação e
calcinação, delaminação e reagregação de argilominerais esmectı́ticos, bem como em
tratamentos fı́sicos tais como liofilização, ultrassom e plasma. Dentre essas técnicas
a troca de ı́ons tem sido a mais empregada na modificação de argilas. Tal técnica
consiste na substituição dos cátions trocáveis presente nas galerias do argilomineral,
sendo preferencialmente os de N a+ , pois são monovalentes, o que facilita a troca
devido às fracas ligações entre o cátion e a argila, resultando em maiores aberturas
do espaçamento interlamelar, ou seja, em suspensão aquosa as lamelas do argilomineral são separadas, desfazendo os empilhamentos (ou agregados), propiciando a
entrada de cátions orgânicos de cadeias longas, usualmente cadeias contendo 12 ou
mais átomos carbono, sendo os cátions de sais quaternários de amônio (surfactantes
catiônicos) os mais empregados nessa técnica (PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ,
2008a; SILVA; FERREIRA, 2008). A Figura 2.5 é um esquema que ilustra a sı́ntese de
“organomontmorilonita” pelo método de troca de ı́ons.
Figura 2.5: Esquema da técnica de troca de cátions para obtenção de O-MMT.
Fonte: Silva e Ferreira (2008).
Segundo Menezes et al. (2008a), as esmectitas possuem heterogeneidade de cargas em suas camadas devido a variações de densidades de cargas na argila, que pode
29
ocorrer tanto de camada para camada, quanto dentro da própria camada, ainda
devido ao fato que a distribuição destas cargas sejam mais uniformes no centro das
partı́culas do que no exterior. Este efeito, junto com o tipo de sal quaternário de
amônio, pode resultar em diferentes arranjos na estrutura da organoargila, alterando o espaçamento basal do material, podendo ainda conduzir à formação de mais
uma abertura no mesmo (MENEZES et al., 2008a; PAIVA; MORALES; VALENZUELADÍAZ,
2008a; PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008b). Os cátions orgânicos
podem adotar as seguintes orientações: i) paralela à superfı́cie das lamelas, como
monocamada ou bicamada; ii) posições pseudo-tricamada; iii) inclinadas como estrutura parafı́nica, podendo ser mono ou bicamada (COELHO; SANTOS; SANTOS, 2007a;
PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ,
2008a; PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ,
2008b). A Figura 2.6 ilustra estes possı́veis arranjos.
Figura 2.6: Esquema das orientações de cátions alquilamônio entre os espaçamentos
basais de O-MMT. Fonte: Paiva, Morales e Valenzuela-Dı́az (2008a)
Atualmente existem inúmeras publicações com tema em argilas organofı́licas,
abordando o que são, modo de obtenção, caracterı́sticas e propriedades, e aplicações,
sendo a aplicação em NCP a que ocupa maiores volumes de publicação. Neste
trabalho são referenciadas alguns poucos da imensa diversidade de trabalhos que
abordam esse assunto, destacando as seguintes publicações Coelho, Santos e Santos
(2007a), Paiva, Morales e Valenzuela-Dı́az (2008a), Paiva, Morales e Valenzuela-Dı́az
30
(2008b), Silva e Ferreira (2008).
Novos compostos e novas técnicas estão sendo estudados para a obtenção de OMMT, de modo a diminuir os custos e para solucionar algumas desvantagens que
os sais de amônios quaternários trazem à argila e suas aplicações, como baixa estabilidade térmica e alta toxicidade. Uma nova rede de estudos está se abrindo
atualmente para a obtenção de argila organofı́lica utilizando como composto intercalante - cátions orgânicos a partir de lı́quidos iônicos (LI). Estes por sua vez são
mais estáveis termicamente, não possuem ponto de ebulição (i.e, não são voláteis),
e são menos tóxicos quando comparados com os sais de amônio. Por ser um tema
atual, muito ainda deve ser estudado a respeito desses lı́quidos, mas sabe-se a priori
que uma grande desvantagem deles com relação aos sais quaternários de amônio
refere-se à menor abertura de galeria obtida. Mesmo assim, há grandes expectativas
futuras com o uso de novos LI para essa finalidade (HA; XANTHOS, 2009; LEITE et
al.,
2010; LIVI; DUCHET-RUMEAU; GéRARD, 2011; LIVI et al., 2011; LIVI et al., 2010).
31
Capı́tulo 3
Materiais e Métodos
”Equações são mais importantes para mim, pois a polı́tica é coisa do presente, mas
uma equação é algo para a eternidade.”
Albert Einstein
O presente capı́tulo descreve os materiais utilizados, os procedimentos experimentais e os métodos aplicados para alcançar os objetivos propostos nesse trabalho.
3.1
Materiais
Como já foi descrito nos objetivos deste trabalho, o mesmo trata-se do estudo da purificação e modificação estrutural de argilas bentonı́ticas. Para tanto foram utilizadas
bentonitas em seu estado natural (in natura), aplicados determinados tratamentos
ácidos bem como outros agentes modificantes, com o uso do processo de elutriação.
3.1.1
Argilas
Quatro argilas bentonı́ticas foram estudadas, entre elas duas argilas de origem brasileiras (ver Figura 3.1) assim como duas argilas argentinas (ver Figura 3.2), algumas
em seu estado natural bruto, e outras processadas comercialmente, como apresentadas a seguir:
• Argila Vitória da Conquista – Argila policatiônica in natura, fornecida pela
Companhia Brasileira de Bentonita (CBB), extraı́da de uma mina situada em
Vitória da Conquista-BA, Brasil;
• Argila Campina Grande – Argila policatiônica in natura, fornecida pelo Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina
Grande (UFCG), extraı́da em Campina Grande-PB, Brasil;
32
• Argila Gelmax 400 – Argila comercial sódica in natura, fornecida pela empresa
Schumacher Insumos, extraı́da em San Juan, Argentina;
• Argila NA-35 – Argila comercial sódica in natura, fornecida pela empresa
Schumacher Insumos, extraı́da em Mendoza, Argentina.
Estas argilas foram todas purificadas pelo método de elutriação proposto e analisadas de modo a comprovar e comparar suas caracterı́sticas. Porém, o foco desse
trabalho é no estudo de argilas brasileiras, mais especificamente a argila proveniente
de Vitória da Conquista. Foi dada à preferência a esta argila por estar situada em
região do Estado da Bahia, com o objetivo de agregar valores e viabilizar o aumento
de suas aplicações industriais, promovendo assim um caráter econômico, social e
polı́tico para o Estado. Dessa forma, o estudo dela foi mais aprofundada, além de
ser a escolhida para efetuar a organofilização.
De modo a simplificar os estudos, as notações abaixo serão atribuı́das às argilas:
1. Argila Vitória da conquista: “VC”;
2. Argila Campina Grande: “CG”;
3. Argila Gelmax 400: “GM”;
4. Argila NA-35: “NA”.
3.1.2
Lavagem Ácida
As argilas foram tratadas com ácido acético com 99,8% de pureza analı́tica, fornecido
pela F. Maia Indústria e Comércio Ltda, com o objetivo de auxiliar na purificação,
removendo impurezas, principalmente da forma de carbonatos.
3.1.3
Agentes Modificantes
Sodificação
As argilas foram tratadas com carbonato de sódio anidro com 99,5% de pureza,
fornecido pela F. Maia Indústria e Comércio Ltda, com o objetivo de modificar a
argila, transformando-a de policatiônica para sódica, conforme descrito adiante.
33
Figura 3.1: Aspecto das argilas brasileiras in natura: à esquerda VC-IN; à direita
CG-IN.
Figura 3.2: Aspecto das argilas argentinas in natura: à esquerda GM-IN; à direita
NA-IN.
34
Organofilização
Foram utilizados três tipos diferentes de sais quaternários de amônio com intuito de
promover a modificação catiônica das argilas, tais como:
• DODIGEN 1611: cloreto de alquil C12-C16 dimetil benzeno amônio, em solução aquosa com 50,8% de matéria ativa, fornecido pela Clariant Brasil, com
peso molecular de 356,5 g/mol;
• PRAEPAGEN HY: cloreto de alquil C12-C14 dimetil hidroxietil amônio em
água, com 39,5% de matéria ativa e peso molecular igual a 307,0 g/mol, fornecido pela Clariant Brasil;
• ARQUAD 316: sufactante sólido, fornecido pela Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, composto por água e mais de uma matéria ativa: (65-72% em
massa) cloreto de n,n-dihexadecil-n-metil, 1-hexadecano amı́nio, com PM =
740,8 g/mol; (18-23% em massa) cloreto de dihexadecil metil amônio, com PM
= 530,4 g/mol; frações (0,001-2% em massa) de mais três componentes (Ver
ficha Técnica).
As fichas técnicas dos materiais estão anexadas no Apêndice A.
Os demais materiais utilizados durante os procedimentos experimentais foram
reagentes comuns: água destilada, água potável, entre outros.
3.1.4
Equipamentos e Instrumentação Básica
Durante os procedimentos experimentais foram utilizados os seguintes equipamentos:
1. Balanças analı́ticas Marte AS2000C, com precisão de 1 grama;
2. Balança analı́tica Mettler-Toledo XS 205 dual range, com precisão de 0,0001
grama;
3. Liquidificador industrial de aço inox Metvisa com velocidade máxima de 1200
rpm;
4. Ultrassom Ultra Cleaner 1400 – Unique, com frequência padrão de 60 Hz, e
operação em temperatura ambiente;
35
5. Agitador Magnético com Aquecimento;
6. Funil de Buchner com kitassato;
7. Bomba de vácuo;
8. Ventilador simples para secagem das amostras;
9. Pistilo e almofariz de ágata para moagem das amostras.
3.2
Métodos
As argilas foram purificadas através do método proposto e desenvolvido nesse trabalho. Consiste basicamente em remover impurezas e materiais acessórios por diferença
de densidade a partir do uso da processo de elutriação conforme descrito abaixo.
3.2.1
Purificação da Argila
Desagregação das partı́culas
As argilas no seu estado natural (ou forma bruta) como retirada da mina, consistem
de aglomerados, compactados de forma não-homogênea. De modo a desaglomerar e
descompactar as partı́culas de argilas, as amostras foram submetidas a um processo
de atrição seguido de ultrassom. Esse processo é de suma importância para a purificação das argilas, pois as partı́culas são mais facilmente separadas quando estão
desagregadas. As amostras brasileiras VC e CG foram recebidas nessa forma bruta;
as argentinas, por já serem processadas para comércio, foram recebidas em forma
desagregada e peneiradas – porém, as mesmas foram submetidas ao mesmo método
de desagregação para obter amostras processadas de maneira semelhante, visando a
comparação dos resultados.
Procedimento Experimental de Atrição
1. Com uma proveta graduada mediu-se 1000 ml de água filtrada, no qual 300 ml
foram despejados em um liquidificador industrial, e 700 ml foram colocados
numa pisseta, que também foi utilizada para limpar o vasilhame e a tampa do
liquidificador durante a atrição;
36
2. Pesou-se 100 g de argila in natura úmida e colocou-se no liquidificador junto
com a água;
3. Ligou-se o liquidificador, e atriçou-se a dispersão por 1 min; depois deixou-se
a dispersão descansar por 2 min, e durante esse tempo limpou-se as paredes e
a tampa do liquidificador com a pisseta;
4. O passo anterior foi repetido mais quatro vezes;
5. Depois a dispersão foi transferida para um béquer e colou-se a mesma no
ultrassom por 2 h.
Tratamento Quı́mico
As amostras foram submetidas a um tratamento quı́mico com ácido acético, visando
auxiliar na remoção de impurezas durante a elutriação. A técnica tem como o
principal objetivo a decomposição das impurezas em forma de carbonatos, que são
insolúveis em água, e que se agregam à superfı́cie externa das partı́culas de argila,
afetando algumas propriedades, como comentado no Capitulo 2.
Para tanto o ácido foi adicionado de modo a reagir com esses sais presentes, saber:
N a2 CO3 , M gCO3 , CaCO3 entre outros (de maneira mais geral M CO3 , sendo M um
cátion metálico) – de tal maneira que o produto dessa reação resulte em anidrido
carbono, água e cloreto metálico, que são compostos solúveis em água, e assim
podem ser eliminados durante a elutriação pelo fluxo de água que foi empregado no
processamento.
Esta técnica deve ser manipulada tomando precauções com o pH da dispersão,
para que a estrutura da argila não seja modificada pelo ácido. Desta forma o pH da
dispersão deve ser mantido entre 3,5 e 4 (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006; MHAMDI
et al.,
2010b; MHAMDI et al., 2010a). A escolha do ácido acético para ser aplicado
com essa técnica foi tomada para evitar a modificação da estrutura cristalina das
argilas, pois o mesmo trata-se de um ácido fraco. O pH da dispersão foi controlado
seguindo método descrito em Keller e Matlack (1990), utilizando fita indicadora de
pH.
37
Procedimento Básico de Tratamento Quı́mico:
Testes preliminares em menor escala foram adotados para se calcular a quantidade proporcional de ácido acético a ser adicionada nas amostras atriçadas. Para
tanto, aplicou-se o seguinte procedimento:
1. Atriçou-se 10 g de argila in natura úmida em 100 ml de água;
2. Em uma bureta colocou-se 10 ml de ácido acético;
3. Sob agitação magnética constante foi adicionado pouco a pouco ácido acético na dispersão de argila, e mediu-se o pH com auxilio de fita de medição
apropriada;
4. O experimento foi guiado até se obter um pH em torno de 3,5 na dispersão;
5. Por fim foi anotado o volume utilizado de ácido para chegar a este pH.
A quantidade de ácido pré-estabelecida foi multiplicada por 10 para as amostras
de 100 g de argila atriçada, e assim adicionada ao sistema durante a aplicação do
ultrassom, também sob agitação mecânica. Após o ultrassom a dispersão foi deixada
em repouso por 24 h antes de ser elutriada.
Elutriação
A técnica de elutriação aplicada a materiais inorgânicos, especialmente em argilas
brasileiras, já é utilizada há algum tempo (ZANINI, 2008) mas ainda de forma tı́mida.
Desde a década de 1920, utiliza-se deste procedimento experimental para seleção e
purificação de argilas de forma cientı́fica (SCHURECHT, 1921; SCHURECHT, 1920).
Esta técnica é baseada na Lei de Stokes (STOKES, 1851), que determina a velocidade
terminal de decantação de uma partı́cula em um meio viscoso.
Segundo Bird, Stewart e Lightfoot (2004), o princı́pio da lei considera o escoamento lento (escoamento de Stokes) de um fluido incompressı́vel, com densidade ρ e
viscosidade µ, que se aproxima de uma esfera sólida fixa, de raio RP e diâmetro DP ,
com uma velocidade uniforme υ∞ , vertical de baixo para cima. Desta maneira, a
38
esfera estará sujeita a uma força total F exercida pelo fluido, que é dada pela soma
da força de empuxo FI , que de acordo com o princı́pio de Arquimedes é dada por:
4
FI = πRP3 ρg
3
(3.1)
e uma força cinética FK , resultante do movimento do fluido:
FK = 6πRP µυ∞
(3.2)
Portanto, F = FI + FK .
A Equação (3.2) é conhecida como lei de Stokes (BIRD; STEWART; LIGHTFOOT,
2004). Apesar da relação descrita ser usualmente utilizada para o movimento de
um fluido ao redor de uma esfera estacionária, a mesma pode ser empregada para
uma situação contrária, no qual há um movimento lento viscoso de uma partı́cula
esférica em um fluido, que longe do sólido permanece em estado estacionário (ZANINI,
2008). Nesse caso, uma esfera sólida é deixada cair a partir do repouso em um meio
com viscosidade, até acelerar e atingir uma velocidade uniforme υf , conhecida como
velocidade terminal, na qual a soma de todas as forças que agem sobre ela é igual
a zero. Assim, a partı́cula estará sujeita a duas forças de mesmo módulo, mesma
direção e sentidos oposto, ou seja, uma força gravitacional FP , que agirá sobre o
sólido no sentido da queda:
4
FP = πRP3 ρP g
3
(3.3)
onde ρP refere-se a densidade da partı́cula, g a aceleração da gravidade, e a força
F que é resultante do empuxo e das forças cinéticas, agirá no sentido contrário ao
movimento (BIRD; STEWART; LIGHTFOOT, 2004; ZANINI, 2008).
Nas condições acima referidas, a equação que traduz o movimento pode ser expressa como:
υf = kg
(ρP − ρ) 2
RP
µ
(3.4)
onde k uma constante com valor próximo a 2/9 para partı́culas estritamente
esféricas, isoladas e na ausência de interações especı́ficas. No caso deste trabalho,
a Equação (3.4) pode ser utilizada, fazendo algumas considerações e aproximações.
39
As partı́culas de argila podem ser consideradas como esferoidais de forma mais ou
menos arbitrária, desde que o raio RP seja interpretado como um raio equivalente da
partı́cula. Os efeitos de sistema com múltiplas partı́culas, e das interações eletrostáticas entre as partı́culas e o fluido, foram considerados qualitativos neste trabalho,
pois a sua quantificação é complexa (ZANINI, 2008).
De acordo com Bird, Stewart e Lightfoot (2004) a Equação (3.4) é válida para
ReP ≤ 0, 1 (escoamento lento viscoso), e sendo o número de Reynolds definido por:
ReP =
υ∞ D P ρ
≤ 0, 1
µ
(3.5)
Esta condição é seguida neste trabalho, pois, por exemplo, assumindo a massa
especifica da água na temperatura ambiente ρ = 103 kg/m3 , e com viscosidade µ =
10−3 , e partı́culas com diâmetros menores de 1 mm, a velocidade υf será menor do
que 100 m/s. De fato, no presente trabalho, as velocidades utilizadas foram menores
do que este valor (ZANINI, 2008).
Em suma, a elutriação é basicamente um processo de separação de partı́culas
onde, a depender do fluxo com que se estabelece a coluna de elutriação, obtémse a separação de partı́culas com um determinado raio e peso. À medida que se
aumenta o fluxo, separam-se partı́culas com raios maiores e mais pesadas. Sabendose que o sistema segue qualitativamente a lei de Stokes, a mesma descreve qual
velocidade é necessária para se estabelecer um fluxo laminar de um fluido para
arrastar determinada partı́cula esférica, tendo em vista seu raio e massa especı́fica.
A velocidade terminal υf é diretamente proporcional à diferença entre as densidades
da partı́cula e do fluido (ρP − ρ) e ao quadrado do raio das partı́culas (RP )2 . A
viscosidade µ, por sua vez, atua de forma inversamente proporcional a υf e foi
aplicada recentemente por Zanini (2008) em argilas. Para tanto, foi utilizado outro
parâmetro k, pois as argilas são lamelares e não esféricas citeZanini2008.
Em uma suspensão bem dispersa de argila em água, e que tenha atingido o
equilı́brio de hidratação, é possı́vel observar as diferentes velocidades de decantação.
Visualmente observa-se a modificação da turbidez com o tempo de decantação, sendo
fácil notar que a velocidade de decantação de partı́culas muito finas e leves é menor
do que a de partı́culas maiores e pesadas. A Lei de Stokes, estabelecida na Equação
(3.4) quantifica esta observação. Sendo assim, se for aplicado um fluxo cruzado (ou
40
contra-fluxo) sem turbulência, com uma velocidade constante e atendendo à Lei de
Stokes, três situações são possı́veis, configurando o processo de elutriação (onde υ∞
é a velocidade do fluido):
1. Partı́culas decantarão (υf > υ∞ );
2. Partı́culas terão velocidade de decantação nula (υf = υ∞ );
3. Partı́culas serão transportadas (υf < υ∞ ).
O argilomineral montmorilonita possui uma propriedade particular de se expandir na presença de água, aumentando seu volume, que por sua vez provoca a redução
de sua densidade. Já os minerais contaminantes (como quartzo, feldspato, etc.) não
sofrem esta modificação, possuindo densidade fixa e relativamente maior que os minerais de argila, além de possuı́rem tamanhos médios de partı́culas superiores aos
de MMT’s desagregadas (ZANINI, 2008).
Partindo desta premissa, é proposta neste trabalho a aplicação do processo de
elutriação, baseado na Lei de Stokes. Os primeiros elutriadores, desde a proposta
original de Schulze (1839)), são um pouco diversos dos utilizados neste trabalho, que
são especificamente voltados para a seleção das frações de argilas expansı́veis.
O Sistema de Elutriação em Série
O sistema de elutriação apresentado na Figura 3.3 é composto de:
1. Quatro colunas em série, sendo a primeira e a segunda similares (mesmo diâmetro), e a terceira e a quarta com diâmetros maiores. Os valores de diâmetro
e altura destas colunas estão mostrados na Tabela 3.2;
2. Uma garrafa de dosagem com agitação magnética conectada à primeira coluna
e ao fluxo de água, no qual a amostra a ser separada foi colocada. Esta tem
o objetivo de controlar a quantidade de dispersão que entra nas colunas junto
com o fluxo de água que foi empregado no sistema.
3. A água utilizada no procedimento foi fornecida pelo serviço de abastecimento
público local. Seu fluxo de entrada foi regulado por uma válvula agulha e
calibrado por gravimetria;
41
4. A primeira coluna continha um agitador magnético acoplado. Tal agitação
forneceu inicialmente um fluxo turbulento ao sistema, que teve como objetivo
proporcionar um trabalho inicial que auxiliou na desaglomeração das partı́culas que entravam na coluna. Impediu-se assim que as mesmas se acomodassem,
evitando fluxo preferencial e por fim facilitando o seu transporte pelo meio separado. Porém, devido a esse turbilhão (fluxo turbulento) a lei de Stokes não
é garantida; o que implica que partı́culas que não deveriam ser transportadas (partı́culas de grande dimensão e grande densidade) podem ser carregadas
junto com as outras. Desta forma foi empregada uma segunda coluna com
igual dimensão à primeira, sem agitação, visando a retenção dos grãos que foram transportados indevidamente, garantindo o processamento da purificação
segundo a Lei de Stokes.
