Marcos Vinícius Teles Gomes
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Marcos Vinícius Teles Gomes
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA ESTUDO DA OCORRÊNCIA DE METAIS TRAÇO EM SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO RIO SÃO FRANCISCO À MONTANTE E À JUSANTE DA REPRESA DE TRÊS MARIAS, MINAS GERAIS, BRASIL MARCOS VINÍCIUS TELES GOMES SÃO CRISTÓVÃO - SE MAIO – 2009 ESTUDO DA OCORRÊNCIA DE METAIS TRAÇO EM SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO RIO SÃO FRANCISCO À MONTANTE E À JUSANTE DA REPRESA DE TRÊS MARIAS, MINAS GERAIS, BRASIL MARCOS VINÍCIUS TELES GOMES Dissertação apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Sergipe como um dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química Orientador: Prof. Dr. José do Patrocínio Hora Alves SÃO CRISTÓVÃO - SE MAIO – 2009 FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE Gomes, Marcos Vinícius Teles G633e Estudo da ocorrência de metais traço em sedimentos superficiais do Rio São Francisco à montante e à jusante da represa de Três Marias, Minas Geais, Brasil / Marcos Vinícius Teles Gomes. – São Cristóvão, 2009. 83 f. : il. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Sergipe, 2009. Orientador: Prof. Dr. José do Patrocínio Hora Alves 1. Metais pesados. 2. Sedimentos. 3. Rio São Francisco. 4.Minas Gerais. I. Título. CDU 546.3(815.1) À minha família, pelo amor incondicional. Dedico este trabalho AGRADECIMENTOS Aos meus filhos Vinícius, Victor e Victória, e à minha esposa Cleã, pelo amor incondicional demonstrado em todos os momentos, mesmo quando estive ausente devido ao trabalho. À minha mãe Terezinha (in memorian) por ter me ensinado a nunca desistir. À minha irmã amiga Zarebe por sempre acreditar em mim. À minha segunda mãe Dora pelo incentivo e confiança. Ao meu orientador Prof. Dr. José do Patrocínio Hora Alves pelo apoio acadêmico, companheirismo e incentivo durante todo o desenvolvimento desta pesquisa. Ao Prof. Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia pela parceria e viabilização técnica na execução das análises. À CODEVASF, pelo apoio financeiro e técnico para realização do mestrado. Pelo apoio financeiro à Estação Ecológica de Pirapitinga de Três Marias, ligada ao Instituto de Biodiversidade Chico Mendes, na pessoa do Sr. Albino Batista Gomes. Ao meu chefe amigo Sato, pelo incentivo e apoio para realização deste trabalho, sem os quais seria impossível realizá-lo. Ao Dr. Edson Vieira Sampaio pelo apoio técnico na área de Limnologia. Aos meus colegas de trabalho João Batista (1ªSR/GRA/UGP), Vitória Maria (AA/GGP/UDP), Carmelita, Kleber, Cláudio, e todos os outros que direta ou indiretamente contribuíram para realização deste trabalho e desta importante etapa da minha vida. Muito obrigado!!! RESUMO DO CURRÍCULUM VITAE DADOS PESSOAIS Nome: Marcos Vinícius Teles Gomes. Filiação: Terezinha Teles Gomes. Endereço residencial: Rua da Aurora, no 68, Residencial Enseada das Águas, Bairro Aeroporto, Aracaju/SE, CEP 49.038-370 Nascimento: 03/02/1971 Naturalidade: Aracaju/SE Email: [email protected] FORMAÇÃO Nível superior: Universidade Federal de Sergipe; Curso: Engenharia Química Ano de conclusão: 1999 Projeto: Otimização do processo de defloculação de barbotina em indústria cerâmica. Nível superior: Universidade Federal de Sergipe; Curso: Química Industrial Ano de conclusão: 2000 Projeto: Controle de Qualidade em indústria cerâmica. Ensino médio: Escola Técnica Federal de Sergipe; Curso: Técnico em Química; Ano de conclusão: 1988 EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL Período: 04/2005 Pesquisador da Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF, na área de Limnologia.Projetos desenvolvidos: Projeto Lagoas Marginais, realizado com a parceria IBAMA/CODEVASF, para estudo químico, físico e biológico das lagoas marginais do alto São Francisco; Convênio CEMIG/CODEVASF para peixamento e estudo da Represa de Tês Marias, nos ítens: Limnologia, Biologia Pesqueira e Reprodutiva, Larvicultura de Siluriformes e peixamento. Período: 04/2006 a 05/2006 Serviços técnicos especializados na Aquatic Contaminants Laboratory Freshwater Institute Department Of Fisherie da University Of Manitoba, Winnipeg, Canadá. Projeto desenvolvido: • Pesquisa com amostras de peixes do Rio São Francisco, medindo níveis de contaminação de metais pesados e pesticidas em peixes (ambos níveis absolutos e medidas fisiológicas de seu impacto). Período: 03/2003 Professor contratado do Governo do Estado de Sergipe para ministrar as disciplinas: Química, Física e Matemática. Período: 07/2005 Professor contratado do Instituto Educacional Barreiro Grande, IEBG, Brasil, para ministrar as disciplinas: Operações Unitárias, Processos Industriais e Físico-Química. Período: 04/1989 a 04/2001 Técnico da Cerâmica Santa Márcia/Aracaju/SE na área de controle de qualidade. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS NO MESTRADO Resumo em eventos nacionais GOMES, M. V. T. ; ALVES, J. P. H. ; GARCIA, C. A. B. . CÁDMIO E ZINCO EM SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO RIO SÃO FRANCISCO À MONTANTE E À JUSANTE DA REPRESA DE TRÊS MARIAS - MG. In: IV ENCONTRO NACIONAL DE QUÍMICA AMBIENTAL, 2008, ARACAJU. CD de resumos do IV Encontro Nacional de Química Ambiental, v. Único, 2008. GOMES, M. V. T.; ALVES, J. P. H. ; GARCIA, C. A. B. . Cádmio, zinco e cromo em peixes e sedimentos superficiais do rio São Francisco à motante e à jusante da represa Três Marias - MG. In: 31a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008, Águas de Lindóia. 31a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008. SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ........................................................................................i LISTA DE TABELAS........................................................................................v LISTA DE ABREVIATURAS...........................................................................vii RESUMO....................................................................................................... ix ABSTRACT......................................................................................................x 1. INTRODUÇÃO.............................................................................................1 1.1. Rio São Francisco..............................................................................1 1.2. Limnologia..........................................................................................3 1.2.1. pH...............................................................................................4 1.2.2. Condutividade elétrica................................................................5 1.2.3. Oxigênio dissolvido.....................................................................6 1.2.4. Temperatura...............................................................................7 1.3. Impactos ambientais na área de estudo............................................8 1.4. Eutrofização da Água.......................................................................17 1.5. Influência da construção das barragens sobre a Piracema.............19 1.6. Os metais traço e os sedimentos.....................................................20 2. OBJETIVOS.............................................................................................. 26 2.1. Geral..................................................................................................26 2.2. Específicos........................................................................................26 3. MATERIAIS E MÉTODOS.........................................................................27 3.1. Equipamentos...................................................................................27 3.2. Reagentes e soluções.......................................................................27 3.3. Materiais............................................................................................28 3.4. Descrição da área de estudo............................................................28 3.5. Amostragem......................................................................................31 3.6. Determinação da concentração de metais em sedimento................32 3.7. Determinação do teor de matéria orgânica e inorgânica..................35 3.8. Determinações de variáveis limnológicas.........................................35 3.9. Tratamento estatístico dos dados.....................................................36 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES..............................................................37 4.1. Variáveis limnológicas.......................................................................37 4.2. Metais nos sedimentos......................................................................44 4.2.1. Metais traço e Toxidade...........................................................44 4.2.2. Análise estatística dos dados...................................................56 5. CONCLUSÕES..........................................................................................63 6. PROPOSTAS FUTURAS..........................................................................64 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..........................................................65 ANEXO A.......................................................................................................82 ANEXO B.......................................................................................................83 i LISTA DE FIGURAS Figura 1: Desmatamento provocado pela retirada da mata ciliar para produção de carvão vegetal utilizado pela indústria siderúrgica. Fonte: Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF.............2 Figura 2: Imagem aérea da Represa de Três Marias. Fonte: Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF..............................10 Figura 3: Imagem aérea das instalações da CMM na margem direita do Rio São Francisco................................................................................................12 Figura 4: Descarga de efluente da CMM no Rio São Francisco. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007..............................................13 Figura 5: Imagem terrestre das instalações da CMM na margem direita do Rio São Francisco. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007....13 Figura 6: Foz do córrego Barreiro Grande, com descarga in natura do esgoto doméstico da cidade de Três Marias diretamente nas águas do Rio São Francisco. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007..........14 Figura 7: Córrego Barreiro Grande, com formação de macrófitas aquáticas, devido à eutrofização provocada pela descarga de esgoto doméstico. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007..............................................15 ii Figura 8. Foz do córrego Barreiro Grande, com presença de peixes (Curimatã) tentando respirar na lâmina d’água. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, dezembro de 2006...........................................................................16 Figura 9. Mapa mostrando os sítios de coleta. Fonte: Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF..............................31 Figura 10: Coleta de sedimento superficial. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, dezembro de 2006...........................................................................32 Figura 11: Digestão das amostras em bombas de PTFE. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, maio de 2007............................................................33 Figura 12: Filtração em papel filtro quantitativo, das amostras digeridas. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, maio de 2007....................................34 Figura 13: Medidas dos metais com espectrômetro de absorção atômica. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, maio de 2007....................................34 Figura 14: Utilização do Analisador Elementar para determinação do COT. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, maio de 2007....................................35 Figura 15: Utilização da sonda multiparâmetros Horiba U-10. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007...........................................................36 Figura 16. Perfis de temperatura obtidos no sítio P1 (à montante da Represa de Três Marias), em dezembro de 2006 durante o período de estratificação (verão), e em junho de 2007 durante o período de isotermia (inverno)........39 Figura 17. Perfis de oxigênio dissolvido obtidos no sítio P1 (à montante da Represa de Três Marias), em dezembro de 2006 durante o período de estratificação (verão), e em junho de 2007 durante o período de isotermia (inverno).........................................................................................................39 iii Figura 18. Águas do rio Abaeté (mais turvas) na margem esquerda do rio São Francisco (dezembro de 2006). Fonte: Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF.......................................................43 Figura 19. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Cd nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................48 Figura 20. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Cu nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................49 Figura 21. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Li nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................49 Figura 22. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Zn nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................50 Figura 23. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Ca nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................51 Figura 24. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Ni nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................51 Figura 25. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Cr nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................52 iv Figura 26. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Al nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................58 Figura 27. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Fe nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................58 Figura 28. Distribuição e variação sazonal das concentrações (%) de COT nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG..........................................................................................59 Figura 29. Dendrograma de similaridade quantitativa entre os locais à montante e à jusante da Represa de Três Marias - MG, em relação às concentrações dos metais e carbono orgânico nos sedimentos superficiais, durante o período chuvoso (dezembro de 2006)...........................................61 Figura 30. Dendrograma de similaridade quantitativa entre os locais à montante e à jusante da Represa de Três Marias - MG, em relação às concentrações dos metais e carbono orgânico nos sedimentos superficiais, durante o período seco (junho de 2007)........................................................62 v LISTA DE TABELAS Tabela 1. Valores de pH, condutividade elétrica, concentração de oxigênio dissolvido (OD) e temperatura da água, obtidos no sítio P1 (à montante da Represa de Três Marias), durante os períodos chuvoso (dezembro de 2006) e seco (junho de 2007)..................................................................................38 Tabela 2. Valores médios (n=5) de pH, condutividade elétrica, concentração de oxigênio dissolvido e temperatura da água superficial (10 cm de profundidade), determinados no sítio P2 (Rio São Francisco) em dezembro de 2006 (período chuvoso) e junho de 2007 (período seco).........................42 Tabela 3. Valores médios (n =5) de pH, condutividade elétrica, concentração de oxigênio dissolvido e temperatura da água superficial (10 cm de profundidade), determinados no sítio P5 (Rio Abaeté) em dezembro de 2006 (período chuvoso) e junho de 2007 (período seco).......................................43 Tabela 4. Recuperação dos metais no material de referência certificado para sedimento de lago, LKSD-1 (CCNRP/Canadá).............................................44 Tabela 5. Valores de PEL e TEL estabelecidos pelo “Canadian Council of Ministers of the Environment” (CCME, 2001)................................................47 Tabela 6. Concentração média (n=3) dos metais e COT (n=1) nos sedimentos superficiais coletados à montante e à jusante da Represa de vi Três Marias - MG, durante os períodos chuvoso (dezembro de 2006) e seco (junho de 2007)..............................................................................................55 Tabela 7: Matriz de correlação de PEARSON entre os parâmetros analisados para avaliação do comportamento da distribuição dos metais durante os períodos chuvoso e seco. N=7....................................................57 vii LISTA DE ABREVIATURAS ACP - Análise de componentes principais AET - Apparent Effect Level AVS - Acid Volatile Sulfide CE - Condutividade Elétrica CEMIG - Companhia Energética de Minas Gerais CETEC - Centro Tecnológico de Minas Gerais CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental CCME - Canadian Council of Ministers of the Environment CMM - Companhia Mineira de Metais CODEVASF - Companhia de Desenvolvimento dos Vales do São Francisco e do Parnaíba CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente COT - Carbono orgânico total CPRM - Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio DNAEE - Departamento Nacional de Águas e Esgotos DEPRN - Departamento Estadual de Proteção dos Recursos Naturais DNPM - Departamento Nacional de Produção Mineral ERL - Effect Range-Low ERM - Effect Range-Median EPA - Environmental Protection Agency FEAM - Fundação Estadual do Meio Ambiente GPS - Global Positioning Sistem IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística IEF - Instituto Estadual de Florestas IGAM - Instituto Mineiro de Gestão das Águas viii LEL - Lowest Effect Level LRM - Linear Regression Model MES - metais extraídos simultaneamente OD - Oxigênio Dissolvido PEC - Probable Effect Concentration PEL - Probable Effect Level pH - Potencial Hidrogeniônico PTFE - Politetrafluoretileno SISEMA - Sistema Estadual de Meio Ambiente/MG SEL - Severe Effect Level SVA - Sulfeto Volatilizado em Meio ácido TEC – Threshold Effect Concentration TEL - Threshold Effect Level UHE – Usina Hidrelétrica VGQS - Valores Guias de Qualidade de Sedimento ix RESUMO No presente trabalho foram determinadas as concentrações de Cd, Zn, Cu, Ni, Cr, Li, Fe, Al, Ca e Carbono Orgânico Total (COT) em amostras de sedimentos superficiais do Rio São Francisco, à montante e à jusante da UHE - Represa de Três Marias-MG, durante os períodos chuvoso e seco, com o objetivo de identificar possíveis impactos relacionados ao aporte industrial e urbano. As medidas dos metais foram realizadas em um espectrômetro de absorção atômica, e os resultados encontrados foram comparados com os Valores-Guia de Qualidade de Sedimento (VGQS). Foram determinadas variáveis físicas e químicas do reservatório, onde se identificou a estratificação térmica e química ocorrida na represa durante o verão. Durante os períodos chuvoso e seco, os sedimentos coletados nos sítios localizados próximos à descarga de efluente de uma empresa produtora de zinco, apresentaram valores de Cd e Zn muito superiores ao PEL, associados frequentemente a efeitos adversos à biota aquática. O Cd apresentou maiores concentrações durante o período chuvoso, nos sítios P2 (19,90 µg g-1) e P4 (10,68 µg g-1) com valores superiores ao PEL, inclusive no período seco. O Zn apresentou maiores concentrações nos sítios P2 (10780 µg g-1), P4 (1706 µg g-1) e P6 (393,87 µg g-1) durante o período chuvoso, e nos sítios P2 (7872 µg g-1), P3 (1076 µg g-1) e P4 (1076 µg g-1) durante o período seco. As maiores concentrações foram encontradas durante o período chuvoso, provavelmente devido à lixiviação pelas chuvas das áreas contaminadas da barragem de contenção, carreando grande quantidade de lama residuária para o Rio São Francisco. Palavras-chave: metais pesados, Rio São Francisco, sedimento, peixe. x ABSTRACT In the present work were certain the concentrations of Cd, Zn, Cu, Ni, Cr, Li, Fe, Al, Ca and Total Organic Carbon (COT) in samples of superficial sediments of the São Francisco River, upstream and downstream of UHE Três Marias-MG dam, during rainy and dry periods, of the aim was identifying possible impacts related to the industrial and urban contributions. The determination of the metals was accomplished in a spectrometer of atomic absorption, and the found results were compared with the Values Guide of Quality of Sediment (VGQS). It was analyzed physical and chemical variables of the reservoir, where had been identified different layers formation with thermal and chemical differences in the water column during the summer. During the rainy and dry periods, the sediments collected in the near points to the discharge of residues of a company that produces of zinc, presented values of Cd and Zn very superior to PEL, frequently associated to adverse effects to the aquatic life. The Cd present larger concentrations during the rainy period, in the points P2 (19,90 µg g-1) and P4 (10,68 µg g-1) with superior values to PEL, besides in the dry period. The Zn present larger concentrations in the points P2 (10780 µg g-1), P4 (1706 µg g-1) and P6 (393,87 µg g-1) during the rainy period, and in the points P2 (7872 µg g-1), P3 (1076 µg g-1) and P4 (1076 µg g-1) during the dry period. The largest concentrations were found during the rainy period, probably due to the rains runoff of contaminated areas of the contention reservoir, carrying great quantity of residues for the San Francisco River. Keywords: heavy metals, São Francisco River, sediment, fish. Introdução – p. 1 __________________________________________________________ 1. INTRODUÇÃO 1.1. Rio São Francisco Conhecido como Rio da Unidade Nacional, por ligar cinco estados, o São Francisco percorre aproximadamente 2700 km entre as cabeceiras, na Serra da Canastra, em Minas Gerais, e a foz, no oceano Atlântico, localizada entre os estados de Sergipe e Alagoas. Segundo a Companhia de Desenvolvimento dos Vales do São Francisco e do Parnaíba - CODEVASF, ele está dividido em quatro regiões: Alto (da cabeceira até Pirapora), Médio (de Pirapora até Remanso – BA), Submédio (de Remanso até Paulo Afonso – BA) e Baixo (de Paulo Afonso à foz no oceano Atlântico). A bacia do rio São Francisco é a terceira bacia hidrográfica do Brasil e a única totalmente brasileira, onde cerca de 83% encontra-se nos estados de Minas Gerais e Bahia (CODEVASF, 2003a). Drenando uma área de aproximadamente 640.000km2, sua calha está situada entre os terrenos cristalinos a leste e os planaltos sedimentares a oeste, conferindo diferenças quanto aos tipos de águas dos afluentes. Os afluentes da margem direita, que nascem nos terrenos cristalinos, possuem águas mais clara, enquanto os que nascem na margem esquerda, em terrenos sedimentares, são mais barrentos. Segundo o Departamento Nacional de Produção Mineral – DNPM (1989), o rio São Francisco tem 36 tributários de porte significativo, dos quais apenas 19 são perenes. Os principais contribuintes são os da margem esquerda, rios Paracatu, Urucuia, Carinhanha, Corrente e Grande, que fornecem cerca de 70% das águas em um percurso de apenas 700 km. Na margem direita, os principais tributários são os rios Paraopeba, das Velhas, Jequitaí e Verde Grande (DNPM/MME, 1989). Introdução – p. 2 __________________________________________________________ Desde as nascentes e ao longo de seus rios, a bacia do São Francisco vem sofrendo degradações com sérios impactos sobre as águas e, consequentemente, sobre os peixes. A maioria das cidades ribeirinhas não possui nenhum tratamento de esgotos domésticos e industriais, lançando-os diretamente nos rios. Os despejos de garimpos, mineradoras e indústrias aumentam a carga de metais traço acima do permitido. Na cabeceira principal do rio São Francisco, o maior problema é o desmatamento para produção de carvão vegetal utilizado pela indústria siderúrgica, o que tem reduzido a mata ciliar (Figura 1). O uso intensivo de fertilizantes e defensivos agrícolas também tem contribuído para a poluição das águas. A irrigação e as barragens hidrelétricas são responsáveis pelo desvio do leito dos rios, redução da vazão, alteração da intensidade e época das enchentes, transformação de rios em lagos, etc., com impactos à ictiofauna (Tundisi, 1988). A construção de reservatórios com o propósito inicial de irrigação, controle de inundação e suprimento de água foi substituído por grandes empreendimentos visando à produção de energia elétrica, dentre outras finalidades. A inundação de grandes áreas provocada pela construção de reservatórios é um dos principais fatores modificadores dos ecossistemas naturais (Tundisi et al., 1988), cujo maior impacto é, algumas vezes, o rápido processo de eutrofização a que estão sujeitos, principalmente nos primeiros anos de construção, devido à alta quantidade de matéria orgânica submersa, levando muitas vezes a um estado de anoxia das camadas mais profundas da coluna d’água. Figura 1: Desmatamento provocado pela retirada da mata ciliar para produção de carvão vegetal utilizado pela indústria siderúrgica. Fonte: Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF. Introdução – p. 3 __________________________________________________________ 1.2. Limnologia A palavra Limnologia é formada pelos radicais gregos Limné (lago) e logia (ciência), etimologicamente, Limnologia é a ciência que estuda os lagos. Atualmente a Limnologia é definida como o estudo ecológico de todas as massas d’água continentais, independentemente de suas origens, dimensões e concentrações salinas. Assim, além dos lagos, inúmeros corpos d’água são objetos de estudo desta ciência, como açudes, lagoas, represas, rios, riachos, nascentes, estuários, etc. Dentre os objetivos desta ciência destacam-se: a conservação dos ecossistemas aquáticos continentais, visando sua utilização racional; o fornecimento de água para abastecimento (doméstico e industrial); pesquisas; geração de energia elétrica; controle da qualidade da água utilizando indicadores biológicos, físicos e químicos; recuperação de ecossistemas aquáticos degradados e identificação de fontes poluidoras (Esteves,1985). Poucas são as pesquisas limnológicas em regiões tropicais, principalmente se forem consideradas as pesquisas sistemáticas de longa duração. Igualmente são raras as informações básicas que possam fornecer subsídios para identificação dos efeitos deletérios da poluição da água, devido a problemas ligados ao crescimento demográfico, urbanização e desenvolvimento da região (Watanabe et al., 1990). O enriquecimento de um ambiente lacustre por nutrientes é um processo natural que ocorre lentamente, porém as diversas atividades humanas podem acelerar este processo reduzindo o tempo de vida útil da lagoa (Esteves, 1988). O lançamento de resíduos industriais pode ocasionar profundas modificações nos corpos d’água, refletindo-se sobre a flora e fauna aquática, podendo levar a um desequilíbrio no ecossistema, trazendo com isso prejuízos econômicos e sociais a todos que se beneficiam desse recurso natural. Neste trabalho desenvolveu-se a aquisição de dados básicos, principalmente, sobre alguns parâmetros físicos e químicos (pH, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido e temperatura) da água da Introdução – p. 4 __________________________________________________________ represa e do rio, visando colaborar com futuros programas que venham utilizar, de forma racional, este recurso hídrico e permitir avaliar futuras alterações na qualidade de suas águas, como também contribuir para aprofundar o conhecimento limnológico do reservatório de Três Marias. Procurou-se caracterizar a área em estudo, uma vez que a qualidade da água de um recurso hídrico deve-se às características naturais conferidas, principalmente, pela natureza do solo e o regime climático em que este recurso está inserido e a influência das atividades antrópicas desenvolvidas ao longo da bacia de drenagem. 1.2.1. pH O termo pH (potencial hidrogeniônico) é usado para expressar a intensidade da condição ácida ou básica de uma solução e é uma maneira de expressar a concentração do íon hidrogênio (Sawyer et, al. 1994). As medidas de pH são de extrema utilidade, pois fornecem inúmeras informações a respeito da qualidade da água. Nas águas naturais as variações destes parâmetros são ocasionados geralmente pelo consumo e/ou produção de dióxido de carbono (CO2), realizados pelos organismos fotossintetizadores e pelos fenômenos de respiração/fermentação de todos os organismos presentes na massa de água, produzindo ácidos orgânicos fracos (Branco, 1986). O pH é altamente influenciado pela quantidade de matéria orgânica a ser decomposta, sendo inversa a sua relação, pois quanto maior a quantidade de matéria orgânica disponível, menor o pH, devido à formação de ácidos húmicos. Rios que cortam áreas pantanosas também têm águas com pH muito baixo, devido à presença de matéria orgânica em decomposição, onde rios de mangue estão incluídos nesta categoria. As águas conhecidas como pretas, como por exemplo, as do Rio Negro, no Amazonas, possuem pH muito baixo, devido ao excesso de ácidos húmicos em solução. O pH de um corpo d'água também pode variar, dependendo da área que este corpo recebe as águas da chuva, dos esgotos e da água do lençol freático. Segundo Maier (1987), os pHs dos rios brasileiros têm Introdução – p. 5 __________________________________________________________ tendência de neutro a ácido. Alguns rios da Amazônia brasileira possuem pHs próximos de 3, valor muito baixo para suportar diversas formas de vida. Às águas superficiais possuem um pH entre 4 e 9. Às vezes são ligeiramente alcalinas devido à presença de carbonatos e bicarbonatos. Naturalmente, nesses casos, o pH reflete o tipo de solo por onde a água percorre. Em lagoas com grande população de algas, nos dias ensolarados, o pH pode subir muito, chegando a 9 ou até mais. Isso porque as algas, ao realizarem fotossíntese, retiram muito gás carbônico, que é a principal fonte natural de acidez da água. Geralmente um pH muito ácido ou muito alcalino está associado à presença de despejos industriais. A respiração, a fotossíntese, adubação, calagem e poluição são os principais fatores que causam mudança no pH. Valores reduzidos de pH afetam a permeabilidade das membranas e nos peixes o principal prejudicado é o tecido branquial, ocasionando a produção de muco, resultando em estresse respiratório e distúrbio osmótico. Em valores de pH elevados, a fração de amônia não ionizável da água pode elevar-se, sendo tóxica para os peixes (Esteves, 1988). 1.2.2. Condutividade elétrica (CE) A condutividade elétrica (CE) é uma medida da capacidade de conduzir corrente elétrica da água e indiretamente avalia a quantidade de íons e nutrientes presentes. Varia muito de local para local, devido a origem (fonte) e caminho (tipo de solo, rochas, fontes de poluição) percorrido pela água doce. A sua unidade de medida é µS cm-1 (microsíemens por centímetro). Devido à facilidade e rapidez de determinação da condutividade elétrica, este se tornou um parâmetro padrão para expressar a concentração total de sais para classificação de solos e das águas destinadas à irrigação (Bernardo, 1995). Quanto maior for a quantidade de íons dissolvidos, maior será a condutividade elétrica da água. O parâmetro condutividade elétrica não determina, especificamente, quais os íons que estão presentes em determinada amostra de água, mas pode contribuir para possíveis reconhecimentos de impactos ambientais que Introdução – p. 6 __________________________________________________________ ocorram na bacia de drenagem ocasionada por lançamentos de resíduos industriais, mineração, esgotos, etc. A condutividade elétrica da água pode variar de acordo com a temperatura e a concentração total de substâncias ionizadas dissolvidas. Em águas cujos valores de pH se localizam nas faixas extremas (pH > 9 ou pH< 5), os valores de condutividade são devidos apenas às altas concentrações de poucos íons em solução, dentre os quais os mais freqüentes são o H+ e o OH- (Esteves,1988). Os valores de condutividade elétrica estão na maioria dos casos, relacionados com o padrão de estratificação térmica da coluna d’água e com a duração deste período. Estudos na lagoa Carioca (Barbosa, 1981) mostraram que os valores de condutividade elétrica durante o período de desestratificação apresentaram pequena variação vertical, comparativamente ao período de estartificação térmica. Durante este período observou-se acentuado aumento dos valores no hipolímnio com o valor mais elevado sendo aproximadamente 6 vezes maior em relação ao máximo encontrado no epilímnio. Não existe na literatura, limites de tolerância para peixes quanto a condutividade elétrica da água, embora exista o relato da influência negativa na maturação gonadal quando peixes são mantidos em condutividade elétrica baixa. 1.2.3. Oxigênio dissolvido (OD) O oxigênio é indispensável à vida, aos animais e à maior parte dos microorganismos que vivem na água. Ao contrário do ar, a água possui menos oxigênio, porque o gás não é muito solúvel. Um rio considerado limpo, sem influência antropogênica, apresenta normalmente, de 8 a 10 mg L-1. Essa quantidade pode variar em função da temperatura e pressão. A determinação do oxigênio dissolvido é de fundamental importância para avaliar as condições naturais da água e detectar impactos ambientais como eutrofização e poluição orgânica (Carmouze, 1994). Do ponto de vista ecológico, o oxigênio dissolvido é um parâmetro extremamente importante, pois é necessário para a respiração da maioria dos organismos que habitam o meio aquático. Geralmente o oxigênio Introdução – p. 7 __________________________________________________________ dissolvido se reduz ou desaparece, quando a água recebe grandes quantidades de substâncias orgânicas biodegradáveis encontradas, por exemplo, no esgoto doméstico ou em certos resíduos industriais. Na maioria dos casos, a morte de peixes em rios poluídos se deve, principalmente, à ausência de oxigênio e não à presença de substâncias tóxicas (Von Sperling, 1996). A concentração de oxigênio dissolvido é muitas vezes limitante em ambientes de água doce. A quantidade de OD é afetada por três fatores principais: temperatura, condutividade e altitude. Uma diminuição na temperatura acarretará um aumento na solubilidade do oxigênio na água, enquanto que uma elevação na salinidade (condutividade) ou da altitude acarretará uma diminuição na solubilidade do oxigênio na água. O OD na água é proveniente da difusão do ar e da fotossíntese de plantas aquáticas. Na água o suprimento de OD é reduzido pela respiração dos animais e plantas e decomposição da matéria orgânica (Esteves, 1988). Em águas naturais a concentração do OD está sempre modificando de acordo com os processos físicos, químicos e biológicos. A variação do oxigênio durante 24 horas está ligada aos processos de fotossíntese (aumento de OD) e respiração/decomposição (diminuição de OD). Segundo Boyd (1979) um tanque de piscicultura, por exemplo, com grande florescimento planctônico apresenta amplas flutuações em 24 horas na concentração de OD, com baixas concentrações durante o período da manhã. 