universidade federal de pernambuco trabalho de - Sicbolsas

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Departamento de Engenharia Química
G
Q
I
TRABALHO DE CONCLUSÃO
DE CURSO
MONITORAMENTO DO PROCESSO DE
PRODUÇÃO DE BIODIESEL
EMPREGANDO A ESPECTROSCOPIA NO
INFRAVERMELHO PRÓXIMO.
Aluna: Bárbara Furtado Alves
Silva
Orientador: Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel.
Departamento
de
Engenharia
Química
Cidade Universitária- Recife – PE
CEP. 50640-901
Telefax: 0-xx-81- 21268717
Recife/PE
Março/2012
2
PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH-ANP/MCT
Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis
Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:
GESTÃO AMBIENTAL NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
MONITORAMENTO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE
BIODIESEL EMPREGANDO A ESPECTROSCOPIA NO
INFRAVERMELHO PRÓXIMO.
Bárbara Furtado Alves Silva
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Orientador
Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel.
Março, 2012
3
BÁRBARA FURTADO ALVES SILVA
MONITORAMENTO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL
EMPREGANDO A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
PRÓXIMO.
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado
ao Departamento de Engenharia Química do
Centro de Tecnologia e Geociências da
Universidade Federal de Pernambuco como
requisito parcial à obtenção do título de
Bacharel em Químico Industrial.
Área de concentração: Processos Químicos
Industriais - Otimização e controle do
processo.
Orientador: Profa. Dra. Maria Fernanda
Pimentel.
Recife/PE
Março/2012
4
Aos meus pais, meus avós (voinho e voinha), meu irmão
e meu namorado, pessoas que tenho muita admiração e por
quem me esforço a cada dia.
A todas as pessoas que me deram força e apoio nesta
jornada.
Dedico.
5
AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus, por toda a força, confiança e paciência que depositou
em mim. O que seria de mim sem a fé que eu tenho Nele.
Ao meu pai Blaudemir, por todo amor e dedicação que sempre teve comigo, meu eterno
agradecimento pelos momentos em que esteve ao meu lado, me apoiando e me fazendo
acreditar que nada é impossível;
A minha mãe Irinete, pessoa que sigo como exemplo, por ser tão dedicada e amiga,
mulher pela qual tenho maior orgulho de chamar de mãe, meu eterno agradecimento por ser a
pessoa que mais me apóia e acredita na minha capacidade, meu agradecimento pelas horas em
que ficou ao meu lado não me deixando desistir e me mostrando que sou capaz de chegar
onde desejo, sem dúvida foi quem me deu o maior incentivo para conseguir concluir esse
trabalho;
A minha avó Irani, por estar sempre torcendo e rezando para que meus objetivos sejam
alcançados, ao meu avô Jurandir, por ser uma pessoa com um coração tão bondoso que
dedicou toda sua vida a família, por todo o amor que ambos me dedicaram;
Ao meu namorado Cézar um agradecimento mais do que especial, melhor amigo e
companheiro de todas as horas, por ter vivenciado passo a passo todos os detalhes deste
trabalho, apoiando todas as minhas decisões, por ter acreditado no meu potencial e me dado
todo o apoio que necessitava nos momentos difíceis, pelo carinho, compreensão, amor,
colaboração, por ter me aturado nos momentos de estresse, e por tornar minha vida cada dia
mais feliz;
A toda minha família pelo companheirismo e auxílio em todos os momentos de
dificuldades meu imenso agradecimento.
Aos amigos que fiz durante o curso, pela verdadeira amizade que construímos em
particular aqueles que estavam sempre ao meu lado (Elline, Rê, Joãozinho, Dudu, Rosy,
Thiago, Neto e Davison) por todos os momentos que passamos durante esses cinco anos. A
todos os outros não citados tenho a certeza de que cada um deles sabe da importância que
tiveram e têm para mim. Sem vocês essa trajetória não seria tão prazerosa;
A minha orientadora, professora Maria Fernanda Pimentel, pelo ensinamento,
confiança, credibilidade, paciência e dedicação em minha vida acadêmica. A todos os
professores do Departamento de Engenharia Química;
A todos os integrantes do Laboratório de Combustíveis: técnicos, estagiários, gerentes,
professores, em especial a Suzana, Alianda, Cláudio, Elline, Ana Carolina, Idayana pela ajuda
durante a realização deste trabalho, pelo apoio e atenção, convivência, conselhos que me
deram em todos os momentos em que precisei, e principalmente pelo espaço concedido.
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP e à
Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos
Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH
28, do Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE,
pelo apoio financeiro.
Por fim, a todos os amigos que mesmo distante me deram força e coragem para
acreditar e seguir em frente mesmo diante das dificuldades meu eterno AGRADECIMENTO.
Foi uma honra aprender com todos vocês!
6
“Deus nunca disse que a jornada
seria fácil; mas Ele disse que a
chegada valeria à pena.”
Max Lucado
7
RESUMO
O uso do biodiesel como fonte alternativa de combustível de caráter renovável tem sido
alvo de pesquisas, por apresentar semelhanças ao diesel. A diversidade de matérias-primas
junto com as diferentes rotas reacionais e catalisadores empregados fazem com que o controle
da produção do biodiesel, em termos de especificação do produto final, torne-se desafiante.
As metodologias convencionais para o controle de qualidade do biodiesel são em geral
demoradas e de alto custo. O objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia para
monitorar o processo de transesterificação para síntese de biodiesel a partir do óleo de soja,
empregando a espectroscopia na região do infravermelho próximo associada a técnicas
quimiométricas para tratamento dos dados espectrais, como alternativa aos métodos
convencionais por ser rápida, não destrutiva e ter baixo custo. Para isto foi ajustado o sistema
para aquisição de dados na produção do biodiesel metílico de óleo de soja, construídos
modelos de calibração multivariada empregando a técnica Regressão por Mínimos Quadrados
Parciais para o teor de éster e monitoramento da etapa da separação das fases. O ajuste de
aquisição dos espectros consistiu na escolha do caminho óptico adequado para monitorar a
reação e faixas espectrais capazes de distinguir o óleo e o biodiesel. Utilizando um caminho
óptico de 1,0 mm, permitiu-se o acompanhamento do progresso da reação através das
mudanças de propriedades físicas refletidas nos espectros. Entretanto, o uso de maiores
caminhos ópticos (4,0 e 5,0 mm) não só possibilitou o acompanhamento da reação através de
efeitos físicos, como também por alterações de propriedades químicas. Para corrigir o
deslocamento de linha de base, a primeira derivada Savitzky-Golay se mostrou o préprocessamento espectral mais adequado para tratamento dos dados. Empregando-se a análise
por componentes principais, a ordenação dos espectros em função do tempo ficou mais
evidenciada utilizando toda a faixa espectral em vez da utilização de faixas espectrais
isoladas. Os dados das bateladas mostraram-se reprodutivos, o que dá confiabilidade aos
dados adquiridos. Os modelos de calibração foram construídos para previsão do teor de éster
com toda a faixa espectral e com duas das regiões espectrais selecionadas na etapa anterior
(Faixa 5: 5933-6060 cm-1 e Faixa 7: 4675-4930 cm-1) que podem ser responsáveis pela
distinção entre o óleo e os ésteres. Quinze amostras foram selecionadas para compor o
conjunto de validação externa, onde os resultados obtidos pelo modelo foram semelhantes aos
obtidos pelo método cromatográfico. Entre os modelos construídos, os melhores resultados
obtidos foram utilizando toda a região espectral e a faixa entre 5933 e 6060 cm-1, com valores
para a raiz quadrada dos erros médios quadráticos de previsão (RMSEP) de 2,2% e 2,1%,
respectivamente. Para a etapa da separação das fases, os espectros obtidos foram utilizados
para analisar a reprodutibilidade e a estabilização da mesma empregando o gráfico de controle
multivariado. Observou-se que as fases éster e glicerina entraram em equilíbrio por volta de
47 minutos, indicando que o tempo de espera pode ser reduzido. Além disso, os dados
adquiridos mostraram boa reprodutibilidade entre as bateladas, apresentando um mesmo
comportamento dentro dos limites de controle.