Figura 3.3: Sistema de elutriação em série utilizado neste trabalho.
Para um determinado fluxo constante de entrada, diferentes velocidades são empregadas nas quatro colunas elutriadoras devido as diferenças geométricas (área
transversal) das mesmas, no qual maiores velocidades estão associadas as colunas de
42
menores diâmetros enquanto menores velocidades as colunas de maiores diâmetros.
Portanto, a lei de Stokes prever a separação de diferentes fases entre as colunas
do sistema elutriador em série, devido a diferença de velocidade do fluido em cada
coluna.
O método empregado permitiu a separação de diferentes frações de material
presente nas argilas com dimensões e densidades diferentes. A partir disto notou-se
diferenças de cor entre as suspensões retidas em cada coluna, deixando claros indı́cios
de composição quı́mica distintas entre as amostras coletadas e que a técnica obteve
sucesso no seu objetivo. A Figura 3.4 ilustra as frações retidas da argila de Vitória
da Conquista após a elutriação, e deixa evidente a modificação em termos de cor
coluna a coluna, onde se obteve de fato argilominerais com aspectos mais claros (e
de maior interesse industrial).
Figura 3.4: Diferenciação de cor obtida na elutriação da argila Vitória da Conquista,
coluna a coluna.
43
Procedimento Básico de Elutriação em Série
O procedimento da elutriação realizado foi bastante simples, conforme apresentado na Figura 3.3. Após o tratamento fı́sico (desagregação das partı́culas) e quı́mico
(aplicação de ácidos), a dispersão foi transferida, com o auxı́lio de um funil, para
a garrafa de dosagem das colunas. Todas as mangueiras do sistema de elutriação
foram conectadas em série e o fluxo de água foi ajustado com uma válvula agulha,
devidamente calibrada. Com um béquer de 1 litro, a primeira coluna foi preenchida
até a metade e, após verificação do sistema, o fluxo de água foi então iniciado. A
elutriação foi acompanhada até o sistema encontrar-se em equilı́brio, ou seja, todas
as partı́culas serem transferidas coluna a coluna e o sistema entrar em estado estacionário nas quatro colunas. Indicou-se assim o final do processo, que levou em
média sete dias para todas as amostras tratadas (tempo de processamento similar
ao estabelecido por Schurecht (1920) em caulim).
Após o término da elutriação o fluxo de água foi interrompido, e esperou-se
até que as partı́culas decantassem no fundo das colunas, para somente então serem
coletadas. Depois da coleta das frações do fundo de cada coluna, as mesmas foram
colocadas em pratos para secagem com o auxı́lio de um ventilador (em condições
de pressão e temperatura ambientes) por dois dias. Em seguida à secagem das
amostras, elas foram moı́das com almofariz e pistilo, e passadas em peneira ABNT
no 100 (abertura de malha de 150 µm) para análises e caracterizações.
3.2.2
Obtenção das Propriedades para a Lei de Stokes
A densidade da água, entre 20 e 50 ◦ C, foi determinada pela seguinte equação
(ZANINI, 2008):
ρ=
1, 00232499 − 0, 00853891.T
1, 0 − 0, 00835239.T
(3.6)
onde, ρ é a densidade do fluido (água) em g/cm3 , e T é a temperatura em ◦ C.
A viscosida da água, entre 20 e 50 ◦ C, foi obtida utilizando a fórmula abaixo
(ZANINI, 2008):
µ=
1
0,5
0, 021482.{[T − 8, 435] + [8078, 4 + (T − 8, 435)2 ] } − 1, 2
44
(3.7)
onde, µ é a viscosidade da água em cPs, e T a temperatura em ◦ C.
Zanini (ZANINI, 2008) realizou um estudo para avaliar os efeitos dos possı́veis
distúrbios causados pela geometria das partı́culas de argilas, as interações argilafluido e argila-argila, além da ineficiência do método de atrição, entre outros, que
podem causar desvios da lei de Stokes. Naquele mesmo trabalho, Zanini (2008) notou que os valores de diâmetros médios encontrados pelo analisador granulométrico
tipo Malvern (devidamente calibrado) foram maiores que os valores calculados pela
lei de Stokes. Considerando tais resultados, e levando em conta os desvios mencionados além da forte tendência dos grãos de formar aglomerados, aumentando assim
seu tamanho, como já foi mencionado no Capı́tulo 2, a equação original de Stokes
(Equação (3.4)) foi modificada e ajustada, chegando-se à seguinte equação:
υf = g
(ρP − ρ) 2
DP
2, 1µ
(3.8)
A densidade das partı́culas de argila não foi calculada por nenhuma equação, ou
mesmo determinada experimentalmente, pois sua determinação é muito complexa
e com muitas incertezas. A mesma foi obtida teoricamente a partir da literatura.
Segundo Totten et al. (2002), as esmectitas possuem densidade na faixa de 2,0 e
2,6 g/cm3 . Já Utracki (2004), como já foi explicitado no Capı́tulo 2, descreve a
densidade de uma montmorilonita hidrada com valor de 2,385 g/cm3 . Sabendo que
a densidade da argila bentonı́tica se modifica com a fração de água adsorvida, foi
considerado um máximo de ρP = 2,6 g/cm3 para amostras utilizadas nesse trabalho,
com base no trabalho de Zanini (2008).
Os dados das propriedades e condições obtidas para a execução do método são
explicitados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1: Dados utilizados para a aplicação da lei de Stokes neste trabalho.
Variável
Valor
Unidade
Gravidade Local
981,00
cm/cm2
Temperatura
26,00
Densidade da Partı́cula
2,60
g/cm3
Densidade do Lı́quido
0,9968
g/cm3
Viscosidade do Lı́quido
0,87361 cPs (g/cm/s)
45
◦
C
3.2.3
Verificação das Colunas de Separação
O cálculo do diâmetro da zona de separação das colunas de elutriação é muito importante, pois a partir dele é que pode-se determinar a velocidade linear ascendente
do fluido de separação. Este foi calculado pelo volume entre duas marcações em
diferentes alturas, em forma similar à calibração de uma bureta. As massas destes volumes foram determinada por gravimetria, sem que fossem feitas correções da
mesma ao vácuo. As longitudes das frações do cilindro permitiram calcular as áreas
médias para essas frações volumétricas e, com estas áreas, foram determinados os
diâmetros e sua variância ao longo do cilindro decantador (ZANINI, 2008), conforme
descrito no Apêndice A.
Os resultados do diâmetro médio da seção de separação das quatro colunas utilizada nesse trabalho estão disponı́veis na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Dimensões geométricas das colunas de separação, em cm.
Medidas
Coluna 1
Coluna 2
Diâmetro inferior (cm)
5,58
5,59
11,37
21,03
Diâmetro central (cm)
5,57
5,57
11,33
21,31
Diâmetro superior (cm)
5,56
5,56
11,51
21,19
Diâmetro médio (cm)
5,57
5,57
11,4
21,18
Desvio padrão (cm)
<0,01
0,01
0,08
0,11
Altura da coluna (cm)
140,5
140,1
145,2
145,6
3.2.4
Coluna 3 Coluna 4
Sodificação de Argila
A modificação da argila de policatiônica para sódica é um passo usualmente feito
para melhorar o processo de organofilização. Esta sodificação facilita a entrada do
cátion orgânico entre as lamelas, devido aos cátions de sódio serem de mais fácil
troca em suspensão aquosa do que outros cátions, como, por exemplo, o cálcio. Isto
ocorre pois é caracterı́stico das bentonitas sódicas incharem em água, provocando
um desfolhamento ou delaminação individualizado das camadas 2:1 até a completa
dispersão em água (BOTELHO, 2006).
46
O procedimento experimental da etapa de sodificação da argila encontra-se descrito no Apêndice A.
3.2.5
Organofilização de Argila
O procedimento utilizado com os sais quaternários de amônio DODIGEN 1611 e
PRAEPAGEN HY foi o mesmo, devido às caracterı́sticas semelhantes de ambos.
Já o procedimento com ARQUAD 316 teve uma pequena modificação, devido ao
estado sólido do mesmo. A CTC da argila utilizada nos cálculos foi de 1,2 meq/g.
Procedimento de Organofilização para DODIGEN e PRAEPAGEN:
1. Foi feita uma suspensão contendo 4 g de argila e 150 ml de água destilada,
na qual a argila foi adicionada aos poucos sob agitação magnética constante
e, após a adição total do material, a agitação foi mantida por mais 20 min;
2. Passado o tempo mencionado acima, foi adicionada aos poucos uma solução
aquosa contendo 10 g (cerca de 250% da CTC) do sal quaternário de amônio
e 50 ml de água destilada e a dispersão resultante foi mantida sob agitação
durante 30 min a condições ambientes;
3. Em seguida, a dispersão foi colocada em banho ultrassônico por 2 h;
4. Logo após, o material foi atriçado duas vezes por 2 min (cada) no liquidificador.
Foi necessário aplicar mais 200 ml de água neste procedimento;
5. A dispersão foi deixada em repouso por 24h;
6. Passadas as 24 h, a suspensão resultante foi lavada com água destilada, até a
não detecção de cloreto com solução de nitrato de prata, para retirar o excesso
de sal, empregando funil de Buchner com kitassato acoplado a uma bomba de
vácuo com pressão máxima de 500 mmHg;
7. Após a lavagem, a argila foi seca em condições ambientes com auxı́lio do ventilador por 24 h;
8. Por último a amostra foi moı́da com o pistilo e almofariz de ágata, e passada
em peneira ABNT n◦ 100.
47
Procedimento de Organofilização para o ARQUAD:
O procedimento com o ARQUAD foi similar ao anterior, contando com uma
etapa a mais de solubilização do sal, pois este encontrava-se em estado sólido. A
solubilização ocorreu da seguinte maneira: 10 g (cerca de 200% da CTC) do sal
de amônio quaternário foi dissolvido em 350 ml de água destilada sob agitação
magnética constante e aquecimento de aproximadamente 70 ◦ C.
3.2.6
Determinação do Inchamento ou Expansão das Bentonitas
A capacidade de uma argila inchar ou expandir em um determinado solvente é uma
propriedade de suma importância em diversas aplicações cientificas e tecnológicas.
Segundo Santos (1989), as montmorilonitas policatiônicas, cálcicas e magnésicas
possuem baixa capacidade de inchar em água, diferente das sódicas, que possuem
alto grau de inchamento em água. Segundo Valenzuela-Dı́az (1994), as argilas são
classificadas com base em sua capacidade de expandir-se em solventes, da seguinte
forma:
1. Não Inchamento: quando possuem valores de inchamento inferiores a 2 ml/g;
2. Baixo Inchamento: quando possuem valores de inchamento entre 2 e 5 ml/g;
3. Médio Inchamento: quando possuem valores de inchamento entre 5 e 8 ml/g;
4. Alto Inchamento: quando possuem valores de inchamento acima de 8 ml/g.
A determinação dessa propriedade foi feita através do método de Foster (FOSTER,
1953) com resultados expressos em ml/g. Para a realização desse método, foi
utilizado uma balança analı́tica de precisão (0,001 g), proveta graduada de 100 ml
e uso de espátula. O procedimento detalhado encontra-se descrito no Anexo A.
Nota: As condições ambientes de temperatura e pressão utilizado dentro do
laboratório em todos os experimentos descritos neste capı́tulo foram as seguintes:
temperatura média aproximada de 26 ◦ C; pressão de aproximadamente 750 mmHg.
48
3.2.7
Difração de Raios X
A difração de raios X ocorre devido ao espalhamento desses raios pelos átomos da
rede cristalina, espaçados por distâncias iguais. Quando os raios X são espalhados
pelo ambiente ordenado de um cristal, ocorre a interferência entre os raios espalhados (tanto construtiva como destrutivamente), pois as distâncias entre os centros
espalhadores são da mesma ordem de grandeza que o comprimento de onda λ da
radiação. A Figura 3.5 ilustra a situação:
Figura 3.5: Esquema da aplicação da Lei de Bragg para a difração de raios X de
comprimento de onda λ em conjunto de planos cristalinos, mostrando o espalhamento coerente em função da distância de espaçamento d para determinado ângulo
2θ.
Desta forma, os raios X são difratados por planos cristalográficos de distâncias
d em ângulos especı́ficos 2θ que satisfazem a Lei de Bragg (BRAGG; BRAGG, 1913),
correlacionada a diferença entre os caminhos dos raios X paralelos demonstrados na
Figura 3.5 acima (i.e., a distância extra percorrida pela onda ‘2’). Para ambos os
planos espalharem em fase, a condição a ser satisfeita é que a diferença de caminho
da segunda onda deve corresponder a um número inteiro de comprimentos de onda
λ, ou seja nλ:
nλ = 2dsenθ
(3.9)
onde n é um número inteiro positivo (1,2,3...) e indica apenas a ordem de
49
difração, e θ ângulo entre o raio incidente λ e os planos de difração. Para a maioria
das análises desta dissertação, n = 1.
Geralmente os picos de difração em baixos ângulos no caso de argilas (entre
aproximadamente 2◦ < 2θ < 9◦ ) indicam uma estrutura de espaçamento d =d001
dito basal. O ı́ndice 001 refere-se ao plano (hkl ) seguindo a notação de Miller.
A identificação de compostos cristalinos por difração de raios-X está baseada no
fato de que o padrão de difração é único para cada substância cristalina. Assim, se
é encontrada uma concordância exata entre o padrão produzido pela amostra que se
está querendo analisar e o de uma amostra conhecida, se pode definir a identidade
quanto à composição quı́mica da amostra do material que se deseja conhecer (SKOOG;
HOLLER; CROUCH,
2006).
As medidas de Difração de Raios X (DRX) foram realizadas em aparelho XRD
6000 Shimadzu instalado no Protec-PEI/EP-UFBA, utilizando-se radiação CuKα
(comprimento de onda da radiação de λ = 1, 542 Å), tensão de 30 kV, corrente de
15 mA, com 2θ variando de 2 a 60◦ e velocidade de varredura de 0, 025◦ por passo,
com tempo de contagem de 1 segundo por passo.
Para a análise de DRX foram utilizadas argilas não modificadas (in natura) e
modificadas pela substituição de ı́ons, sob a forma de pó com granulometria inferior a
150 µm e massa de aproximadamente 1 grama. Esta técnica não-destrutiva permite
confirmar a modificação ou não modificação, estrutural da argila pela expansão
interlamelar basal (ALBERS et al., 2002). As amostras foram colocadas na forma de pó
na cavidade do porta-amostra, prensadas com placa de vidro plana até apresentarem
uma superfı́cie regular e introduzidas no suporte do goniômetro do difratômetro.
Em todos os casos utilizou-se padrão de silı́cio na calibração do equipamento; a
interpretação dos resultados foi efetuada por comparação com padrões existentes de
milhares de composições na base de dados PDF2 (ICDD, 1996) em software especı́fico
do equipamento citado, bem como em artigos cientı́ficos, onde estão tabelados os
espaçamentos d (ou ainda os ângulos 2θ) e as intensidades relativas das linhas, para
cada substância cristalina padrão. O ICDD era anteriormente conhecido como Joint
Committee on Powder Diffraction Standards – JCPDS.
Vale ressaltar que se a amostra contém dois ou mais compostos cristalinos (ou
fases, ou ainda impurezas, como é o caso da maioria das argilas), a identificação
50
torna-se mais complexo e necessita-se da análise de combinações das linhas mais
intensas até se obter a concordância necessária para a identificação. A eliminação
de outros compostos distintos do que se quer analisar é conseguida levando-se em
conta por exemplo a segunda linha em intensidade (considerando-se ângulos 2θ pequenos) e assim sucessivamente. Atualmente, utilizam-se programas de computador
para contornar a dificuldade no processo de busca. De toda forma, pela medida
da intensidade das linhas de difração e sua comparação com os difratogramas de
padrões feitos com quantidades conhecidas de material, torna-se possı́vel a análise
quantitativa de misturas cristalinas.
Vale lembrar que à medida que a argila é intercalada, ou tem seus ı́ons substituı́dos, a distancia interplanar d001 varia. A técnica de DRX é capaz de medir com
precisão tal espaçamento.
3.2.8
Análises
Térmicas
-
Análise
Termogravimétrica
(ATG) e Análise Térmica Diferencial (ATD)
A análise térmica é definida como um grupo de técnicas por meio das quais uma
propriedade fı́sica de uma substância e/ou de seus produtos de reação é medida em
função da temperatura e/ou tempo, enquanto essa substância é submetida a uma
programação controlada de temperatura e sob uma atmosfera especifica (GIOLITO,
2004). Em geral se utilizam taxas lineares de aquecimento ou resfriamento entre 2
e 20 ◦ C/min em condições de fluxo constante sob atmosfera simples ou controlada,
com gases inertes (por exemplo nitrogênio) ou ainda sob ar (atmosfera oxidante).
A análise termogravimétrica consiste em observar a variação da massa de uma
amostra (perda ou ganho) sob aquecimento / resfriamento. Esta técnica possibilita
conhecer as alterações que, por exemplo, o aquecimento pode provocar na massa das
substâncias. Isto permite estabelecer a faixa de temperatura em que elas adquirem
composição quı́mica, fixa, definida e constante, ou a temperatura em que se começa a
decompor, ou ainda acompanhar o andamento de reações de desidratação, oxidação,
combustão ou decomposição, entre outras (MOTHé; AZEVEDO, 2009).
Os experimentos para se avaliar as variações de massa de um dado material
em função da temperatura são executados mediante uma termobalança, que deve
permitir o trabalho sob as mais variadas condições experimentais. As curvas geradas
51
fornecem informações quanto à estabilidade térmica da amostra, a composição, à
estabilidade dos compostos intermediários e do produto final.
Já a Calorimetria Exploratória Diferencial de Varredura (CDV) é uma técnica
que mede a variação da entalpia (calor) de um material, promovida por uma variação
controlada de temperatura. Essa variação de entalpia é medida no material em
estudo sendo usada uma amostra inerte como referência ou padrão. A análise pode
ser realizada com um programa de aquecimento ou resfriamento com velocidade de
variação de temperatura programável (em geral, na faixa de 2 a 20 ◦ C/min). O
sistema também pode ser operado de modo isotérmico, ou seja, a uma temperatura
constante durante um determinado tempo. Tal técnica é similar a Análise Térmica
Diferencial (ATD), sendo a diferença referente apenas ao registro desta última, que
mede basicamente a variação de temperatura entre amostra e referência, e não o
calor absorvido / liberado (GIOLITO, 2004).
Os eventos térmicos que geram modificações em curvas de CVD podem ser basicamente transições de primeira e de segunda ordem. As transições de primeira
ordem apresentam variações de entalpia – endotérmica ou exotérmica – e dão origem à formação de picos. Como exemplo de eventos endotérmicos que podem ocorrer
pode-se citar: fusão, perda de massa de amostra (vaporização de água, aditivos ou
produtos voláteis de reação ou decomposição), dessorção e reação de redução. Eventos exotérmicos observados podem ser: cristalização, reações de polimerização, cura,
oxidação, degradação oxidativa, adsorção e outros. O calor de fusão pode ser determinado pela área contida sob o pico endotérmico, relacionando-se coma a massa da
amostra utilizada. As transições de segunda ordem caracterizam-se pela variação de
capacidade calorı́fica, porém sem variação de entalpia (calor). Uma transição de segunda ordem refere-se, por exemplo, à temperatura de transição vı́trea, Tg (MOTHé;
AZEVEDO,
2009).
As análises térmicas de ATG e ATD foram conduzidas em aparelho DTG 60H da
Shimadzu instalado no Protec-PEI/EP-UFBA, em atmosferas inerte de gás nitrogênio, sob fluxo laminar fixo de 50 ml/min com taxa de aquecimento de 10 ◦ C/min, de
25 até 1000 ◦ C, com aproximadamente 20 mg de amostra, em cadinhos de platina
ou alumı́nio.
52
3.2.9
Análises Quı́micas
A fluorescência de raios X consiste num método analı́tico não destrutivo muito utilizado na determinação de espécies quı́micas com número atômico maior que o oxigênio
e frequentemente empregado em análises qualitativas e quantitativas, principalmente
de amostras sólidas.
Os espectrômetros de raios X se utilizam de um feixe de radiação primária (no
caso, raios X) que irradiam a amostra. Os diversos elementos da amostra são excitados pela absorção deste feixe primário, emitindo linhas caracterı́sticas de fluorescência devido a saltos dos elétrons das camadas mais internas dos elementos, cujas
vacâncias são preenchidas por elétrons de camadas mais externas. Em decorrência
deste processo é que são produzidos feixes secundários de raios X, denominados de
radiação fluorescente, caracterı́sticos destas transições. A radiação é identificada em
função da energia por um detector, sendo a intensidade proporcional à concentração
do elemento na amostra (SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2006).
A composição quı́mica das argilas foi obtida através de análises quı́micas realizadas em um Espectrômetro Sequencial de Fluorescência de Raios X por Comprimento
de Onda – XRF - 1800 da Shimadzu. Foi empregado um método quali-quantitativo
de análise. As amostras em forma de pó com granulometria inferior a 150 µm foram
comprimidas em pastilhas sob pressão de 10 toneladas, utilizando ácido bórico como
suporte (base). As análises foram feitas no laboratório de Raios X do Instituto de
Quı́mica da Universidade Federal da Bahia (UFBA).
3.2.10
Análises Morfológicas
Diferentemente do microscópio óptico, que usa a luz para formação da imagem,
os microscópios eletrônicos utilizam elétrons. O ensaio de microscopia eletrônica
de varredura (MEV) obtém imagens a partir da varredura da superfı́cie de uma
amostra sólida por um padrão de rastreamento com um feixe de elétrons finamente
colimados e focalizados por lentes condensadoras, acelerados a partir de altas tensões.