1.2.4. Temperatura A temperatura da água é um fator que influencia a grande maioria dos processos físicos, químicos e biológicos na água, assim como outros parâmetros como a solubilidade dos gases dissolvidos. Os organismos aquáticos possuem limites de tolerância térmica superior e inferior, temperaturas ótimas para crescimento, temperatura preferencial em gradientes térmicos e limitações de temperatura para migração, desova e incubação do ovo. As variações de temperatura fazem Introdução – p. 8 __________________________________________________________ parte do regime climático normal e corpos de água naturais apresentam variações sazonais e diurnas, bem como estratificação vertical. Com aumento da temperatura aumenta a velocidade das reações químicas e o metabolismo dos organismos aquáticos. Todas as atividades fisiológicas dos peixes estão ligadas à temperatura da água. A temperatura gera efeitos sobre os organismos aquáticos, assim como interage com todas as demais propriedades da água. Algumas espécies de peixes tropicais e exóticas toleram temperaturas mais altas (>25ºC). O frio diminui o metabolismo e o crescimento dos peixes, com o calor aumenta o metabolismo e o crescimento. Peixes como a truta arco-íris requer temperaturas menores e são cultivadas no Brasil em regiões de maior altitude; peixes como a carpa comum sobrevivem em águas com temperatura variando de 0 a 40ºC. Segundo Ceccarelli et al. (2000), para a maioria das espécies de peixes tropicais brasileiros a faixa térmica ideal está entre 24 e 30ºC. De acordo com Borghetti et al. (1993) temperaturas acima de 24ºC proporcionam uma melhor produção em viveiros onde os peixes são capazes de utilizar diversas fontes de alimento, o mesmo não ocorrendo acima de 30ºC. Variações de 3 a 4ºC num mesmo dia são prejudiciais aos peixes, notadamente durante as fases de ovos, larvas e alevinos. Larvas de surubim morrem quando transferidas de temperatura em torno de 23ºC para temperatura de 27ºC. O aumento da temperatura na água está relacionado com o aumento de toxidez de alguns compostos químicos. A temperatura influencia na maturação gonadal e na extrusão de ovócitos durante reprodução induzida. 1.3. Impactos ambientais na área de estudo Em janeiro de 1961, foi concluída a construção da Barragem de Três Marias (Figura 2) a partir do represamento do Rio São Francisco, o qual desde 1969, tem sido cenário de repetidas mortandades de peixes, segundo o Relatório do Sistema Estadual de Meio Ambiente/MG - SISEMA (2005). Esse período coincide com o início de operação de uma indústria mineradora de zinco (CMM – Companhia Mineira de Metais) que lançou Introdução – p. 9 __________________________________________________________ seus rejeitos industriais in natura no rio até 1983, quando então entrou em funcionamento uma barragem de contenção. No Rio São Francisco, próximo à cidade de Três Marias, a poluição industrial tem sido o principal responsável pela contaminação dos sedimentos superficiais, potencializada por esgotos sanitários do município que são despejados sem nenhum tratamento, e pelo uso indiscriminado de pesticidas e herbicidas. A interrupção de um rio por uma barragem gera alterações drásticas no ambiente aquático. A degradação da vegetação encoberta ocasiona liberação de vários compostos como nutrientes e substâncias tóxicas, por exemplo, gás sulfídrico e amônia, além de tornar empobrecida a água à jusante do reservatório, devido à retenção de nutrientes na represa (Mérona, 2001). Além disso, a transformação de ambiente lótico em lêntico e a destruição de lagoas marginais (berçários de alevinos) alteram o equilíbrio da ictiofauna regional, possibilitando a introdução de espécies exóticas. O monitoramento de reservatórios artificiais, da qualidade da água e das bacias hidrográficas inseridas nas represas é de fundamental importância para o desenvolvimento sustentado (Straskraba; Tundisi, 2000). As propriedades físicas, químicas e biológicas de reservatórios, bem como a previsibilidade dos mecanismos do seu funcionamento, devem ser baseadas em informações técnicas e científicas (Tundisi; Straskraba, 1999). Estudos limnológicos na bacia do alto rio São Francisco foram iniciados na década de 80, pela CODEVASF, apoiada por pesquisadores da Universidade Federal de São Carlos (Esteves et al., 1985; Bezerra, 1987; Ishii, 1987; Moreno, 1987). Após 1996, através do Convênio CEMIG/CODEVASF, esta região juntamente com o rio São Francisco, à jusante da barragem, vem sendo estudada do ponto de vista limnológico. Desde então vários aspectos funcionais da bacia do alto rio São Francisco têm sido revelados, os quais foram descritos em relatórios trimestrais durante o período 1996-2009, apresentados em reuniões científicas, na forma de capítulos de livro e teses (López; Sampaio, 1997a, 1997b; Sampaio et al., 1997; Sampaio; López, 2000; Sampaio, 2002; Sampaio; López, 2003; López; Sampaio, 2003). Introdução – p. 10 __________________________________________________________ O monitoramento da Represa de Três Marias mostrou que durante o verão a coluna de água do reservatório encontrava-se estratificada, com temperaturas e oxigênio dissolvidos abaixo da média normal, liberando à jusante uma água em condições prejudiciais à maturação gonadal de algumas espécies de peixes de piracema. Apesar de controvérsias, mesmo na Europa, como uma das medidas para a conservação das espécies nativas ameaçadas de extinção, a CODEVASF juntamente com a CEMIG, faz uso do peixamento para reposição das espécies nativas (Ruhle, 1996; Planelles; Reyna, 1996; Kouril et al., 1996). Figura 2: Imagem aérea da Represa de Três Marias. Fonte: Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF. Um impacto frequentemente associado à construção de hidrelétricas é o aumento nas emissões atmosféricas de metano, um importante gás de efeito estufa. Este aumento é geralmente associado às condições anóxicas que se desenvolvem nos reservatórios em conseqüência da decomposição de vegetação alagada e da estratificação térmica (Fearnside, 2002; Rosa et al., 1996; Galy-Laceaux et al., 1999). Esteves (1988) ressalva que lagos tropicais, mesmo rasos, podem apresentar acúmulos de CO2 no hipolímnio. Nesses lagos, curtos períodos Introdução – p. 11 __________________________________________________________ de estratificação térmica já são suficientes para que ocorra acentuado gradiente de concentração de CO2. Isso se deve às altas temperaturas que ocorrem nesses ecossistemas e que favorecem a rápida decomposição da matéria orgânica, sobretudo aquela acumulada sobre o sedimento. A respiração representa a taxa de biodegradabilidade e a decomposição da matéria orgânica pelos microorganismos (Stumm; Morgan, 1981). A necessidade da presença da vegetação ciliar é, sem dúvida, inquestionável, pelas suas funções com efeitos que não são apenas locais, mas refletem na qualidade de vida de toda a população sob influência de uma bacia hidrográfica (Davide et al., 2000). Segundo Relatório da SISEMA (2005), elaborado pelos órgãos FEAM (Fundação Estadual do Meio Ambiente), IGAM (Instituto Mineiro de Gestão das Águas) e IEF (Instituto Estadual de Florestas), em 1973, o Departamento Nacional de Águas e Esgotos - DNAEE apontou a CMM (Figura 3) como responsável pela poluição do rio São Francisco e pelo lançamento de grandes quantidades de material tóxico em suas águas (Figuras 4 e 5). Em 1974, o DNAEE relatou que o pH na desembocadura do ribeirão Consciência atingia o valor de 3,0, indicando a natureza ácida dos efluentes da CMM e que o teor de zinco, cádmio e cobre de suas águas alcançavam, respectivamente, os valores de 560,0; 0,17 e 7,2 mg L-1. Além disso, a medida da condutividade elétrica foi de 4.600,0 µS cm-1. Em 1976, a Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais - CPRM, em seu relatório, afirma que o ribeirão Consciência passou a ser o próprio despejo da CMM, só não atingindo proporções drásticas por causa do grande volume de água do rio São Francisco com sua consequente capacidade de diluição. Em 1978, o Conselho de Política Ambiental - COPAM (CETEC, 1980) afirma que as lamas, depositadas nos terrenos da CMM, não só poluem os solos, mas também o rio São Francisco, onde as fortes chuvas carream grandes quantidades de lamas residuárias para o rio São Francisco provocando mortandade de peixes. Segundo a Federação de Pescadores Profissionais FEPESCA, até a década de 60 não havia sido registrada a ocorrência de mortandade de peixes decorrente de ação antropogênica, no entanto, de Introdução – p. 12 __________________________________________________________ outubro de 2004 a setembro de 2005, morreram aproximadamente 25 toneladas de peixes. CMM Rio São Francisco Figura 3: Imagem aérea das instalações da CMM na margem direita do Rio São Francisco. Fonte: Site do Google Earth, 2008. Em 1999 a organização Greenpeace apontou em Três Marias, a ocorrência de contaminação pelos elementos Zn, Cd, Cu e Pb, tendo como causa as áreas de deposição de resíduos de metalurgia (Greenpeace, 2002). Outros estudos como, o de Mozeto (2005), também analisou as concentrações de metais em amostras de sedimentos superficiais, e verificaram principalmente que os valores das concentrações de Zinco e Cádmio estavam bem acima dos Valores-Guia de Qualidade de Sedimento (VGQS). Segundo Oliveira (2007), o zinco e o cádmio foram os metais que violaram os valores do PEL, chegando a 15,9 vezes acima do limite, no caso do zinco, e 6,5 vezes, no caso do cádmio, em pontos localizados no Rio São Francisco, a partir da CMM. Introdução – p. 13 __________________________________________________________ Figura 4: Descarga de efluente da CMM no Rio São Francisco. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007. Figura 5: Imagem terrestre das instalações da CMM na margem direita do Rio São Francisco. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007. Introdução – p. 14 __________________________________________________________ Os impactos sobre os recursos hídricos da atividade de mineração dependem da substância mineral que está sendo beneficiada. Segundo Farias (2002), o beneficiamento do ouro tem como principal impacto a contaminação das águas por mercúrio, já a extração de chumbo e prata gera rejeitos ricos em arsênio. A atividade de mineração desses metais fez com que as águas dos rios onde eram dispostos os resíduos se tornassem mais ácidas que o normal. Mesmo resultado obtido por Ashton et al. (2001) em Zambezi. Em 2002, segundo o Relatório SISEMA (2005), Três Marias contava com cerca de 24.024 habitantes, onde esse contingente populacional respondia pela produção diária de 1297,3 kg de DBO/dia. Essa carga era lançada no Córrego Barreiro Grande, tributário da margem direita do rio São Francisco, onde a alta carga de matéria orgânica nele contido provocava a eutrofização do córrego até a sua foz (Figura 6 e 7), propiciando um ambiente adequado ao desenvolvimento de macrófitas aquáticas, e reduzindo drasticamente o oxigênio dissolvido de suas águas. Figura 6: Foz do córrego Barreiro Grande, com descarga in natura do esgoto doméstico da cidade de Três Marias diretamente nas águas do Rio São Francisco. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007. Introdução – p. 15 __________________________________________________________ Figura 7: Córrego Barreiro Grande, com formação de macrófitas aquáticas, devido à eutrofização provocada pela descarga de esgoto doméstico. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007. Relatórios do Convênio CEMIG/CODEVASF (2006c) mostraram que a quantidade de fósforo total nas águas do Córrego Barreiro Grande foi 22 vezes maior que as águas do Rio São Francisco no mesmo período, e que a concentração de nitrogênio total foi 4 vezes maior. Este mesmo relatório mostrou que enquanto a concentração de oxigênio dissolvido no rio era em média de 6,15 mg L-1, a do córrego era de 1,80 mg L-1. Durante a coleta realizada em dezembro de 2006 foi constatada a presença de peixes (Curimatã) tentando respirar na lâmina d’água da foz do Córrego Barreiro Grande (Figura 8), onde se verificou que o oxigênio dissolvido era de 0,40 mg L-1 . Introdução – p. 16 __________________________________________________________ Figura 8: Foz do córrego Barreiro Grande, com presença de peixes (Curimatã) tentando respirar na lâmina d’água. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, dezembro de 2006. Nos reservatórios do rio Tietê, o impacto ambiental está associado à sobrecarga de nutrientes que recebem a partir dos despejos domésticos e industriais, bem como da água de escoamento de áreas agrícolas, principalmente plantações de cana-de-açúcar (Tundisi; Matsumura, 1990), o que se constitui em um agravante à degradação destes ecossistemas. Além de altas concentrações de nutrientes (C, N e P), em tais ambientes em todo mundo, é comum a presença de xenobióticos como elementos traço metálicos e não metálicos (especialmente de Cd, Cr, Pb, Be, As, Hg), de substâncias traço orgânicas voláteis e semi-voláteis (tais como vários compostos organo-clorados e fenóxi-ácidos) de reconhecida toxicidade, sendo que muitos destes têm propriedades carcinogênicas e mutagênicas (Manahan, 1993). As águas que compõe o esgoto doméstico compreendem as águas utilizadas para higiene pessoal e lavagem de alimentos e utensílios, além da Introdução – p. 17 __________________________________________________________ água usada em vasos sanitários. Os esgotos domésticos são constituídos, primeiramente por matéria orgânica biodegradável, microorganismos (bactérias, vírus, etc.), nutrientes (nitrogênio e fósforo), óleos e graxas, detergentes e metais (Benetti; Bidone, 1995). Um exemplo típico de poluição por esgoto doméstico é a deterioração da qualidade das águas da represa Billings situada na região sul da grande São Paulo, para a geração de energia. Para isso reverteu-se o rio Pinheiros, jogando as águas do rio Tietê na represa Billings. Isso permitiu aumentar a vazão regulável da represa. Entretanto, os rios Pinheiros e o Tietê representam o esgoto de toda grande São Paulo. Essa poluição praticamente acabou com toda atividade de recreação da represa (Scaramucciin et al., 1995). 1.4. Eutrofização da água A eutrofização pode ser caracterizada pelo aumento descontrolado da produção primária no ecossistema causada principalmente pelo aporte de nutrientes essenciais (nitrogênio e fósforo) e por matéria orgânica. Esse aumento da produção biológica normalmente excede a capacidade do ecossistema em metabolizá-lo. Em decorrência, surgem no ecossistema uma série de fenômenos indesejáveis tais como: Desaparecimento do oxigênio dissolvido nas camadas mais profundas do lago; Aumento das concentrações de nutrientes inorgânicos tais como nitrogênio e fósforo, da condutividade elétrica e de diversas substâncias e gases ligados ao aumento do metabolismo anaeróbico, como por exemplo, o gás sulfídrico e o metano. Os principais meios, pelo quais os poluentes atingem um curso d’água de maneira difusa é o escoamento superficial. O escoamento, ou deflúvio superficial e as perdas de solo, mostraram estar bastante relacionado com a quantidade de precipitação, ou seja, com a intensidade da chuva. Segundo (Merten, 2002) os problemas de poluição causados pelo deflúvio superficial estão associados, principalmente, ao transporte de fósforo solúvel para os Introdução – p. 18 __________________________________________________________ corpos d’água, uma vez que a fração solúvel predomina sobre a particulada nos solos submetidos à semeadura direta. Com isso, o risco de poluição é maior, já que a forma solúvel é prontamente utilizada pelas algas, e outros produtores, superando a capacidade de oxigenação e desencadeando o processo de eutrofização. De acordo com alguns autores os principais efeitos indesejáveis da eutrofização são os problemas estéticos e recreacionais, as condições anaeróbias no fundo do corpo de água, as eventuais condições anaeróbias no corpo de água, as eventuais mortandades de peixes, dificuldades e elevação nos custos de tratamento da água, os problemas com o abastecimento de águas industriais, a toxicidade das algas, as diminuições na navegação e capacidade de transporte, e desaparecimento gradual do lago como um todo (Sperling et al., 2004). O estado trófico de um lago se refere a sua carga de nutrientes e a sua fertilidade. Com base nessas características eles podem se encontrar no estado eutrófico (alta concentração de nutrientes), mesotrófico (nutrientes em quantidades moderadas) e oligotrófico (baixa concentração de nutrientes). O aumento da produtividade do corpo de água causa uma elevação da concentração de bactérias heterotróficas, que se alimentam da matéria orgânica das algas e de outros microrganismos mortos, consumindo oxigênio dissolvido no meio líquido. No fundo do corpo de água predominam condições anaeróbias, devido à sedimentação da matéria orgânica, e à reduzida penetração do oxigênio a estas profundidades, bem como à ausência de fotossíntese. O fosfato encontra-se também na forma solúvel, representando uma fonte interna de fósforo para as algas. Dependendo do grau de crescimento bacteriano, podem ocorrer, em períodos de mistura total da massa líquida (inversão térmica) ou de ausência de fotossíntese (período noturno), mortandade de peixes e reintrodução dos compostos reduzidos em toda a massa líquida, com grande deterioração da qualidade da água. Eventuais mortandades de peixes podem ocorrer em função da anaerobiose e da toxicidade por amônia (Esteves, 1988). Introdução – p. 19 __________________________________________________________ Cianobactérias ou cianofíceas (algas azuis) são microorganismos encontrados em praticamente, todos os ambientes terrestres, sendo considerados organismos muito particulares, pois ao mesmo tempo em que são plantas também possuem características de bactérias. As cianobactérias representam um risco à saúde humana, quando em reservatórios de abastecimento acontece o fenômeno chamado floração ou “bloom”, causado pela multiplicação excessiva. Esse fenômeno ocorre pelo enriquecimento da água com fósforo e nitrogênio, produzidos pela eutrofização. As florações de cianobactérias formam geralmente uma imensa massa na superfície da água causando desequilíbrio ecológico e problemas à saúde. Assim, pode ocorrer mortandade de peixes e de outros animais e como algumas espécies