Palavras-Chave: Biodiesel. Espectroscopia no infravermelho próximo. Tecnologias
Analíticas de Processos. Calibração multivariada.
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Reação de transesterificação, onde R1, R2, e R3 são cadeias longas de
hidrocarboneto, chamadas às vezes de cadeias do ácido graxo, e R’ é uma cadeia de
hidrocarboneto de um álcool simples como o metanol ou etanol ............................................ 19
Figura 2 - Etapas da reação de transesterificação para produção de biodiesel ....................... 21
Figura 3 - Tipos de vibrações moleculares. Legenda: + = vibração para fora do plano; - =
vibração para dentro do plano. ................................................................................................. 24
Figura 4 - Modos de medidas na região NIR. (a) Transmitância, (b) transflectância e (c)
refletância difusa ...................................................................................................................... 25
Figura 5 - Diagrama de freqüências de grupos funcionais no infravermelho próximo .......... 26
Figura 6 - Representação das matrizes de dados (X e y) na calibração multivariada. ............ 34
Figura 7 - Representação gráfica de processos sob controle e fora de controle ..................... 40
Figura 8 - Sistema montado para monitoramento in-line da reação de transesterificação. ..... 44
Figura 9 - Espectros de infravermelho obtidos ao longo da reação com temperatura de: a)
45°C (T3), b) 60°C (T4). .......................................................................................................... 50
Figura 10 - a) Gráfico dos escores para PC1 e b) Gráfico dos escores de PC1 versus PC2
da PCA obtida com os dados espectrais da batelada T3 brutos. .............................................. 51
Figura 11 - a) Espectros derivados (1ª derivada de Savitsky-Golay, J11, polinômio de 2ª
ordem) para batelada T3 na faixa A e b) PCA para Espectros derivados. ............................... 52
Figura 12 - Espectros da glicerina pura (rosa), metanol puro (cinza), óleo de soja (verde
claro), e misturas óleo/éster (demais cores). ............................................................................ 53
Figura 13 - a) faixa espectral 2, b) faixa espectral 4, c) faixa espectral 8 e d) faixa
espectral 9, mostradas em detalhe, onde pode-se observar diferenças de absorção entre óleo
e éster........................................................................................................................................ 54
Figura 14 - Perfil dos espectros coletados ao longo do tempo para a batelada T15. .............. 55
Figura 15 - PCA para dados brutos da batelada T16. ............................................................. 56
Figura 16 - Espectros derivados (1ª derivada de Savitsky-Golay, J11, polinômio de 2ª
ordem) para batelada T16. ........................................................................................................ 57
Figura 17 - a) Gráfico dos escores de PC2 versus PC1 do modelo PCA obtidos com os
dados espectrais derivativos da batelada T16, b) Gráfico do escores para PC1 e c) Gráfico
dos escores para PC2. ............................................................................................................... 58
Figura 18 - Loadings para PC1 dados derivados batelada T16. .............................................. 59
Figura 19 - Loadings para PC2 dados derivados batelada T16. .............................................. 59
9
Figura 20 - Esquema do perfil cinético da transesterificação de um triacilglicerídeo ............ 60
Figura 21 - PCA dados (a) brutos e (b) derivados para bateladas metílicas reproduzidas. ..... 61
Figura 22 - PCA dados (a) brutos e (b) derivados para bateladas metílicas após
perturbação. .............................................................................................................................. 62
Figura 23 - Modelo de calibração PLS para o teor de éster utilizando toda a faixa espectral
a) com todos os pontos, b) sem os pontos iniciais e sem o conjunto de previsão. ................... 65
Figura 24 - Gráfico dos valores previstos versus observados experimentalmente para o
modelo PLS para o teor de éster empregando toda a faixa espectral. ...................................... 66
Figura 25 - Modelo de calibração PLS para o teor de éster da faixa 5 a) com todos os
pontos, b) sem os pontos iniciais e sem o conjunto de previsão. ............................................. 67
Figura 26 - Gráfico dos valores previstos versus observados experimentalmente para o
modelo PLS empregando a faixa 5. ......................................................................................... 68
Figura 27 - Modelo de calibração PLS para o teor de éster da faixa 7 a) com todos os
pontos, b) sem os pontos iniciais. ............................................................................................. 69
Figura 28 - Modelo de calibração PLS para o teor de éster da faixa 5 e 7 a) com todos os
pontos, b) sem os pontos iniciais e sem o conjunto de previsão. ............................................. 70
Figura 29 - Gráfico dos valores previstos versus observados experimentalmente para o
modelo PLS empregando as faixas 5 e 7.................................................................................. 71
Figura 30 - Gráfico dos escores da primeira componente com os limites de controle. Em
vermelho são os LSC e LIC, em verde é o LC e as demais cores são as bateladas. ................ 72
10
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Regiões espectrais do infravermelho ..................................................................... 23
Tabela 2 - Dados de composição de ácidos graxos para óleo de soja segundo Lide (1995) ... 42
Tabela 3 - Massas dos reagentes e catalisadores ..................................................................... 43
Tabela 4 - Condições reacionais das bateladas T3 a T6 .......................................................... 43
Tabela 5 - Composição em massa e volume das misturas óleo de soja e biodiesel metílico .. 44
Tabela 6 - Condições de retirada das amostras para acompanhamento da reação .................. 46
Tabela 7 - Bateladas utilizadas para construção do modelo PLS ............................................ 47
Tabela 8 - Diferenças nas condições de aquisição dos espectros com a célula de
transmissão para líquidos e a sonda de transflectância dentro do reator. ................................. 53
Tabela 9 - Faixas espectrais selecionadas visualmente para promover a distinção entre óleo
e biodiesel e os respectivos caminhos ópticos nas quais foram avaliadas ............................... 54