O procedimento consiste no deslocamento do feixe de elétrons sobre uma superfı́cie
em linha reta (direção x ) , que retornam à posição inicial e deslocam-se para baixo
(direção y), com um incremento padrão. Esse processo é repetido até que uma
área desejada da superfı́cie xy tenha sido totalmente coberta. Durante o processo
53
de varredura, um sinal é recebido acima da superfı́cie (direção z ) e armazenado
em um computador pelos elétrons refletidos da superfı́cie da amostra (denominados
de secundários ou retroespalhados) e coletados por detectores, nos quais o sinal é
finalmente convertido em imagens (pixels) (DEDAVID; GOMES; MACHADO, 2007).
Esta técnica apresenta vantagens em relação à microscopia ótica, pois apresenta
maior resolução e maior profundidade de campo – sendo possı́vel observar detalhes
de amostras em três dimensões, não se restringindo a um plano focal. Como boa
parte dos materiais deste trabalho não possuem boa condutividade elétrica, o feixe
de elétrons pode acumular cargas locais. Para evitar isto, as amostras receberam
um revestimento metálico (processo de “metalização”), de forma a melhorar sua
condutibilidade, sendo portanto aterradas ao porta-amostra (que é metálico, ou
seja, bom condutor) (KESTENBACH; Bota Filho, 1994).
A morfologia das argilas foi determinada por um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) – SSX-550 da Shimadzu, com detector de imagens sob tensão de 10
kV a vácuo. Uma pequena quantidade das amostras com granulometria inferior a
150 µm foi colocada sobre fitas de carbono dupla face adesivas e posteriormente
metalizadas com ouro. O procedimento de metalização se utilizou de tensão de 1V e
baixa corrente (3 mA) por três minutos em atmosfera inerte. As análises foram conduzidas no laboratório de Raios X do Instituto de Quı́mica da Universidade Federal
da Bahia (UFBA).
Um primeiro lote de amostras de Campina Grande foi analisado com técnica
recente que não necessitou de qualquer recobrimento, ao utilizar um microscópio
eletrônico de varredura FEI modelo Phenom G2, com tensão de 5 kV e aumento
máximo de 24000 vezes, situado nas dependências do Laboratório de Materiais Vı́treos do Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar (São Paulo). A
preparação destas amostras ocorreu colocando pequena quantidade de pó sobre uma
fita carbono adesiva dupla face e extraindo o excesso com fluxo de ar comprimido
limpo e seco, sem necessidade de metalização – artifı́cio possı́vel apenas com a tecnologia do detector deste novo equipamento.
54
3.2.11
Preparação das Amostras
Um lote de doze (12) amostras entre as quatro argilas bentonitas in natura foi preparado para serem estudadas. Todas as amostras foram submetidas ao processo de
desagregação de partı́culas. A quantidade de argila utilizada foi de 100 g utilizando
1000 ml de água. Todas as amostras foram tratadas a temperatura ambiente. Dentre essas 12 amostras algumas - no total de quatro, sendo uma de cada tipo de argila
disponı́vel - foram secas a temperatura ambiente por ventilação forçada, com o auxı́lio de um ventilador doméstico, foram moı́das com almofariz e pistilo de ágata, e
peneiradas via seco em peneira ABNT n◦ 100 (abertura de malha de 150 µm). As
oito amostras restantes foram submetidas ao processo de purificação por elutriação,
e depois secas e moı́das pelo mesmo procedimento descrito anteriormente. Todas as
amostras foram caracterizadas pelos métodos de análises mencionadas acima. Os
conjuntos de amostras resultantes foram os seguintes:
• Quatro (4) amostras de bentonita in natura, que foram denominadas pela
abreviação descrita na seção de materiais agregando um sufixo IN, ou seja:
i) VC-IN para a Argila Vitória da Conquista in natura;
ii) CG-IN para a Argila Campina Grande in natura;
iii) GM-IN para a Argila Gelmax 400 in natura;
iv) NA-IN para a Argila NA-35 in natura.
• As oito amostras (8) restantes, sendo duas de cada argila bentonita in natura,
foram tratadas quimicamente com ácido acético e logo em seguida elutriadas.
Foram efetuadas duas elutriações de cada argila usando fluxos diferentes, para
comprovar a dependência do fluxo sobre o processo de purificação. Portanto as
argilas foram denominadas usando suas abreviaturas seguidas de um prefixo
AA-X - sendo AA de tratada com ácido acético, e X igual a 1 ou 2 referente ao
experimento um (fluxo mais alto) ou ao experimento dois (fluxo mais baixo)
– e por último um sufixo respresentando a fração referente a coluna recolhida
COLY (sendo Y o número da coluna do elutriador de 1 a 4), ou seja:
i) VC-AA-X-COLY;
55
ii) CG-AA-X-COLY;
iii) GM-AA-X-COLY;
iv) NA-AA-X-COLY.
56
Capı́tulo 4
Resultados e Discussões
O presente capı́tulo trata da apresentação dos resultados obtidos e das análises e
discussões referentes aos mesmos. Inicialmente são mostrados os dados relacionados
às argilas no seu estado natural, em seguida os resultados relativos ao efeito da
purificação pelo método aplicado, e por final os dados relacionados à modificação
das argilas.
4.1
4.1.1
Argilas in Natura
Análises Quı́micas por Fluorescência de Raios X
A composição quı́mica das argilas foi determinada por um método fı́sico de espectrometria sequencial denominado Fluorescência de Raios X (XRF). Está técnica,
junto com o DRX, é de suma importância para a identificação de argilas. A análise
quı́mica consiste em determinar a composição de uma matéria-prima, fornecendo os
percentuais de metais presentes, ou ainda óxidos.
A Tabela 4.1 apresenta os resultados obtidos para a composição quı́mica das
argilas in natura estudadas, obtidos por uma análise quali-quantitativa por XRF.
Os resultados são compatı́veis com o esperado para argilas bentonı́ticas policatiônicas e sódicas. Conforme apresentado na introdução, as esmectitas são aluminossilicatos hidratados, que contêm cátions trocáveis em suas galerias. No caso das
montmorilonitas sódicas há predominância de sódio; já as policatiônicas possuem
diversos cátions em suas galerias (como cálcio, magnésio, sódio, entre outros). Portanto, é coerente as detecções de SiO2 e Al2 O3 como principais componentes em
todas as argilas, bem como maior o teor de N a2 O nas argilas argentinas do que nas
argilas brasileiras, resultado que está de acordo com o esperado para elas, e que será
57
Tabela 4.1: Resultados da Análise Quı́mica por XRF das bentonitas in natura deste
trabalho (em %).
COMPONENTES
VC-IN
CG-IN
GM-IN
NA-IN
SiO2
55,5559 62,6077
58,2337 62,0584
Al2 O3
22,0361 13,6461
16,0313 16,3417
F e2 O3
6,7387
7,8053
3,9339
5,1852
MgO
3,1727
3,1783
3,9025
1,3234
CaO
0,1505
1,0425
2,2263
1,6564
N a2 O
0,0578
0,2695
2,095
2,5081
K2 O
0,0202
0,2749
0,3491
0,3563
T iO2
0,3741
0,8364
0,5823
0,3553
CuO
0,0163
0,0116
-
-
CO2
11,6495
9,9718
10,183
9,1063
Cl
-
0,0896
0,1746
0,5396
SO3
-
0,0563
2,0903
0,4171
MnO
-
0,0269
0,0186
0,0272
P2 O5
-
0,0717
0,0799
0,0315
Cr2 O3
0,1003
0,0377
-
-
OUTROS
0,1279
0,0737
0,0995
0,0935
reforçado pelas análises seguintes. O teor de óxido de magnésio obtido na faixa de 3
a 4% nas amostras é um outro indı́cio do argilomineral montmorilonita, que contém
magnésio situados nas folhas octaédricas de sua estrutura cristalina, confirmando a
natureza bentonı́tica das argilas estudadas, conforme apresentado em capı́tulo anterior. Porém, o mesmos picos também podem estar associados a contaminações de
fases presentes como, por exemplo, dolomita, que é um minério de carbonato de cálcio e magnésio muito abundante na natureza, ou até mesmo como cátions trocáveis
dentro das argilas.
Podemos observar que em todas as amostras houve presença de ferro, porém com
maior percentual nas argilas brasileiras, principalmente a argila CG-IN, o que explica sua coloração marrom escura; as argilas VC-IN são verde escuras; já as argilas
argentinas possuem coloração creme. A alta concentração de ferro é bem tı́pica de
58
bentonitas nacionais, e vale ressaltar que isto contribui para uma redução na temperatura de desidroxilação, reduzindo a estabilidade térmica do material (MENEZES
et al.,
2008a). O elevado teor de CO2 encontrado em todas as amostras indica a
presença de carbono, podendo ter a princı́pio origem inorgânica ou orgânica - desta
forma pode ser atribuı́do a contaminações por matéria orgânica, ou ainda por carbonatos, respectivamente (entre outros possibilidades). A presença de óxido de cálcio
em todas as amostras, com concentrações menores e maiores observadas nos materiais de VC-IN e GM-IN respectivamente, indica a presença de cálcio trocável nas
galerias, e também de impurezas como carbonato de cálcio, calcita, etc. A verificação de óxido de potássio possivelmente indica a presença feldspato - entre outras
micas, mas também pode estar na forma de cátions trocáveis. Já o óxido de enxofre
encontrado nas amostras, com exceção da VC-IN, pode ser um indı́cio de presença
de gesso nas amostras (GRUN, 2007; ZANINI, 2008).
Os resultados apresentados na tabela estão de acordo com a literatura. Foletto
et al. (2001) estudou a influência do tipo e concentração de ácido na ativação de uma
bentonita natural oriunda da Provı́ncia de Mendonza – Argentina, no qual a composição quı́mica da mesma foi caracterizada via florescência de raios X, e os resultados
obtidos foram bem semelhantes aos da argila NA-IN (proveniente de Mendoza –
Argentina), levando em conta os erros do método bem como do equipamento. Já as
frações encontradas para GM-IN (proveniente de San Juan - Argentina) estão próximas de uma argila bentonı́tica de mesma origem, estudada por Allo e Murray (2004).
Devido à recém-descoberta e recém-comercialização de bentonitas do municı́pio de
Vitória da Conquista – Bahia, não há, ou não foi encontrada nenhuma publicação
sobre a caracterização da mesma, podendo esta dissertação ser considerada a precursora dos trabalhos com este material. A CG-IN apresenta composição quı́mica
semelhante à de várias outras argilas extraı́das de diversas localidades no estado da
Paraı́ba – como as de Cubati (MENEZES et al., 2009), Boa Vista (RODRIGUES et al.,
2007; RODRIGUES, 2003) e, principalmente, de Campina Grande (GUARINO et al.,
1997) que por ser da mesma origem apresentou resultados mais similares.
59
4.1.2
Expansão ou Inchamento das Bentonitas
A capacidade de expansão das bentonitas aqui estudas foi determinada pelo método
de Foster (FOSTER, 1953) modificado, e seus resultados estão apresentados a seguir
nas Figuras 4.1 e 4.2 e na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Resultados do inchamento das bentonitas in natura em água pelo método
de Foster.
VC-IN
CG-IN
GM-IN
NA-IN
Umidade (%)
14,99
15,99
15,03
14,35
Massa de Argila Úmida (g)
2,35
2,38
2,35
2,34
Volume s/ Agitação (ml)
5,0
10,2
69,0
55,0
Volume c/ Agitação (ml)
5,0
18,3
100,0
100,0
Inchamento s/ Agitação (ml/g)
2,5
5,1
34,5
27,5
Inchamento c/ Agitação (ml/g)
2,5
9,2
50,0
50,0
Inchamento
Baixo
Médio
Alto
Alto
Segundo Botelho (2006), as argilas bentonı́ticas sódicas quando expostas a umidade do ar adsorvem água correspondente a uma monocamada de água entre as
lamela. Já em meio aquoso esses mesmos materiais adsorvem continuamente várias
camadas de moléculas de água, que consequentemente levam ao seu inchamento (ou
expansão lamelar), aumentando o seu volume. As bentonitas cálcicas e policatiônicas sob a ação da umidade do ar adsorvem até três monocamadas de água, e em
meio aquoso a adsorção de mais camadas ocorre de maneira ineficiente, portanto elas
incham pouco e as partı́culas se depositam rapidamente em dispersões aquosas (BOTELHO,
2006). De Acordo com Balek et al. (1999), as camadas das montmorilonitas
com cátions monovalentes interlamelares são separadas por uma monocamada de
água, enquanto que as com ı́ons di ou trivalentes são separadas por uma bicamada
de água. Ainda segundo Balek et al. (1999), a quantidade de água interlamelar
depende da energia de hidratação dos cátions e da superfı́cie do silicato, e as curvas
de ATG podem resultar em valores relativos para esta quantidade de água. Essas
referências serão de grande valia nas interpretações dos resultados de DRX e de
análises térmicas apresentados a seguir.
60
De acordo com a Tabela 4.2, os dados foram obtidos a partir do controle de
massa inicial úmida próximo de 2,35 ± 0,01 g. A umidade das amostras foi obtida
a partir de análises termogravimétricas sob as mesmas condições de aquecimento
(10◦ C/min) e atmosfera, sendo a mais baixa umidade a da argila argentina NA-IN
e a mais alta a da argila de Campina Grande (CG-IN).
Em linhas gerais, os resultados confirmam o que foi exposto no item anterior,
além de verificar e também confirmar a origem das argilas estudadas. Portanto, a
VC-IN e a CG-IN são de fato policatiônicas e possuem baixo e médio inchamentos em
água respectivamente; já a GM-IN e a NA-IN são predominantemente sódicas (mas
ainda assim também policatiônicas) e possuem alto inchamento em água (conforme
4.2).
Figura 4.1: Expansão das argilas bentonitas in natura brasileiras em água: à esquerda VC-IN; à direita CG-IN.
Através das Figuras 4.1 e 4.2 pode-se observar claramente que o volume ocupado pelas argilas argentinas são maiores que os das brasileiras, e que o tempo de
repouso de 24 horas foi o suficiente para depositar as partı́culas da VC-IN e CGIN, formando uma única faixa visı́vel de decantação; o mesmo não ocorreu com as
amostras argentinas. Observou-se várias faixas de decantação nas argilas argentinas,
61
Figura 4.2: Expansão das argilas bentonitas in natura argentinas em água: à esquerda GM-IN; à direita NA-IN.
com faixas mais escuras abaixo e mais claras acima, principalmente na NA-IN, que
apresentou maiores quantidades de colóides, o que dificultou muito a leitura dos resultados, que, portanto, estão suscetı́veis a erros de observação. Porém, tais leituras
não influenciaram a conclusão final com relação aos inchamentos destas argilas em
água, fato evidenciado pela primeira faixa mais escura de aproximadamente 50 ml
para ambas as amostras, podendo assim classificá-las como de alto inchamento em
água, de acordo com a metodologia empregada.
4.1.3
Análises por Difração de Raios X
A difração de raios X é a técnica mais usada e a mais indicada dentre várias técnicas
de caracterização de materiais para a determinação das fases cristalinas existentes
62
nas argilas; ou seja, ela permite a identificação dos minerais e fases presentes na
amostra. É um método simples e rápido de ser executado, não-destrutivo e de alta
confiabilidade, pois o perfil de difração obtido é caracterı́stico para cada fase cristalina. A técnica possibilita ainda a análise de materiais compostos por uma mistura
de componentes e uma análise qualitativa deles (ALBERS et al., 2002). Portanto, esta
análise foi utilizada com o objetivo de comprovar a natureza das argilas estudadas,
e detectar os minerais associados a elas.
Os difratogramas de raios X apresentados na Figura 4.3 confirmam a presença
da fase montmorilonita (Mt) em todas as amostras, com d001 de aproximadamente
15 Å, representada principalmente pelo pico de maior intensidade (1◦ pico), caracterı́stico das esmectitas (SANTOS, 1989), e também a presença de quartzo (Qt) em
todas as argilas, com exceção da argila baiana VC-IN, provavelmente devido a baixas concentração de quartzo na amostra, estando assim fora do limite de detecção
do aparelho. Em contrapartida, a argila CG apresentou a maior concentração de
quartzo, conforme registra o pico mais intenso na mesma figura. Outras fases argilominerais também foram detectadas, como nontronita (Nt) (também do grupo das
esmectitas) na argila VC-IN; moscovita (Mc) e clinopilolita (Ct) nas argilas argentinas GM-IN e NA-IN, o que está de acordo com os trabalhos publicados por Allo
e Murray (2004) e Foletto et al. (2001), que identificam a presença desses minerais
em bentonitas sódicas provenientes de San Juan e Mendonza. Além dos picos identificados, outros picos foram detectados pelo difratômetro nas amostras argentinas,
provavelmente de algum outro mineral de argila associado. Porém, os mesmos não
puderam ser identificados pelas cartas ICDD disponı́veis no equipamento utilizado.
Os difratogramas da argila GM são compatı́veis com resultados sob condições
similares aos obtidos por Oliveira-Junior (2006). Os resultados da amostra CG são
análogos aos apresentados por Guarino (GUARINO et al., 1997) para uma argila de
Campina Grande – Paraı́ba, além de também serem bastante semelhantes aos exibidos por Ferreira (FERREIRA et al., 2008), Silva (SILVA et al., 2006) e Vilar (VILAR
et al.,
2009) para uma argila de Boa Vista – Paraı́ba, intitulada de “Chocolate”,
demonstrando que as argilas paraibanas possuem caracteristicas mineralógicas parecidas.
A Tabela 4.3 abaixo apresenta os principais picos das fases minerais identificadas
63
Figura 4.3: Difratogramas de quatro argilas in natura, e seus principais picos caracterı́sticos: Mt: montmorilonita (Carta ICDD: 29-1498), Qt: quartzo (Carta ICDD:
46-1045); Nt: nontronita (Carta ICDD: 29-1497); Mc: moscovita (Carta ICDD:
25-0649); Ct: clinopilolita (Carta ICDD: 39-1383).
nas amostras, pelos difratogramas de raios X, e seus respectivos dados de ângulo (2θ),
espaçamento basal (d001 ), intensidade do pico I e o mineral ao qual está associado.
De fato, as análises de concentração de SiO2 por XRF da Tabela 4.1 estão
compatı́veis com os valores dos picos de DRX apresentados na Figura 4.3 e na
Tabela 4.3. A concentração de silı́cio envolve principalmente a composição das
lamelas da fase montmorilonita e da fase de quartzo dispersa na argila, além de
outros minerais que possam estar associados. Portanto, o alto teor de silı́cio obtido
para as argilas CG-IN e NA-IN está de acordo com o grau de impureza (relacionado
ao intenso pico de quartzo em aproximadamente 26, 6◦ ) detectado pelo DRX. As
quantidades de sódio e cálcio também podem explicar a diferenciação encontrada
nos picos basais d001 dos mesmos difratogramas – argilas brasileiras têm muito pouco
sódio e relativamente mais cálcio do que as argentinas. De fato, a relação N a2 O/CaO
que pode ser obtida da Tabela 4.1 mostra que argilas brasileiras apresentam entre
26 e 38% de N a2 O/CaO enquanto as argentinas apresentam valores próximos de
64
Tabela 4.3: Designação dos picos de DRX obtidos para as argilas in natura conforme
apresentado na Figura 4.3, investigadas sem correção do fundo dos difratogramas.
VC-IN
CG-IN
2θ
d001
Intensidade
Fase
2θ
d001
Intensidade
Fase
(o )
(Å)
(u.a)
Mineral
(o )
(Å)
(u.a)
Mineral
5,51
16,03
5163
Mt
5,66
15,60
1742
Mt
12,27
7,21
441
Nt
19,74
4,49
277
Mt
19,72
4,50
530
Mt
26,60
3,35
4840
Qt
GM-IN
NA-IN
2θ
d001
Intensidade
Fase
2θ
d001
Intensidade
Fase
(o )
(Å)
(u.a)
Mineral
(o )
(Å)
(u.a)
Mineral
5,89
15,09
2709
Mt
5,86
15,07
785
Mt
19,91
4,46
417
Mt
19,86
4,47
467
Mt
26,64
3,34
333
Qt
26,64
3,34
2109
Qt
27,96
3,19
237
Mc
27,76
3,21
2294
Mc
28,90
3,09
505
Ct
28,05
3,18
2652
Ct
65
94% e 150%.