de cianobactérias produzem as cianotoxinas, estas florações podem representar sérios riscos à saúde humana. As toxinas liberadas podem lesar o fígado (hepatotoxinas), o sistema nervoso (neurotoxinas), ou apenas provocar irritações na pele. 1.5. Influência da construção das barragens sobre a Piracema Com a transformação de um ambiente lótico em lêntico, os organismos aquáticos que precisam de águas com características lóticas, com alta taxa de oxigênio dissolvido, mecanismos especializados de alimentação, nutrientes típicos de águas correntes e outros fatores, migram para os rios contribuintes do reservatório, em busca destes ambientes. No reservatório, se desenvolverá espécies favorecidas pelos meios lênticos, mas mesmo assim sofrerão os impactos provocados pela estratificação térmica e oscilações no nível do reservatório. Segundo Castro (1975), no Reservatório de Três Marias havia desaparecido algumas espécies nobres de peixes, como a curimatã, a corvina, o dourado, o surubim, o pacamã e outros, em contrapartida, multiplicaram-se as piranhas. Estudos mais recentes de Biologia Pesqueira (CODEVASF, 2003a), onde se fez o monitoramento dessas espécies à montante do reservatório, mostrou resultados positivos decorrentes dos peixamentos para reposição dessas espécies nativas, com o reaparecimento das espécies outrora em declínio. Introdução – p. 20 __________________________________________________________ A piracema é um importante mecanismo de reprodução de algumas espécies de peixes, que induz a um processo reofílico (de nadar contra a correnteza), que queima a gordura dos peixes, ativando mecanismos hormonais complexos e preparando-os para a reprodução. A piracema é comandada pelos processos físicos e químicos relacionados com a elevação do nível das águas, em épocas de fotoperíodo mais prolongado e com temperaturas mais elevadas. Portanto, a oscilação do nível do reservatório, provoca a piracema em períodos anormais. Segundo Paiva( 1982), as barragens dificultam ou impedem as normais migrações dos peixes, contribuindo para a redução ou extermínio das espécies de piracema, que necessitam da dinâmica fluvial para a reprodução dando lugar, dessa maneira, às espécies afeitas às águas paradas, que tem menor valor comercial e possibilitando a proliferação de peixes daninhos como a piranha e a pirambeba. Para amenizar este impacto, o que se tem feito é a construção de estruturas que auxiliam os peixes a vencerem o grande desnível apresentado pelas barragens. Podemos citar algumas técnicas de transposição de peixes, como as escadas, elevadores e dispositivos de captura a jusante e soltura no reservatório. Outra técnica para diminuir este impacto é a reprodução induzida em cativeiro das espécies afetadas, para peixamento à montante dos reservatórios. 1.6. Os metais traço e os sedimentos Segundo Esteves (1988), a maioria dos metais traço faz parte, embora em pequeníssimas concentrações, tanto da constituição da crosta terrestre como dos organismos. No entanto, com a industrialização do mundo moderno, a concentração destes elementos tem aumentado de maneira surpreendente, deixando de ser inofensivos ao homem, para se tornar uma das mais graves e temidas formas de poluição ambiental que se tem conhecimento. Os metais traço são causadores de muitos efeitos negativos para saúde humana, principalmente através da contaminação ambiental, onde a Introdução – p. 21 __________________________________________________________ remediação da poluição por metais se torna difícil devido à sua alta persistência e sua baixa degradabilidade no ambiente (Yuan, 2004). Vários estudos têm demonstrado que a forma lábil ou biodisponível desses metais possui maior toxicidade, do que a forma complexada por ligantes orgânicos, ou adsorvida no material particulado (Kennish, 1992). A maior preocupação com os metais é a bioacumulação destes pela flora e fauna aquática que acaba atingindo o homem, produzindo efeitos subletais e letais, decorrentes de disfunções metabólicas. As investigações toxicológicas indicam que metais traço tais como Pb, Cd, Hg e Ag, em suas várias formas iônicas e/ou moleculares, não são essenciais aos organismos vivos, nem mesmo nos níveis considerados como extremamente baixos de concentração (Nurnberg, 1984). No entanto, existem alguns metais, tais como Ni, Cu, Zn, Mn, dentre outros, que podem apresentar propriedades nutritivas aos organismos vivos dentro de certos limites, os quais ultrapassados, passam a exibir toxidez (Schwars, 1978). Um outro agravante na questão dos metais traço está no fato de que algumas dessas espécies químicas são cumulativas a certos organismos vivos e, portanto, o problema deve ser considerado de natureza prioritária nos assuntos ligados à saúde e à qualidade de vida do ser humano. Os metais ocorrem naturalmente no meio ambiente através da desagregação das rochas. No entanto, a introdução destes elementos através das atividades antropogênicas pode alterar enormemente os ciclos biogeoquímicos naturais dos mesmos em corpos hídricos (Salomons et al., 1995). Com relação às fontes antropogênicas, vários estudos têm registrado elevada concentração de metais nos sedimentos dos rios, causada por fontes industriais (Ramamoorth; Rust, 1978; Rule et al., 1986). Além dessas, os esgotos domésticos são importantes fontes de metais. O crescimento industrial desordenado gera como conseqüência uma grande liberação de compostos indesejáveis ao meio ambiente, causando danos à vida animal e vegetal. Desta forma, apesar dos bens minerais contribuírem para o desenvolvimento industrial, são também, fontes poluidoras quando lançados em grande quantidade no meio ambiente. Introdução – p. 22 __________________________________________________________ A água é a principal via de transporte de metais traço, podendo transportá-los como espécies dissolvidas ou como espécies associadas a partículas sólidas (Forstner; Wittmann, 1981). Os locais de fixação final dos metais traço são os solos e sedimentos, e assim, esses devem ser utilizados em estudos ambientais. Dependendo das características físico-químicas e biológicas do sedimento e do meio aquático circundante, esse compartimento funciona tanto como reservatório quanto como fonte de metais traço (Förstner; Wittmann 1981, Salomons et al.; 1995). Este compartimento é considerado por vários autores (Laybauer 1995) um dos melhores meios concentradores de metais e pode fornecer um registro histórico da evolução do condicionamento ambiental, tanto natural quanto antropogênicos, do ecossistema aquático como também o desenvolvimento da influência das fontes poluidoras. Os sedimentos são formados por camadas de partículas minerais e orgânicas com granulometria muito fina que cobrem o fundo dos rios, lagos, reservatórios, estuários e oceanos, onde a proporção dos minerais para a matéria orgânica varia em função do local (Manahan, 1994; Baird, 2002). Atualmente, já se reconhece que os sedimentos desempenham um papel fundamental na biodisponibilidade de vários compostos químicos devido a sua importância nos ecossitemas aquáticos. Este compartimento serve como substrato para uma variedade de organismos que vivem no seu interior ou na interface (sedimento/água) e, portanto, a proteção da qualidade dos sedimentos já é vista como uma extensão necessária para a proteção da qualidade aquática. Considerando o sedimento como o compartimento que reflete todos os processos que ocorrem em um ecossistema aquático, a sua composição também deve dar indicação do seu estado trófico. Segundo Naumann (1930), em lagos oligotróficos de regiões temperadas, o sedimento caracteriza-se pelo baixo teor de matéria orgânica (que lhe confere cor clara) e baixa concentração de nutrientes. Por outro lado, em lagos mesotróficos e, especialmente em lagos eutróficos, o teor de matéria orgânica e a concentração de nutrientes aumentam consideravelmente. Nos sedimentos a concentração de metais traço pode variar de acordo com a razão de Introdução – p. 23 __________________________________________________________ deposição dos metais, razão de sedimentação das partículas, natureza e tamanho das partículas e presença de matéria orgânica e espécies complexantes. Na fração argila (2 – 4 µm), os poluentes se agregam com maior facilidade por existir uma maior área superficial e existirem diferentes grupos argilominerais com capacidades de troca iônica distintas. Portanto, amostras de sedimento podem ser um guia útil para a avaliação da história da poluição de um corpo d’água. Amostragem e análise de sedimento de rios e riachos tem provado ser uma ferramenta muito útil no estudo da poluição (Brady, 1989). Os sedimentos desempenham um papel importante no tocante ao destino de xenobióticos em ambientes aquáticos, pois refletem a quantidade corrente do sistema aquático e podem ser usados para detectar a presença de contaminantes que não permanecem solúveis após seu lançamento em águas superficiais (Mozeto, 2003). Os sedimentos são considerados de grande importância na avaliação do nível de contaminação dos ecossistemas aquáticos, devido não só a sua capacidade em acumular metais traço, mas também por serem reconhecidos como transportadores e possíveis fontes de contaminação, já que tal compartimento ambiental pode liberar espécies contaminantes (Jesus et al., 2004). Tais espécies são geralmente liberadas do leito do sedimento devido a alterações nas condições ambientais e físico-químicas (pH, potencial redox e ação microbiana, entre outras), podendo contaminar a água e outros sistemas ambientais, afetando a qualidade da água, levando à bioacumulação e transferência na cadeia trófica . Os fenômenos de acúmulo e de redisposição de espécies nos sedimentos os qualificam como de extrema importância em estudos de impacto ambiental, pois registram em caráter mais permanente os efeitos de contaminação (Mozeto, 2003). Assim sendo, a determinação de metais traço em sedimentos permite detectar o grau de contaminação a que a água e os organismos bentônicos estão sujeitos. Os metais distribuem-se em diferentes frações do solo ou sedimento, alterando seu comportamento e regulando a variação do risco ambiental, Introdução – p. 24 __________________________________________________________ onde sua periculosidade é governada pela forma como é encontrado. A entrada na cadeia alimentar através de sua absorção pelas plantas só é possível se estiverem dissolvidos ou na forma trocável, em solução, nas frações do sedimento ou do solo. Metais precipitados, oclusos, complexados ou residuais (presentes na estrutura mineral) oferecem menor risco ambiental (Monteiro, 2006). Podem ocorrer sob diferentes formas químicas na natureza, e conseqüentemente podem aumentar ou reduzir suas características tóxicas para com os diversos organismos e suas características biológicas, de acordo com suas concentrações no ecossistema. Quando introduzidos no meio hídrico, vários fatores podem influenciar a sua mobilidade e conseqüentemente sua potenciabilidade tóxica, como por exemplo, o pH e o potencial redox (Eh) do meio (Foster; Charlesworth, 1996). Outros fatores como adsorção a sítios de troca catiônica, floculação, precipitação, coprecipitação e complexação com moléculas orgânicas são também importantes mecanismos que regulam a disponibilidade destes elementos metálicos em ambientes aquáticos (Gibbs, 1977). Em condições de pH ácido, de modo geral, prevalecem as formas solúveis, enquanto que, em pH neutro ou básico, prevalecem as insolúveis que, do ponto de vista da contaminação, são a forma mais interessante de se apresentarem. Os metais traço podem também reagir com outros compostos como carbonatos e sulfatos, formando novos compostos de baixa solubilidade que, conseqüentemente, precipitarão. Dessa maneira, tem-se a redução da disponibilidade dos metais traço para o ambiente, diminuindo o potencial de poluição. Para incorporação à cadeia alimentar no sistema aquático, os metais podem ser classificados de acordo com sua disponibilidade. Eles podem estar disponíveis, potencialmente disponíveis ou então não disponíveis. Estão disponíveis quando dissolvidos em águas superficiais e intersticiais ou adsorvidos à fase sólida mineral ou orgânica, potencialmente disponíveis quando estão complexados com a matéria orgânica na forma de sulfetos, co-precipitados com óxidos de ferro e manganês na forma de carbonatos ou hidróxidos e não disponíveis quando estão na forma de Introdução – p. 25 __________________________________________________________ silicatos ou então constituindo a estrutura cristalina de minerais primários e secundários (Grambell, 1976 apud Malm, 1986). Quanto à mobilidade, Pb, Cr e Cu são menos móveis e acumulam-se na superfície do solo. O Zn, Mg, Ni e Cd são mais móveis apresentando maior risco de contaminação (Monteiro, 2006). A mobilidade dos metais está relacionada ao raio iônico hidratado (espessura da camada de hidratação do íon) e à densidade de carga do cátion. Os cátions com maior densidade de carga são mais fortemente retidos nas cargas negativas do solo. A diferença na retenção de cátions com carga semelhante se deve à diferença existente entre os raios iônicos hidratados. Um aspecto bastante relevante que tem de ser observado ao lidar com contaminação por metais pesados é o fato de esses elementos ocorrerem naturalmente em alguns ambientes, de forma que o grau de contaminação é um grau relativo, determinado pela taxa de crescimento da sua concentração em relação aos valores já existentes na área – valores de referência (background). Objetivos – p. 26 __________________________________________________________ 2. OBJETIVOS 2.1. Geral Determinar as concentrações dos metais traço em sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da Represa de Três Marias – MG a fim de avaliar possíveis impactos urbanos e industriais. 2.2. Específicos Determinar as concentrações de Cd, Zn, Cu, Ni, Cr, Li, Fe, Al, Ca e Carbono Orgânico Total (COT) nas amostras de sedimentos superficiais do Rio São Francisco; Comparar as variações das concentrações entre os períodos seco e chuvoso; Identificar os impactos antropogênicos em relação aos metais traço e suas possíveis origens; Avaliar a possibilidade de ocorrência de toxidade em relação aos metais traço utilizando os Valores Guia de Qualidade de Sedimentos. Materiais e Métodos – p. 27 __________________________________________________________ 3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1. Equipamentos Aparelho GPS Marca GARMIN, modelo E- Trex; Draga tipo Van Veen; Estufa com circulação forçada de ar, marca Marconi, modelo MA 035; Balança analítica digital marca Mettler, modelo Toledo AB 204-5; Forno Mufla, marca Lavoisier, modelo 402 O; Bloco digestor (com controle de temperatura) com frascos de politetrafluoretileno (PTFE), marca Techal, modelo TE007 A; Ultra purificador de água, marca Milipore, modelo Milli-Qplus; Espectrômetro de Absorção Atômica (EAA) marca Shimadzu, modelo AA-6800, equipado com atomizador por chama e forno de grafite e corretor de background BGC-D2; Analisador Elementar de NCHS-O, marca Thermo Finnigan, modelo Flash EA 1112; Aparelho verificador da qualidade da água (sonda Horiba modelo U-10); Lâmpadas de cátodo oco de Cd, Zn, Cu, Ni, Cr, Li, Ca, Fe e Al. 3.2. Reagentes e soluções Todos os reagentes usados foram de grau analítico e as soluções preparadas com água ultra-pura. Ácido clorídrico concentrado, HCl 37%, marca Merck; Ácido nítrico concentrado, HNO3 65%, marca Merck; Materiais e Métodos – p. 28 __________________________________________________________ Solução de HNO3 (1:1), diluindo 500 mL do ácido concentrado em água ultra-pura e o volume completado a 1L; Solução HCl (1:5), diluindo 200 mL do ácido concentrado em água ultra-pura e volume completado a 1L; Solução multielemento padrão estoque de 1000 mg L-1 , marca Spec Sol de código MICPGG-125. As soluções diluídas usadas na preparação da curva analítica foram preparadas no momento da análise a partir da solução estoque, nas concentrações de 0,1; 0,2; 0,4; 0,5; 1,0 e 2,0 mg L-1; Material certificado de lago LKSD-1/ (CCNRP/Canadá). 3.3. Materiais Balões volumétricos 50, 1000 mL; Funil de vidro; Cápsulas, cadinhos, almofariz e pistilo de porcelana; Pesa-filtros 25 mL; Pipetas plásticas 10 mL; Provetas plásticas 50 mL; Micropipetas automáticas 50, 100, 250 e 1000 µL; Bandejas plásticas; Frascos de polietileno 100 mL; Papel de filtro quantitativo. 