Tabela 10 - Teor de éster das alíquotas reacionais interrompidas por diferentes soluções ..... 63
Tabela 11 - Teor de éster para as amostras com ácido acético como solução abortiva .......... 64
Tabela 12 - Resultados obtidos para o modelo de calibração multivariada PLS. ................... 71
11
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AGL
Ácidos graxos livres
ANN
Redes neurais artificiais
ANP
Agência Nacional de Petróleo
ATR
Reflectância Total Atenuada
B2
Mistura contendo 2 % biodiesel e 98 % de diesel
B100
Biodiesel puro, sem misturas
CC
Carta de controle
CEP
Controle Estatístico de Processos
CLS
Método clássico dos mínimos quadrados
CP
Componente principal
CUSUM
Gráficos de controle de soma cumulativa
DG
Diglicerídeo
EM
Éster mono-alquilado
FDA
Food and Drug Administration
FIR
Infravermelho distante
FTIR
Espectrômetro com Transformada de Fourier
GL
Glicerol
H-PLS
Método PLS-Hierárquico
IR
Infravermelho
LAC
Laboratório de combustíveis
LC
Linha central
LIC
Limite inferior de controle
LSC
Limite superior de controle
MG
Monoglicerídeo
MIR
Infravermelho médio
MLR
Regressão Linear Múltipla
MSC
Correção multiplicativa de sinal
NAS
Gráficos de controle multivariados baseados em sinal analito líquido
NIR
Infravermelho próximo
NIRS
Espectroscopia na região do infravermelho próximo
PAT
Tecnologia Analítica de Processos
12
PCA
Análise de Componentes Principais
PCR
Regressão em Componentes Principais
PLS
Regressão por Mínimos Quadrados Parciais
PSE
Engenharia de sistemas em processo
RMSECV
Raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada
RMSEP
Raiz quadrada do erro médio quadrático de previsão
RMN1H
Ressonância magnética nuclear de prótons
Serial-PLS
Regressão por Mínimos Quadrados Parciais Serial
SNV
Variação normal padrão
TG
Triglicerídeo
UV-Vis
Ultravioleta visível
VL
Variável latente
13
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO...................................................................................................... 14
2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................ 16
2.1
ÓLEOS VEGETAIS E O BIODIESEL COMO FONTE DE ENERGIA ............... 16
2.1.1
Processo de Produção de Biodiesel ....................................................................... 18
2.2
ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO .............................. 22
2.2.1
Espectroscopia na região do Infravermelho Próximo (NIRS) ........................... 24
2.3
CONTROLE
ESTATÍSTICO
E
TECNOLOGIAS
ANALÍTICAS
DE
PROCESSO.............................................................................................................................. 27
2.3.1
Quimiometria ......................................................................................................... 30
2.3.1.1
Pré-processamento de Dados .................................................................................. 31
2.3.1.2
Análise e Calibração Multivariada ......................................................................... 32
2.3.2
Gráfico de controle ................................................................................................ 38
3
MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 42
3.1
AJUSTE DO SISTEMA PARA AQUISIÇÃO DE DADOS NA PRODUÇÃO
DO BIODIESEL ...................................................................................................................... 42
3.2
CONSTRUÇÃO DE MODELOS DE CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA .......... 46
3.3
MONITORAMENTO
DE
OUTRAS
ETAPAS
DO
PROCESSO
–
SEPARAÇÃO DAS FASES .................................................................................................... 48
4
RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................... 49
4.1
AJUSTE
DO
SISTEMA
PARA
AQUISIÇÃO
DE
DADOS
E
INTERPRETAÇÃO DOS MESMOS ...................................................................................... 49
4.2
CONSTRUÇÃO DE MODELOS DE CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA .......... 62
4.3
MONITORAMENTO
DE
OUTRAS
ETAPAS
DO
PROCESSO
–
SEPARAÇÃO DAS FASES .................................................................................................... 71
5
CONCLUSÕES ...................................................................................................... 73
REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 74
14
1 INTRODUÇÃO
O óleo diesel é um combustível fóssil, não renovável, essencial na economia industrial
de um país e consumido em grandes quantidades no Brasil em ônibus, locomotivas, geradores
elétricos, etc., sendo necessária a importação de frações desse combustível (CEARÁ, 2011).
Além desses fatores, a queima do óleo diesel libera muitos poluentes para a atmosfera,
despertando a necessidade de se desenvolver uma fonte de energia renovável, de menor
impacto ambiental e que possa substituir os derivados de petróleo (FERREIRA, 2007;
ENCINAR et al., 2007). As alternativas devem ser tecnicamente viáveis, economicamente
competitivas, ambientalmente aceitáveis, e imediatamente disponíveis. Neste contexto, o
biodiesel atende a esses parâmetros podendo ser usado para substituir o óleo diesel,
produzindo resultados satisfatórios no próprio motor diesel.
O biodiesel apresenta as seguintes vantagens em relação ao diesel: produz menos
fumaça, partículas, monóxido de carbono e emissões de hidrocarbonetos, tem um número de
cetano maior, é biodegradável, não tóxico e proporciona lubrificação do motor com baixos
níveis de enxofre (ENCINAR et al., 2007).
Apesar do biodiesel está sendo um assunto bastante abordado (KNOTHE, 2010;
JANAUN; ELLIS, 2010) na área de desenvolvimento tecnológico, desenvolvimento
econômico, política nacional e aspectos sociais e ambientais, há uma série de
questionamentos que cercam as empresas e os programas que atuam neste setor. São
exemplos dessas questões: capacidade produtiva dos fornecedores das matérias-primas, teor
de óleo e qualidade das possíveis matérias-primas, atendimento às especificações do produto
final perante o órgão regulador e melhores condições no processo de produção. Diversas
pesquisas (PINZI et al., 2012, KILLNER et al., 2011, OLIVEIRA et al., 2009) estão sendo
realizadas com o propósito de buscar soluções para esses problemas de modo que se consigam
os melhores resultados, pelo menor custo e espaço de tempo.
As metodologias para acompanhamento do controle de qualidade da produção de
biodiesel ainda não estão absolutamente consolidadas e algumas são dispendiosas, lentas e de
custo elevado (KILLNER et al., 2011, BAPTISTA et al., 2008a, SIMÕES, 2008). Assim, há
dificuldade em se obter respostas rápidas que permitam atuações no processo em linha.