Analisando a Tabela 4.3, de acordo com os resultados da Figura 4.3, podemos
ver uma conformidade dos dados obtidos comparativamente entre si. Os valores do
ângulo 2θ e do espaçamento basal estão de acordo com a literatura para a montmorilonita, sabendo que o mesmo varia de acordo com o estado de hidratação, bem como
com os cátions presentes em suas galerias (BALEK et al., 1999; UTRACKI, 2004; ZANINI,
2008). Em particular, é notável que argilas brasileiras apresentem ângulos de
pico principal da Mt menores (≈ 5, 6o ) que as correspondentes argentinas (≈ 5, 8o ),
o que implica, de acordo com a Lei de Bragg nλ = 2dhkl senθ, em espaçamentos
interlamelares d001 relativamente maiores das brasileiras. Desta forma, os maiores
valores de d001 para as argilas policatiônicas brasileiras podem ser atribuı́dos a sua
possı́vel natureza menos sódica, e mais magnésica e cálcica, no qual tal combinação
de cátions Ca2+ , M g 2+ , e até mesmo Al3+ presentes nas galerias pode produzir espaçamentos basais relativamente maiores, em comparação com argilas muito mais
sódicas (BALEK et al., 1999; SANTOS, 1989; UTRACKI, 2004; ZANINI, 2008) – caso
das argilas argentinas, conforme apresentado nos resultados de análises quı́micas
da Tabela 4.1. Há alguns estudos da mudança de cátions para uma mesma argila
que reforçam este argumento (incluindo estados de hidratação similares, áreas superficiais e quantidade de microporos, por exemplo) – um deles foi apresentado por
(CUADROS, 1997) que estudou uma composição de ilita/esmectita e realizou trocas
com ı́ons Li+ , N a+ , K + , Cs+ , M g 2+ , Ca2+ , Sr2+ e Ba2+ , e percebeu um espaçamento d001 maior para M g 2+ , Ca2+ e Sr2+ em relação aos demais em condições
similares. Outro trabalho foi apresentado por Balek et al. (1999), que estudou o
efeito da saturação de cátions sódio, lı́tio, magnésio e alumı́nio em uma montmorilonita naturalmente sódica de Wyoming – USA, concluindo também que o M g 2+ e
o Al3+ provocam maiores d001 do que os outros. Por fim, outras referências - como
Amorim et al. (2007) e Hendricks, Nelson e Alezandre (1940), também fizeram estudos semelhantes, obtendo resultados análogos. Isto é um atribuı́do ao efeito da
adsorção de camadas de água coordenadas a estes cátions, como já foi explicado no
item anterior sobre inchamento de Foster. Os teores de água adsorvida dessas argilas
brasileiras são confirmados pelas análises termogravimétricas, que apontaram valores entre 14,35 e 15,99% de água adsorvida nas mesmas, conforme foi apresentado
66
na Tabela 4.2.
Em 1918 Scherrer (SCHERRER, 1918) propôs uma expressão geral vinculada a
determinados picos de DRX que pode ser aplicada a argilas:
Lhkl =
0, 9λ
(ϕ2 − ϕ1 )cos
ϕ2 −ϕ1
2
(4.1)
onde λ corresponde ao comprimento de onda da radiação X e ϕ aos ângulos 2θ
do difratograma a meia altura do pico a ser estudado (conforme mostra a Figura
4.4). No caso, consideramos o plano hkl igual a 001. Tal expressão foi deduzida por
Patterson (PATTERSON, 1939).
Figura 4.4: Esquema para obtenção dos ângulos ϕ em graus.
Para o caso de argilas, é necessário corrigir o fundo dos DRX, por exemplo
subtraindo-os a partir de uma expressão do tipo I(θ) = m(2θ)n com m e n inteiros
e I o número de contagens (VAN-DER-GAAST; VAARS, 1981); ou ainda a partir de
uma função polinomial I(θ) = a0 + a1 (2θ) + a2 (2θ)2 + a3 (2θ)3 ..., com ai ’s constantes
(i = 0, 1, 2, 3...), formando assim uma linha-base (JENKINS; SNYDER, 1996). Foram
utilizadas funções polinomiais de terceiro grau para correção das linhas-base neste
trabalho.
Os cristais da fase montmorilonita são facilmente observados pela técnica de
DRX, conforme representado na Figura 4.3. A dimensão (espessura) média dos cristais orientados na direção 001 considerando um pico simples podem ser obtidos a
partir da Equação (4.1), que corresponde a uma média de N unidades espaçadas
pela distância basal dhkl , conforme ilustrado na Figura 4.5. Da Tabela 4.4 é possı́vel notar que argila baiana possui maior espessura L001 , com valor de N superior
(praticamente o dobro) ao das demais argilas, significando que tal material tem uma
tendência maior de agregar lamelas. Tal procedimento de cálculo utilizando ben67
tonitas foi pouco utilizado, mas os valores da referida tabela estão de acordo com
os obtidos na literatura (JONAS; OLIVER, 1967). De fato, de acordo com Jonas e
Oliver (1967), as argilas montmorilonitas têm uma tendência natural de agregação
dos seus cristais, encontrando valores de N entre 6 e 11 e L001 entre 60 e 112 Å para
quatro montmorilonitas analisadas naquele trabalho, valores estes muito próximos
aos obtidos nas argilas argentinas e brasileiras.
Figura 4.5: Esquema da estrutura lamelar de uma argila para aplicação da formula
de Scherrer - a espessura L001 corresponde a um múltiplo N de espaçamentos d001
das argilas montmorilonitas deste trabalho.
Tabela 4.4: cálculo da espessura média das lamelas L001 das argilas in natura, os
correspondentes picos d001 e o número N de lamelas considerando difratogramas
corrigidos (i.e., subtraı́dos da linha base).
Argila
2θ1
2θ2
L001 (Å) d001 (Å)
N
VC-IN
5,37
5,96
134,65
15,49
8,69
CG-IN
4,92
6,2
62,07
15,54
3,99
GM-IN
5,29 6,48
66,76
15,07
4,43
NA-IN
5,38 7,04
47,86*
14,29
3,35
Um outro aspecto a se destacar é que as razões entre os volumes agitados e
sem agitação e o grau de inchamento com e sem agitação pelo método de Foster
apresentados na Tabela 4.2, têm correlação com os valores de N das argilas CG,
GM e NA in natura da Tabela 4.4 no seguinte sentido: com menores valores de
L001 para estas três argilas, obtidos por resultados de DRX, elas podem inchar
68
mais do que a VC-IN devido ao menor estado de agregação (i.e., valor de N ), bem
como a composição das argilas, principalmente os teores de sódio já citados (que é
relativamente maiores nelas do que na argila VC-IN), número de sı́tios da estrutura
cristalina para a incorporação de água, etc. É importante ressaltar que os valores de
d001 mostrados na Tabela 4.4 por si também não podem explicar, por si somente, a
capacidade de inchamento das argilas. No próximo item serão apresentados estudos
de DRX de uma das argilas acima com teores de umidade relativa mais altos visando
compreender melhor o processo de inchamento.
Os difratogramas normalizados da Figura 4.6 estão de acordo com os resultados da Tabela 4.4, pois o pico mais estreito corresponde ao maior valor de L001 . É
importante notar que os picos não são totalmente simétricos, indicando a possibilidade de dois picos superpostos, ou ainda de mais de um espaçamento basal d001 ,
por exemplo, vinculado a camadas interlamelares mono-, di-, ou ainda trihidratadas
(HEMMEN et al., 2010).
Figura 4.6: Difratogramas de quatro argilas in natura, normalizadas pelo pico 001 da
fase montmorilonita e subtraı́das das respectivas linhas-base observadas na Figura
4.3.
69
Análise da Influência do Teor de Água por DRX em Argila VC in Natura
Estudos de hidratação com a argila VC-IN foram realizados em triplicatas. A Tabela
4.5 apresenta os valores obtidos e a Figura 4.7 o gráfico normalizado com subtração
do fundo do pico principal (montmorilonita) a baixos ângulos de argilas com diversos
graus de umidade. A Figura 4.8 apresenta o comportamento dos valores de L001 e
d001 em função do teor de umidade, conforme dados apresentados na Tabela 4.6.
Tabela 4.5: Medidas em triplicatas da distancia basal d001 em argila VC-IN com
diversos graus de umidade relativa (sem a correção da linha base); somente as primeiras medidas foram analisadas.
Amostra
medida
Argila seca
Argila com 8% umidade
2θ (◦ ) d001 (Å
1
5.548
15.92
2
5.495
16.07
3
5.522
15.99
1
5.230
16.88
2
5.123
17.24
3
5.284
16.71
1
5.030
17.55
2
4.970
17.77
3
5.040
17.52
1
4.540
19.45
2
4.626
19.09
3
4.747
18.60
1
4.532
19.48
2
4.526
19.51
3
4.595
19.22
1
4.523
19.52
2
4.599
19.20
3
4.574
19.30
A argila VC-IN seca tem maiores lamelas agrupadas devido à menor quantidade
70
Tabela 4.6: cálculo da espessura média das lamelas L001 das argilas VC in natura com
diversos graus de umidade, os correspondentes picos d001 e o número N de lamelas
considerando difratogramas corrigidos (i.e., subtraı́dos da linha base), apresentados
na Figura 4.7.
Argila VC
2θ1 (◦ ) 2θ2 (◦ ) L001 (Å) d001 (Å)
N
seca
5.26
5.84
136,97
15.77
8.69
com 8% umidade
4.67
5.78
71,57*
16.23
4.41
com 12% umidade
4.34
5.74
56,75*
17.95
3.16
com 15% umidade
4.12
4.95
95,71
19.28
4.97
com 17% umidade
4.16
4.92
104,53
19.36
5.40
com 20% umidade
4.07
4.97
88,27
19.36
4.56
de moléculas de água separando-as, o que condiciona a maiores interações entre
as partı́culas, resultando na agregação delas. A distância d001 aumenta consideravelmente devido ao incremento de água interlamelar e às interações destas com os
cátions, principalmente nestas posições, mas que satura os valores de d001 rapidamente. Tal comportamento de inchamento, i.e., aumento da distância basal - era
esperado, e similar a resultados da literatura (HEMMEN et al., 2010), por exemplo em
fluorohectorita sódica sintética com diversos graus de umidade entre 0 e 90%, com a
distância basal variando entre 12,5 Å e 15,5 Å e a transição do inchamento ocorrendo
em ≈ 65% de umidade relativa. Vale salientar que o inchamento da argila VC-IN
em termos de d001 é muito maior e ocorre em umidades relativas menores do que os
de Hemmen et al. (2010) – embora sejam argilas diferentes. No entanto, em termos
macroestruturais tal modificação não influenciou, por exemplo, nos resultados do inchamento de Foster da Tabela 4.2, considerados muito baixos em relação às demais
argilas do presente estudo, pois, como já foi explicitado, as argilas policatiônicas
adsorvem uma quantidade limitada de água, expandindo-se muito pouco.
O número de lamelas intercaladas L001 = N d001 diminui em até um terço com
o incremento de água até atingir 12% e depois voltou a aumentar, atingindo um
máximo. Seria razoável esperar um decréscimo apenas em termos da separação das
lamelas com o grau de hidratação. Uma possı́vel explicação baseia-se no fato de que o
pico d001 , ao aumentar continuamente, promoveu um alargamento e deslocamento 2θ
71
Figura 4.7: Difratogramas de argilas VC in natura seca e hidratadas com diversos
graus de umidade, subtraı́das pela linha base e normalizadas pelo pico 001 da fase
montmorilonita.
Figura 4.8: Comportamento da distancia basal d001 com a umidade em argila VC-IN.
As linhas são apenas guias para facilitar a leitura.
72
considerável dos difratogramas de 8% e 12% de umidade, mostrando novamente uma
assimetria dos picos proveniente provavelmente da mudança no interior das lamelas
devido à presença de água, mais precisamente de uma transição de camadas mono
para camadas dihidratadas (HEMMEN et al., 2010). Portanto, os valores da Tabela
4.6 referente a estes dois graus de hidratação especiais devem ser investigados com
maior profundidade em trabalhos futuros.
O comportamento obtido para a variação de d001 com a atuação da umidade é
consistente com a simulação por Monte Carlo realizada por Boek, Coveney e Skipper
(1995) numa montmorilonita de Wyoming, mostrando um incremento gradual de
moléculas de água no espaçamento interplanar que promoveu um inchamento em
escala nanométrica, com promoção de nı́tidas camadas di, tri e tetrahidratadas à
medida que a umidade aumenta.
73
4.1.4
Análises Térmicas
Os métodos de análise térmica diferencial e de análise termogravimétrica têm sido
muito aplicados aos estudos em argilas, porém tais análises não são suficientes, de
uma maneira geral, para a identificação, por exemplo, das espécies mineralógicas,
quando utilizados isoladamente. No entanto, eles permitem a classificação geral
dos principais minerais de argila como: caulinita, montmorilonita, ilita, clorita e
argilomineiras fibrosos. O emprego simultâneo de análise térmica diferencial, análise
termogravimétrica e difração de raios X têm sido de grande relevância e utilidade
em cerâmicas, pois estas fornecem informações de natureza fundamental sobre o
comportamento dos materiais e suas transformações (SANTOS, 1989).
Análise Térmica Diferencial (ATD)
Essa técnica permite a detecção de fenômenos fı́sicos e quı́micos nas amostras, através da detecção das trocas energéticas envolvidas nestes fenômenos. As transformações são indicadas através de picos endotérmicos ou exotérmicos (GRUN, 2007).
Todas as argilas in natura foram caracterizadas por ATD, e suas curvas de diferenças de temperaturas estão apresentadas nas Figuras 4.9 e 4.10. Pode-se observar uma grande semelhança nos perfis de curvas entre as duas argilas brasileiras
comparadas entre si, e também uma semelhança entre as argilas argentinas, o que
demonstra similaridade de composição quı́mica devido à origem das amostras (região de extração), o que foi confirmado pelas análises anteriores de DRX, análises
quı́micas e até mesmo análises de inchamento pelo método de Foster.
Em todos os casos foram observados dois eventos térmicos principais, caracterı́sticos da montmorilonita. O primeiro evento ocorreu entre 25 e 200 ◦ C, com um pico
endotérmico intenso em torno de 80 ◦ C, que segundo Santos (1989) está associado
à perda de água livre adsorvida pela superfı́cie da argila (iniciando a temperatura
ambiente), bem como a água coordenada aos cátions trocáveis (iniciando a mais de
80 ◦ C) (BALEK et al., 1999; DWECK, 2008; SANTOS, 1989; UTRACKI, 2004; XI et al.,
2004).
O segundo evento endotérmico ocorre entre 400 e 700 ◦ C, que é atribuı́do à
perda de hidroxilas estruturais (BALEK et al., 1999; SANTOS, 1989; UTRACKI, 2004).
Nas esmectitas ricas em ferro, o pico ocorreu em temperaturas mais baixas do que
74
aquelas que apresentam baixo teor de ferro, ocorrendo entre 450 e 550 ◦ C (SANTOS,
1989). Portanto, a presença de ferro afeta consideravelmente a estabilidade da argila
(MENEZES et al., 2008a). Este é o caso das argilas brasileiras, que apresentam picos
de perda de hidroxila em 493,0 ◦ C para a argila VC-IN, e 485,2 ◦ C para a argila
CG-IN, cujos dados encontram-se de acordo com os dados da Tabela 4.1, onde o
teor de ferro verificado nas argilas brasileiras foi praticamente o dobro do observado
nas argentinas; já nas montmorilonitas sem ferro, de acordo com Santos (1989), o
pico ocorre em torno de 700 ◦ C, e as argilas que contém pouco ferro, que é um
caso intermediário, fornecem picos intermediários em ATD, que é o caso das argilas
argentinas, no qual a argila GM-IN tem seu pico em 666,6 ◦ C e a argila NA-IN
em 652,9 ◦ C, em conformidade com os dados de XRF da Tabela 4.1. Neste estágio
segundo Balek et al. (1999), a fase sólida se torna amorfa.
De acordo com Santos (1989), Utracki (2004) e Guarino et al. (1997), acima de
800 ◦ C há um pico endotérmico e um exotérmico, com máximos em torno de 880
◦
C e 930◦ C, respectivamente, que estão associados à destruição do retı́culo cris-
talino residual e a formação de beta-quartzo ou a pseudo-cristalização do quartzo
(BALEK et al., 1999; DWECK, 2008; SANTOS, 1989). Porém, nem todas as amostras
apresentaram esse pico, o que pode ser justificado pelos teores de potássio presentes
nas amostras (por volta de 0,3% nas argilas CG-IN, GM-IN e NA-IN, e de apenas
0,02% na VC-IN, conforme a Tabela 4.1), que eliminam esses picos a alta temperatura, ou ainda simplesmente reduzem suas temperaturas (SANTOS, 1989; UTRACKI,
2004). A amostra VC-IN apresentou um pico endotérmico com máximo em 887,60
◦
C, e a argila CG-IN apresentou pico endo-exotérmico em torno de 840 ◦ C e 935
◦
C, com máximos em 883,2 ◦ C e 905,9 ◦ C, respectivamente, oo que está de acordo
com os resultados apresentado por Guarino et al. (1997) para uma argila também
proveniente de Campina Grande. As argilas GM-IN e NA-IN apresentaram um pico
exotérmico com máximo em torno de 825 ◦ C. As análises térmicas da argila GM são
compatı́veis com resultados sob condições similares aos obtidos por Oliveira-Junior
(2006) e Lombardi, Baschini e Torres-Sánchez (2002).
Segundo Santos (1989), é tı́pico de argilominerais contendo Ca2+ e M g 2+ intralamelares apresentarem um pico duplo (ou um ombro) durante esta primeira
etapa. E de acordo com Balek et al. (1999), este ombro é devido a interações
75
ı́on-dipolo entre estes cátions e a água, cuja força aumenta na seguinte ordem:
N a+ <Li+ <M g 2+ <Al3+ para estes quatro cátions estudados. Este ombro é observado em todas as amostras, pois todas apresentaram estes ı́ons em suas composições.
Como observado nas Figuras 4.9 e 4.10, este ombro é mais evidente nas amostras
GM-IN, CG-IN e VC-IN sequencialmente, e muito disfarçadamente na NA-IN, o
que está totalmente de acordo com as análises quı́micas, nas quais a GM apresentou porcentagens relativas de cálcio (2,2263%) e magnésio (3,9025%) mais altas do
que as CG-IN (1,0425% de Ca2+ e 3,1783% de M g 2+ ), e respectivamente do que
a VC-IN (0,1505% de Ca2+ e 3,1727% de M g 2+ ) e NA-IN (1,6564% de Ca2+ e
1,3234% M g 2+ ). Além disso, deve-se levar em consideração o teor de sódio, pois,
de acordo com Santos (1989), a presença destes elementos tende a formar picos únicos de desidratação em ATD. Percebe-se que apesar da argila NA-35 possuir uma
quantidade cálcio maior que as brasileiras, esta por sua vez também apresenta baixo
teor de magnésio, e alto de sódio, portanto, a quantidade relativas destes elementos
resultou em um ombro menor para esta argila.
Na argila de Campina Grande observou-se ainda um evento endotérmico extra
entre 230 e 330 ◦ C, com máximo em 288,6 ◦ C, que segundo Santos (1989) pode ocorrer devido ao aparecimento de uma nova camada de água intercalada, e geralmente
é consequência de locais com alta umidade. E ainda de acordo com Dweck (2008),
este estágio pode ocorrer devido à desidratação de óxido de ferro hidratado presente
na argila, o que também está de acordo com a análise quı́mica desta amostra, que
apresentou alto teor de ferro.
Os valores das temperaturas em cada evento citado estão detalhados na Tabela
4.7.
Análise Termogravimétrica
Está técnica determina a perda ou ganho de massa que um material sofre em função
da temperatura. Tal método de análise consiste em um complemento da análise
térmica diferencial, por fazer distinção entre as transformações termodinâmicas onde
ocorrem perda ou ganho de massa.
As curvas de variação mássica, ou curvas de TG em porcentagem estão apresentadas nas Figuras 4.11 e 4.12. Nestas figuras pode-se notar que, assim como nas
76
Figura 4.9: Análise térmica diferencial das amostras brasileiras in natura.
Figura 4.10: Análise térmica diferencial das amostras argentinas in natura.
77
curvas de ATD, os perfis das curvas de perda de massa para argilas de mesma origem são semelhantes, ou seja, as argilas brasileiras comparadas entre si possuem as
mesma tendência de perda de massa de acordo com os eventos térmicos, e o mesmo
ocorre entre as argilas argentinas. Valem então os mesmos argumentos apresentados
na análise por ATD, e que estão de acordo com os resultados da Tabela 4.1.
Em todas as amostras foram detectadas duas perdas principais de massa, que
estão associadas aos dois primeiros eventos endotérmicos citados acima. Portanto,
a primeira perda de massa está associada com a água adsorvida, e ocorreu entre a
temperatura ambiente e 200 ◦ C. A segunda está associada à perda das hidroxilas
estruturais, e ocorreu entre 400 e 700 ◦ C. Os valores das porcentagens de variação
mássica e suas respectivas temperaturas estão apresentados na Tabela 4.7, para
todas as amostras.
Pela Tabela 4.7 pode-se observar que todos os materiais perderam em torno de
15% de massa entre 25 e 200 ◦ C, devido à perda de água interlamelar adsorvida, com
máximo para a argila CG-IN, que perdeu 15,99% de massa. Como já foi mencionado,
o teor de água por hidratação depende relativamente da energia de hidratação dos
cátions nas galerias, bem como da superfı́cie da argila, ou seja, do quanto elas podem
adsorver. Segundo (BALEK et al., 1999) para cátions di e trivalentes (como M g 2+
e Ca2+ ) o efeito do ı́on é predominante; já para os monovalentes (como N a+ ), a
superfı́cie da lamela é mais importante. Dessa forma o valor da perda de massa de
água observada no TG foi relativo. Portanto, os dados obtidos estão coerentes com
o que foi analisado nas caracterizações anteriores.
Em todas as amostras com exceção da VC-IN, a perda de massa devido à desidroxilação foi em torno de 3%; já a VC-IN apresentou uma perda de 5,78%, o que
está de acordo com Utracki (2004), que sustenta que a perda de massa associada a
esse evento é em torno de 5% - tal diferença pode ser atribuı́da às impurezas presentes nessas três argilas, principalmente o quartzo, que podem influenciar as variações
relativas de massa da amostra. De fato, a amostra CG-IN apresentou um teor de
quartzo muito maior do que as demais, provavelmente oriundo de impurezas, conforme os picos de DRX apresentados na Figura A.3 e, por conseguinte, uma menor
perda de massa devido a desidroxilação.
78
Figura 4.11: Análise termogravimétrica das amostras brasileiras in natura normalizadas pela massa.
Figura 4.12: Análise termogravimétrica das amostras argentinas in natura normalizadas pela massa
79
Tabela 4.7: Temperaturas caracterı́sticas obtidas pelas técnicas de ATD e TG, e
interpretação dos eventos envolvidos para cada uma das argilas in natura deste
trabalho.