3.4. Descrição da área de estudo O município de Três Marias engloba uma área de aproximadamente 2.680 km2, com uma população estimada de 25.000 habitantes. A região possui clima tropical chuvoso, quente e úmido, com inverno seco e verão chuvoso (Menezes et al., 1978). Segundo Bezerra (1987), o período chuvoso vai de outubro a abril, sendo o trimestre junho-agosto praticamente seco. O relevo da região é caracterizado como plano e com algumas áreas dissecadas resultantes de processos morfoclimáticos associados ao condicionamento geológico. Assim, a área está inserida na Depressão São Materiais e Métodos – p. 29 __________________________________________________________ Franciscana (Euclydes; Ferreira, 2001). A vegetação nativa da região é constituída predominantemente pelo cerrado, constituindo-se principalmente de gramíneas, arbustos e árvores de médio porte. São comuns na região as ocorrências de veredas. Atualmente nas regiões mais planas, o cerrado vem sendo substituído por pastagens e áreas de cultivo mecanizado, ou mesmo devastadas para a prática de silvicultura. A área de estudo foi escolhida levando-se em conta o impacto ambiental provocado pelas descargas constantes de rejeitos industriais e sanitários, além dos efeitos deletérios ao ecossistema decorrentes do represamento do Rio São Francisco. A área de estudo selecionada está situada no Alto São Francisco, entre a montante da Represa de Três Marias e um ponto localizado após a foz do Rio Abaeté, trecho este, que possui aproximadamente 60 km de extensão, caracterizada pela existência da usina hidrelétrica de Três Marias pertencente à Companhia Energética de Minas Gerais (UHTM-CEMIG), além da Companhia Mineira de Metais (CMM), e da descarga de esgotos domésticos in natura do município. Os sete sítios de coleta estão localizados: um à montante da Represa de Três Marias (P1-sítio de referência), e seis à jusante (P2 a P7), estando o P2 próximo à descarga de efluente da mineradora, e o P5 na foz do Rio Abaeté. Os sítios foram escolhidos estrategicamente para mostrar possíveis impactos sofridos na área estudada. Desta forma o P1 é o sítio considerado livre da interferência da mineradora e da descarga de esgoto doméstico da cidade. O P2 é o sítio mais próximo à descarga de efluente da mineradora, e localizado na foz do córrego Consciência, local impactado de acordo com alguns órgãos ambientais, devido ao transbordo da antiga barragem de contenção de rejeitos. O sítio P3 está localizado entre os córregos Consciência e da Tolda, também chamado Córrego Espírito Santo. O P4 localiza-se após a jusante do córrego da Tolda, local distante da descarga de efluente, porém também impactado devido à proximidade com as barragens de contenção. O P5 serve como controle, pois está localizado no Rio Abaeté, que é afluente do Rio São Francisco. Os sítios P6 e P7 estão localizados no Rio São Francisco, mas como estão após a foz do Rio Abaeté, sofre deste, interferências devido à mistura de suas águas. Materiais e Métodos – p. 30 __________________________________________________________ Os sítios de coleta (Figura 9) foram marcados com o auxílio de um GPS (Global Positioning System) e tem as seguintes coordenadas geográficas: P1 : 18º 12’ 2,1” S e 45º 15’ 30,2” W – Montante do Reservatório de Três Marias – próximo às turbinas; P2 : 18º 10' 40,6" S, 45º 14' 15,7" W – Rio São Francisco – margem direita da foz do córrego Consciência; P3 : 18º 8’ 12,5” S, 45º 14’ 24,4” W – Rio São Francisco – margem direita, logo após a Cachoeira Grande; P4 : 18º 7’ 40,9” S, 45º 11’ 25,9” W – Rio São Francisco – margem direita, próximo ao córrego da Tolda; P5 : 18º 2’ 10,1” S, 45º 11’ 24,8” W – Rio Abaeté – meio, próximo a foz com o Rio São Francisco; P6 : 17º 59’ 30,2” S, 45º 11’ 42,3” W – Rio São Francisco – margem direita da Ilha das Barreiras; P7 : 17º 57’ 15,9” S, 45º 9’ 47,4” W – Rio São Francisco – margem direita da Ilha do Noberto. Materiais e Métodos – p. 31 __________________________________________________________ Figura 9. Mapa mostrando os sítios de coleta. Fonte: Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF 3.5. Amostragem As coletas ocorreram nos meses de dezembro de 2006 e junho de 2007, durante o período chuvoso e seco respectivamente, em sete sítios de amostragem. Amostras compostas de 5 cm de sedimento superficial foram Materiais e Métodos – p. 32 __________________________________________________________ coletadas em triplicata, utilizando uma mini-draga de van Veen (Figura 10), acondicionadas em sacos plásticos previamente descontaminados, e armazenados em freezer (-180C) até processamento. Os procedimentos de coleta, estocagem, preservação e transporte das amostras dos sedimentos, foram realizados conforme as recomendações do Manual Técnico desenvolvido pela EPA (US EPA, 2001). Figura 10. Coleta de sedimento superficial. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, dezembro de 2006. 3.6. Determinação da concentração de metais em sedimento Após remover restos de plantas e fragmentos de rochas utilizando pinças plásticas, as amostras de sedimento foram secas em estufa com circulação de ar a 50°C por aproximadamente 72 horas (até massa constante). Após a secagem, o sedimento foi desagregado suavemente, usando almofariz e pistilo de porcelana para melhor homogeneização da amostra. O método utilizado foi o US EPA 200.8, onde foram pesadas em triplicata aproximadamente 1 g de cada amostra e colocadas em bombas de PTFE. Em seguida foram adicionados 4 mL de solução de ácido nítrico (1:1) Materiais e Métodos – p. 33 __________________________________________________________ e 10 mL de solução de ácido clorídrico (1:5). As bombas foram aquecidas a 950C durante 30 minutos (Figura 11), e depois as soluções foram resfriadas e filtradas em papel filtro quantitativo (Figura 12), completando o volume a 50 mL com água ultra-pura. Os extratos foram transferidos e mantidos em frascos de polietileno previamente descontaminados, para posterior determinação dos metais (US EPA, 1999c). Para controle de qualidade das análises foi analisado o material de referência certificado para sedimento de lago (LKSD-1), juntamente com o branco, onde se verificou a isenção de contaminações aleatórias durante a análise. As medidas dos metais Cd, Zn, Cu, Ni, Cr, Li, Ca, Fe e Al foram realizadas em um espectrômetro de absorção atômica, modelo Shimadzu AA-6800 (Figura 13) equipado com corretor de background BGC-D2. Todos os ajustes instrumentais seguiram as recomendações do manual do fabricante. Toda vidraria e recipientes, para armazenamento de soluções, utilizados durante os experimentos foram lavados com água destilada, solução de ácido nítrico 30% (v/v) e enxaguados exaustivamente com água ultra-pura. Figura 11: Digestão das amostras em bombas de PTFE. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, maio de 2007. Materiais e Métodos – p. 34 __________________________________________________________ Figura 12: Filtração em papel filtro quantitativo, das amostras digeridas. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, maio de 2007. Figura 13: Medidas dos metais com espectrômetro de absorção atômica. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, maio de 2007. Materiais e Métodos – p. 35 __________________________________________________________ 3.7. Determinação do teor de matéria orgânica e inorgânica A medida do teor de Carbono Total (CT) nas amostras foi realizada num Analisador Elementar de NCHS-O, marca Flash, modelo EA 1112 (Figura 14), com combustão a 900oC. O carbono orgânico total (COT) foi calculado pela diferença entre o carbono medido antes e depois da calcinação das amostras a 550o C por 1 hora. Alíquotas de aproximadamente 0,5 g das amostras foram calcinadas em mufla a 550ºC por 1 hora, em cadinhos de porcelana previamente tarados. O teor de COT foi obtido pela diferença de massa após a calcinação, considerando a média entre três determinações. Figura 14: Utilização do Analisador Elementar para determinação do COT. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, maio de 2007. 3.8. Determinações de variáveis limnológicas Durante a coleta dos sedimentos, foram realizadas medições in-situ de parâmetros físicos e químicos de água a uma profundidade de aproximadamente 10 cm da superfície (Figura 15), para avaliação limnológica à montante da Represa de Três Marias (P1) e à jusante, no Rio São Francisco (P2) e na foz do Rio Abaeté (P5). Em cada amostra de água foram determinados os parâmetros temperatura, pH, condutividade elétrica e oxigênio dissolvido. As determinações foram realizadas com aparelho verificador de qualidade da água, de marca Horiba, modelo U-10. O aparelho Materiais e Métodos – p. 36 __________________________________________________________ foi calibrado toda vez que houve necessidade de deslocamento aos sítios de coleta. Figura 15: Utilização da sonda multiparâmetros Horiba U-10. Fonte: Marcos Vinícius Teles Gomes, junho de 2007. 3.9. Tratamento estatístico dos dados A análise estatística dos dados foi realizada por Análise Multivariada de Componentes Principais e matriz com Coeficiente de Correlação de Pearson, utilizando o programa BioEstat 3.0 for Windows. Para a elaboração da análise de similaridade, entre os locais de estudo foi utilizado o programa NTSYS-PC (v. 1.5). Com isso, as amostras semelhantes são agrupadas entre si, produzindo uma figura (dendograma) que facilita a visualização de padrões de agrupamentos e formação de grupos entre as amostras apresentadas. A distância entre os pontos determinou a semelhança entre os mesmos, de modo que quanto mais próximo se apresentarem, mais similares serão as características das amostras. O método aproximou os pares de pontos entre si e os substituiu por um novo ponto situado na distância média entre os dois pontos. O procedimento foi repetido até que todos os pontos estivessem agrupados em um único ponto (Metz; Monard, 2005). Resultados e Discussões – p. 37 __________________________________________________________ 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. Variáveis limnológicas Na Tabela 1 são apresentados os resultados limnológicos da coluna de água no sítio P1, localizado à montante do reservatório, em dezembro de 2006 (período chuvoso) e junho de 2007 (período seco). Durante o período chuvoso o pH variou entre 6,0 e 6,8; a condutividade de 49 a 52 µS cm-1 ; o oxigênio dissolvido de 2,1 a 7,6 mg L-1, e a temperatura de 21,0 a 27,2 ºC. Durante o período seco (estiagem) o pH variou entre 5,7 e 7,2; a condutividade de 46 a 49 µS cm-1 ; o oxigênio dissolvido de 4,2 a 6,0 mg L-1, e a temperatura de 24,2 a 24,7 ºC. As Figuras 16 e 17 mostram os perfis de temperatura e oxigênio dissolvido, obtidos no sítio P1, em dezembro de 2006 (verão) durante o período de estratificação, e em junho de 2007 (inverno) durante o período de isotermia. Durante o inverno a coluna d’água estava sob período de desestratificação , com pequenas variações de temperatura e concentração de oxigênio dissolvido em toda coluna d’água do reservatório, enquanto que durante o início do verão, a coluna estava estratificada, apresentando grandes variações destes mesmos parâmetros, com acentuada redução da concentração de oxigênio dissolvido e da temperatura. Este período coincide com o início do período de piracema, que é quando algumas espécies de peixes sobem o rio para desovar. Devido à baixa qualidade da água que sai da represa para o rio, algumas espécies de peixes procuram as águas do Rio Abaeté (P5) que possuem maiores O.D. e temperaturas, como mostra a Tabela 3. Monitoramentos em Biologia pesqueira realizados pela Resultados e Discussões – p. 38 __________________________________________________________ CODEVASF (1999d), mostraram que grande parte das espécies capturadas entre a foz do Abaeté e a jusante da represa, não se encontravam em estado de maturação gonadal suficiente para a reprodução, provavelmente devido à baixa temperatura e à reduzida concentração de oxigênio dissolvido. Tabela 1. Valores de pH, condutividade elétrica, concentração de oxigênio dissolvido (OD) e temperatura da água, obtidos no sítio P1 (à montante da Represa de Três Marias), durante os períodos chuvoso (dezembro de 2006) e seco (junho de 2007). Profundidade Condutividade O.D. Temperatura (µS cm-1) (mg L-1) (ºC) 6,5 6,6 6,8 6,3 6,1 6,1 6,0 6.1 52 52 52 50 49 49 49 54 7,6 7,4 5,7 4,7 3,9 3,3 3,2 2,1 27,2 27,2 26,7 25,0 23,1 21,9 21,6 21,0 5,7 5,7 5,8 5,9 6,3 7,2 7,1 6,3 6,2 47 47 47 47 46 46 46 48 49 5,8 5,7 6,0 6,0 5,6 5.4 5,2 4,6 4,2 24,4 24,5 24,6 24,6 24,6 24,7 24,7 24,5 24,2 pH (m) Dezembro de 2006 0,1 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 40,0 Junho de 2007 0,1 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 40,0 50,0 Resultados e Discussões – p. 39 __________________________________________________________ superfície 5m 5m Verão Inverno 10m Profundidade (m) 10m Profundidade (m) Perfil de Temperatura em junho de 2007 superfície Perfil de Temperatura em dezembro de 2006 15m 20m 15m 20m 25m 25m 30m 30m 40m 40m 50m 20 21 22 23 24 25 26 27 28 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Temperatura (ºC) Temperatura (ºC) Figura 16. Perfis de temperatura obtidos no sítio P1 (à montante da Represa de Três Marias), em dezembro de 2006 durante o período de estratificação (verão), e em junho de 2007 durante o período de isotermia (inverno). superfície superfície Perfil de OD em dezembro de 2006 5m Verão 10m Profundidade (m) 10m Profundidade (m) Perfil de OD em junho de 2007 5m 15m 20m Inverno 15m 20m 25m 25m 30m 30m 40m 40m 50m 0 1 2 3 4 5 Oxigênio dissolvido (mg L-1) 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Oxigênio dissolvido (mg L-1) Figura 17. Perfis de oxigênio dissolvido obtidos no sítio P1 (à montante da Represa de Três Marias), em dezembro de 2006 durante o período de estratificação (verão), e em junho de 2007 durante o período de isotermia (inverno). A estratificação térmica pode ser observada em reservatórios, onde, com suas grandes profundidades, formam-se camadas de água com Resultados e Discussões – p. 40 __________________________________________________________ diferentes temperaturas e também camadas com diferentes concentrações de oxigênio. Ramirez; Díaz (1995) realizaram estudos visando descrever o comportamento diário da temperatura da água e a resistência térmica relativa às épocas do ano: chuvosa e seca, na Laguna do Parque Norte, Colômbia. Observaram mudanças diurnas na condutividade, pH, OD e alcalinidade. As variações de pH, alcalinidade e condutividade não foram significativas entre a superfície e o fundo devido à instabilidade da coluna d’água que não permitia a formação de uma estratificação química definida. A estratificação térmica mostrou um ciclo definido de 24 h, tanto no verão quanto no inverno, devido principalmente à baixa profundidade da coluna de água. Melack; Fisher (1990) observaram, ao estudar um lago de várzea tropical (Lago Calado – Amazonas, Brasil), que a estratificação térmica e de oxigênio dissolvido só ocorre quando a profundidade excede 5m. Também foi observado que quando o lago está termicamente estratificado, as concentrações de nutrientes são baixas na zona eufótica e mais elevadas no hipolímnio anóxido. Bozelli et al. (1990) estudou as lagoas Imboacica e Iodada, situadas no Estado do Rio de Janeiro. Verificaram que a disponibilidade de nutrientes depende dos fatores externos e internos. Os primeiros são os ventos, precipitação e radiação incidente e como exemplo de fatores internos temos turbulência, estratificação e desestratificação da coluna d’água e taxa de decomposição. A distribuição dos nutrientes em lagos é controlada principalmente pela estratificação térmica da coluna d’água que gera diferentes densidades. Nos lagos tropicais, como a temperatura é alta, temos uma taxa alta de decomposição dos detritos orgânicos, tornando-os disponíveis ao meio. Assim, a baixa concentração de nutrientes pode ser compensada pela reciclagem dos nutrientes liberados. Em ecossistemas aquáticos de pequena profundidade, os ventos são a principal fonte de energia externa responsável pela desestratificação da massa d’água, podendo interferir no processo de deposição de nutrientes para os sedimentos, bem como promover a ressuspensão do material Resultados e Discussões – p. 41 __________________________________________________________ depositado no fundo, aumentando o aporte dos nutrientes na coluna d’água e diminuindo a penetração da luz pelo aumento da turbidez. O padrão dos ventos, assim como a pluviosidade são os fatores climáticos mais influentes no comportamento dos corpos d’água na zona tropical (Ramirez, 2000). Para minimizar o efeito da redução de oxigênio dissolvido, deve-se estudar a altura, na coluna de água do reservatório, onde será feita a tomada d’água para a geração de energia elétrica, evitando uma depleção ainda maior do oxigênio. Também se pode construir pequenas quedas d'água artificiais para a oxigenação da água. A anoxia no hipolímnio é uma das consequências importantes da estratificação hidráulica (Tundisi, 1988). A tomada d’água da Represa de Três Marias é realizada no hipolímnio a uma profundidade tal, que durante a estratificação térmica que ocorre durante o verão, a água possui baixa concentração de oxigênio dissolvido além também de baixas temperaturas. Na Tabela 2 são apresentados os resultados limnológicos das águas superficiais (10 cm de profundidade) do sítio P2 (Rio São Francisco) próximo à descarga de efluente da mineradora, em dezembro de 2006 (período chuvoso) e junho de 2007 (período seco). Durante o período chuvoso o pH variou entre 5,9 e 6,3; a condutividade de 50 a 100 µS cm-1 ; o oxigênio dissolvido de 3,4 a 4,2 mg L-1, e a temperatura de 22,2 a 22,8 ºC. Durante o período seco (estiagem) o pH variou entre 6,7 e 7,2; a condutividade de 45 a 142 µS cm-1 ; o oxigênio dissolvido de 6,4 a 7,3 mg L-1, e a temperatura de 26,7 a 27,3 ºC. A Tabela 2 revela que houve um aumento considerável da condutividade elétrica na margem direita do sítio P2, mostrando alteração na quantidade total de íons, possivelmente devido à descarga de efluente da mineradora que ocorre na mesma margem, evidenciando as interferências antropogênicas na área estudada. Outros estudos na mesma região também encontraram valores de condutividade elétrica mais altos na margem direita do rio São Francisco, sob a influência da CMM (Oliveira, 2007). A Tabela 2 também mostra que no sítio P2, a condutividade na margem direita é maior no período seco comparado ao período chuvoso. Isso mostra que possivelmente durante o período chuvoso, onde a vazão do Resultados e Discussões – p. 42 __________________________________________________________ rio São Francisco é maior, ocorreu uma maior diluição dos íons presentes no efluente da mineradora. Tabela 2. Valores médios (n=5) de pH, condutividade elétrica, concentração de oxigênio dissolvido e temperatura da água superficial (10 cm de profundidade), determinados no sítio P2 (Rio São Francisco) em dezembro de 2006 (período chuvoso) e junho de 2007 (período seco). Período Local pH Condutividade -1 (m) (µS cm ) MD 6,1 ± 0,2 89 ± 11 Dezembro Meio 6,0 ± 0,1 51 ± 0,3 de ME 6,1 ± 0,1 51 ± 1 2006 MD 7,0 ± 0,2 117 ± 25 Junho Meio 6,9 ± 0,1 46 ± 0,3 de ME 6,9 ± 0,2 46 ± 1 2007 ME - margem esquerda; Meio - região central; MD - O.D. Temperatura -1 (mg L ) (ºC) 3,9 ± 0,3 22,5 ± 0,1 3,6 ± 0,2 22,3 ± 0,1 3,8 ± 0,2 22,6 ± 0,2 6,9 ± 0,5 26,9 ± 0,2 6,8 ± 0,1 26,8 ± 0,1 7,1 ± 0,2 27,0 ± 0,3 margem direita. Na Tabela 3 são apresentados os resultados limnológicos das águas (10 cm de profundidade) do