Montgomery (2004) enfatiza a importância do controle do processo e a redução da
variabilidade como elementos essenciais da estratégia moderna de produção. As ferramentas
da Tecnologia Analítica de Processos (PAT) são muito úteis para este fim. Segundo a Food
and Drug Administration - FDA (2004), PAT pode ser definida como: “sistemas para análise
15
e controle de processos, baseados em medidas freqüentes de parâmetros críticos de qualidade
ou atributos de desempenho de matérias-primas ou produtos intermediários que promovem a
garantia de qualidade dos produtos finais obtidos no final da cadeia produtiva”. Devido à
variabilidade de matérias-primas e das possíveis rotas de produção do biodiesel, a
uniformidade e qualidade do produto final ainda é um desafio a ser vencido. A utilização de
PAT na linha de produção de biodiesel requer a implementação de novas metodologias
analíticas que possam ser facilmente adaptadas ao processo industrial existente, permitam
monitoramento de diferentes etapas do processo e forneçam resultados confiáveis de forma
simples, rápida e pouco onerosa. Assim, a espectroscopia na região do infravermelho próximo
(NIRS) associada as técnicas quimiométricas para tratamento dos dados pode atender a
diversos requisitos do PAT, substituindo os métodos convencionais. Muitas indústrias
químicas estão utilizando, para controle de processos e da qualidade de produtos, analisadores
em linha ou de laboratório baseados na região espectral do infravermelho médio (MIR) e
principalmente no NIR (PASQUINI, 2003). A NIRS apresenta diversas vantagens, como
simplicidade instrumental, rapidez, custo relativamente baixo, não ser destrutiva e também
não necessita de pré-tratamento das amostras. Nessas metodologias, entretanto, é necessário
empregar técnicas quimiométricas multivariadas para tratamento dos dados.
A literatura é farta ao descrever propostas da aplicação da espectroscopia no
infravermelho em várias etapas de diferentes processos produtivos. Metodologias analíticas
baseadas na espectroscopia na região do infravermelho (IR) têm-se mostrado eficientes para
determinar o teor de biodiesel nas suas misturas com petrodiesel (KNOTHE, 2001;
PIMENTEL et al., 2006; OLIVEIRA et al., 2006; VASCONCELOS et al., 2011). A técnica
de infravermelho também tem sido aplicada com sucesso no monitoramento da reação de
trasesterificação (ZAGONEL et al., 2004; BAPTISTA et al., 2008a; KNOTHE, 1999;
KNOTHE, 2000), na determinação de contaminações do biodiesel por metanol e água
(FELIZARDO et al., 2007) e por óleo vegetal in natura (OLIVEIRA et al., 2007; PIMENTEL
et al., 2006; VASCONCELOS et al., 2011).
Este trabalho teve como objetivo desenvolver uma metodologia para monitorar o
processo de transesterificação para síntese de biodiesel a partir do óleo de soja, empregando a
NIRS associada a técnicas quimiométricas para tratamento dos dados espectrais. A proposta
foi fazer um monitoramento in line, diferente do que se tem realizado, desta matriz bastante
complexa onde os ésteres metílicos ou etílicos e o óleo vegetal se encontram junto à presença
do álcool utilizado como reagente, do catalisador do processo e de subprodutos da reação
como a glicerina, triacilglicerídeos, diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos.
16
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 ÓLEOS VEGETAIS E O BIODIESEL COMO FONTE DE ENERGIA
Grande parte da energia consumida no mundo é proveniente do petróleo, do carvão e do
gás natural. Entretanto essas fontes de energia não são renováveis podendo haver um
esgotamento das mesmas, principalmente a energia fóssil. A exploração de fontes renováveis
de energia, como ésteres de óleos vegetais, é de grande importância atualmente para substituir
tais produtos (PINTO et al., 2005; KILLNER et al., 2011).
O uso de óleos vegetais como uma fonte alternativa de combustível de caráter renovável
tem sido alvo de pesquisas nacionais e internacionais há muitos anos, por possuir alto índice
de cetano e um poder calorífico elevado (MDA, 2004). Há mais de 100 anos, um brilhante
inventor chamado Rudolf Diesel desenvolveu o motor a diesel movido a óleo vegetal. Ele
utilizou o óleo de amendoim como combustível em um de seus motores na Exposição de Paris
em 1900 (DEMIRBAS, 2003; VASCONCELOS, 2011). Do ponto de vista ambiental, os
óleos vegetais fixam naturalmente a energia solar e não contêm enxofre (PINTO et al., 2005).
Quimicamente, o óleo vegetal consiste de moléculas de triglicérides com três ácidos
graxos de cadeia longa que estão ligados através de uma ligação éster a uma molécula de
glicerol. Esses ácidos graxos diferem pelo comprimento de suas cadeias de carbono e pelo
número, orientação e posição das ligações duplas nas cadeias (KILLNER et al., 2011). Apesar
de ser favorável do ponto de vista energético, a utilização direta de óleos vegetais em motores
a diesel é muito problemática devido à sua alta viscosidade. Estudos efetuados com diversos
óleos vegetais mostraram que a sua combustão direta conduz a uma série de problemas:
carbonização na câmara de injeção, resistência à ejeção nos segmentos dos êmbolos, diluição
do óleo do cárter, contaminação do óleo lubrificante, combustão incompleta. As causas desses
problemas foram atribuídas à polimerização dos triglicerídeos, através das suas ligações
duplas, que conduzem à formação de depósitos (VASCONCELOS, 2008; RINALDI et al.,
2007).
Para torná-los compatíveis com os motores do ciclo diesel e minimizar esses
incovinientes, existem algumas alternativas: utilização de misturas de óleos vegetais com o
óleo diesel em até 30%; utilização de ésteres de ácidos graxos, obtidos por meio de
transformação química
do óleo vegetal para que seja reduzida a viscosidade
(transesterificação); utilização de óleos vegetais craqueados (craqueamento catalítico);
pirólise e emulsificação com alcoóis (MDA, 2004; GERIS et al., 2007)
17
A opção mais utilizada é o uso dos ésteres de ácidos graxos, aos quais se denomina de
biodiesel. A forma mais comum de obtenção deste combustível, por ser o processo
relativamente simples, é por meio da reação dos óleos vegetais, in natura ou usado, ou
gordura animal com metanol ou etanol, na presença de um catalisador, em processo químico
conhecido como transesterificação, promovendo a quebra da molécula dos triglicerídeos. Os
produtos desta reação são a mistura de ésteres etílicos ou metílicos de ácidos graxos, que
compõe o próprio biodiesel, e glicerina como co-produto, a qual possui diversas aplicações na
indústria química (KNOTHE et al., 2006).