VC-IN
Evento
Tipo de
Faixa de
Pico
Perda de
Transformação
Temperatura (◦ C)
(◦ C)
Massa (%)
Perda de Água
Endotérmica
25-195
77,85
14,99
Desidroxilição
Endotérmica
430-550
492,96
5,78
Destruição da Estrutura
Endotérmica
850-930
887,60
-
Tipo de
Faixa de
Pico
Perda de
Transformação
Temperatura (◦ C)
(◦ C)
Massa (%)
Perda de Água
Endotérmica
25-195
80,29
15,99
Nova monocamada
Endotérmica
230-320
288,55
0,77
Desidroxilição
Endotérmica
415-565
485,25
3,35
Endotérmica
865-895
883,21
-
Oxidação
Exotérmica
895-915
905,91
-
Tipo de
Faixa de
Pico
Perda de
Transformação
Temperatura (◦ C)
(◦ C)
Massa (%)
Perda de Água
Endotérmica
25-175
96,01
15,03
Desidroxilição
Endotérmica
520-760
666,58
3,85
Oxidação
Exotérmica
750-850
823,14
-
Tipo de
Faixa de
Pico
Perda de
Transformação
Temperatura (◦ C)
(◦ C)
Massa (%)
Perda de Água
Endotérmica
25-160
86,51
14,35
Desidroxilição
Endotérmica
430-720
652,92
3,74
Oxidação
Exotérmica
750-860
825,33
-
CG-IN
Evento
GM-IN
Evento
NA-IN
Evento
80
4.2
Argilas Purificadas por Elutriação
A seguir encontram-se apresentados os resultados obtidos e as respectivas discussões
referente às amostras purificadas por tratamento quı́mico seguidos por elutriação.
4.2.1
Cálculo dos Tamanhos Médios das Partı́culas através
da Equação de Stokes
Neste item são apresentados os resultados do método de elutriação na separação
granulométrica conforme a lei de Stokes, Equação (3.8). A Tabela 4.8 mostra apenas
os resultados esperados da aplicação da equação de Stokes para o tamanho das
partı́culas argilominerais sob a influência do fluxo empregado nas quatro colunas.
A notação empregada neste item foi a seguinte: abreviatura da argila (definida em
item anterior) seguida de AA, que significa uma aplicação de tratamento quı́mico
com ácido acético, com o objetivo de remover impurezas na forma de carbonatos e
não de fazer a ativação ácida da MMT; seguido do número do experimento, no qual
“1” refere-se ao experimento 1 (fluxo alto) e “2” refere-se ao experimento 2 (fluxo
baixo). A abreviatura COL1 refere-se à coluna 1 do sistema de elutriação, COL2
refere-se à coluna 2, e assim por diante.
Nas primeiras elutriações realizadas em todas as quatro argilas (experimento 1),
com exceção da VC-AA-1, nota-se a não apresentação dos resultados da coluna 1 por não ter sido possı́vel reter amostras na nesta coluna, o que provavelmente foi ocasionado pelo alto fluxo utilizado, somado ao o efeito do turbilhonamento da agitação
magnética, que arrastou todo material para as colunas seguintes. Devido à natureza
de cada material, os fluxos de água utilizados para separar as amostras foram executados de forma diferente. As duas argilas argentinas e a de CG mostraram-se mais
difı́ceis de separar em fluxos baixos em comparação à VC. Um dos fatores observados
para essas diferenças de condições experimentais deve-se à viscosidade das amostras
em suspensão. Foi observador visualmente, que a viscosidade das argilas argentinas
eram mais elevadas do que as das argilas brasileiras (sob as mesmas condições de dispersão) - principalmente a NA-35, que foi a de mais difı́cil separação - até mesmo no
experimento 2 - que em relação as demais amostras, necessitou de aplicação de um
maior fluxo. Portanto, este efeito afetou significativamente a separação nas argilas
81
Tabela 4.8: Resultados esperados pela separação por elutriação de partı́culas de
argilas bentonı́ticas a partir da lei de Stokes para cada coluna. Duas elutriações
foram realizadas para cada argila, utilizando fluxos maior (à esquerda) ou menor (à
direita).
VC-AA-1
Vazão
(g/min)
VC-AA-2
Velocidade Dp de Stokes
(cm/s)
(µm)
0,0322
61,3
0,0322
61,3
COL3
0,0077
COL4
0,0022
COL1
COL2
46,94
Vazão
(g/min)
(cm/s)
(µm)
0,0193
47,5
0,0193
47,5
29,9
0,0046
23,2
16,1
0,0013
12,5
28,19
CG-AA-1
Vazão
(g/min)
CG-AA-2
(cm/s)
(µm)
Vazão
(g/min)
COL1
COL2
(cm/s)
(µm)
0,0197
48,0
0,0197
48,0
0,0377
66,3
COL3
0,0090
32,4
0,0047
23,4
COL4
0,0026
17,4
0,0014
12,6
54,95
28,73
GM-AA-1
Vazão
(g/min)
GM-AA-2
(cm/s)
(µm)
Vazão
(g/min)
COL1
COL2
(cm/s)
(µm)
0,0187
46,7
0,0187
46,7
0,0438
71,5
COL3
0,0104
34,9
0,0045
22,8
COL4
0,003
18,8
0,0013
12,3
63,79
27,24
NA-AA-1
Vazão
(g/min)
NA-AA-2
(cm/s)
(µm)
Vazão
(g/min)
COL1
COL2
(cm/s)
(µm)
0,0208
49,3
0,0208
49,3
0,0458
73,1
COL3
0,0109
35,7
0,005
24,1
COL4
0,0032
19,2
0,0014
13,0
66,77
30,37
82
argentinas.
Os resultados apresentados tiveram base no trabalho realizado por Zanini (2008),
que realizou um estudo para avaliar os efeitos dos possı́veis distúrbios causados pela
geometria das partı́culas de argilas, as interações argila-fluido e argila-argila, chegando a uma equação de Stokes modificada e ajustada (Equação (3.8)), que prevê
quali-quantitativamente o diâmetro médio de partı́culas de argilas bentonitas a partir da velocidade do fluido empregado nas colunas de elutriação. Vale lembrar que
a densidade da partı́cula ρP é um dos parâmetros-chave da equação, porém muito
difı́cil de ser determinado experimentalmente. O mesmo, para efeito de cálculo, foi
considerado igual a 2,6 g/cm3 , como já foi mencionado anteriormente na metodologia. Tal valor corresponde a uma aproximação, pois refere-se a densidade de uma
argila seca, e neste trabalho foram tratadas argilas em suspensão no elutriador.
Os valores apresentados na Tabela 4.8 , ilustram o efeito que o fluxo causa no
valor médio Dp , e na distribuição granulométrica da argila e que foram observados
quali-quantitativamente nos resultados de MEV apresentados a seguir. Nota-se que
para um mesmo fluxo mássico, obteve-se velocidades lineares diferentes em cada
coluna, devido à diferença geométrica de cada uma delas (áreas transversais diferentes), ou seja: quanto maior o diâmetro da coluna menor a velocidade linear e
consequentemente diferentes tamanhos de partı́culas foram obtidos pela separação
em cada coluna, já que a separação tem como base a velocidade do fluido. Isso foi
verificado quali-quantitativamente pelos valores de diâmetros previstos pela equação de Stokes modificada, como apresentado na Tabela 4.8 em comparação com as
medições por MEV mostradas a seguir, e a respectiva análise de distribuição dos
diâmetros.
Com base nestas informações foi possı́vel prever quali-quantitativamente que,
através da elutriação, partı́culas de menores tamanhos e menores densidades são
arrastadas pelo fluxo, separando-as das de maiores tamanhos e maiores densidades,
que o fluido não consegue transportar através do cilindro separador. Os grãos maiores ficam retidos nas primeiras colunas de menor diâmetro, enquanto as frações
mais leves e de menor granulometria são arrastadas e depositadas nas colunas de
maior diâmetro. De maneira bem resumida, as frações de maiores massa e geometria
de partı́culas de uma amostra particular, caracterı́stica de argilas não expansı́veis
83
e de minerais como quartzo, feldspato, dolomita, entre outros, ficaram retida nas
colunas 1 e 2 (pois ambas possuem diâmetros iguais); enquanto as frações mais leves
e de menor granulação, caracterı́stica do argilomineral montmorilonı́tico, que é um
mineral expansı́vel de granulometria pequena ((SANTOS, 1989)), foram arrastadas
até as colunas 3 e 4, onde ficaram retidas, ocorrendo assim a separação das fases.
Espera-se que estas amostra apresentem o maior grau de fase MMT com menor
teor de impureza e estes resultados também foram verificados por DRX, conforme
apresentado a seguir.
É sabido que o tamanho da partı́cula neste processo de separação poderia comprometer a pureza do material recolhido como tal, pois impurezas de tamanho coloidal, como quartzo, poderiam ser transportadas junto com o mineral em questão,
afetando a qualidade do processo de purificação. O ideal seria somente existir a
dependência da densidade da partı́cula no processo. Em trabalho realizado por Galvin, Walton e Zhou (2009), esta suposição feita aqui foi comprovada e resolvida
através de um método de separação granulométrica levando em conta somente a
densidade da argila; porém, este procedimento não foi considerado neste trabalho,
estando o mesmo sujeito a outra configuração do sistema de elutriação (patenteado
como “Reflux Classifier”) bem como a erros similares aos citados acima. É importante ressaltar que o sistema proposto neste trabalho tem a seu favor uma aplicação
industrial mais factı́vel, i.e., a intenção de utilizá-lo em larga escala (ZANINI, 2008).
Para as quatro argilas estudadas, foram realizadas duas corridas com fluxos de
separação diferentes, para estudar o efeito do mesmo, e, como mostra a Tabela
4.8, quanto maior for o fluxo maior será o tamanho (i.e. maior o diâmetro médio)
da partı́cula arrastada entre os leitos separadores. Segundo a Equação (3.8), ou
seja, para os experimentos realizados com menores fluxos, obtiveram-se menores
dimensões de grãos entre as colunas, enquanto nos com maiores fluxos observou-se,
consequentemente, uma distribuição de partı́culas com maiores tamanhos. Portanto,
a velocidade empregada, além de influenciar na distribuição granulométrica, deveria
influenciar a composição quı́mica e mineralógica das frações obtidas pela separação,
e tais resultados são objetivo do estudo das análises que serão discutidas a seguir.
84
4.2.2
Análises Quı́micas por Fluorescência de Raios X
A Tabela 4.9 mostra os resultados de XRF das amostras recolhidas da primeira
coluna (fração considerada mais impura) e da quarta coluna (fração considerada mais
pura), das argilas elutriadas no experimento 2 (ou seja, de menor fluxo). Através
desta tabela pode-se avaliar a variação da composição quı́mica destes materiais,
observando as modificações ocasionadas pelo processo de purificação.
Os dados mostram um leve acréscimo do elemento silı́cio (aproximadamente 2%,
indicado na tabela como dióxido de silı́cio) entre a primeira e quarta colunas, para
a argila VC, o que por sua vez é válido, ao analisar os resultados da seguinte maneira: o SiO2 , além de relacionado com a impureza mineral quartzo, também é um
dos principais constituintes do argilomineral montmorilonı́tico; portanto, o aumento
desse elemento na coluna quatro pode está vinculado ao aumento da fase MMT na
mesma, devido ao processo de separação. Com relações às outras argilas, a situação
observada foi contrária: houve uma pequena redução deste elemento entre as colunas
um e quatro, o que também é válido, no qual o alto teor de silı́cio na primeira coluna
pode está mais associado ao alto teor de impurezas minerais (como quartzo) do que
ao argilomineral montmorilonita e, uma redução relativa destas impurezas com o
aumento da fase MMT na quarta coluna pode ter acarretado na redução relativa de
SiO2 , devido a purificação. Estas análises serão comprovadas pelos difratogramas
de raios X a seguir.
Vale ressaltar que as duas técnicas em questão possuem métodos qualiquantitativos de análises. Portanto, a noção de quantidade é relativa entre os materiais analisados, sendo, contudo, válidos para essas comparações. Com relação ao
alumı́nio presente nas amostras, nota-se um incremento deste elemento da primeira
para a quarta coluna, em todas as argilas, o que pode ser justificado também pelo
aumento da concentração da fase Mt, pois, como já foi citado, este elemento, além
do silı́cio, é também um dos principais constituintes deste argilomineral. As argilas
brasileiras elutriadas revelaram um leve decréscimo de ferro entre as frações recolhidas nas COL1 e COL4. Todavia com relação à amostra in natura, houve um
grande aumento no percentual desse constituinte para as amostras elutriadas, o que
não era esperado. Uma provável explicação para este fato é que a água utilizada na
elutriação é proveniente do sistema público de distribuição e, portanto, pode estar
85
contaminada por várias substâncias, entre elas o ”Fe”, que poderia contaminar as
amostras elutriadas. O mesmo foi notado nas argilas argentinas, sendo que o teor
aumentou sequencialmente da amostra in natura para a quarta coluna. Isto também
foi observado com outros elementos, como magnésio, cálcio, titânio e cobre.
Outra hipótese muito relevante relacionada aos dados da Tabela 4.9 deve-se ao
decréscimo do teor de sódio associado com o acréscimo do teor de cálcio e dos outros
elementos já mencionados, entre as amostras in natura e as elutriadas das argilas
argentinas. Estas são comercializadas como argilas sódicas, e já foram comprovadas
como tal pelas caracterizações realizadas neste trabalho. Foram observadas mudanças em suas caracterı́sticas após a elutriação, tornando-se policatiônica com possı́vel
predominância de cálcio, conforme mostram os resultados comparados entre a Tabela 4.1 e a Tabela 4.9. Desta forma há uma evidência de troca catiônica entre cálcio
e sódio a partir da análise do teor destes elementos em todas as amostras, coluna por
coluna. De modo a confirmar as suspeitas, e validar as análises efetuadas através dos
resultados de XRF, testes de inchamento das amostras em questão foram realizados,
e os resultados que já eram esperados foram confirmados. As argilas que, quando
in natura apresentaram elevado inchamento em água, após o processo de separação,
passaram a ter médio e baixo inchamento no mesmo solvente, e estes resultados
são apresentados na Figura 4.14 e na Tabela 4.10. Portanto, foi evidenciado que a
água utilizada na elutriação ocasionou reversões catiônicas nas argilas argentinas e,
tal efeito já havia sido estudado por Zanini (2008), que notou uma potencialidade
na utilização do método enquanto um reator quı́mico, ficando a sugestão de utilizar as colunas de elutriação como um separador/purificador, bem como um meio
modificador de argilas, utilizando condições adequadas de operação.
86
Tabela 4.9: Resultados da análise quı́mica por fluorescência de raios X (XRF) das argilas elutriadas por baixos fluxos (em %). conforme
indicadas na Tabela 4.8.
Elemento
VC-IN
%
VC-AA-2 VC-AA-2
COL1
COL4
CG-IN
CG-AA-2
CG-AA-2
COL1
COL4
GM-IN
GM-AA-2
GM-AA-2
COL1
COL4
NA-IN
NA-AA-2
NA-AA-2
COL1
COL4
87
SiO2
55,5559
60,9223
62,8574
62,6077
72,0043
66,5546
58,2337
68,1865
67,3727
62,0584
69,9912
68,4795
Al2 O3
22,0361
22,0078
22,618
13,6461
12,4518
16,5588
16,0313
15,4766
19,2828
16,3417
16,3395
17,5351
F e2 O3
6,7387
9,4662
8,2045
7,8053
9,8656
9,3288
3,9339
4,1938
4,9211
5,1852
4,275
6,7758
MgO
3,1727
3,3696
3,4978
3,1783
2,3995
3,2504
3,9025
5,131
4,2959
1,3234
3,671
3,1097
CaO
0,1505
1,7214
2,0238
1,0425
1,4808
2,2358
2,2263
2,2945
2,5921
1,6564
2,1286
2,4196
N a2 O
0,0578
0,0726
0,1212
0,2695
0,093
0,1374
2,095
0,9598
0,1677
2,5081
1,1524
0,2937
K2 O
0,0202
-
0,0495
0,2749
0,4646
0,375
0,3491
1,364
0,2434
0,3563
1,4963
0,2839
T iO2
0,3741
1,1433
0,2057
0,8364
0,8126
1,0381
0,5823
0,6244
0,6809
0,3553
0,4439
0,4129
CuO
0,0163
0,1818
0,1069
0,0116
0,1057
0,1079
-
0,1444
0,1027
-
0,0691
0,1453
CO2
11,6495
-
-
9,9718
-
-
10,183
-
-
9,1063
-
-
SO3
-
0,0429
0,0558
0,0563
0,0603
0,094
2,0903
0,3431
0,1308
0,4171
0,1589
0,2159
MnO
-
0,0099
-
0,0269
0,0282
0,0111
0,0186
0,0335
0,0162
0,0272
0,0217
0,0224
P2 O5
-
0,019
-
0,0717
0,0948
0,0816
0,0799
0,2092
0,0423
0,0315
0,0421
0,0332
Cr2 O2
0,1003
0,1407
0,1272
0,0377
0,0658
0,044
-
0,0287
-
-
0,0158
0,0146
ZnO
-
0,0378
0,0616
-
0,0298
0,0512
-
0,0171
0,0255
-
0,0219
0,0319
OUTROS
0,1279
0,8647
0,0706
0,1633
0,0432
0,1313
0,0995
0,9934
0,1259
0,0935
0,1726
0,2265
A Figura 4.13 mostra o comportamento relativo entre os teores de SiO2 e Al2 O3
da Tabela 4.1 (resultados in natura) e da Tabela 4.9 (elutriadas pelas colunas 1 e
4, respectivamente). Os resultados relativos da razão SiO2 /Al2 O3 em função do
teor de dióxido de silı́cio de cada composição mostram-se coerentes em termos dos
ajustes lineares obtidos: a inclinação de 0, 233 ± 0, 074 para amostras in natura,
de 0, 239 ± 0, 061 para amostras elutriadas da coluna 1 e de 0, 196 ± 0, 086 para
amostras elutriadas da coluna 4, referentes à presença relativa de quartzo/alumı́nio,
que encontram-se de acordo entre si, embora os teores de SiO2 sejam realmente
diferentes para cada uma das quatro composições, e ainda ocorra o processo de
purificação de coluna a coluna. Desta forma, o teor de SiO2 aumenta relativamente
das amostras in natura para as da quarta coluna, mas a razão do silı́cio total dividido
pelo teor de alumı́nio diminui, pois a medida que a purificação ocorre, o teor de Al
aumenta, enquanto que o de Si diminui para as amostras com alto teor de quartzo.
Figura 4.13: Comportamento relativo da razão SiO2 /Al2 O3 em função da quantidade relativa de SiO2 em cada composição: in natura, elutriadas nas colunas 1 e 4
respectivamente e referentes aos resultados das Tabelas 4.1 e 4.9.
É sabido que o conteúdo de silı́cio obtido através de análise quı́mica (como a fluo88
rescência de raios X) deve-se à presença de silicatos bem como à sı́lica livre (quartzo,
constituinte comum das rochas ı́gneas). Já o alumı́nio está em sua maior parte vinculado à formação de argilominerais, sendo o magnésio, no caso das amostras deste
trabalho, um substituto eventual na estrutura (SANTOS, 1989). O decréscimo da inclinação observado na Figura 4.13 entre as amostras das colunas 1 e 4 pode indicar
que menos sı́lica livre está presente na amostra e que o sı́lico está mais vinculado à
presença de alumı́nio, ou seja, à estrutura da fase montmorilonita.
Figura 4.14: Resultados de inchamento de Foster das argilas argentinas após elutriação em baixo fluxo (conforme Tabela 4.8): à esquerda NA-AA-2-COL4; à direita
GM-AA-2-COL4.
Analisando ainda a Tabela 4.9, é notória a eliminação total de carbono identificado nas argilas in natura (com teor em cerca de 10%) com o processo de purificação.
A eliminação das impurezas orgânicas e inorgânicas (principalmente os carbonatos
insolúveis em água) constituı́das por esse elemento, além do quartzo, consistem no
principal foco deste trabalho, além de outros trabalhos já referenciados, pois estes
89
itens cooperam como uma das principais interferências nas propriedades e aplicações das argilas em questão. Com base nos resultados apresentados para o CO2 fica
evidenciado que o método de purificação utilizado, tanto a elutriação quanto o tratamento quı́mico com ácido acético apresentaram sucesso na separação ou remoção
dessas impurezas. De fato, foi comprovada qualitativamente a presença/ausência
de carbonatos nas amostras a partir de análise experimental com ácido acético em
argilas in natura e as frações purificadas recolhidas na quarta coluna, de modo a
comprovar qualitativamente a presença ou não de carbonatos nas amostras. Como
resultado, observou-se o desprendimento de anidrido carbônico nos experimentos
com as amostras naturais, e o mesmo não foi observado nas elutriadas. Os dados
indicam que o tratamento quı́mico em conjunto com a elutriação foi bem sucedido,
uma vez que evidenciou a ausência desses elementos nas frações purificadas.
Tabela 4.10: Resultados de inchamento de Foster das argilas argentinas após elutriação em baixo fluxo (conforme Tabela 4.8). A comparação com os dados de
inchamento pelo mesmo método na Tabela 4.2 mostram uma redução de quase 10
vezes no volume final.