sítio P5 (Rio Abaeté, próximo à foz com o Rio São Francisco), em dezembro de 2006 (período chuvoso) e junho de 2007 (período seco). Durante o período chuvoso o pH variou entre 6,0 e 6,6; a condutividade de 66 a 68 µS cm-1 ; o oxigênio dissolvido de 7,9 a 8,8 mg L-1, e a temperatura de 28,2 a 29,1 ºC. Durante o período seco (estiagem) o pH variou entre 6,4 e 7,2; a condutividade de 63 a 65 µS cm-1 ; o oxigênio dissolvido de 4,8 a 5,9 mg L-1, e a temperatura de 23,0 a 23,4 ºC. A Tabela 3 mostra que as águas do rio Abaeté apresentaram pouca variação de pH e condutividade elétrica, quando comparados os períodos chuvoso e seco. O mesmo não aconteceu para a temperatura e oxigênio dissolvido, que foram maiores no período chuvoso, onde no mesmo período, as águas do Rio São Francisco estavam com menores temperaturas e oxigênio dissolvido, como mostra a Tabela 2. A Figura 18 mostra o encontro entre as águas dos rios São Francisco e Abaeté, onde se percebe a diferença na coloração, provocada pela grande quantidade de material em suspensão. Através da avaliação dos dados das Resultados e Discussões – p. 43 __________________________________________________________ tabelas 2 e 3, percebemos que as diferenças se estendem também aos parâmetros limnológicos. Tabela 3. Valores médios (n =5) de pH, condutividade elétrica, concentração de oxigênio dissolvido e temperatura da água superficial (10 cm de profundidade), determinados no sítio P5 (Rio Abaeté) em dezembro de 2006 (período chuvoso) e junho de 2007 (período seco). Período Local pH Condutividade -1 (m) (µS cm ) MD 6,5 ± 0,1 67 ± 1 Dezembro Meio 6,2 ± 0,2 67 ± 0,3 de ME 6,3 ± 0,3 67 ± 0,3 2006 MD 6,5 ± 0,1 64 ± 1 Junho Meio 6,5 ± 0,1 64 ± 0,3 de ME 6,9 ± 0,3 64 ± 1 2007 ME - margem esquerda; Meio - região central; MD - O.D. Temperatura -1 (mg L ) (ºC) 8,2 ± 0,3 28,4 ± 0,1 8,6 ± 0,1 28,3 ± 0,1 8,4 ± 0,4 28,7 ± 0,4 5,1 ± 0,3 23,2 ± 0,1 5,7 ± 0,2 23,2 ± 0,2 5,5 ± 0,3 23,3 ± 0,1 margem direita. Figura 18. Águas do rio Abaeté (mais turvas) na margem esquerda do rio São Francisco (dezembro de 2006). Fonte: Estação de Hidrobiologia e Piscicultura de Três Marias/CODEVASF. Resultados e Discussões – p. 44 __________________________________________________________ 4.2. Metais nos sedimentos Para certificação do método analítico adotado para realização das extrações de metais em sedimentos, utilizou-se material de referência certificado para sedimento de lago, LKSD-1 (CCNRP/Canadá). Os resultados de recuperação obtidos para os sedimentos são mostrados na Tabela 4, e como pode ser observada, a boa concordância entre os resultados garante a eficiência do método e a adequada exatidão dos resultados. Tabela 4: Recuperação dos metais no material de referência certificado para sedimento de lago, LKSD-1 (CCNRP/Canadá). Metais Valor Certificado Valor obtido Recuperação (µg/g) (µg/g) (%) Cd 1,20 1,24 ± 0,05 103,3 Cu 44,0 46,8 ± 3,2 106,4 Fe (%) 1,80 1,75 ± 0,06 97,2 Ni 12,0 11,3 ± 0,8 94,2 Zn 335 324 ± 8 96,7 *nc 1,31 ± 0,05 Li *nc 47326 ± 286 Ca *nc 31698 ± 123 Al *nc 11,20 ± 0,42 Cr *nc – valor não certificado para extração parcial do LKSD-1. 4.2.1. Metais traço e Toxidade No Brasil, a Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental CETESB e diversos trabalhos de mestrado e doutorado vêm adotando o critério canadense e seus valores numéricos como padrões de referência de contaminação para sedimentos. O grau de contaminação química do sedimento, com vistas à proteção da vida aquática, foi classificado segundo os valores estabelecidos pelo “Canadian Council of Ministers of the Environment” (CCME, 2001) para arsênio, metais pesados e compostos orgânicos. Os mesmos critérios foram adotados pela Resolução CONAMA 344/04 que estabelecem diretrizes e procedimentos mínimos para a Resultados e Discussões – p. 45 __________________________________________________________ avaliação do material dragado. A avaliação da qualidade dos sedimentos muitas vezes é feita através da comparação dos resultados obtidos com diferentes VGQS (Valores Guias de Qualidade de Sedimento), disponíveis na literatura (Smith et al., 1996; Long et al., 1990). Para avaliação da qualidade de sedimentos adotaram-se, então, os VGQS internacionais que são valores numéricos de concentração de contaminantes individuais estatisticamente definidos com base em associações de valores de concentração desses contaminantes nos sedimentos, a resultados de testes de toxicidade ou bioensaios (toxicidade aguda e crônica) realizados com um grande número de diferentes organismos-teste. Esses VGQS têm sido utilizados por várias agências federais, estaduais e províncias na América do Norte para água doce e ecossistemas costeiros e marinhos. Silvério, (2003) apresenta uma revisão dos vários VGQS encontrados na literatura e suas diferentes abordagens: • Equilíbrio de partição (AVS); • Concentrações em níveis basais SEL (Severe Effect Level) e LEL (Lowest Effect Level); • Intervalo de efeito baixo ERL (Effect Range-Low) e intervalo de efeito médio ERM (Effect Range-Median); • Nível limiar de efeitos TEL (Threshold Effect Level) e nível provável de efeito PEL (Probable Effect Level); • Limiar de efeitos aparentes AET (Apparent Effect Level); • Concentração de efeito limiar TEC (Threshold Effect Concentration) e concentração de efeito provável PEC (Probable Effect Concentration); • Modelo de regressão logística LRM (Linear Regression Model). As várias metodologias para se estabelecer um critério de qualidade de sedimentos, podem ser mecanísticas e teóricas, ou baseadas em observações empíricas: VGQS mecanísticos - são baseados no equilíbrio de partição (derivado pela USEPA e visam proteger organismos bentônicos) e são em número de dois: (a) o VGQS dos sulfetos volatilizáveis por acidificação (SVA) (ou da fase sólida), que é baseado na concentração de metais simultaneamente extraídos (MES) (definidos, apenas, para cinco metais: Cd, Resultados e Discussões – p. 46 __________________________________________________________ Cu, Ni, Pb e Zn) e o SVA; e (b) o VGQS das águas intersticiais (também chamado de critério de unidades tóxicas das águas intersticiais). VGQS empíricos - são valores numéricos embasados em amplos bancos de dados de concentração individuais de contaminantes inorgânicos e orgânicos, a partir dos quais, são estabelecidas relações de causa (concentração de contaminantes) e efeito (resposta biológica de organismos bentônicos). Para ambientes de água doce o principal VGQS é TEL/PEL (‘threshold effects level/probable effects level’). Em geral os estudos estatísticos definem dois valores de referência que dividem a faixa de concentração dos contaminantes em três partes: nenhum ou pouco efeito adverso, provável ou pequeno efeito adverso e significativo ou severo efeito adverso sobre espécies sensíveis de organismos bentônicos. Devido à falta de informações a respeito do uso dos vários VGQS publicados, torna-se difícil a seleção mais apropriada para uma aplicação específica. Além disso, os VGQS numéricos podem variar muito para a mesma substância, dependendo do banco de dados e abordagens utilizadas na sua derivação. Outros fatores que dificultam também na escolha do VGQS são as incertezas em relação a biodisponibilidade dos contaminantes nos sedimentos, os efeitos das misturas de poluentes, e a relevância ecológica dos valores guias de orientação (MacDonald et al., 2000). Assim os VGQS devem ser usados como ferramentas de auxílio na interpretação das concentrações de contaminantes nos sedimentos, pois não são definitivos nem apropriados se aplicados sozinhos para fins de regulamentação, pois dentre outras coisas, não há definição de VGQS para todas as substâncias, o uso de diferentes VGQS pode gerar resultados diversos. Os valores Guias Canadenses TEL e PEL foram calculados a partir de tratamento estatístico de dados pré-existentes. Para a definição de TEL e PEL foram levados em consideração, além de dois valores de efeito, os valores de não-efeito. O valor mais baixo se refere ao nível de efeito limiar (do inglês: “threshold effect level” ou o TEL), que representa a concentração abaixo da qual os efeitos biológicos adversos ocorrem raramente, e um valor Resultados e Discussões – p. 47 __________________________________________________________ superior, nível de efeitos prováveis (do inglês: “probable effect level”), que define um nível acima do qual os efeitos adversos ocorrem frequentemente. No cálculo de TEL e PEL, três intervalos de concentrações são definidos: (1) intervalo de efeito mínimo, dentro do qual efeitos adversos raramente ocorrem (abaixo de TEL); (2) intervalo de possível efeito, dentro do qual efeitos adversos ocorrem ocasionalmente (entre TEL e PEL) e (3) intervalo de provável efeito, dentro do qual efeitos biológicos adversos ocorrem freqüentemente (acima de PEL). A Tabela 5 mostra os valores de PEL e TEL estabelecidos pelo “Canadian Council of Ministers of the Environment”. Tabela 5 – Valores de PEL e TEL estabelecidos pelo “Canadian Council of Ministers of the Environment” (CCME, 2001). Metais e Metalóides Unidade TELa PELb Arsênio µg g-1 5,9 17 Cádmio µg g-1 0,6 3,5 Chumbo µg g-1 35 91,3 Cobre µg g-1 35,7 197 -1 Cromo µg g 37,3 90 Mercúrio µg g-1 0,17 0,486 Níquel µg g-1 18 35,9 Zinco µg g-1 123 315 a: TEL “Threshold Effect Level” - concentrações abaixo deste valor são raramente associadas a efeitos biológicos adversos. b: PEL “Probable Effect Level” - concentrações acima deste valor são freqüentemente associadas a efeitos biológicos adversos. Da Figura 19 a 28, são apresentados os perfis de distribuição dos sítios de amostragem, com as concentrações médias dos metais analisados e do carbono orgânico total (COT) nos sedimentos superficiais coletados em sete sítios, à montante e à jusante da Represa de Três Marias - MG, durante os períodos chuvoso (dezembro de 2006) e seco (junho de 2007). A Figura 19 mostra que as maiores concentrações de Cd ocorreram nos sedimentos dos sítios P2 (19,90 µg g-1) e P4 (10,68 µg g-1), no período chuvoso. Comparando os dois períodos observa-se nos sítios P2, P4 e P6 concentrações mais elevadas no período chuvoso e nos demais sítios concentrações maiores no período seco. As concentrações ultrapassaram o Resultados e Discussões – p. 48 __________________________________________________________ valor do PEL nos sítios P2, P4 e P3 (período seco), apresentaram valores intermediários entre o TEL e PEL em P6 (período chuvoso) e em P7 (período seco) e valores inferiores ao TEL nos demais sitos. Portanto, os resultados evidenciam que em relação ao Cd, os sedimentos da região diretamente influenciada pelo aporte industrial (P2 a P4) podem apresentar com freqüência, efeitos adversos à biota aquática. Variação Sazonal de Cádmio 20.00 18.00 Concentração em µg g-1 16.00 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 19. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Cd nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. O Cu apresentou uma distribuição (Figura 20) com as concentrações mais elevadas nos sítios P2 (93,87 µg g-1), P3 (16,29 µg g-1) e P4 (16,11 µg g-1), tendo os valores maiores ocorrido no período chuvoso. Nos demais sítios as concentrações foram superiores no período seco em P1 e P7. Em geral as concentrações de Cu ficaram abaixo do TEL , somente no sitio P2 e no período seco, a concentração foi superior ao TEL mas inferior ao PEL. Desse modo é pouco provável ocorrer efeito biológico adverso em relação ao Cu. Resultados e Discussões – p. 49 __________________________________________________________ Variação Sazonal de Cobre Concentração em µg g-1 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 20. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Cu nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. A Figura 21 mostra que o Li apresentou um perfil de distribuição diferente dos anteriormente citados, pois sua concentração aumenta no período seco a medida que se distancia do P2, com maior concentração durante o período chuvoso no P3 (1,05 µg g-1), e no período seco no P7 (2,76 µg g-1). Variação Sazonal de Lítio Concentração em µg g-1 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 21. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Li nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. Resultados e Discussões – p. 50 __________________________________________________________ O Zn (Figura 22) apresentou uma distribuição semelhante ao Cd, com as mais elevadas concentrações tendo ocorrido nos sítios P2 (10780 µg g-1) e P4 (1706 µg g-1) no período chuvoso. Nos sítios P2, P4 e P6 as concentrações foram maiores no período chuvoso e nos demais sítios foram mais elevadas no período seco. Os resultados evidenciam que os sedimentos dos sítios P2, P3 (período seco), P4 e P6 (período chuvoso) podem apresentar com frequência toxicidade em relação ao Zn, pois as concentrações foram muito superiores ao PEL. Nos demais sítios as concentrações foram inferiores ao TEL. Variação Sazonal de Zinco 2000.00 Concentração em µg g-1 1800.00 1600.00 1400.00 1200.00 1000.00 800.00 600.00 400.00 200.00 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 22. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Zn nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. A Figura 23 mostra que dentre os sete sítios, o Ca apresentou maiores concentrações no sítio P2 durante os períodos chuvoso (486,90 µg g-1) e seco (221,38 µg g-1). Resultados e Discussões – p. 51 __________________________________________________________ Variação Sazonal de Cálcio 70.00 C oncentração em µg g-1 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 23. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Ca nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. O Ni ( Figura 24) apresentou um perfil de distribuição no período seco, com concentrações crescentes de P1 a P7 e no período chuvoso mostrou concentrações maiores em P3 e P4. As maiores concentrações foram registradas em P6 e P7 no período seco e as menores em P1. Variação Sazonal de Níquel Concentração em µg g-1 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 24. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Ni nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. Resultados e Discussões – p. 52 __________________________________________________________ O Cr (Figura 25) mostrou um perfil semelhante ao Ni, diferenciando pela concentração bem mais elevada no sitio P3 no período chuvoso em relação ao período seco. As menores concentrações ocorreram no sitio P2 tanto no período seco quanto no chuvoso. Em todas as amostras de sedimento as concentrações de Ni e Cr foram muito inferiores ao TEL e por isso, raramente esses metais deverão estar associados a efeitos biológicos adversos. Variação Sazonal de Cromo 40.00 Concentração em µg g-1 35.00 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 25. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Cr nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. Os dados da Tabela 6 mostram que o sítio P2 apresentou as maiores concentrações de Cd e Zn, com valores mais elevados no período chuvoso (Cd 19,90 µg g-1, e Zn 10780 µg g-1), provavelmente devido à lavagem pelas chuvas das áreas contaminadas da barragem de contenção, carreando grande quantidade de lama residuária para o Rio São Francisco. Também durante o período chuvoso, ocorreram as maiores concentrações de Cd (10,68 µg g-1) e Zn (1706 µg g-1) no sitio P4. Esses dois sítios correspondem à foz dos córregos da Consciência e da Tolda, localizados nas proximidades de uma das barragens de contenção de rejeito da mineradora. Estudos realizados por Lundhamer (1991) mostraram que as concentrações de cádmio e zinco em sedimentos do Córrego Consciência foram de 132 µg g-1 e 16.455 µg g-1, respectivamente. Nas mesmas Resultados e Discussões – p. 53 __________________________________________________________ proximidades, segundo Oliveira (2007), também foram encontrados valores elevados para Cd (23 µg g-1) e Zn (5000 µg g-1). No Relatório SISEMA (2005) estão registradas concentrações de cádmio e zinco para sedimentos do Córrego Consciência, de 19,70 µg g-1 e 17750 µg g-1, respectivamente. Observou-se nesse mesmo estudo, que não foram encontrados valores significativos para metais pesados no sedimento da represa de Três Marias e nem em sedimentos do rio São Francisco, a montante do córrego Barreiro Grande. Entretanto, em seis pontos do rio São Francisco, desde a jusante do córrego Barreiro Grande até o rio Abaeté foram encontrados elevados teores de zinco e cádmio nos sedimentos. Os valores de zinco e cádmio no ponto amostrado a jusante do Espírito Santo, embora abaixo do PEL, mostrou-se expressivo como valor de alerta. O maior valor obtido para o zinco e cádmio foi encontrado, respectivamente, no rio São Francisco, logo a jusante do córrego Consciência e a montante da Cachoeira Grande. O zinco é um elemento de grande importância na saúde humana, pois possibilita diversas funções bioquímicas, sendo componente de inúmeras enzimas e nutriente essencial ao metabolismo celular. Entretanto, existem relatos sobre a toxicidade do zinco na literatura, provocada pela ingestão em altas concentrações de seus sais solúveis, que incluem sintomas de náuseas e vômitos, além de induzir à deficiência do cobre e à diminuição da função imune. Possui efeitos adversos na relação do colesterol LDL/HDL (Formire, 1990; Mafra, Cozzolino, 2004), e o excesso deste metal bioacumulado pode causar mudanças adversas na morfologia e fisiologia dos peixes. Quando em concentrações demasiadamente altas pode resultar no enfraquecimento geral e alterações histológicas amplas em muitos órgãos. A exposição ao cádmio causa sintomas parecidos aos de envenenamento por alimentos. A acumulação deste metal no homem resulta na doença Itai- Itai, que produz problemas de metabolismo do cálcio, acompanhado de descalcificação, reumatismo, nevralgias e problemas cardiovasculares (Train, 1979). Altas concentrações acumuladas nos Resultados e Discussões – p. 54 __________________________________________________________ organismos destroem o tecido testicular e as hemácias sanguíneas e podem levar a efeitos mutagênicos (Manaham, 1994). A concentração de Cu no período chuvoso foi maior que no período seco, com um valor (93,87) superior ao TEL(35,70), mostrando que este metal já se encontra em condições de exercer possível efeito adverso à biota aquática (organismos bentônicos e peixes). Concentrações elevadas de cobre representam uma ameaça para a biota aquática, pois tem uma grande capacidade de bioacumular em determinados tecidos vivos, magnificando suas concentrações ao longo da cadeia trófica e atingindo o homem. Além disso, pode desestruturar algumas proteínas enzimáticas essenciais ao ser vivo. De modo geral, a toxicidade do cobre aumenta com a sua solubilidade, a adsorção do cobre é influenciada pelas variações de temperatura, salinidade, pH e dureza da água que modificam a permeabilidade dos tecidos agindo sobre a velocidade do metabolismo e, da sua excreção (Coelho, 1990). Resultados e Discussões – p. 55 _______________________________________________________________________________________________ Talela 6: Concentração média (n=3) dos metais e COT (n=1) nos sedimentos superficiais coletados à montante e à jusante da Represa de Três Marias - MG, durante os períodos chuvoso (dezembro de 2006) e seco (junho de 2007). Período Ca (µg g-1) Cr (µg g-1) Fe (µg g-1) Ni (µg g-1) Al (µg g-1) COT (%) 8,59 ± 1,25 5,51 ± 0,45 8,62 ± 0,71 2821 ± 120 0,25 ± 0,02 6660 ± 528 *< 0,01 7610 ± 531 Sítios de coleta Cd (µg g-1) Cu (µg g-1) Li (µg g-1) Zn (µg g-1) C P1 0,020 ± 0,003 0,28 ± 0,03 0,69 ± 0,08 H P2 19,90 ± 0,38 93,87 ± 7,26 0,08 ± 0,01 10780 ± 940 486,9 ± 36,4 6,32 ± 0,45 1,45 ± 0,11 22629 ± 4560 0,22 U P3 0,08 ± 0,01 16,29 ± 0,95 1,05 ± 0,15 78,64 ± 5,05 38,01 ± 4,63 23,70 ± 4,01 24594 ± 1894 3,99 ± 0,31 91390 ± 8540 0,97 V P4 10,68 ± 0,21 16,11 ± 1,08 0,29 ± 0,04 1706 ± 121 2,54 ± 0,18 14,58 ± 2,54 14816 ± 960 4,41 ± 0,81 49097 ± 7850 1,50 O P5 0,020 ± 0,003 1,82 ± 0,20 6,09 ± 0,56 22,51 ± 3,08 11,77 ± 0,94 4905 ± 356 3,03 ± 0,25 14652 ± 2742 0,16 S P6 1,32 ± 0,08 2,94 ± 0,15 0,38 ± 0,02 393,87 ± 56 11,83 ± 0,82 14,27 ± 1,21 4671 ± 248 0,97 ± 0,11 15017 ± 2634 0,24 O P7 0,16 ± 0,01 0,71 ± 0,05 0,29 ± 0,05 36,19 ± 2,58 12,64 ± 0,95 11,88 ± 0,98 5260 ± 785 3,26 ± 0,28 17087 ± 1256 *< 0,01 P1 0,30 ± 0,02 4,43 ± 0,28 0,40 ± 0,03 44,37 ± 3,82 4,42 ± 0,70 7,55 ± 0,82 9805 ± 865 0,40 ± 0,03 37000 ± 5890 0,24 P2 6,91 ± 0,19 34,30 ± 3,65 0,17 ± 0,02 7872 ± 652 221,38 ± 45,24 7,52 ± 0,98 5008 ± 396 1,74 ± 0,12 16151 ± 2580 0,09 S P3 3,94 ± 0,26 8,17 ± 0,45 0,31 ± 0,05 1076 ± 85 21,56 ± 3,01 9,52 ± 0,78 6434 ± 456 2,12 ± 0,18 16019 ± 1574 0,47 E P4 3,60 ± 0,18 12,59 ± 2,01 0,79 ± 0,09 1076 ± 124 24,99 ± 1,96 11,26 ± 2,02 6980 ± 785 2,50 ± 0,36 23257 ± 4692 1,13 C P5 0,31 ± 0,02 1,41 ± 0,08 1,20 ± 0,18 9,94 ± 0,86 17,40 ± 3,12 8,99 ± 0,74 4656 ± 341 2,87 ± 0,31 15081 ± 1187 0,06 O P6 0,52 ± 0,05 1,86 ± 0,12 1,98 ± 0,32 17,74 ± 2,88 24,65 ± 2,01 14,45 ± 0,85 7113 ± 458 6,08 ± 0,81 17622 ± 2025 *< 0,01 P7 0,86 ± 0,05 3,75 ± 0,27 2,76 ± 0,45 88,95 ± 5,92 5,97 ± 0,65 23,10 ± 4,58 9874 ± 726 7,29 ± 0,71 11819 ± 951 0,06 TEL ( µg g-1 ) 0,60 35,70 ** 123,00 ** 37,30 ** 18,00 ** ** PEL ( µg g-1 ) 3,53 197,00 ** 315,00 ** 90,00 ** 35,90 ** ** 0,30 ± 0,04 TEL “Threshold Effect Level” - concentrações abaixo deste valor são raramente associadas a efeitos biológicos adversos; PEL “Probable Effect Level” - concentrações acima deste valor são freqüentemente associadas a efeitos biológicos adversos; * valores que estão abaixo do limite de quantificação do método; ** Não disponível. Resultados e Discussões – p. 56 __________________________________________________________ 4.2.2. Análise estatística dos dados A análise estatística dos dados foi realizada utilizando a matriz de correlação de Pearson e a analise de similaridade entre os sítios de amostragem. A análise de correlação foi utilizada para identificar os fatores potenciais que controlam a distribuição e mobilidade dos metais nos sedimentos. Como carreadores foram usados o alumínio, ferro, lítio, carbono orgânico e cálcio. O alumínio, ferro e lítio são os principais carreadores geoquímicos de metais para os sedimentos, pois suas concentrações não são significativamente afetadas pelos aportes antropogênicos (Aloupi; Angelidis, 2001; Shumilin et al., 2001). O carbono orgânico e o cálcio foram introduzidos pelas suas relações com os aportes antropogênicos que ocorrem na região – o carbono associado aos despejos de esgoto e o cálcio aos efluentes industriais. A matriz de correlação de Pearson é mostrada na Tabela 7. Alumínio, ferro e carbono orgânico mostraram uma distribuição semelhante com concentrações maiores nos sítios P3 e P4 (Figuras 26, 27 e 28). Foi observada uma forte correlação entre o alumínio, ferro e carbono orgânico somente no período chuvoso, evidenciando a contribuição de um aporte orgânico diferenciado nesse período. Resultados e Discussões – p. 57 _______________________________________________________________________________________________ Tabela 7. Matriz de correlação de PEARSON entre os parâmetros analisados para avaliação do comportamento da distribuição dos metais durante os períodos chuvoso e seco. N=7. Cd Cu Li Zn Ca Cr Fe Ni Al Corg Período Variáveis Cd 1 ------------------C Cu 0,9145 1 ----------------H Li -0,2569 1 ---------------0,4025 U Zn 0,9341 0,9862 -0,3834 1 ------------V Ca 0,8525 0,9805 0,9814 -0,3142 1 ----------O Cr 0,7874 -0,1739 -0,1394 -0,2606 -0,2417 1 --------S Fe 0,6673 0,8380 0,1428 0,1763 0,0296 0,0254 1 ------O Ni 0,7314 0,7490 -0,0093 0,3189 -0,0943 -0,1326 1 ----0,0936 Al 0,6855 0,8387 0,9971 0,7291 0,0871 0,1374 -0,0135 -0,0092 1 --Corg 0,6138 0,8055 0,7271 0,7803 0,2932 0,0860 0,3220 0,0054 -0,1076 1 Período Variáveis Cd Cu Li Zn Ca Cr Fe Ni Al Corg Cd 1 ------------------Cu 0,9337 1 ----------------Li -0,3574 1 ---------------0,3818 S Zn 0,9755 0,8806 -0,3712 1 ------------E Ca 0,9496 0,9896 0,8291 -0,3030 1 ----------C Cr 0,9079 -0,0919 -0,1645 -0,1357 1 ---------0,0595 O Fe 0,7553 -0,0149 -0,0086 0,5445 -0,1358 -0,1322 1 ------Ni 0,9598 0,9229 0,5083 -0,1660 -0,1891 -0,2016 -0,1374 1 ----Al 0,7253 0,0665 0,1234 -0,0532 -0,0091 -0,0095 0,1410 -0,1182 1 --Corg 0,1800 -0,2135 -0,0223 -0,1067 0,0280 0,2110 -0,1742 0,3782 1 0,3658 P<0,050, Conteúdos: Correlação= coeficiente de correlação linear (PEARSON) e p-Value= probabilidade de significância. Resultados e Discussões – p. 58 __________________________________________________________ O Al (Figura 26) mostrou um perfil de distribuição semelhante ao Fe (Figura 27), onde as maiores concentrações ocorreram durante o período chuvoso nos sítios P3 e P4, e as menores em P1. No período seco as maiores concentrações para o Fe ocorreram em P1, e para o Al, em P1 e P2. O COT (Figura 28) apresentou um perfil de distribuição semelhante tanto no período seco como no chuvoso, onde as maiores concentrações ocorreram nos sítios P3 e P4. Variação Sazonal de Alumínio Concentração em µg g-1 90000.00 75000.00 60000.00 45000.00 30000.00 15000.00 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 26. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Al nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. Variação Sazonal de Ferro Concentração em µg g-1 25000.00 20000.00 15000.00 10000.00 5000.00 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 27. Distribuição e variação sazonal das concentrações (µg g-1) de Fe nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. Resultados e Discussões – p. 59 __________________________________________________________ Variação Sazonal de COT 1.60 Concentração em % 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Sítios de coleta Período Chuvoso Período Seco Figura 28. Distribuição e variação sazonal das concentrações (%) de COT nos sedimentos superficiais do Rio São Francisco na região da barragem de Três Marias – MG. De acordo com a análise estatística dos resultados, o zinco, cádmio, cobre e cálcio, tiveram entre si, correlações altas e positivas nos dois períodos de amostragem, e levando-se em conta que tais metais mostraram as maiores concentrações no sítio P2, pode-se então considerá-lo como fonte pontual destes metais. Isso evidencia o impacto antropogênico devido ao aporte da mineradora como a principal fonte desses metais, onde o CaO utilizado no tratamento dos efluentes, é possivelmente o carreador principal do zinco, cádmio e cobre para o sedimento do Rio São Francisco à jusante da Represa de Três Marias. Os metais traço não apresentaram uma correlação com carbono orgânico, indicando uma fraca associação ou não associação desses elementos com a matéria orgânica do sedimento. Isso confirma a observação de que em sedimentos não marinhos, o carbono orgânico não é um carreador tão forte como são as argilas e os óxidos metálicos (Liaghati et al., 2003). Durante o período chuvoso o níquel e cromo apresentaram fortes correlações positivas com o carbono orgânico, o que não ocorreu durante o período seco, evidenciando que uma fração significativa desses metais no sedimento, durante o período chuvoso, deve ser originaria de áreas adjacentes lixiviadas pelas chuvas, sendo a matéria orgânica o seu principal carreador. Resultados e Discussões – p. 60 __________________________________________________________ Observou-se uma forte correlação do níquel e cromo com o alumínio, ferro e lítio, indicando que os carreadores inorgânicos foram os fatores predominantes no controle da distribuição desses metais nos sedimentos. A forte correlação entre o ferro e o alumínio e entre o ferro e os dois metais demonstram ser os óxidos hidratados de ferro, os principais carreadores de níquel e cromo para os sedimentos. Com o objetivo de classificar as amostras dos sedimentos de acordo com a similaridade da composição química, foi aplicada a analise de agrupamento hierárquico utilizando como variáveis as concentrações dos metais, carbono orgânico e os sítios de amostragem. Para sua construção não houve necessidade de pré-tratamento dos dados. Utilizou-se como medida de similaridade o quadrado da distância euclidiana e, para delimitação dos grupos foi utilizado o método da distância média entre grupos após transformação em um padrão de similaridade que varia de zero a um. Os resultados da análise para o período chuvoso e seco estão expressos na forma de dendograma nas Figuras 29 e 30. Observa-se que no período chuvoso as amostras foram separadas em dois grupos: grupo 1 formado pelo sedimento do sítio P2 e o grupo 2 composto pelos sedimentos dos sítios P1, P3, P4, P5, P6 e P7. Já no período seco observa-se a classificação das amostras em três grupos principais: grupo 1 formado pelo sedimento do sítio P2; grupo 2 formado pelo sedimento do sitio P7 e o grupo 3 composto pelos sedimentos dos sítios P1, P3, P4, P5 e P6. Em todos os dois casos, os sedimentos do sitio P2 são separados dos demais pela elevada concentração de metais (maior distancia de ligação), confirmando a região de P2 como a mais impactada. No período seco, diferentemente do que ocorreu no período chuvoso, o sitio P7 foi separado do grupo formado pelos sítios P1, P3, P4, P5 e P6, por apresentar sedimentos com concentrações mais elevadas de lítio, cromo e níquel. A matriz de Pearson (Tabela 7) mostra no período seco, uma correlação muito forte do níquel e cromo com o lítio, sugerindo que esses metais estão associados aos mesmos componentes mineralógicos que o lítio, tais como as micas primárias e os minerais de argilas secundárias, desse modo é provável que Resultados e Discussões – p. 61 __________________________________________________________ o sedimento do sitio P7 seja diferenciado dos demais pela sua própria mineralogia natural, que no período chuvoso é mascarada pelo material lixiviado pela chuva. Figura 29. Dendrograma de similaridade quantitativa entre os locais à montante e à jusante da Represa de Três Marias - MG, em relação às concentrações dos metais e carbono orgânico nos sedimentos superficiais, durante o período chuvoso (dezembro de 2006). Resultados e Discussões – p. 62 __________________________________________________________ Figura 30. Dendrograma de similaridade quantitativa entre os locais à montante e à jusante da Represa de Três Marias - MG, em relação às concentrações dos metais e carbono orgânico nos sedimentos superficiais, durante o período seco (junho de 2007). Conclusões – p. 63 __________________________________________________________ 5. CONCLUSÕES A análise dos perfis verticais de temperatura e oxigênio dissolvido na água, durante os períodos chuvoso (verão) e seco (inverno) para o sítio P1 (montante do reservatório) mostraram uma estratificação térmica bem definida ao longo da coluna de água, com baixas temperaturas e reduzidas concentrações de oxigênio dissolvido, no hipolímnio durante o verão. Os resultados dos parâmetros físicos e químicos da água do Rio São Francisco mostraram que próximo à descarga do efluente da mineradora a condutividade elétrica aumentou sensivelmente, sugerindo uma alta concentração de íons, evidenciando o impacto antropogênico da região. Nos sedimentos da área de estudo, zinco e cádmio foram os metais que mais violaram os valores do PEL em pontos localizados no Rio São Francisco, próximo ao Córrego Consciência. As maiores concentrações foram encontradas no período chuvoso, onde os valores superiores ao PEL podem frequentemente estar associados a efeitos adversos à biota aquática. A análise de correlação mostrou que a distribuição do zinco, cádmio e cobre nos sedimentos foram controladas principalmente pelos aportes antropogênicos, enquanto os carreadores inorgânicos, principalmente os óxidos hidratados de ferro, devem controlar a distribuição do níquel e cromo. Os dendogramas dos períodos chuvoso e seco mostraram que o sítio P2 se distanciou dos demais e não se agrupou com nenhum outro, confirmando os sedimentos da região P2 com os mais impactados pelas elevadas concentrações de cádmio, zinco e cobre. Propostas futuras – p. 64 __________________________________________________________ 6. PROPOSTAS FUTURAS Realizar a caracterização ecotoxicológica, em complementação à caracterização química e física, com a finalidade de avaliar os impactos potenciais à vida aquática no local. Testes de ecotoxicidade são ensaios laboratoriais, realizados sob condições experimentais específicas e controlados, utilizados para estimar a toxicidade de substâncias, efluentes industriais e amostras ambientais tais como sedimentos ou águas. Nesses ensaios, organismos-testes são expostos a diferentes concentrações de amostra e os efeitos tóxicos produzidos sobre eles são observados e quantificados. Os testes de toxicidade não permitem obter uma resposta absoluta sobre o risco que uma determinada amostra apresenta para a população humana, uma vez que é muito difícil extrapolar para os seres humanos os resultados de toxicidade obtidos para os organismos em laboratório e até mesmo correlacionar os resultados de toxicidade entre organismos de diferentes espécies e ecossistemas. Os testes de ecotoxicidade aplicam-se, principalmente, na avaliação do grau de contaminação crônica e sistemática de cursos d'água por substâncias tóxicas de alto grau de impacto ambiental. No ensaio de toxicidade crônica o organismo aquático normalmente utilizado é o microcrustáceo Ceriodaphnia dubia (NBR13373). No teste de toxicidade aguda o organismo teste poderá ser o microcrustáceo Daphnia similis (NBR12713). Referências Bibliográficas – p. 65 __________________________________________________________ 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABNT, NBR 12713, Assoc. Bras. de Normas Técnicas – Ecotoxicologia aquática – toxicidade aguda – método de ensaio com Daphnia spp. (Cladocera, Crustacea). Rio de Janeiro, 2004. 21p. ABNT, NBR 13373, Assoc. Bras. de Normas Técnicas – Ecotoxicologia aquática – toxicidade crônica – método de ensaio com Ceriodaphnia spp. (Crustacea, Cladocera). Rio de Janeiro, 2005. 15p. Aloupi, M.; Angelidis, M.O. Normalization of lithium for the assessment of metal contamination in coastal sediment cores from the AegeanSea, Greece. Marine Environmental Reserch, v.52, p.1-12, 2001. Ashton, P. J.; Love, D.; Mahachi, H.; Dirkis, P. An overview of the impact of mining and mineral processing operations on water resources and water quality in Zambezi, limpopo and olifants catchments in the Southern África. Zimbabwe: University of Zimbabwe, 2001. 362p. Referências Bibliográficas – p. 66 __________________________________________________________ Baird, C. Química Ambiental. Trad. de Maria Angeles Lobo Receio e Luiz Carlos Marques Carrera. 2.ed. Porto Alegre, Bookman, 2002. 622p. Babosa, F. A. R. Variações diurnas (24 horas) de parâmetros limnológicos básicos e da produtividade primária de fitoplâncton na Lagoa Carioca – Parque Florestal do Rio Doce – MG – Basil. São Carlos, 1981. 206p. Tese (Livre Docência), Departamento de Ciências Biológicas, UFSCar. Benetti, A.; Bidone, F. O. Meio ambiente e os recursos hidricos. In: Tucci, C. E. M. Hidrologia: ciência e aplicação. Porto Alegre: ed. da ABRH/UFRGS, 1995. 669p. Bernardo, S. Manual de irrigação. 6ª ed. Viçosa-MG. UFV, 1995. 657p. Bezerra, M. A. O. Contribuição ao estudo limnológico da represa de Três Marias (MG) com ênfase no ciclo do nitrogênio. São Carlos, 1987. 128p. Dissertação (Mestrado em Ecologia e Recursos Naturais) Departamento de Ciências Biológicas, Universidade Federal de São Carlos. Borghetti, J. R.; Canzi, C. The effect of water temperature and feeding rate on the growth rate of pacu (Piaractus mesopotamicus) raised in cages. Aquaculture, v.114, p.93-101, 1993. Referências Bibliográficas – p. 67 __________________________________________________________ Boyd, C.E. Water quality in warmwater fish ponds. Auburn: Craftmaster Printers, Inc., 1979. 