Estes monoésteres formados possuem peso molecular próximo ao do diesel mineral,
estendendo-se essa similaridade encontrada às propriedades físico-químicas, podendo ser
utilizado puro ou em misturas, exigindo pouca ou nenhuma alteração do motor (RINALDI et
al., 2007; KNOTHE et al., 2006).
De acordo com a Resolução da Agência Nacional de Petróleo (ANP) N° 7 (2008), o
biodiesel é definido como um combustível renovável e biodegradável composto de alquil
ésteres de ácidos graxos de cadeia longa derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais,
para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão.
O biodiesel apresenta diversas vantagens em relação ao diesel: é biodegradável, obtido
por recursos renováveis, praticamente isento de enxofre, não é corrosivo, não inflamável, não
tóxico e sua combustão é mais eficiente que o diesel. Diversos estudos têm indicado que o uso
desse combustível reduz a emissão de gases associados ao efeito estufa, tais como CO2 e CO
(BOUAID et al., 2007; PARENTE, 2003; BOZBAS, 2008), além da redução da emissão de
materiais particulados e óxidos de enxofre responsável pela chuva ácida (FANGRUI et al.,
1999 citado por VASCONCELOS, 2011; SUAREZ; MENEGHETTI, 2007).
Embora o biodiesel forneça uma quantidade de energia menor que o diesel de petróleo,
seu desempenho no motor é praticamente o mesmo no que diz respeito à potência e ao torque.
Por apresentar maior viscosidade, o biodiesel proporciona maior lubricidade que o diesel
mineral, logo, tem-se observado redução no desgaste das partes móveis do motor. Por outro
lado, o biodiesel possui estruturas moleculares mais simples que o seu precursor, os
triglicerídeos, logo, sua viscosidade é comparativamente menor, apresentando maior
eficiência de queima, reduzindo significativamente a deposição de resíduos nas partes internas
do motor (LÔBO et al., 2009).
Do ponto de vista social e econômico, o segmento do biodiesel melhora o
aproveitamento da agricultura com aumento da renda do agronegócio tanto para os produtores
de pequeno porte (agricultura familiar), como para os grandes empreendimentos, além de
18
promover significativa economia de divisas para o país substituindo as importações de
petróleo e diesel refinado. Outro aspecto importante diz respeito ao aumento da oferta de
empregos e um aumento da renda local (SEBRAE, 2007).
Algumas desvantagens inerentes ao biodiesel estão relacionadas ao seu alto custo (em
muitos países tem sido compensado por legislações específicas, marcos regulatórios ou
subsídios na forma de isenção fiscal), ao aumento que causa nas emissões de NOx nos gases
de exaustão, a sua baixa estabilidade quando exposto ao ar (estabilidade à oxidação), e
propriedades de fluxos (viscosidade, por exemplo) que são em particular desfavorável em
locais de clima frios (KNOTHE et al., 2006). Segundo Knothe et al. (2006), o alto custo da
produção de biodiesel pode também ser compensado usando matérias-primas de menor valor
agregado, o que tem motivado a investigação de tecnologias para utilização de óleos de
descarte (como, por exemplo, os óleos de fritura).
O biodiesel substitui total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores ciclos
diesel automotivos (caminhões, tratores, camionetas, automóveis, etc.) ou estacionários
(geradores de eletricidade, calor, etc.). Pode ser usado puro ou misturado ao diesel em
diversas proporções. A mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2
(mistura contendo 2 % biodiesel e 98 % de diesel) e assim sucessivamente, até o B100
(biodiesel puro, sem misturas) (PRIMIERI, 2007; SEBRAE, 2007).
A maior preocupação para os fabricantes de motores a diesel com a utilização do
biodiesel como combustível é talvez a resistência à oxidação. De fato, o envelhecimento do
biodiesel de baixa qualidade pode conduzir à formação de ácidos orgânicos, água, peróxidos e
produtos de polimerização, que são responsáveis pelo ataque de peças do motor, reduzindo o
seu tempo de vida. Com isso, a qualidade do biodiesel produzido é um fator essencial, o qual
define o modo de funcionamento e o tempo de vida de um motor (FELIZARDO, 2003).
2.1.1 Processo de Produção de Biodiesel
O biodiesel pode ser produzido a partir de uma grande variedade de matérias-primas.
Estas matérias-primas incluem a maioria dos óleos vegetais (soja, algodão, palma, girassol,
dendê, mamona, milho) e gorduras de origem animal (usualmente sebo), bem como óleos de
descarte (óleos usados em frituras). A escolha da matéria-prima para a produção de biodiesel
depende largamente de fatores geográficos (KNOTHE et al., 2006). No Brasil, há grandes
plantações de oleaginosas, portanto, possui uma diversidade de opções para produção de
biodiesel.
19
A transesterificação (ou alcoólise) é o processo mais utilizado para obtenção do
biodiesel (FERREIRA, 2007; GERIS et al., 2007; RINALDI et al., 2007). Na reação de
transesterificação, os triacilglicerídeos presentes nos óleos vegetais ou gorduras animais
reagem com um álcool de cadeia curta, na presença de um catalisador ácido ou alcalino,
produzindo o biodiesel (ésteres alquílicos de ácidos graxos de cadeia longa) e o glicerol
(Figura 1). Devido ao caráter reversível da reação, o álcool é adicionado em excesso para
forçar o equilíbrio para o lado do produto desejado, aumentando, assim, o rendimento do
processo, além de permitir a posterior separação do glicerol formado (FERREIRA, 2007;
KNOTHE et al., 2006; PRIMIERI, 2007).
Figura 1 - Reação de transesterificação, onde R1, R2, e R3 são cadeias longas de
hidrocarboneto, chamadas às vezes de cadeias do ácido graxo, e R’ é uma cadeia de
hidrocarboneto de um álcool simples como o metanol ou etanol. Fonte: PRIMIERI,
2007.
Diferentes fatores podem afetar a reação de transesterificação fornecendo diferentes
conversões, tais como: o tipo de catalisador (básico, ácido, enzimático ou heterogêneo), a
razão molar álcool/óleo, o tipo de álcool (metanol ou etanol), a temperatura e o tempo da
reação, e a velocidade de agitação (MEHER et a.l, 2006), além da qualidade da matéria-prima
utilizada para produção do biodiesel (VASCONCELOS, 2011).
Antes de iniciar a reação química, é necessário preparar a matéria-prima para que essa
tenha o mínimo de acidez e umidade. Isto é possível submetendo-a a um processo de
neutralização, por meio de lavagem com solução alcalina de hidróxido de potássio ou sódio,
seguindo-se de operação de secagem e desumidificação (MDA, 2004; PRIMIERI, 2007). Esse
processamento da matéria prima visa obter condições favoráveis para efetivação da reação
química e, assim, obter máxima taxa de conversão.