Amostras
Umidade
Massa de
Volume s/
Volume c/ Inchamento s/
Inchamento c/ Inchamento
(%)
Argila úmida
Agitação
Agitação
Agitação
Agitação
(g)
(ml)
(ml)
(ml/g)
(ml/g)
GM-AA-2-COL4
17,4
2,42
9,98
11,0
5,0
5,5
Médio
NA-AA-2-COL4
16,0
2,38
8,50
9,2
4,3
4,6
Baixo
4.2.3
Análises por Difração de Raios X (DRX)
Existem muitos artigos sobre estruturas e propriedades de argilas MMT modificadas
ou não, e mais recentemente, estudos de argilas sintéticas. No entanto, relativamente
poucos trabalhos tratam de resultados convincentes do processo de purificação a
partir de materiais naturais, muito menos visando uma escala industrial (ARROYO
et al.,
2005). Earley, Osthaus e Milne (1953) já criticava na década de 1950 a pouca
atenção a este assunto, sendo o DRX um dos métodos de análise do grau de pureza
do material/eficiência do método.
Os difratogramas de raios X das amostras purificadas por diferentes fluxos estão apresentados nas Figuras 4.15 - 4.22. Em geral, observa-se que em todos os
90
experimentos, o processo de elutriação mostrou-se eficiente na seleção e purificação
da fase montmorilonita (Mt), apresentando incremento considerável na intensidade
relativa pico a pico, bem como no estreitamento do maior pico, d001 entre 15-16
Å, quando comparados os dados entre a primeira e a última colunas. O método
proposto apresentou também eficiência na remoção de impurezas, principalmente de
quartzo (Qt), representado pelo pico principal em aproximadamente 26, 6◦ , além da
eliminação de outras fases minerais presentes nas amostras. Como observado, em
amostras in natura, a redução do pico do quartzo foi bastante clara, principalmente
nas amostras CG (brasileira), GM e NA (argentinas), nos dois fluxos considerados.
Como já era previsto, o fluxo utilizado nas colunas influenciou consideravelmente
o processo de purificação e a seleção e separação das fases presentes nas argilas
bentonı́ticas estudadas. A partir das Figuras 4.15 - 4.22 e das Tabelas 4.11 e 4.12
pode-se notar diferenças consideráveis nos dados obtidos em cada experimento. Os
dados evidenciam que o processo de elutriação mostrou ser mais efetivo em fluxos
relativamente mais baixos, ao comparar os experimentos para mesma argila com
fluxos diferentes, no qual a maior quantidade das fases minoritárias e impurezas
ficaram retidas já na primeira coluna, obtendo amostras das colunas seguintes mais
puras e ricas na fase Mt, principalmente na coluna quatro, com maior destaque para
as amostras CG (Figura 4.18), GM (Figura 4.20) e NA (Figura 4.22).
Da mesma forma como observado nas argilas in natura, as análises de concentração de SiO2 por XRF da Tabela 4.9, referentes a amostras elutriadas estão compatı́veis com os valores dos picos de DRX apresentados nas Tabelas 4.11 e 4.12. Embora
a concentração de silı́cio envolva também a composição das lamelas da fase montmorilonita, tanto quanto da fase de quartzo dispersa nos compósitos, à medida que
a concentração de SiO2 aumenta, aumenta também o pico de raio X caracterı́stico
da fase do mesmo mineral em todas as amostras, sejam brasileiras ou argentinas.
A Figura 4.23 ilustra a eficiência relativa do processo comparando as intensidades
relativas dos picos da fase montmorilonita com a do quartzo, de acordo com os dados
do experimento 2 das Tabelas 4.11 e 4.12. É notável o incremento da relação entre as
duas fases entre a primeira e a quarta colunas, em todas as amostras, pois à medida
que a intensidade relativa do pico da fase Mt aumenta, a Qt diminui, sendo ainda
mais significativo para as amostras VC e GM da coluna quatro, onde se observou
91
Figura 4.15: Difratograma de raios X da argila Vitória da conquista tratada com
ácido acético e elutriada – experimento 1 (VC-AA-1). Mt: Montmorilonita; Nt:
nontronita.
Figura 4.16: Difratograma de raios X da argila Vitória da conquista tratada com
ácido acético e elutriada – experimento 2 (VC-AA-2). Mt: Montmorilonita; Qt:
Quatzo; Nt: Nontronita.
92
Figura 4.17: Difratograma de raios X da argila Campina Grande tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 1 (CG-AA-1). Mt: Montmorilonita; Qt: Quatzo.
Figura 4.18: Difratograma de raios X da argila Campina Grande tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 2 (CG-AA-2). Mt: Montmorilonita; Qt: Quatzo.
93
Figura 4.19: Difratograma de raios X da argila Gelmax 400 tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 1 (GM-AA-1). Mt: Montmorilonita; Qt: Quatzo.
Figura 4.20: Difratograma de raios X da argila Gelmax 400 tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 2 (GM-AA-2). Mt: Montmorilonita; Qt: Quatzo;
Ct: Clinopilolita; Mc: Moscovita; Tc: Talco (ICDD 19-0770).
94
Figura 4.21: Difratograma de raios X da argila NA-35 tratada com ácido acético e
elutriada – experimento 1 (NA-AA-1). Mt: Montmorilonita; Qt: Quatzo.
Figura 4.22: Difratograma de raio X da argila NA-35 tratada com ácido acético
e elutriada – experimento 2 (NA-AA-2). Mt: Montmorilonita; Qt: Quatzo; Ct:
Clinopilolita; Mc: Moscovita.
95
Tabela 4.11: Resultado dos principais picos de difração de raios X (DRX) das amostras brasileiras elutriadas, conforme apresentado nas Figuras 4.15 - 4.18, investigadas
sem correção do fundo dos difratogramas.
VC-AA
EXPERIMENTO 1
EXPERIMENTO 2
Primeira Coluna
2θ
d001
Intensidade
2θ
d001
Intensidade
Mineral
(o )
(Å)
(u.a)
(o )
(Å)
(u.a)
5,57
15,87
4443
5,74
15,39
2790
Mt
12,30
7,19
492
12,40
7,13
1078
Nt
26,74
3,33
602
Qt
Mineral
Última Coluna
2θ
d001
Intensidade
2θ
d001
Intensidade
(o )
(Å)
(u.a)
(o )
(Å)
(u.a)
5,65
15,64
8944
5,72
15,45
7248
Mt
12,33
7,17
436
12,33
7,17
329
Nt
CG-AA
EXPERIMENTO 1
EXPERIMENTO 2
Primeira Coluna
2θ
d001
Intensidade
2θ
d001
Intensidade
Mineral
(o )
(Å)
(u.a)
(o )
(Å)
(u.a)
5,62
15,71
1143
5,76
15,33
1028
Mt
26,59
3,35
3183
26,60
3,35
5595
Qt
Mineral
Última Coluna
2θ
d001
Intensidade
2θ
d001
Intensidade
(o )
(Å)
(u.a)
(o )
(Å)
(u.a)
5,61
15,74
4036
5,65
15,64
2887
Mt
26,61
3,35
710
26,62
3,35
586
Qt
96
Tabela 4.12: Resultado dos principais picos de difração de raios X (DRX) das amostras argentinas elutriadas, conforme apresentado nas Figuras 4.19 - 4.22, investigadas
sem correção do fundo dos difratogramas.
GM-AA
EXPERIMENTO 1
EXPERIMENTO 2
Primeira Coluna
2θ
d001
2θ
d001
Intensidade
o
()
(Å)
(u.a)
4915
5,84
15,12
1944
Mt
9,37
1755
9,55
9,25
3194
Tc
-
-
-
9,93
8,90
296
Ct
26,58
3,35
770
26,72
3,33
2417
Qt
27,82
3,20
984
27,80
3,21
1895
Mc
-
-
-
28,09
3,17
5135
Ct
28,62
3,12
943
28,73
3,11
2455
Mc
Mineral
o
()
(Å)
5,61
15,75
9,43
Intensidade
(u.a)
Mineral
Última Coluna
2θ
d001
Intensidade
2θ
d001
Intensidade
(o )
(Å)
(u.a)
(o )
(Å)
(u.a)
5,71
15,48
5,69
15,53
11164
8094
Mt
NA-AA
EXPERIMENTO 1
EXPERIMENTO 2
Primeira Coluna
2θ
d001
2θ
d001
Intensidade
o
()
(Å)
(u.a)
1937
5,66
15,60
1675
Mt
-
-
9,86
8,96
1015
Ct
26,63
3,34
6291
26,60
3,35
2912
Qt
27,48
3,24
488
27,41
3,25
1665
-
27,67
3,22
1491
27,71
3,22
2525
Mc
27,98
3,19
3371
28,00
3,18
10054
Ct
Mineral
o
()
(Å)
5,64
15,66
-
Intensidade
(u.a)
Mineral
Última Coluna
2θ
d001
o
()
(Å)
5,60
15,76
26,55
3,35
Intensidade
2θ
d001
Intensidade
o
()
(Å)
(u.a)
7164
5,89
15,52
4879
Mt
805
26,60
3,35
515
Qt
(u.a)
97
pequenas quantidades ou ainda traços da fase Qt, fazendo com que o valor da coluna
I001 /Iquartzo tenda ao infinito.
Aplicando processos de purificação diversos, Ha-Thuc et al. (2010) avaliaram a
eficiência de processos como centrifugação, sedimentação combinada com ultrassom
ou ainda purificação via rotas quı́micas (entre outros) em função do tempo, obtendo
resultados similares ou até melhores do que o do presente trabalho. No entanto, os
processos indicados naquele trabalho não são factı́veis em uso industrial.
Figura 4.23: Razão da intensidade relativa dos picos de difração dos raios X da MMT
e do quartzo em função da aplicação entre as colunas 1 e 4 referentes ao experimento
2 das quatro amostras analisadas.
Os dados de DRX das Figuras 4.15 - 4.22 indicam que o uso de menores fluxos
separam com maior eficiência as impurezas associadas ao mineral em questão, mostrando picos mais intensos no DRX das fases minoritárias (impurezas) nas primeiras
colunas. De fato, analisando os dados apresentados na Tabela 4.11, pode-se notar,
por exemplo, no caso dos experimentos com VC-AA, a inexistência da fase Qt no
experimento 1; já no experimento 2 (menor fluxo), o mesmo é identificado na coluna
1 com uma intensidade relativa de 602 (u.a.), o que demonstra que elevados fluxos de
98
água podem transportar mais facilmente essa impureza, distribuindo-a nas demais
colunas em baixas concentrações, a ponto de não ser detectada pelo equipamento e,
fluxos relativamente mais baixos não são capazes de arrasta-la, concentrando-a na
primeira coluna a uma concentração detectável pelo aparelho de DRX. No entanto,
isso não implica na inexistência de quartzo, como foi observado nos resultados da
VC-IN e da VC-AA-1. De fato, com base em todas as análises até o momento,
pode-se concluir que a argila de Vitoria da Conquista, entre as quatro amostras estudadas é a que possui menor quantidade de impurezas associadas, principalmente
de quartzo. A mesma análise também foi verificada nos experimentos CG-AA, especificamente no experimento 2, onde uma maior quantidade de Qt foi retida na
primeira coluna, e uma menor quantidade de quartzo foi detectada na última coluna, em comparação com os resultados do mesmo experimento 1. Dados das argilas
argentinas apresentados na Tabela 4.12 mostraram a mesma tendência: por exemplo, o primeiro pico da clinopilolita (Ct), próximo a 9, 9◦ , não foi identificado no
primeiro experimento em ambas as argilas; o do segundo, ao contrário, detectou alta
intensidade deste mineral na primeira coluna, além de que foi notável uma maior
redução de Qt na coluna 4 do experimento 2, em comparação com o experimento 1,
para a argila NA-35.
Com base nos resultados de DRX apresentados pelas Figuras 4.15 - 4.23 e pelas
Tabelas 4.11 e 4.12, pode-se ressaltar a eficiência do método na total ou parcial
separação das impurezas associadas ao argilomineral esmectitico Mt, principalmente
no que se refere aos menores fluxos. Analisando os mesmos, pode-se observar que
para os experimentos com a argila de Vitória da Conquista, não houve a separação
ou eliminação total da fase nontronita na amostra da coluna 4, mas foi notada
uma pequena redução dela, principalmente no experimento 2. Isso é justificado
pela semelhança dos argilominerais esmectiticos Mt e Nt, que possuem densidades
bastante similares (entre 2 e 2,6 g/cm3 ), portanto a separação deles por técnicas
gravimétricas é muito difı́cil. Nos experimentos com a argila de Campina Grande,
notou-se uma separação parcial do quartzo, sendo esta separação influenciada pelo
fluxo, como já mencionado. Possivelmente uma separação total do mesmo poderia
ser atingida por um fluxo ótimo (i.e., fluxo bem menor do que o efetuado neste
trabalho). No entanto, essa argila foi a que apresentou a maior quantidade de
99
impurezas grosseiras como quartzo, pedras, entre outras (como mostra a Figura
4.24), e mostrou-se ser de difı́cil separação em fluxos muitos baixos, possivelmente
devido à presença dessas impurezas bem como devido a outras propriedades, como
viscosidade, como já foi mencionado anteriormente.
Pode-se observar que o processo de elutriação nas argilas argentinas apresentou
resultados melhores do que o das argilas brasileiras, no que diz respeito à remoção
de impurezas e na separação das fases de argilominerais presentes. Isso é percebido
nos difratogramas, nos quais nota-se a presença de vários picos de pequenas e altas intensidades associados à fase de materiais contaminantes referentes à primeira
coluna, e que são eliminados totalmente nas colunas seguintes, como é o caso da
GM-AA-2-COL4, que possui alta pureza (conforme apresentado nos difratogramas,
e verificado nas micrografias a seguir). Já na NA-AA-2-COL4 ainda aparece um
pequeno pico de Qt, assim como a CG-AA-2-COL4, a mesma explicação é válida.
De modo geral os resultados obtidos em todas as amostras foram satisfatórios,
mostrando a aplicabilidade e a eficiência da técnica de seleção/separação/purificação
por elutriação em série, na seleção da fração montimorilonita, e na separação da
mesma das impurezas associadas, como quartzo, outros minerais e argilominerais.
Portanto, a elutriação de argilas possibilitou não só separações por tamanho de
partı́culas, mas também promoveu a purificação das argilas bentonitas pela remoção
seletiva da fração montmorilonita de contaminantes não expansı́veis (ZANINI, 2008).
A Figura 4.24 mostra uma fração grosseira e retida na garrafa de alimentação
do sistema de elutriação durante o experimento 2 com a argila CG com fluxo de
28,73 g/min. Através da mesma pode-se evidenciar que o processo de purificação
e separação iniciou antes mesmo da amostra ser inserida nas colunas, ou seja, os
materiais não-argilominerais de maiores densidades e diâmetros, como explicitado
aqui, não conseguiram ser arrastados através da garrafa pelo fluxo de água para
dentro da coluna, ficando os mesmos retidos no próprio recipiente. Portanto, a
garrafa de alimentação poderia ser considerada com uma “pré-coluna” de elutriação.
4.2.4
Microscopia Eletrônica de Varredura
A técnica de microscopia eletrônica de varredura permite avaliar a morfologia das
partı́culas da argila – ou seja, a geometria (forma), o tamanho, e a distribuição de
100
Figura 4.24: Fração de resı́duos da CG-AA-2 retida na garrafa de alimentação (com
fluxo aplicado de 28,73 g/min).
tamanho (PAIVA; MORALES; VALENZUELA-DÍAZ, 2008a; UTRACKI et al., 2011).
As análises de microscopia eletrônica de varredura realizadas nas quatros amostras argilosas após a elutriação, através de um Microscópio Eletrônico de Varredura
do tipo SSX-550 da Shimadzu, estão apresentadas nas Figuras 4.25 - 4.29, e as
morfologias da fase MMT são similares às obtidas recentemente por Utracki et al.
(2011). Em particular, as morfologias obtidas para as amostras GM são similares às
recentemente publicadas por Dias et al. (2011), assim como a CG é semelhante às
dos resultados obtidos por Silva et al. (2006) e Silva et al. (2007) para uma argila
de Boa Vista – Paraı́ba, denominada de “chocolate”.
A Figura 4.25 refere-se a uma micrografia da amostra VC-AA-2-COL1. Através
desta figura é possı́vel ver claramente um tı́pico aglomerado de partı́culas ou, como
também é chamado, uma sobreposição de camadas ou lamelas, que é caracterı́stico
dos filossilicatos em camadas. Este agregado pode ser constituı́do por grãos dos
argilominerais esmectı́ticos montmorilonita ou nontronita, identificados no DRX,
bem como outro filossilicato, que possivelmente não foi detectado pelo difatrômetro,
101
devido ao fato de estar presente em pequenas quantidades (traços), ficando fora da
detecção do aparelho. Para uma análise mais conclusiva do material, seria necessária
uma caracterização complementar de composição quı́mica pontual por Detector de
Energia Dispersiva de Raios X (EDS) junto com o MEV. A Figura 4.25 mostra ainda
pequenas partı́culas de possı́veis impurezas aderidas à superfı́cie do argilomineral,
o que está de acordo com a constituição da amostra, pois trata-se da fração mais
impura da elutriação.
Figura 4.25: Micrografia da amostra VC-AA-2-COL1, de uma tı́pica sobreposição de
camadas (prédio de tactóides) dos filossilicatos, obtidas por microscopia eletrônica de
varredura (equipamento MEV-SSX-550 da Shimadzu) com aumento de 3500 vezes.
Os cı́rculos em vermelho demarcam pequenas partı́culas de impurezas aderidas a
superfı́cie do aglomerado de partı́culas.
O arranjo na Figura 4.25 apresenta ”degraus”que correspondem a uma morfologia
de empilhamentos de lamelas de espaçamento basal d001 , como já foi descrito acima.
Utilizando analisadores freeware de imagem como o ImageJ (Image Process and
Analysis in Java) (HEALTH, 2007), foram obtidos valores L001 de aproximadamente
100 Å, compatı́veis com os cálculos apresentados na Tabela 4.4 a partir do uso
102
da Equação (4.1). Estes valores também são compatı́veis com dados da literatura
(JONAS; OLIVER, 1967). De fato, a micrografia obtida é bastante similar ao esquema
mostrado na Figura 4.5. As dimensões obtidas deste conglomerado – L(largura) ∼
=9
µm e C(comprimento) ∼
= 20 µm – também são similares aos valores encontrados por
MEV, para aglomerados de partı́culas montimorilonı́ticas reportadas no trabalho de
Utracki et al. (2011). Essas medidas podem ser um indı́cio da composição desta
estrutura por cristais de MMT, sendo estes cristais a fase majoritária presente na
amostra, conforme resultados de DRX na Figura 4.16.
As figuras 4.26 - 4.29 referem-se a micrografias de baixa ampliação das amostras
de todas as argilas tratadas com ácido acético e elutriadas com fluxos mais baixos
(experimento 2) - colunas um e quatro. Através delas pode-se avaliar o tamanho
e distribuição de partı́culas, além de contaminações presentes. Em todas as amostras referentes à coluna 1 pode-se observar distribuições com tamanhos de partı́culas
bastantes variáveis, com destaque para partı́culas de tamanhos bastantes elevados,
com cerca de 100 µm, que podem ser, na verdade, agregados ou impurezas - o que
já era esperado por se tratar da fase mais densa e com maiores diâmetros (fase mais
“grosseira”) obtida pela elutriação, o que também está de acordo com o pretendido
previsto pela lei de Stokes. Além de existir uma distribuição bastante irregular
dos tamanhos dos grãos, as micrografias destas amostras revelaram partı́culas com
diversas formas, incluindo não esferoidais, que podem ser de impurezas associadas
à MMT, o que mais uma vez já era previsto, conforme destacado anteriormente.
Alguns destes grãos de geometria atı́pica da montmorilonita estão destacados nas
micrografias de maneira ilustrativa. Já as frações do material obtidas na quarta coluna para todas as argilas mostraram uma distribuição granulométrica mais regular
- ou mais uniforme, com menores tamanhos médios de grãos, e com geometria de
partı́culas mais concisas com era esperada para a MMT, o que está de acordo com as
premissas feitas para o método de separação utilizado, e com os resultados obtidos
pelas análises das caracterizações anteriores, principalmente para a granulometria
calculada pela equação de Stokes. Os dados indicam, portanto, que a elutriação é
um método eficiente e promissor para a seleção, separação e purificação de materiais
argilosos.
Os diâmetros médios de grãos nas micrografias referentes às frações VC-AA-
103
2 (Figura 4.26) correspondem ao esperado pela Lei de Stokes, com Dp bastante
próximo de 47,5 µm para a coluna 1 e de 12,5 µm para a coluna 4 (conforme previsão
da Tabela 4.8). Foram observados grãos com diâmetros muito grandes na Figura
4.27, referentes às amostras de Campina Grande, que correspondem, a grosso modo,
ao diâmetro médio das partı́culas Dp esperados para o fluxo utilizado e calculados
na Tabela 4.8, de 48 µm na coluna 1 e de 12 µm na coluna 4.
A Figura 4.30 refere-se a uma micrografia da amostra de Campina Grande in
natura, no qual é possı́vel a visualização de cristais de quartzo em grande quantidade,
o que está de acordo com o esperado para esta amostra, pois a mesma, como já
caracterizado anteriormente por DRX, apresentou um pico intenso de quartzo em
26, 6◦ .
Já a Figura 4.31 corresponde as micrografias comparativas da argila de Campina
Grande in natura e sua amostra da coluna 4 referente à elutriação realizada no
experimento 1. É possı́vel notar a presença de quartzo em ambos os casos, porém
com maior frequência na amostra CG-IN do que na CG-AA-1-COL4, que apresentou
menor quantidade relativa de cristais de quartzo. Estes resultados estão de acordo
com o que foi observado também na Figura4.30.
A identificação da fase mineral quartzo pela técnica de microscopia eletrônica na
amostra CG elutriada também está de acordo com as análises de DRX do subitem
anterior, que identificou o mesmo componente, porém com menor intensidade do
que na amostra in natura e na amostra da coluna 1, em concordância com os dados
de fluorescência de raios X da Tabela 4.9. Além da presença de quartzo, é possı́vel
observar pela Figura 4.31 que a distribuição do tamanho médio das argilas da coluna
4 mostrou-se mais uniforme do que na amostra in natura, onde foi encontrada uma
distribuição razoavelmente grande e dispersa de grãos muito maiores, e com mais
aglomerados.