359p. Bozelli, R. L.; Esteves, F. A.; Camargo, A. F. M.; Roland, F.; Thomaz, S. M. Dinâmica nictemeral dos principais nutrientes inorgânicos e clorofila “a” em duas lagoas costeiras fluminenses. Acta Limnologica Brasiliensia, São Carlos: SBL, v.3, n.1, p.319-347, 1990. Branco, S. M. Hidrologia aplicada à engenharia sanitária. 3ª ed. São Paulo. CETESB/ACATESB, 1986. 640p. Brady, N. C., Natureza e propriedades do Solo. Livraria Freitas Bastos, São Paulo, 1989. 898p. Carmouze, J. P. O Metabolismo dos ecossistemas aquáticos: fundamentos teóricos, métodos de estudo e análises químicas. São Paulo - Editora Edgard Blücher – FAPESP, 1994. 253p. Castro, R. N. Aproveitamento Econômico e Proteção ao Ecossistema na Área do Reservatório de Três Marias. Energia Elétrica. Rio de janeiro, v.32, p.50-57, 1975. CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment). Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life: Summary tables. In : Canadian environmental quality guidelines. Winnipeg: Canadian Council Referências Bibliográficas – p. 68 __________________________________________________________ of Ministers of the Environment, 1999. Disponível em: http://www.ec.gc.ca/ceqg-rcqe/English/Pdf/sediment_summary_table.htm. Acesso em 5 maio de 2006. Ceccarelli, P. S., Senhorini, J. A., Volpato, G. L. Dicas em piscicultura; perguntas e respostas. Botucatu: Santana Gráfica Editora, 2000. 247p. CETEC. Estudos de metais pesados no estado de Minas Gerais. Relatório final. Belo Horizonte, 1980. 151p. CETEC. Diagnóstico Ambiental do Estado de Minas Gerais. V.1. Belo Horizonte, 1983. 158p. CODEVASF – COMPANHIA DE DESENVOLVIMENTO DOS VALES DO SÃO FRANCISCO E DO PARNAÍBA & CEMIG – COMPANHIA ENERGÉTICA DE MINAS GERAIS. Convênio Codevasf/Cemig: relatório trimestral de atividades. Belo Horizonte: Cemig, 2006c. 83p. (Relatório). CODEVASF – COMPANHIA DE DESENVOLVIMENTO DOS VALES DO SÃO FRANCISCO E DO PARNAÍBA & CEMIG – COMPANHIA ENERGÉTICA DE MINAS GERAIS. Convênio Codevasf/Cemig: relatório trimestral de atividades. Belo Horizonte: Cemig, 2003a. 91p. (Relatório). CODEVASF – COMPANHIA DE DESENVOLVIMENTO DOS VALES DO SÃO FRANCISCO E DO PARNAÍBA & CEMIG – COMPANHIA Referências Bibliográficas – p. 69 __________________________________________________________ ENERGÉTICA DE MINAS GERAIS. Convênio Codevasf/Cemig: relatório trimestral de atividades. Belo Horizonte: Cemig, 1999d. 90p. Coelho, l. F. S. Química analítica quantitativa. Pelotas: Escola Técnica Federal de Pelotas, 1990. 75p.(Polígrafo do curso técnico em química). CONAMA. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução CONAMA n.º 344 DE 2004. Davide, A. C. et al. Restauração de matas ciliares. Informe Agropecuário, Belo Horizonte, v.21, n.207, p.65-74, 2000. DNPM/MME. Boletim Fluviométrico F4.01. Brasília, 1989. Esteves, F. A. Fundamentos de limnologia. 2ª ed. Rio de Janeiro: Interciência, 1988. 276p. Esteves, F. A.; Amorim, J. C.; Cardoso, E. L. & Barbosa, F. A. R.. Caracterização limnológica preliminar da represa de Três Marias (MG) com base em alguns parâmetros ambientais básicos. Ciênc. Cult. v.37, n.4, p.608-617, 1985. Euclydes, H. P.; Ferreira, P. A. Bacia do Alto São Francisco. Recursos Hídricos e Suporte Tecnológico RURALMINAS. Viçosa/MG, 2001. 263p. a Projetos Hidroagrícolas. Referências Bibliográficas – p. 70 __________________________________________________________ Farias, C. E. G. Mineração e o meio ambiente no Brasil, 2002. Disponível em: < http://www.cgee.org.br/arquivos/ estudo011_02.pdf >. Acesso em: 10/05/ 2003. Fearnside, P. M. Greenhouse gas emission from a hydroelectric reservoir (Brazil’s Tucuruí dam) and the energy policy implications. Water, Air, and Soil Pollution , v.133, p.69-96, 2002. Formire, G. J. Zinc Toxicity, Am. J. Clin. Nutr., v. 51, n. 2, p. 225-227, 1990. Förstner, U.; Wittmann, G. T. W. Metal Pollution in the Aquatic Environment. 2ed. Berlim. Springer-Verlag, 1981. 486p. Foster, I. D. L.; Charlesworth, S. M. Heavy Metals in the Hydrological Cycle Trends and Explanation. Hidrological processes, v.10, p.227-261, 1996. Galy-Laceaux, C.; Delmas, R.; Kouadio, G.; Richard, S.; Grosse, P. Longterm Greenhouse gas emissions fro hydroeletric reservoirs in tropical forest regions. Global Biogechemical Cycles, v.13, p.503- 517, 1999. Gibss, R. J. Transport phases of transition metals in the Amazon and Yukon rivers. Geological Society of American Bulletin, v.88, p.829-843, 1977. Referências Bibliográficas – p. 71 __________________________________________________________ Greenpace. Crimes Ambientais Corporativos no Brasil, 2002. Disponível: http://www.greenpeace.org.br. Acesso em: 12 de maio de 2006. IGAM. Relatório de Monitoramento das Águas Superficiais da Bacia do Rio São Francisco no primeiro trimestre de 2004. Belo Horizonte, 2004. 185p. Ishii, I.H. Contribuição ao estudo do ciclo do carbono na represa de Três Marias, MG. São Carlos, 1987. 158p. Dissertação (Mestrado em Ecologia e Recursos Naturais) - Departamento de Ciências Biológicas, Universidade Federal de São Carlos. Jesus, H. C.; Costa, E. A; Mendonça, A. S. F.; Zandonade, E. Distribuição de metais pesados em sedimentos do sistema estuarino da ilha de Vitória-ES; Química Nova, v.27, n.3, p.378-386, 2004. Kennish, M. J. Ecology of Estuaries: Anthropogenic Effects: CRC Press,1992.494p. Kouril, J., Hamackova, J., Adamek, Z., Sukop, I., Stinbranyiová, I., Vachta, R. The artificial propagation and culture of young weatherfish (Misgurnus fossilis L.). In: Kirchhofer, A., Helfti, D. (Eds.) Conservation of endangered freshwater fish in Europe. Basel: Birkhäuser Verlag, p.305-310, 1996. Referências Bibliográficas – p. 72 __________________________________________________________ Laybauer, L. Análise de transferência de Metais Pesados em águas e sedimentos fluviais na região das Minas de Camaquã, R.S. Porto Alegre, 1995. 164p. Dissertação (Mestrado) - Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Liaghti, T.; Preda, M.; Cox, M. Heavy metal distribution and controlling factors within coastal plain sediments, Bells Creek catchment, southeast Queensland, Austrália. Environmental International, v.29, p. 935-948, 2003. Long, E. R. e Morgan, L. G. The potencial for biological effects of sediment-sorbed contaminants tested in the National Status and Trends Program. NOAA Tech Memo. NOS OMA 52 US National Oceanic and Atmosferic Administration. Seattle, Washington, 1990. p.175. López, C. M., Sampaio, E. V. Composição limnética do zooplâncton em um dos braços da represa de Três Marias - MG. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE LIMNOLOGIA, 6. São Carlos, 1997. Resumos. São Carlos: SBL, 1997a. p.262. López, C. M., Sampaio, E. V. Limnologia preliminar do rio São Francisco imediatamente a jusante da represa de Três Marias - MG. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE LIMNOLOGIA, 6. São Carlos, 1997. Resumos. São Carlos: SBL, 1997b. p.263. Referências Bibliográficas – p. 73 __________________________________________________________ López, C. M., Sampaio, E. V. A comunidade zooplanctônica no reservatório de Três Marias e no trecho do São Francisco a jusante, p.93-104. In: GODINHO, H.P., GODINHO, A.L. (org.). Águas, peixes e pescadores do São Francisco das Minas Gerais. Belo Horizonte: PUC Minas, 2003. 468p. Lundhamer, S. Erfassung der Kontamination an Metallen im Flusswasser des São Francisco bei Três Marias, Brasilien. 1991. 74p. Tese, Fachhochschule München. MacDonald, D. D.; Ingersoll, C. G.; Berger, T. A. Development and evaluation of consensus – based sediment quality guidelines for freshwater ecosystems. Arch. Environm. Contam. Toxicol., v.39, p.20-31, 2000. Maier, M. H. Ecologia da bacia do Rio Jacaré-Pepira (47º 55' - 48º 55' W; 22º 30' - 21º 55' S - Brasil). Qualidade da água do Rio Principal. Ciência & Cultura, v.39, n.2, p.164- 185, 1987. Mafra, D.; Cozzolino, S. M. F. Importância do zinco na nutrição humana, Rev. Nutr., Campinas, v.71, n.1, p.78-87, 2004. Malm, O. Estudo da poluição ambiental por metais pesados no sistema Rio Paraíba do Sul – rio Guandu (RPS - RG) através da metodologia de abordagem pelos parâmetros críticos. Rio de Janeiro, 1986, 127p. Dissertação. (Mestrado). Universidade Federal do Rio de Janeiro. Referências Bibliográficas – p. 74 __________________________________________________________ Manahan, S. E. Fundamentals of Environmental Chemistry. New York, Lewis Publishers, 1993. 844p. Manahan, S. E., Environmental Chemistry. 6rd ed., Lewis Publishers, Nova York, 1994. 811p. Menezes Filho, N. R.; Matos, G. M. M. ; Ferrari, P.G. Projeto Três Marias. Belo Horizonte. Convênio DNPM/CPRM. (relatório final). 1978. 338p. Mérona, B.; Santos, G. M.; Almeida, G. Short term effects of Tucuruí Dam (Amazônia, Brazil) on the trophic organization of fish communities. Environ. Biol. Fishes, v.60, p.375-392, 2001. Merten, G. H., Minella, J. P. Qualidade da água em bacias hidrográficas rurais: um desafio atual para a sobrevivência futura, Agroecologia e desenvolvimento rural sustentável, Porto Alegre, v.3, n.4, p.33-38, 2002. Metz, J.; Monard, M. C. Clustering hierárquico: uma metodologia para auxiliar na interpretação dos clusters, 2005. XXV Congresso da Sociedade Brasileira de Computação. Disponível http://www.sbc.org.br/bibliotecadigital/download.php?paper=376 em: 13 de nov. de 2006. em: . Acesso Referências Bibliográficas – p. 75 __________________________________________________________ Melack, J. M.; Fisher, T. R. Comparative limnology of tropical floodplain lakes with na emphasis on the central amazon. Acta Limnologica Brasiliensia, São Carlos: SBL, v.3, n.1, p.1-49, 1990. Monteiro, M. T. Emprego da Fitorremediação em Sedimento Contaminado com Metais Pesados e Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPAs) Provenientes do Canal do Fundão na Baía de Guanabara – RJ, Exame de Qualificação ao Doutorado, PEC – COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2006. Moreno, I. H. Estudos limnológicos na Represa de Três Marias (MG), com ênfase no ciclo do fósforo. São Carlos, 1987. 130p. Dissertação (Mestrado em Ecologia e Recursos Naturais) - Departamento de Ciências Biológicas, Universidade Federal de São Carlos. Mozeto et al. Bases técnico – científicas para o desenvolvimento de critérios de qualidade de sedimentos (CQS): experimentos de campo e laboratório. Relatório final do Projeto qualiSed – Proc. No. 98/12177-0, 2003. Mozeto, A. A. Relatório Nº 1 – Análise de Metais e Metalóide nos Sedimentos do Rio São Francisco, Três Marias (MG). Departamento de Química da UFSCAR, São Carlos, 2005. Naumann, E. Einführung in die Bodenkunde der Seen. Die Binnengewässer IX. E. Schweizerbart, Stuttgart. p.129-138 in: Esteves, F. 1983. Levels of phosphate, calcium, magnesium and organic matter Referências Bibliográficas – p. 76 __________________________________________________________ in the sediments of some brazilian reservoirs and implications for the metabolism of the ecoystems. Archiv für Hydrobiologie, v.96, 1930. Nurnberg, H. W. Anal. Chim. Acta, v.1, 164p. 1984. Oliveira, M. R. Investigação da contaminação por metais pesados da água e do sedimento de corrente nas margens do rio São Francisco e tributários, a jusante da represa da CEMIG, no município de Três Marias, Minas Gerais. Belo Horizonte, 2007. 150p. Tese (Doutorado em Geologia Econômica e Aplicada). Instituto de Geociência, Universidade Federal de Minas Gerais. Paiva, M. P. Grandes Represas do Brasil. Brasília, DF, Editerra, 1982, 304p. Planelles, M., Reyna, S. Conservation of samaruc, Valencia hispanica (Valenciennes, 1846), (Pisces, Cyprinodontidae), an endemic and endangered species, in the community of Valencia (east Spain). In: Kirchhofer, A., Helfti, D. (Eds.) Conservation of endangered freshwater fish in Europe. Basel: Birkhäuser Verlag, p.329-335, 1996. Ramamoorthy, S.; Rust, B. R. Heavy metal exchange process in sediment water systems. Environmental Geology, v.2, n.3, p.165-172, 1978. Referências Bibliográficas – p. 77 __________________________________________________________ Ramirez, R. J. J.; Diaz, C. A. Cambios diurnos de temperatura y variables físicas y químicas en dos épocas del año en la laguna Del Parque Norte, Colombia. Acta Limnologica Brasiliensia, São Paulo: SBL, v.7, p. 87-104, 1995. Ramirez, R. J. J. Variación y estacional del contenido calórico, la estabilidad y el trabajo del viento en una laguna tropical. Acta Limnologica Brasiliensia, Botucatu: SBL, v.12, n.1, p.39-54, 2000. Rosa, L. P.; Schaeffer, R.; Dos Santos, M. A. Are hydroeletric dams in Brazilian Amazon significant sources of greenhouse gases ? Environmental Conservation. v.23, p.2-6, 1996. Ruhlé, C. Decline and conservation of migrating brown trout (Salmo trutta f. lacustris L.) of lake Constance. In: Kirchhofer, A., Helfti, D. (Eds.) Conservation of endangered freshwater fish in Europe. Basel: Birkhäuser Verlag, 1996, p.203-223. Rule, J. Assesment of trace element geochemistry of Hampton Roads Harborand Lower Chesaspeak Bay area sediments. Environmental Geology, v.8, n.4, p.209-219, 1986. Sampaio E. V. Lopez C. M. Limnologias física, química e biológica da Represa de Três Marias e do São Francisco. p.71-92. In: Godinho H. P.; Referências Bibliográficas – p. 78 __________________________________________________________ Godinho, A. L. (org). Água, peixes e pescadores do São Francisco das Minas Gerais. Belo Horizonte, PUC MINAS, 2003. 468p. Salomons, W.; Förstner, U.; Mader, P. Heavy Metals. Springer. 1995. 412p. Sampaio, E. V. Composição, abundância e diversidade das comunidades zooplanctônicas em reservatórios do sudeste do Brasil (Bacias dos Rios Paranapanema e alto São Francisco). São Carlos, 2002. 245p. Tese (Doutorado em Ecologia e Recursos Naturais). Universidade Federal de São Carlos. Sampaio, E. V., López, C. M. Zooplanktonic community composition and some limnological aspects of one oxbow lake of the Paraopeba river, São Francisco river basin, Minas Gerais, Brazil. Bras. Arch. Biol. Thec., v.43, n.5, p.285-293, 2000. Sampaio, E. V., López, C. M., Cardoso, E. L., Silva-Dantas, K. P. Variação nictemeral de alguns fatores físicos e químicos em um dos braços da represa de Três Marias - MG. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE LIMNOLOGIA, 6. São Carlos, 1997. Resumos. São Carlos: SBL, 1997. 427p. Sawyer, C.N.; McCarty, P.L.; Parkin, G. F.. Chemidtry for envitonmental engineering. 4º ed. New York.McGraw-Hill Book Company, 1994. 658p. Referências Bibliográficas – p. 79 __________________________________________________________ Scaramucciin, J. A.; Guerra, S. M. G.; Bordoni, O. R. J. A poluição na Billings: uma análise econômica. Revista brasileira de energia. v.4, n.1, p.23-31, 1995. Schwarz, K. Clinical chemistry and chemical toxicology of metals. New York, S.S.Brown (Ed.), Elsevier, 1978. p.5. Shumilin, E.; Páez-Osuana, F.; Ruiz-Green, C.; Sapozhnikov, D.; RodriguezMeza, G. D.; Godinez-Orta, L. Arsenic, antimony, selemium and other trace elements in sediments of the La Paz Lagoon, Peninsula of Baja, Califórnia, México. Marine Pollution Bulletin, v.42, p.174-178, 2001. Silvério, P. F. Bases Técnico-científicas para a derivação de valoresguias de qualidade de sedimentos para metais: experimentos de campo e laboratório. São Carlos, 2003. 132p. Tese (doutorado), Escola de Engenharia, Universidade Federal de São Carlos. SISEMA - Sistema Estadual de Meio Ambiente/MG. Relatório 01/2005. Processo COPAM 194/1977. Relatório Técnico - Mortandade de Peixes, Belo Horizonte, 2005. 26p. Sperling, E. V., Jardin, F. A., Grandchamp, C. A. P., Qualidade da água durante a formação de lagos profundos em cavas de mineração: Estudo de caso do lago de Águas Claras – MG, Eng.Sanitária Ambiental, v.9, n. 3, p.250-259, 2004. Referências Bibliográficas – p. 80 __________________________________________________________ Stumm, W., Morgan., J. J. Aquatic chemistry: an introduction enphasizing chemical equilibria in natural waters. John Willey & Sons. 2a ed. 1981, 780p. Smith, S. L.; MacDonald, D. D.; Keenleyside, K. A.; Ingersoll, C.G.; Field, J. J. Great Lakes Res, 1996. v.32, 624p. Straskraba, M., Tundisi, J.G. Gerenciamento da qualidade da água de represas. ILEC; IEE, São Carlos, 2000. 280p. Train, R. E. Quality criteria for water. Washington: Castle House, 1979. 255p. Tundisi, J. G.; Matsumura, T. “Limnology and eutrophication of Barra Bonita reservoir, S. Paulo State, Southern Brazil”. Arch. Hydrobiol. Beih. Ergebn Limnol.,v.33, p.661-676, 1990. Tundisi, J. G., Straskraba, M. (eds.). Theoretical reservoir ecology and its applications. São Carlos: IIE/Backhuys Publishers/ABC, 1999. 592p. Tundisi, J. G. Impactos ecológicos da construção de represas: aspectos específicos e problemas de manejo. In: Tundisi, J. G., Limnologia e Manejo de Represas – Universidade de São Paulo, 1988. US-EPA Environmental Protection Agency. Methods for Collection, Storage and Manipulation of Sediments for Chemical and Toxicological Referências Bibliográficas – p. 81 __________________________________________________________ Analyses: Technical Manual. EPA 823-B-01-002, Office of water, Washington, DC, 2001. US-EPA United States Environmental Protection Agency. METHOD 200.8 REVISION 5.5: Determination of Trace Elements in Water And Wastes By Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. EPA-821-R-99-017, 1999c. Von Sperling, M., Introdução a qualidade das águas e ao tratamento de esgotos, DESA-UFMG, 1996. Watanabe, T.; Lima, M. A. M.; Machado, V. M. N.; Paz, R. J. Caracterização Limnológica do Rio Gramame, João Pessoa (PB), Brasil: Variáveis Ambientais. Acta Limnologica Brasiliensia, São Carlos: SBL, v.3, p.363389, 1990. Yuan, C., et al. Speciation of Heavy Metals in Marine Sediments from the East China Sea by ICP-MS with Sequential Extraction. Environmental International, v.30, p.769-783, 2004. ANEXO A – p. 82 __________________________________________________________ Ficha do material de referência certificado para sedimento de lago, LKSD-1 (CCNRP/Canadá). ANEXO B – p. 83 __________________________________________________________ Foto de peixe (Surubim) encontrado morto no Rio São Francisco, durante a coleta de junho de 2007.