O processo ocorre preferencialmente com álcoois de baixa massa molecular, sendo o
metanol e o etanol os mais empregados. Por razões econômicas e razões relacionadas ao
processo, a utilização de metanol na transesterificação é geralmente preferida. O metanol é
mais barato que o etanol, possui uma cadeia mais curta e uma maior polaridade, o que torna
20
mais fácil a separação entre os ésteres e a glicerina, além de ser mais reativo implicando em
menor temperatura e tempo de reação. Entretanto, a utilização de etanol é atrativa do ponto de
vista ambiental, pois pode ser obtido por uma fonte renovável e, ao contrário do metanol, é
menos tóxico. Uma grande vantagem do etanol é que produz um biodiesel com maior
lubricidade e com maior número de cetano. Porém, é um processo mais complicado, este
precisa estar isento ou com baixo conteúdo de água assim como o óleo utilizado, além de
promover uma maior dispersão da glicerina no biodiesel, dificultando a separação das fases, o
que, requer uma maior razão molar álcool/óleo para aumentar o rendimento da reação
(FELIZARDO, 2003; LÔBO et al., 2009; BOUAID et al., 2007; ENCINAR et al., 2007).
Com relação aos catalisadores, a transesterificação pode ser realizada na presença de
catalisadores ácidos, básicos ou enzimáticos. Desses, os mais utilizados são os catalisadores
homogêneos básicos, pois são mais eficientes, promovendo grandes rendimentos e reações
mais rápidas com condições mais moderadas, além de apresentar menores problemas
relacionados à corrosão dos equipamentos (LÔBO et al., 2009; VASCONCELOS, 2008).
Nos processos de catálise ácida, a transesterificação é catalisada por um ácido,
geralmente o ácido sulfúrico, cujo rendimento é muito alto, mas a reação é lenta, o que
necessita de temperaturas elevadas (acima de 100°C) e um longo tempo de reação (mais de 3
horas) para alcançar o rendimento desejado (FELIZARDO, 2003).
Dentre os catalisadores básicos, os mais efetivos são: hidróxido de sódio, metóxido de
sódio, hidróxido de potássio e metóxido de potássio. Os alcóxidos são mais ativos e
apresentam alto rendimento, entretanto, são mais sensíveis à presença de água. Os hidróxidos
de sódio e de potássio, embora menos ativos que seus respectivos alcóxidos, apresentam
menor custo, promovem rendimentos satisfatórios e apresentam menor custo. Devido a essas
vantagens, eles têm sido mais amplamente empregados na indústria (LÔBO et al., 2009).
A presença de altos teores de ácidos graxos livres (AGL) no óleo vegetal ou na gordura
animal promove a formação de sabão devido à neutralização dos AGLs e saponificação dos
triglicerídeos. A reação de saponificação reduz o rendimento da produção de ésteres e
dificulta a recuperação do glicerol devido à formação de emulsões. Assim, para uma matériaprima com alto teor de AGL e umidade, recomenda-se antes da transesterificação alcalina,
realizar catálise ácida como um pré-tratamento, promovendo uma esterificação dos AGL e
convertendo-os em ésteres. A esterificação de ácidos graxos é relativamente mais rápida que a
transesterificação de triacilglicerídeos (KESKIN et al., 2008; FELIZARDO, 2003;
PRIMIERI, 2007).
21
A reação para produção do biodiesel é composto por três etapas reversíveis e
consecutivas, nas quais monoacilglicerídeos e diacilglicerídeos são formados como
intermediários (GERIS et al., 2007). A sequência pode ser considerada da seguinte forma
(MELO, 2007):

O triglicerídeo (TG) reage com o álcool (A) formando diglicerídeo (DG) como
produto;

O DG reage com o excesso de álcool obtendo como produto o monoglicerídeo (MG);

O MG reage com o álcool excedente até a formação do glicerol (GL) como produto
final.
Em cada etapa da reação, um mol do éster mono-alquilado (EM) é produzido para cada
mol de álcool consumido, como representado nas reações da Figura 2. Esse mecanismo
cinético pode ser representado pelas reações apresentadas na Figura 2.
Figura 2 - Etapas da reação de
transesterificação para produção de
biodiesel. Fonte: MELO, 2007.
Além da preparação da matéria-prima e da etapa reacional, o processo de produção de
biodiesel possui uma etapa de purificação do mesmo. Essa etapa é composta basicamente pela
separação da glicerina, recuperação e desidratação do álcool, lavagem ácida, lavagem com
água, secagem do biodiesel e purificação do biodiesel (FERREIRA, 2007).
Após a reação de transesterificação, o produto obtido é constituído de duas fases,
separáveis por decantação ou por centrifugação. A fase mais densa é composta de glicerina
bruta, álcool e impurezas decorrentes da matéria-prima. Enquanto que a fase menos densa é
constituída por uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos (dependendo da natureza do
álcool utilizado), e dos resíduos de catalisador e do álcool empregado em excesso no
processo, além de traços de glicerina (PARENTE, 2003; MDA, 2004). Tais contaminantes
geram problemas sérios nos motores a diesel, como corrosão ou formação de incrustações.
22
Dessa forma, é necessária a etapa de purificação do biodiesel para que fique dentro da
especificação exigida para uso em veículos.
A separação da glicerina pode ser dificultada devida à formação de emulsão a qual pode
ser adicionado glicerina ou água ao sistema para acelerar a separação (ENCINAR et al., 2007,
(GERPEN, 2005; PRIMIERI, 2007). Após a separação, o álcool presente nas duas fases pode
ser recuperado através da destilação e em seguida, desidratado para ser utilizado em outros
processos.
O biodiesel passa por uma etapa de lavagem ácida, que é realizada para neutralização do
catalisador remanescente e quebrar qualquer sabão que possa ter sido formado. Embora um
sistema de lavagem utilizando apenas água seja adotado em alguns processos, a pré-lavagem
com ácido reduz o volume de água a ser utilizado e minimiza a formação de emulsões
(FERREIRA, 2007). Lavagens subseqüentes com água removem sabões, sais, catalisador,
álcool e traços de glicerina. Tais lavagens são realizadas até a água de lavagem estar
neutralizada (FERRARI et al., 2005). Após a lavagem, o biodiesel passa finalmente por uma
etapa de secagem para remoção de umidade.