104
Figura 4.26: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (equipamento MEV-SSX-550 da Shimadzu), com aumento de 100 vezes: à cima VCAA-2-COL1; à baixo VC-AA-2-COL4. Os cı́rculos em vermelho indicam possı́veis
impurezas presentes na amostra.
105
Figura 4.27: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (equipamento MEV-SSX-550 da Shimadzu), com aumento de 100 vezes: à cima CG-AA-2COL1; à baixo CG-AA-2-COL4.
106
Figura 4.28: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (equipamento MEV-SSX-550 da Shimadzu), com aumento de 100 vezes: à cima GMAA-2-COL1; à baixo GM-AA-2-COL4. Os cı́rculos em vermelho indicam possı́veis
107
Figura 4.29: Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (equipamento MEV-SSX-550 da Shimadzu), com aumento de 100 vezes: à cima NAAA-2-COL1; à baixo NA-AA-2-COL4. Os cı́rculos em vermelho indicam possı́veis
108
Figura 4.30: Micrografia da amostra CG-IN obtida por microscópio eletrônico de
varredura FEI modelo Phenom G2, com aumento de 4500 vezes. Alguns cristais de
quartzo encontram-se destacados.
109
Figura 4.31: Micrografias obtidas por microscópio eletrônico de varredura FEI modelo Phenom G2, com aumento de 3000 vezes: à cima CG-IN; à baixo CG-AA-1110
COL4. Alguns cristais de quartzo encontram-se
destacados.
Análise de Distribuições Granulométricas e Tamanhos de Partı́culas
As análises de distribuição granulométricas a partir das imagens de MEV obtidas
para os quatro tipos de bentonitas elutriadas (experimento 2) encontram-se apresentadas nas Figuras 4.32 a 4.35. Apenas foram analisados os resultados referentes
à primeira e a quarta colunas para fins de comparação. Em todas as amostras
verificou-se que o processo de elutriação reduziu o diâmetro médio das partı́culas
entre a primeira e a quarta colunas. Para cada análise foram levados em conta por
volta de uma centena de partı́culas, resultando numa estatı́stica bastante razoável.
Figura 4.32: Análise a partir de microscopia eletrônica efetuada em VC-AA-2-COL1
e COL4: (a) – distribuição granulométrica do diâmetro médio de partı́culas; (b)
– histograma monomodal das distribuições de frequências relativas dos respectivos
diâmetros; para a primeira coluna o diâmetro médio foi de 28, 1±1, 8µm e da quarta,
18, 1 ± 1, 8µm.
Os procedimentos envolvidos no tratamento e processamento das imagens foram
realizados em um software aberto chamado ”ImageJ Version 1.45”, desenvolvido por
Health (2007).
Nas Figuras 4.32 a 4.35 são apresentados também os respectivos histogramas
de distribuição de frequência relativos aos diâmetros para cada uma das amostras,
onde as argilas brasileiras e uma argentina apresentaram comportamento monomodal, e apenas a amostra NA apresentou um comportamento bimodal. A Tabela 4.13
apresenta a comparação entre a teoria de Stokes e os resultados dos diâmetros D
experimentais, mostrando uma concordância bastante razoável na ordem de gran111
Figura 4.33: Análise a partir de microscopia eletrônica efetuada em CG-AA-2-COL1
27, 6 ± 1, 8µm.
Figura 4.34: Análise a partir de microscopia eletrônica efetuada em GM-AA-2-COL1
32, 4 ± 1, 7µm.
112
Figura 4.35: Análise a partir de microscopia eletrônica efetuada em NA-AA-2-COL1
e COL4: (a) – distribuição granulométrica do diâmetro médio de partı́culas; (b) –
histograma monomodal das distribuições de frequências relativas dos respectivos
diâmetros; para a primeira coluna o diâmetro médio foi de 35, 0 ± 5, 0µm e 55, 0 ±
5, 0µm e da quarta, 23, 0 ± 2, 8µm e 47, 5 ± 5, 0µm.
deza, ainda levando-se em conta os erros sistemáticos e experimentais associados às
medidas, além de erros de amostragem (neste caso referentes a aproximadamente
100 medições de grãos das fases minerais). Os valores de D foram obtidos a partir do ajuste de funções gaussianas para cada um dos histogramas. Ademais, as
discrepâncias observadas nos valores dos diâmetros médios comparados na Tabela
4.13 podem ser justificadas pelos ajustes e considerações efetuadas na equação de
Stokes no Capı́tulo 3, além do valor da densidade adotada para os cálculos, e todos
os demais efeitos mencionados que não foram considerados. Vale ressaltar que os
dois resultados - teórico pela equação de Stokes e experimental por MEV – foram
efetuados em situações distintas, no qual o Dp Stokes foi calculado levando em conta
grãos em suspensão aquosa e o D foi obtido por frações da amostra seca com alto
ı́ndice de aglomerações de partı́culas. Portanto, os dados na Tabela 4.13 são relativos e mostraram, pelos dois métodos, a diferença de tamanhos médios de partı́culas
entre as frações “leve” e “pesada” para as bentonitas estudadas.
Os resultados permitem ainda reforçar o que já foi descrito anteriormente ao
longo deste trabalho, a saber: que a técnica de elutriação pode realmente separar os
grãos por tamanho, e que a distribuição granulométrica obtida na fração da quarta
coluna é menor do que a da primeira. Portanto, mais uma vez foi mostrado o
113
quão promissor pode ser este método para os fins de selecionar, separar e purificar
materiais argilosos.
Tabela 4.13: Comparação entre os dados previstos pela Lei de Stokes (conforme
Tabela 4.8) e ajuste gaussiano dos histogramas apresentados acima.
VC-AA-2
CG-AA-2
Dp Stokes (µm)
D (µm)
Dp Stokes (µm)
D (µm)
Col1
47,5 ± 0,5
28,1 ± 1,8
48,0 ± 0,5
30,1 ± 1,2
Col4
12,5 ± 0,5
18,1 ± 1,8
12,6 ± 0,5
27,6 ± 1,8
GM-AA-2
NA-AA-2
Dp Stokes (µm)
D (µm)
Dp Stokes (µm)
D (µm)
Col1
46,7 ± 0,5
36,6 ± 0,6
49,3 ± 0,5
35,0 ± 5,0
Col4
12,3 ± 0,5
32,4 ± 1,7
13,0 ± 0,5
23,0 ± 2,8
Os resultados e discussões apresentados nesta secção permitem concluir que a
técnica de determinação de tamanho de partı́culas por análise de imagens descrita,
embora bastante laboriosa e demorada, mostrou-se uma poderosa ferramenta para
o estudo da distribuição granulométrica das argilas sob processo de elutriação em
série.
4.2.5
Análises Térmicas
Neste tópico encontram-se exibidos os resultados e discussões referentes às análises
térmicas das frações argilominerais estabelecidas enquanto mais pesadas (referentes
à primeira coluna) e as mais leves (referentes à quarta coluna), do experimento realizado com menor fluxo (experimento 2) em todas as quatros bentonitas. Gráficos
de análises térmicas diferenciais (ATD) e termogravimétrica (ATG) encontram-se a
seguir através das Figuras 4.36 - 4.43, para cada uma delas, além de uma tabela
(Tabela 4.14) com os valores de temperaturas caracterı́sticas, bem como a perda
de massa referentes às transformações térmicas observadas. Assim como as amostras in natura, as respectivas frações separadas exibiram as mesmas tendências de
comportamento termodinâmico, basicamente de acordo com a literatura (SANTOS,
1989).
114
De modo geral, assim como as argilas in natura, todas as frações elutriadas
possuem dois principais eventos endotérmicos de maior intensidade, como já foi
explicitado anteriormente. O primeiro, entre a temperatura ambiente (26 ◦ C) e
210 ◦ C, refere-se à perda de água adsorvida na superfı́cie (poros) e galerias da
argila. O segundo está associado à eliminação das hidroxilas presentes na estrutura
cristalina do argilomineral, e a temperatura desse evento varia de amostra para
amostra, devido às quantidades de ferro presentes nas mesmas (BALEK et al., 1999;
DWECK,
2008; SANTOS, 1989; UTRACKI, 2004; XI et al., 2004). Do mesmo modo que
a amostra VC-IN as suas respectivas frações elutriadas apresentaram um terceiro
evento endotérmico, que pode estar associada a destruição da estrutura cristalina
(BALEK et al., 1999; DWECK, 2008). As frações do argilomineral de Campina Grande
mostrou assim como a CG-IN um pico endo-exotémico que segundo Santos (1989),
ocorre nas esmectitas dioctaédricas devido à destruição do retı́culo cristalino, que
foi preservado após a desidroxilação mas foi rompido entre 850 e 950 ◦ C bem como a
cristalização do quartzo. Já as frações das argilas argentinas elutriadas apresentaram
um terceiro evento exotérmico, bem como as suas respectivas amostras in natura,
que também está associado à cristalização do quartzo.
As frações caracterizadas referentes à argila VC foram as que apresentaram maior
similaridade entre si (conforme Figuras 4.36 e 4.37 e Tabela 4.14), o que está de
acordo com os resultados anteriores de DRX (Figura 4.16) e de análises quı́micas
(Tabela 4.9), pois apresentaram menores quantidades de impureza e consequentemente menores interferências nas transformações termodinâmicas. No entanto, ainda
é notório o efeito da purificação nestas análises.
O efeito da purificação é mais notável na amostra CG do que na VC, e pode-se
observar, através dos dados da Tabela 4.14, diferenças consideráveis dos picos entre
as duas frações: por exemplo, a amostra mais pura apresenta temperaturas maiores
de desidroxilação e consequentemente maior estabilidade térmica. Pode-se distinguir
também perdas significativas de massa correlacionadas com os dois principais eventos, provavelmente devido ao maior teor de quartzo presente no material recolhido
da coluna 1 - no qual o quartzo agrega seu valor à massa total da amostra; porém,
não perde massa por eliminação de água bem como hidroxilas, portanto o material
mais rico em MMT caracteristicamente perde mais massa nessas etapas.
115
Assim como na argila in natura, as frações elutriadas também apresentaram
um evento endotérmico entre 200 e 350 ◦ C, com uma perda de massa próxima a
1%, segundo as explicações descritas por Santos (SANTOS, 1989) e Dweck (DWECK,
2008), apresentadas anteriormente.
As argilas argentinas foram as que apresentaram maiores diferenças entre as
transformações térmicas de suas frações elutriadas devido as diferenças de composição entre as mesmas (conforme mostraram as Figuras 4.40) - 4.43), o que já era
esperado, pois elas foram as que apresentaram maiores quantidades de contaminantes na primeira coluna, e quarta coluna com baixo teor de impurezas; portanto, as
mesmas análises apresentadas anteriormente para as frações elutriadas da argila CG
são aplicadas também aqui. As perdas de massa sofridas entre as frações dessas argilas são consideravelmente distintas das brasileiras, sendo que os valores da fração
mais leve são os que mais se aproximam dos valores tı́picos da montmorilonita (ver
Tabela 4.14), para a qual, segundo Utracki (2004), são de aproximadamente 15%
para a perda de água adsorvida e de 5% para a eliminação de hidroxilas estruturais
(o mesmo se aplica às frações purificadas das argilas brasileiras). Os gráficos de ATD
para estas amostras revelaram um caráter interessante quanto ao pico do primeiro
evento, no qual a formação do pico duplo devido à presença de cálcio (cujo teor
aumentou entre as amostras in natura, 1◦ e 4◦ colunas respectivamente em ambas
amostras estrangeiras) e magnésio intercalados foi mais atenuada do que as suas
respectivas amostras in natura, que apresentaram nesta etapa tendência à formação de um pico único, devido à influência da presença de teores elevados de sódio.
Portanto, suspeita levantada anteriormente de modificação/troca catiônica na estrutura cristalina dessas bentonitas, devido à qualidade da água utilizada no processo
de purificação, foi comprovada.
116
Figura 4.36: Análise térmica diferencial da argila Vitória da Conquista tratada com
ácido acético e elutriada – experimento 2.
Figura 4.37: Análise termogravimétrica da argila Vitória da Conquista tratada com
117
Figura 4.38: Análise térmica diferencial da argila Campina Grande tratada com
Figura 4.39: Análise termogravimétrica da argila Campina Grande tratada com
118
Figura 4.40: Análise térmica diferencial da argila Gelmax 400 tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 2.
Figura 4.41: Análise termogravimétrica da argila Gelmax 400 tratada com ácido
acético e elutriada – experimento 2.
119
Figura 4.42: Análise térmica diferencial da argila NA-35 tratada com ácido acético
e elutriada – experimento 2.
Figura 4.43: Análise termogravimétrica da argila NA-35 tratada com ácido acético
e elutriada – experimento 2.
120
Tabela 4.14: Temperaturas caracterı́sticas obtidas pelas técnicas de ATD e ATG, e interpretação dos eventos envolvidos para cada uma
das argilas elutriadas deste trabalho.
VC-AA-2-COL1
VC-AA-2-COL4
Evento
Tipo de
Faixa de
Pico
Perda de
Faixa de
Pico
Perda de
Associado
Transformação
Temperatura (◦ C)
(◦ C)
Massa (%)
Temperatura (◦ C)
(◦ C)
Massa (%)
Perda de Água
Endotérmica
25 - 190
87,56
13,61
26 - 190
85,54
14,55
Desidroxilição
Endotérmica
400 - 580
489,53
4,66
415 - 595
493,05
5,47
Endotérmica
840 - 930
883,92
-
850 - 940
886,98
-
CG-AA-2-COL1
Evento
Tipo de
Faixa de
Pico
◦
◦
CG-AA-2-COL4
Perda de
Faixa de
Pico
◦
◦
Perda de
121
Associado
Transformação
Temperatura ( C)
( C)
Massa (%)
Temperatura ( C)
( C)
Massa (%)
Perda de Água
Endotérmica
25 - 195
77,95
12,64
26 - 205
84,25
16,68
Nova monocamada
Endotérmica
235 - 320
282,29
1,04
235 - 340
285,47
1,01
Desidroxilição
Endotérmica
395 - 595
476,11
2,28
400 - 600
484,72
4,18
Endotérmica
855 - 895
884,96
-
860 - 895
886,41
-
Oxidação
Exotérmica
895 - 935
907,34
-
895 - 930
904,41
-
GM-AA-2-COL1
GM-AA-2-COL4
Evento
Tipo de
Faixa de
Pico
Perda de
Faixa de
Pico
Perda de
Associado
Transformação
Temperatura (◦ C)
(◦ C)
Massa (%)
Temperatura (◦ C)
(◦ C)
Massa (%)
Perda de Água
Endotérmica
27 - 205
83,40
11,18
30 - 200
88,59
17,87
Desidroxilição
Endotérmica
525 - 740
656,65
2,55
500 - 750
667,24
3,98
Oxidação
Exotérmica
800 - 1000
924,62
-
780 - 970
918,93
-
NA-AA-2-COL1
Evento
Tipo de
Faixa de
Pico
◦
◦
NA-AA-2-COL4
Perda de
Faixa de
Pico
◦
◦
Perda de
Associado
Transformação
Temperatura ( C)
( C)
Massa (%)
Temperatura ( C)
( C)
Massa (%)
Perda de Água
Endotérmica
26 - 190
70,23
5,54
28 - 205
89,75
16,15
Desidroxilição
Endotérmica
450 - 700
561,28
2,12
400 - 750
665,92
3,92
Oxidação
Exotérmica
810 - 1010
933,24
-
780 - 1000
922,68
-
A partir dos dados da Tabela 4.14 e dos gráficos de análise termogravimétrica
pode-se analisar relativamente a estabilidade térmica dos materiais, levando-se em
conta o inı́cio da perda de massa na etapa de desidroxilação, sabendo-se ainda que
o ferro presente nestes materiais pode ser considerado um agravante, já que ele
tende a reduzir a temperatura de degradação das hidroxilas estruturais (MENEZES
et al.,
2008a). Foi observado que a fração recolhida da coluna quatro das argilas
brasileiras apresentou maior estabilidade do que a da primeira coluna, o que está em
concordância com as análises quı́micas, conforme mostra a Tabela 4.9. Já com as
argilas argentinas, a observação foi contrária: a amostra da coluna um demonstrou
maior estabilidade do que a da coluna quatro, o que também está de acordo com os
resultados de XRF, nos quais o teor de ferro aumenta consideravelmente da 1◦ para
a 4◦ coluna, como já foi descrito anteriormente na Tabela 4.9.
A partir dos dados obtidos pelas caracterizações por ATD e ATG, exibidos nas
Figuras 4.36 - 4.43 acima e na Tabela 4.14, além das discussões realizadas referentes
a estes dados, pode-se evidenciar, mais uma vez, a eficiência e o quão promissor
é o método utilizado para a purificação de materiais argilosos apresentado neste
trabalho.
4.3
Estudo de Argila Bentonita Sodificada
A Figura 4.44 mostra o inchamento através do método de Foster da fração VCAA-2-COL4, após a sodificação com carbonato de sódio - amostra denominada VCEL-SOD. Observou-se um comportamento tı́pico de alta expansão de Na-MMT em
suspensão aquosa, no qual o valor medidos para a argila sem agitação foi de aproximadamente 48,0 ml, que correspondeu a um valor de inchamento de 24 ml/g
(considerado um alto inchamento); já com agitação houve uma dispersão no volume
total de água, no qual as partı́culas permaneceram em total suspensão durante as 24
h, demonstrando um excelente resultado ao se comparar com um inchamento de 2,5
(baixo inchamento) para a bentonita in natura (ver Tabela 4.2). Portanto, através
destes dados ficou bastante clara a observação de que a sodificação do material foi
bem sucedida.
Na Figura 4.45, é apresentado o difratograma de raios X da amostra VC-EL-
122
SOD e, para comparação, encontra-se apresentado também o da VC-AA-2-COL4,
que corresponde a fração de origem. O gráfico mostra que os picos foram mantidos
após a sodificação, na qual considerou-se que nenhuma impureza foi introduzida na
argila. Os resultados reforçam mais uma vez que a observação de que o tratamento
com ácido foi efetivo na remoção de excesso de carbonatos. Portanto, a pureza da
amostra pode ser comprovada pela Figura 4.45, e a redução do espaçamento basal
d001 , de 15,45 Å (VC-AA-2-COl4) para 15,21 Å (VC-EL-SOD), reforça o que foi
analisado pelo inchamento de Foster (Figura 4.44), no qual a troca catiônica por
sódio de fato ocorreu, resultando numa Na-MMT purificada.
123
Figura 4.44: Expansão da argila Vitória da Conquista elutriada com menor fluxo
– Coluna 4, sodificada com carbonado de sódio (VC-EL-SOD): à esquerda volume
ocupado sem agitação; à direita volume ocupado com agitação.
Figura 4.45: Difratograma de raios X não normalizado da argila Vitória da Conquista elutriada com menor fluxo – Coluna 4, e a mesma sodificada com carbonato
de sódio (VC-EL-SOD).
124
4.4
Estudos de Argilas Organofı́licas
A seguir, seguem os resultados obtidos para a fração de maior pureza da argila de Vitória da Conquista elutriada (VC-AA-2-COL4), modificada por três tipos diferente
de sais quaternários de amônio (DODIGEN 1611, PRAEPAGEN HY e ARQUAD
316), conforme apresentado no Capı́tulo 3 e disponı́vel no Apêndice A. A escolha foi
motivada por essa ser uma amostra com alta pureza, após o processo de elutriação.
A intenção foi também de aprofundar ainda mais os estudos a respeito desta bentonita baiana, visando ampliar suas aplicações. A organofilização foi realizada com a
amostra policatiônica (sem sodificar) e com a amostra sodificada (sódica ativada),
para fins de comparação dos resultados. As Figuras 4.46 – 4.48 mostram os resultados em pares dos dois tipos de amostras (argila com e sem ativação), das argilas
modificadas a partir de cada agente organofı́lico utilizado.
De modo geral, os dados de DRX indicam que a organofilização ocorreu em todas
as amostras, uma vez que o aumento do espaço interlamelar ocorreu com a incorporação dos sais quaternários de amônios. Partindo de valores de d001 de 15,45 e 15,21
Å para as amostras policatiônica e sódica, respectivamente (conforme apresentado
na Figura 4.45), obteve-se espaçamentos basais desde 17,19 Å, na VC-EL-SOD-OD
(Figura 4.46), até a esfoliação total, utilizando o agente AQUAD (Figura 4.48).
As argilas tratadas com o sal DODIGEN foram as que apresentaram maior distinção entre os resultados. Nota-se que para a amostra sódica ativada, o d001 máximo foi
de 23,68 Å, enquanto para a não ativada foi de 20,71 Å, indicando assim uma melhor
intercalação utilizando argila sodificada, o que já era esperado. Porém, um segundo
pico na VC-EL-SOD-OD foi identificado com valor de 17,19 Å, possivelmente devido a alguma quantidade de argila úmida não intercalada com cátion orgânico, ou a
uma intercalação deficiente do mesmo. Segundo Menezes et al. (2008a), a presença
de dois picos pode ser consequência da facilidade ou não de intercalação do cátion
entre algumas camadas, ou ainda, pode estar associada à distribuição não uniforme
dos ı́ons de sódio entre as camadas da MMT e à troca seletiva do sódio pelo cátion
orgânico, podendo levar à formação de arranjos diferentes do mesmo ao longo da
superfı́cie do argilomineral, compondo camadas laterais simples ou duplas em alguns
lugares, e arranjos parafı́nicos estendidos em outras. Além disso, explicações semelhantes foram divulgadas por Park et al. (2011) e Xi et al. (2004), que estudaram
125
o efeito da quantidade de surfactante na organofilização de argilas, onde, à medida
que se aumenta a concentração do sal, o arranjo dos cátions orgânicos na O-MMT
muda, aumentando o espaçamento interlamelar, podendo haver a ocorrência de acomodações em monocamadas e bicamadas laterais, para baixas concentrações, e em
camadas pseudo-trimolecular, para altas concentrações. Os resultados encontrados
para o DODIGEN estão em concordância com com a literatura (ARAUJO et al., 2007;
BARBOSA et al.,
al.,
2006; FERREIRA et al., 2008; MENEZES et al., 2008a; RODRIGUES et
2007).
As O-MMT com PRAEPAGEN apresentaram resultados muito semelhantes en-
tre as duas curvas. Ambas apresentaram um único pico em aproximadamente 19 Å,
mostrando uma intercalação única e eficiente do sal. Vale destacar que, apesar da
similaridade dos resultados, a VC-EL-OP obteve maior espaçamento basal do que a
VC-EL-SOD-OP, o que pode ser considerado igual dentro do erro do equipamento.
Porém, o mais importante é ressaltar que a intercalação com este agente organofı́lico foi eficiente sem a ativação sódica da argila, um resultado que pode ser muito
importante futuramente na produção industrial desse material, porque pode poupar
tempo e dinheiro ao não precisar sodificar o material policatiônico, evitando uma
etapa do processo de alto custo.
As argilas organofilizadas com ARQUAD também mostraram resultados similares entre as duas amostras, como no caso do PRAEPAGEN, validando ainda mais
o que foi exposto anteriormente sobre a intercalação com o material sem ativação.
Estas argilas também apresentaram mais de um espaçamento, assim como verificado
com as amostras DODIGEN, resultado este que também pode ser considerado válido
pelas mesmas explicações descritas no caso anterior. Entretanto, como já foi descrito no Capı́tulo 3, o ARQUAD é composto por quatro agentes organofı́licos ativos
e em teores diferentes. Portanto, este fator também pode ser uma justificativa para
o aparecimento de mais de um pico, pois, devido à presença de mais de um tipo de
cátion orgânico no sal, pode resultar em intercalações concorridas e distintas. Ambas as amostras obtiveram uma grande fração de O-MMT com delaminação total,
com d001 acima 40 Å, um pico com espaçamento em torno de 24,5 Å, um outro em
aproximadamente 17,6 Åe um espaçamento de menor intensidade por volta de 12,45
Å. Segundo Menezes et al. (2008a), o uso de grandes quantidades em excesso de
126
surfactantes (neste caso os sais utilizados) na modificação catiônica de esmectitas
- cerca de 150 a 300% da CTC a depender da argila e do tipo de sal alquilamônio
– pode acarretar na esfoliação total das lamelas do argilomineral, devido às forças
repulsivas provocadas pelas cargas positivas presentes na superfı́cie da argila, que foi
o que ocorreu neste caso com o ARQUAD 316, ao utilizar 200% da CTC (estimada
em 1,2 meq/g de argila).
A Figura 4.49 mostra o comportamento tı́pico de O-MMT em água, no qual é
notável a não dispersão desta neste solvente, ao contrário do observado na Na-MMT
(conforme mostra a Figura 4.44). Este comportamento de hidrofobicidade, tı́pico
das argilas organofı́licas em água, demonstrou mais uma vez que a intercalação com
o cátion orgânico foi efetiva, ou seja, a organofilização ocorreu.
Portanto, os resultados apresentados nesta seção mostram que a argila de Vitória
da Conquista é bastante promissora para ser utilizada em quı́mica fina, mais especificamente na produção de argilas organofı́licas de alta qualidade, abrindo assim
os seus horizontes de aplicações, podendo assim ser destinada - a depender apenas
do agente modificador - a diversos setores industriais. Ainda, vale ressaltar o quão
oportuno foi a organofilização efetiva deste material sem a ativação sódica, o que
pode ser de grande valor para a produção industrial do mesmo.
127
Figura 4.46: Difratogramas de raios X de argila organofı́lica: i) VC-EL-OD: Amostra
Vitória da Conquista elutriada não sódica e organofilizada com DODIGEN; ii) VCEL-SOD-OD: Amostra Vitória da Conquista elutriada sódica e organofilizada com
DODIGEN.
Figura 4.47: Difratogramas de raios X de argila organofı́lica: i) VC-EL-OP Amostra
Vitória da Conquista elutriada não sódica e organofilizada com PRAEPAGEN; ii)
VC-EL-SOD-OP: Amostra Vitória da Conquista elutriada sódica e organofilizada
com PRAEPAGEN.
128
Figura 4.48: Difratogramas de raios X de argila organofı́lica: i) VC-EL-OA: Amostra
Vitória da Conquista elutriada não sódica e organofilizada com ARQUAD; ii) VCEL-SOD-AO: Amostra Vitória da Conquista elutriada sódica e organofilizada com
ARQUAD.
Figura 4.49: Comportamento hidrofóbico da argila organofı́lica em água (amostra
VC-EL-SOD-OP).
129
Capı́tulo 5
Conclusões e Trabalhos Futuros
5.1
Conclusões
Este trabalho teve por objetivo estudar o efeito de um método de purificação bastante eficiente, denominado elutriação em série, que promoveu a separação de argilas
pela remoção seletiva da fração montmorilonita. Foram realizados testes utilizando
quatro diferentes tipos de argilas bentonı́ticas. É importante ressaltar que uma das
argilas é de origem do estado da Bahia, não tendo sindo encontrados resultados de
estudos destes argilominerais na literatura além daqueles produzidos pelo mesmo
grupo de pesquisa, mostrando assim o grau de ineditismo nesta linha de pesquisa.
O processo de purificação por elutriação, em conjunto com o tratamento quı́mico
por ácido acético, foi de fato eficiente, pois os resultados obtidos (principalmente os
de DRX e XRF) evidenciaram que o método de separação por elutriação proposto
e aplicado neste trabalho possibilitou separações tanto por fases minoritárias contaminantes quanto por tamanho de partı́cula com razoável precisão. Esta seleção
poderá aumentar a eficiência de atuação das argilas, especialmente em relação ao
seu desempenho como nano-sistema e catalisador (UTRACKI, 2004).
Foi comprovada a dependência do fluxo do fluido na separação dos grãos, no qual
quanto menor a velocidade nas colunas melhor é a separação das fases presentes. Em
particular, a análise do tamanho médio de partı́culas apresentou valores consistentes com os esperados pela Lei de Stokes, validando, ainda que qualitativamente, o
método.
Um outro resultado positivo foi a eliminação total de materiais contaminantes
contendo carbono - tanto impurezas orgânicas quanto inorgânicas (como carbonatos) - em todas as amostras, mostrando o sucesso dos métodos (elutriação mais
130
tratamento ácido) na remoção dessas impurezas.
As argilas brasileiras de VC e CG in natura apresentaram baixo e médio inchamentos em água, respectivamente, enquanto as argentinas demonstraram alto
inchamento pelo método de Foster.
Em particular, foi comprovada a influência da água na dilatação da distância
interplanar basal na amostra de VC, através, por exemplo, de diversos graus de
umidade. A intercalação de água em camadas mono e dihidratadas também foi
observada.
As quatro bentonitas demonstraram eventos térmicos distintos, porém com etapas semelhantes entre as amostras de mesma nacionalidade.
Os melhores resultados de purificação foram obtidos em argilas argentinas, com
destaque para a GM, que apresentou grandes quantidades de impurezas na amostra
da primeira coluna, e essas impurezas foram praticamente eliminadas na última
coluna, obtendo materiais com menores contaminações. Uma definição da eficiência
do processo de purificação levou em conta as intensidades dos picos entre as fases
Mt e Qt, mostrando coerência com as demais caracterizações quı́micas, térmicas e
morfológicas envolvidas.
Um resultado adverso foi a incorporação de ferro em amostras que tinham um
teor baixo, como as argilas argentinas, conforme mostrou a Tabela 4.9, acarretando
na diminuição da temperatura de desidroxilação destas amostras, afetando assim
a estabilidade térmica. De fato, houve um decréscimo do teor de ferro em amostras brasileiras, que contêm muito ferro devido às caracterı́sticas particulares do
solo brasileiro. Outro efeito contrário observado, foi a reversão catiônica ocorrida
no processo de elutriação, onde argilas predominantemente sódicas (argilas argentinas) tornaram-se cálcicas, e argilas cálcicas tornaram-se mais cálcicas ainda. Essas
mudanças e contaminações possivelmente foram consequências da água utilizada no
processo. Este efeito por sua vez pode ser oportuno para a utilização das colunas
elutriadoras como um reator quı́mico, no qual há a possibilidade de separar, purificar
e modificar cationicamente as argilas de maneira integrada, utilizando condições de
processos adequadas.
As amostras organofilizadas com DODIGEN e PRAEPAGEN apresentaram resultados razoáveis de incremento no d001 e compatı́veis com a literatura. Já a com
131
ARQUAD foi a que obteve melhor resultado de aumento no espaçamento interlamelar, chegando a uma esfoliação total das lamelas. As organofilizações com argilas
não ativadas por cátions de sódio demonstraram resultados similares aos daquelas
que foram ativadas, abrindo a possibilidade de efetuar este processo de modificação
catiônica de argilominerais sem a necessidade de sua sodificação.
Por fim, é possı́vel concluir que este trabalho obteve êxito em seus objetivos, e que
a técnica proposta e executada de seleção, separação e purificação de argilas alcançou
de maneira eficiente sua finalidade, indicando a possibilidade da construção de uma
planta industrial nacional para a produção de bentonitas de alta qualidade em larga
escala, destacando ainda, que as técnicas de purificação conhecidas atualmente não
possibilitam tal produção. Além disso, e não menos importante, deve ser ressaltado
o pioneirismo do grupo de pesquisa no estudo da bentonita de Vitória da Conquista,
o qual pode agregar mais valores técnicos e econômicos a este produto, expandindo
ainda mais suas aplicações.
5.2
Trabalhos Futuros
São as seguintes as sugestões para a realização de trabalhos futuros, dando continuidade ao presente estudo:
Realizar análises de distribuição de tamanho de grãos por coluna em equipamentos mais adequados (como, por exemplo, granulômetros) e vincular a medições de
fluxo, procurando validar a Lei de Stokes. Em especial aplicar menores fluxos em
argilas de Campina Grande, visando uma maior redução do pico de quartzo coluna
a coluna.
Estudar outros mecanismos de elutriação como, por exemplo, similares ao proposto por Galvin, Walton e Zhou (2009), onde a seleção pode ser realizada basicamente pela diferença de densidade apenas.
Elaborar um sistema de reaproveitamento da água elutriada. Realizar estudos
de elutriação com água destilada/deionizada utilizando bombas de recirculação. Em
particular, efetuar um controle quı́mico da água usada antes e depois do processo
de elutriação em termos de pH e impurezas.
Explorar a potencialidade das colunas elutriadoras em série enquanto um reator
132
quı́mico, pois foi observado que utilizando água não tratada houve reversão catiônica,
com argilas sódicas tornando-se cálcicas. Desta forma há a possibilidade de criar um
processo industrial integrado de purificação e modificação de argilas por elutriação.
Aplicar técnicas de microscopia ótica e contabilizar o diâmetro e área médios das
argilas e demais fases presentes (DEHOFF; RHINES, 1968). Em microscopia eletrônica
de varredura, realizar o mapeamento de partı́culas de argila utilizando a técnica de
EDS, e identificando elementos constituintes como Fe, Si e Al, entre outros.
Aplicar o método de Rietveld (RIETVELD, 1967) aos dados de difração de raios
X em argilas, procurando calcular com maior exatidão por exemplo a presença de
fases de modo quantitativo ((UFER et al., 2008). De outra forma, a partir do método
de Rietveld determinar quali-quantitativamente o processo de purificação efetuado,
coluna a coluna.
Em análises térmicas, estudar o comportamento da variação de perda de massa
de argilas naturais, umidificadas ou ainda organofilizadas (ONAL; SARÏKAYA, 2008)
em diferentes temperaturas para um mesmo tempo de observação e aplicar a regra
de Coats-Redfern (COATS; REDFERN, ).
Estudar a incorporação de lı́quidos iônicos aos argilominerais do presente trabalho para a obtenção de argilas organofı́licas.
Calcular o valor da CTC das argilas aplicando um método por Absorção Atômica,
deslocando os cátions interlamelares com acetato de amônio.
Estudar métodos de organofilização com argilas policatiônicas, fazendo-se assim
desnecessária a etapa de sodificação do material, que consequentemente eliminará
problemas como a formação de CaCO3 e outros carbonatos insolúveis (evitando a
adição de impurezas), além de ser um processo economicamente caro, resultando em
diminuições de custos, tornando o produto industrialmente mais viável.
Aprofundar as caracterizações das argilas organofilizadas por análises quı́micas,
ATD, ATG, MEV e Espectroscopia no Infravermelho (IVTF).
Incorporar a argila modificada em matrizes poliméricas (por exemplo, Nylon-6)
via polimerização in-situ, para obtenção de nanocompósitos, e realizar um estudo
detalhado do método e do produto resultante, de maneira a obter um material de
alta qualidade e de elevado valor no mercado.
133
Apêndice A
Métodos e Resultados
Experimentais Complementares e,
Propriedades e Informações
Adicionais de Materiais
A.1
Procedimento de Verificação das Colunas
Elutriadoras
1. Com a coluna pré-lavada preencheu-se de água até poucos centı́metros abaixo
da linha de derrama, pois assim como na parte de transição do diâmetro menor
para o maior, há irregularidades provocadas pelo trabalho de solda efetuado
no vidro borosilicato formador da coluna;
2. Depois de preenchida, foram realizadas três medições nas partes superior, mediano e inferior para observar se haveria variação, verificando assim a uniformidade da coluna;
3. Antes do escoamento do fluido mediu-se a massa (tara) do béquer;
4. Em seguida a altura da água na coluna foi marcada com fita adesiva;
5. Posteriormente foi aberta a válvula e despejou-se a água no béquer para a sua
pesagem. Com o escoamento, pode-se medir a altura da água deslocada. As
marcações foram feitas abaixo do menisco, formado devido à tensão superficial
da água.
134
6. Após as medições, verificou-se a influência da temperatura T da água para o
cálculo da sua densidade corrigida (entre 20 e 50 ◦ C) através da Equação (3.6),
efetivada por correlação hiperbólica entre dados da literatura e estabelecida
por Zanini (2008));
7. Notou-se que o desvio de alguns graus na temperatura da água não afetou os
resultados da densidade. De toda sorte, tendo o valor da densidade da água
ρH2 O e da massa de água mH2 O , o volume de água VH2 O foi calculado através
da equação:
VH2 O =
mH2 O
ρH2 O
(A.1)
8. Os valores do volume e da altura na qual a água se deslocou foram substituı́dos
na equação abaixo para o cálculo do diâmetro DC da coluna:
r
DC =
A.2
4V
πL
(A.2)
Procedimento de Sodificação de Bentonitas
1. Primeiramente foi calculada a quantidade de carbonato de sódio a ser utilizada,
levando em conta uma CTC máxima de 1,2 meq/g de argila, com um excesso
de 2 vezes o valor calculado, para garantir a substituição total do sódio nas
galerias;
2. Foi feita uma suspensão com 10 g de argila e 100 ml de água destilada, no qual
a argila foi adicionada aos poucos à água sob agitação magnética constante e,
após a adição de todo material, a agitação foi mantida por 20 min;
3. Passado os 20 min, foi adicionada aos pouco uma solução contendo 1,3 g de
carbonato de sódio e 10 ml de água destilada e a dispersão resultante foi
mantida sob agitação durante 30 min a condições ambientes;
4. Depois a dispersão foi colocada em banho ultrassônico por 2 h, após o banho
a suspensão foi deixada em repouso por 24 h;
135
5. Após o repouso, o material foi novamente agitado e, com uma bureta de 50
ml foi tratado com uma solução a 1 M de ácido acético, controlando o pH até
aproximadamente 4,5, com a finalidade de eliminar carbonatos residuais;
6. A suspensão resultante foi lavada para retirar o excesso de carbonato com 2000
ml de água destilada, empregando funil de Buchner com kitassato, acoplado a
uma bomba de vácuo com pressão máxima de 500 mmHg.
7. Após a lavagem, a argila foi seca em condições ambientes com auxı́lio do ventilador por 24 h;
8. Por último, a amostra foi moı́da com o pistilo e almofariz e passada em peneira
ABNT n◦ 100.
A.3
Determinação do Teor de Umidade das Bentonitas
A metodologia a seguir descreve uma técnica para obtenção do teor de umidade
em argilas bentonı́ticas que foram de suma importância em diversas análises deste
trabalho. Para a realização desse método foi utilizado uma balança analı́tica de
precisão (0,001 g), pesa-filtro, estufa e dessecador.
Procedimento da Determinação do Teor de Umidade
1. Secou-se os pesa-filtros na estufa até a temperatura de trabalho (105 ◦ C) por
1 hora;
2. Após o perı́odo de 1 hora, os pesas filtros foram retirados e colocados em
dessecador até atingir a temperatura ambiente;
3. Pesou-se os pesa-filtros tampados e sem amostra. Foram anotados os pesos
P1 ; adicionou-se ao pesa-filtro a massa da amostra (aproximadamente 20 g), e
anotou-se o peso P2 ;
4. Colocou-se o pesa-filtro na estufa, com a temperatura de trabalho já préestabilizada;
136
5. As amostras foram retiradas em intervalos de tempo pré-determinados.
É importante ressaltar que os materiais devem ser colocadas rapidamente no
dessecador e permanecer guardados até atingir a temperatura ambiente. Em seguida
devem ser pesadas as amostras e anotados os pesos (P3 ). Este procedimento deve
ser repetido até que os pesos das amostras se mantenham constantes.
Desta forma, o cálculo da porcentagem de umidade UB (em %) pode ser descrito
por:
UB =
W1 − W2
W1
X
100
(A.3)
onde UB refere-se à porcentagem de umidade; W1 equivale ao peso da amostra
úmida (W1 = P2 − P1 ); e W2 refere-se ao peso da amostra seca (W2 = P3 − P1 ).
Vale lembrar que: P1 refere-se ao peso do pesa-filtro sem a amostra; P2 equivale
ao peso do pesa-filtro com a amostra úmida; e P3 refere-se ao peso do pesa-filtro
com amostra seca.
Os resultados obtidos por esse procedimento estão apresentados na Tabela A.1.
Junto à tabela foram adicionados os valores de perda de água para as mesmas
amostras fornecido pela Análise Termogravimétrica (ATG). É possı́vel observar pelos
resultados um desvio padrão da média relativamente baixo entre os dois métodos,
sendo os maiores desvios para as argilas CG-IN e VC-IN. Estes desvios podem ser
justificados pelas incertezas em cada método como, por exemplo, o pequeno número
de medidas (i.e., baixa estatı́stica de dados disponı́veis). As incertezas maiores
estão vinculadas principalmente ao método descrito acima, que pode levar a vários
tipos de erros durante o experimento devido a muitas pesagens. Cabe ressaltar que
os valores obtidos pela técnica menos confiável encontram-se dentro do esperado
estatisticamente (intervalo de 99,7% de confiança numa distribuição normal: (Costa
Neto,
1987) para um desvio de 3X0, 50, sendo 0,50 o erro estimado neste trabalho).
De modo a evitar muitos erros nos cálculos onde foi necessário o conhecimento
das umidades das amostras, os valores considerados foram os obtidos pela técnica
de ATG, que resultou ser mais confiável de acordo com os dados do fabricante do
equipamento (Shimadzu DTG-60, com incerteza menor do que 1%).
137
Tabela A.1: Umidade das argilas em estudo (em % de água) obtidas a partir de dois
métodos de perda de massa: secagem em estufa e ATG.
Método
VC-IN
CG-IN
GM-IN
NA-IN
Estufa
17,21 (±0,50) 18,57 (±0,50) 15,28 (±0,50) 14,19 (±0,50)
ATG
14,99 (±0,50) 15,99 (±0,50) 15,03 (±0,50) 14,35 (±0,50)
Média
16,10
17,28
15,42
14,50
Désvio padrão
1,57
1,82
0,20
0,44
Désvio padrão da média
1,11
1,29
0,14
0,31
A.4
Procedimento da Determinação de Inchamento de Bentonitas pelo Método de Foster
1. Pesou-se 2,0 g de bentonita seca. O cálculo da mesma é mostrado abaixo:
MB =
2X100
100 − UB
(A.4)
onde M B refere-se a massa de bentonita com umidade, em gramas, e UB ao
teor de umidade, em %;
2. Adicionou-se em uma proveta graduada de 100 ml água destilada até a marca
de aferição;
3. Adicionou-se, aos poucos, com uma espátula, a menor quantidade possı́vel de
bentonita, no máximo 0,1 g. Esperou-se que a amostra adicionada tivesse
absorvido toda a água e se depositado no fundo da proveta, antes de efetuar
uma nova adição;
4. Depois adicionar toda a amostra, deixou-se a suspensão em repouso por um
perı́odo de 24 horas;
5. Após as 24 horas foi feita a leitura do inchamento sem agitação (em ml/g);
6. Em seguida, agitou-se a dispersão mecanicamente por 10 min, e novamente
deixou-se em repouso por 24 horas;
7. Após as 24 horas foi realizada nova leitura do inchamento com agitação (em
ml/g).
138
A.5
Fichas Técnicas de Reagentes
Figura A.1: Ficha técnica do Sal quaternário de amônio DODIGEN 1611.
139
Figura A.2: Ficha técnica do Sal quaternário de amônio PRAEPAGEN HY.
140
Figura A.3: Ficha técnica do Sal quaternário de amônio ARQUAD 316.
141
Apêndice B
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