A lavagem do biodiesel vem recebendo bastante atenção por parte de alguns
pesquisadores. Melo et al. (2006) propuseram um processo de purificação de biodiesel através
de sua lavagem com água, utilizando uma coluna de recirculação. Através da análise da
condutividade da água de lavagem com o tempo, um número de lavagens foi determinado e o
tempo de lavagem foi minimizado. Através dos resultados obtidos, foi possível determinar a
quantidade de estágios necessários para que o biodiesel atinja alguns padrões de qualidade
estabelecidos pela ANP. A obtenção de altas conversões de reação e a purificação final dos
ésteres etílicos depende fundamentalmente da eficiência das etapas de purificação.
A diversidade de matérias-primas potenciais junto com as diferentes rotas reacionais
(metílica, etílica, etc.) e catalisadores empregados (homogêneos, heterogêneos, etc.), fazem
com que o controle da produção do biodiesel, em termos de especificação do produto final,
torne-se difícil e, portanto, um dos desafios para o sucesso e expansão do uso deste
combustível.
2.2 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
O espectro eletromagnético é dividido em várias regiões. A região espectral do
infravermelho compreende a faixa de radiação com números de onda no intervalo de
aproximadamente 12800 a 10 cm-1 e é utilizada para determinação qualitativa e quantitativa
de espécies moleculares de diversos tipos (SKOOG et al., 2006). A diferenciação das regiões
23
espectrais é devido as diferenças de interações físicas dos mecanismos e que fornecem
diferentes tipos de informação (EWING, 1972). O espectro na região do infravermelho é
dividido em infravermelho próximo (NIR), infravermelho médio (MIR) e infravermelho
distante (FIR), onde os limites aproximados para cada região espectral são mostrados na
Tabela 1.
Tabela 1 - Regiões espectrais do infravermelho.
Região
NIR
MIR
FIR
Número de onda (cm-1)
12.800 - 4000
4000 - 400
200 - 10
Comprimento de onda (nm)
780 - 2500
2500 - 5000
5000 – 100.000
Fonte: SKOOG, et al., 2006.
Os espectros infravermelhos de absorção, emissão e reflexão de moléculas podem ser
racionalizadas supondo-se que todos se originam de diversas variações de energia causadas
por transições de moléculas de um estado vibracional ou rotacional de energia para outro. A
radiação infravermelha não é energética o suficiente para causar transições eletrônicas como
acontece nas regiões espectrais ultravioleta, visível e raios X. Além disso, a absorção dessa
radiação é muito restrita às espécies moleculares que possuem pequenas diferenças de energia
entre os vários estados rotacionais e vibracionais. Para haver absorção da radiação
infravermelha, uma molécula deve sofrer uma variação no momento de dipolo como
consequência do movimento vibracional ou rotacional. Somente nessas situações o campo
elétrico alternado da radiação interage com a molécula e causa variações na amplitude de um
de seus movimentos. Quando não ocorre variação efetiva no momento de dipolo durante a
vibração ou rotação de moléculas homonucleares (como O2, N2 ou Cl2), tais substâncias não
absorvem na região do infravermelho (SKOOG et al., 2006; EWING, 1972).
As posições relativas dos átomos em uma molécula não estão fixadas exatamente,
devido as mesmas variarem continuamente como consequência de inúmeros tipos de
vibrações e rotações em torno das ligações da molécula. Para moléculas simples, fica fácil
definir o número e a natureza das vibrações e poder relacioná-las a energia de absorção.
Entretanto, para moléculas constituídas de muitos átomos essa análise é quase impossível. Em
moléculas grandes, existem diversos centros de vibração e também podem ocorrer interações
entre os vários centros que precisam ser levadas em conta (SKOOG et al., 2006).
As vibrações podem ser classificadas nas categorias de estiramento e deformação
angular. Uma vibração de estiramento envolve uma variação contínua na distância
interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois átomos, podendo ser assimétricas ou
24
simétricas. Já as vibrações de deformação angular são caracterizadas por variações do ângulo
entre duas ligações e podem ser de quatro tipos: balanço no plano (rocking), tesoura no plano
(scissoring), sacudida fora do plano (wagging) e torção fora do plano (twisting) (MEDEIROS,
2009). A Figura 3 mostra os vários tipos de vibrações.
Figura 3 - Tipos de vibrações moleculares. Legenda: + = vibração para fora
do plano; - = vibração para dentro do plano. Fonte: VASCONCELOS, 2011.
Todos esses tipos de vibração apresentados na Figura 3 são possíveis em uma molécula
contendo mais de dois átomos. Além dessas duas categorias, podem ocorrer interações ou
acoplamentos de vibração entre elas se essas envolvem ligações de um mesmo átomo central.
Estas interações possuem menor intensidade quando comparadas com os modos normais de
vibração e são chamadas de “Bandas de Combinação” (VASCONCELOS, 2008).
2.2.1 Espectroscopia na região do Infravermelho Próximo (NIRS)
A região do espectro do infravermelho próximo compreende a faixa de comprimento de
onda 770 nm até 2500 nm (número de onda: 13000 a 4000 cm-1). As bandas de absorção
nessa região são associadas principalmente a sobretons e combinações de vibrações
fundamentais de ligações N-H, C-H e O-H que ocorrem na região de 3000 a 1700 cm-1
(SKOOG et al., 2006).
As bandas de absorção na região do NIR são menos intensas (cerca de 10 a 1000 vezes)
e mais sobrepostas que no MIR. Porém, isso não é uma desvantagem do NIR, pois já se
encontram disponíveis, para uso nessa região, fontes de radiação intensas e detectores de alta
eficiência que contribuem para o aumento da relação sinal/ruído (HONORATO, 2006).
25
Em relação ao MIR, uma das vantagens do NIR é que os instrumentos operados nessa
região podem ser construídos utilizando sistemas ópticos semelhantes aos que operam na
região do UV-Vis (SKOOG et al., 2006). Em geral, esses instrumentos são mais robustos
quando comparados aos que operam na região do MIR, pois sua óptica é menos sensível à
umidade do ar. Os instrumentos na região do MIR também são eficientes, entretanto, possuem
um custo mais elevado (PASQUINI, 2003).
Existem várias maneiras para se realizar medidas analíticas na região NIR, mas as
formas mais comuns de medidas estão representadas na Figura 4.
Figura 4 - Modos de medidas na região NIR. (a) Transmitância, (b) transflectância
e (c) refletância difusa. Fonte: SIMÕES, 2008.
Nas medidas de transmitância, são empregadas cubetas de vidro ou quartzo com
caminhos ópticos variando de 1 a 50 mm, como suporte transparente para colocação das
amostras no momento do registro dos espectros NIR. O caminho óptico é definido de acordo
com a região espectral que está sendo estudada (SIMÕES, 2008).
A transflectância é um modo especial para realizar medidas de transmitância, e podem
ser obtidas com sondas de reflexão. A diferença em relação às medidas de transmitância é o
caminho óptico duplo onde o feixe de radiação passa duas vezes através da amostra. Isto é, a
radiação interage com a amostra e em seguida é refletida por um espelho voltando ao detector
por meio de fibras ópticas, sendo bastante apropriada para melhoria da sensibilidade do sinal
analítico (TREVISAN; POPPI, 2006; SIMÕES, 2008; SILVA, 2011).
As medidas de refletância difusa são bastante usadas em sólidos. Neste modo de
aquisição dos espectros, espalhamento e absorção da radiação contribuem para a intensidade
do sinal analítico. Embora os espectros de reflectância difusa não sejam idênticos aos de
transmitância, eles são bastante similares e contêm as mesmas informações químicas (SILVA,
2011).
Na utilização da espectroscopia na região do infravermelho próximo em análises
qualitativas e quantitativas é importante a interpretação e o conhecimento sobre as bandas
26
espectrais nessa região do espectro (CHAGAS, 2006). A Figura 5 contém as correlações entre
a absorção dos grupos funcionais e o comprimento de onda observados na região NIR.
Figura 5 - Diagrama de freqüências de grupos funcionais no infravermelho próximo. Fonte:
CHAGAS, 2006.
A espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) aparece como uma alternativa para
realizar o controle de qualidade do biodiesel. Um grande número de variáveis (comprimentos
de onda) pode ser medido em uma única amostra utilizando espectroscopia no infravermelho.
Além de fornecer muitas informações químicas, os espectros NIR também podem se
correlacionar com as propriedades físicas das amostras. Devido à alta sobreposição espectral e
não ser possível correlacionar um único comprimento de onda com uma propriedade de
interesse, o uso de ferramentas matemáticas e estatísticas (técnicas quimiométricas) é
essencial à análise dos espectros NIR das amostras para extrair informações (SIMÕES, 2008;
BAPTISTA et al., 2008).
O uso da espectroscopia NIR em vários ramos da indústria química é bem estabelecido
e apresenta diversas vantagens, como: rapidez, pois possuem alta velocidade de
processamento das informações e rápido fornecimento de resultados quantitativos;
simplicidade instrumental (são menos laboriosas); baixo custo; não necessita de prétratamento das amostras; é compatível com sondas de fibra óptica como transmissores de
sinais, os quais permitem análises in line e on line; permite análise simultânea de vários
27
parâmetros (análise de multicomponentes); não é destrutiva e invasiva e não consome
reagentes químicos nocivos ao meio ambiente (PASQUINI, 2003; SIMÕES, 2008).
Existem diversas metodologias desenvolvidas com base em espectros NIR
demonstrando a capacidade e eficiência desta técnica em lidar com diversos problemas,
podendo ser aplicada em variados tipos de amostras. Knothe (1999) foi o primeiro a
demonstrar a viabilidade da espectroscopia na região do infravermelho próximo para
determinação do teor de éster metílico de soja em misturas com diesel. Ele utilizou uma sonda
de fibra óptica para a aquisição de espectros NIR em amostras certificadas de ésteres
metílicos contaminadas em laboratório. As faixas de concentração do óleo e éster foram
consideradas além das especificadas em normas de biodiesel para demonstrar o potencial do
método para monitorar a reação de transesterificação. Neste mesmo trabalho, Knothe relata a
existência de duas faixas no espectro NIR que permitem distinguir o óleo de soja e o
biodiesel, que são 4430-4425 cm-1 e em 6005 cm-1, respectivamente. Em ambas as regiões, o
éster metílico apresenta picos afiados, enquanto o óleo como matéria-prima apenas apresenta
ombros.
A espectroscopia tem sido aplicado com sucesso na determinação do teor de biodiesel
nas suas misturas com petrodiesel (KNOTHE, 2001; PIMENTEL et al., 2006; OLIVEIRA et
al., 2006; VASCONCELOS et al., 2011); no monitoramento da reação de transesterificação
(ZAGONEL et al., 2004; BAPTISTA et al., 2008; KNOTHE, 1999; KILLNER et al., 2011);
na determinação de contaminações do biodiesel por metanol e água (FELIZARDO et al.,
2007) e por óleo vegetal in natura (OLIVEIRA et al., 2007; PIMENTEL et al., 2006;
VASCONCELOS et al., 2011); no monitoramento de outros parâmetros de qualidade como
estabilidade (LIRA et al, 2010a), teor de ésteres (BAPTISTA et al, 2008a), iodo, viscosidade
cinemática e densidade (BAPTISTA et al, 2008b), e previsão de propriedades das misturas de
biodiesel e diesel mineral (LIRA et al, 2010b).
2.3 CONTROLE ESTATÍSTICO E TECNOLOGIAS ANALÍTICAS DE PROCESSO
A qualidade de um produto pode ser avaliada de várias maneiras: desempenho,
confiabilidade, durabilidade, assistência técnica, estética, características, qualidade percebida
e conformidade com especificações. A definição tradicional de qualidade baseia-se no ponto
de vista de que produtos e serviços devem apresentar as especificações exigidas por aqueles
que os usam. Uma definição moderna de qualidade seria que qualidade é inversamente
proporcional à variabilidade. Sendo assim, a melhoria da qualidade seria a redução da
variabilidade (traduzindo-se menores custos) nos processos e produtos, enquanto que a
28
engenharia da qualidade é definida como o conjunto de atividades operacionais, de
gerenciamento e de engenharia que uma companhia usa para garantir que as características da
qualidade de um produto estejam nos níveis nominais ou exigidos. Muitas vezes fornecer ao
consumidor produtos que tenham as características de qualidade idênticas uns dos outros é
difícil e caro, devido à variabilidade, isto é, dois produtos nunca são exatamente idênticos.
Como a variabilidade só pode ser descrita em termos estatísticos, os métodos estatísticos
desempenham papel central nos esforços para a melhoria da qualidade, onde as características
de qualidade são normalmente avaliadas em relação às especificações, que são medidas
desejadas para as características de qualidade ou das submontagens de que se constitui o
produto, assim como os valores desejados para as características de qualidade do produto
final. As especificações são, em geral, o resultado do processo de planejamento de engenharia
para o produto (MONTGOMERY, 2004).
Diversas medidas que são realizadas em laboratórios analíticos são utilizadas somente
para assegurar a qualidade do produto, mas não para controlar o processo, pois tais medidas
determinam apenas a aceitabilidade ou não do produto, o que não reduz os custos na sua
elaboração, já que geralmente a informação é obtida após o término do processo. As análises
em processos possuem o objetivo de eliminar ou reduzir as causas de variabilidade na linha de
produção, aumentando a qualidade, produtividade e competividade do produto (TREVISAN;
POPPI, 2006).
Agir no processo é, antes de tudo, evitar defeitos, independente de onde eles possam
manifestar-se. Este é o princípio do Controle Estatístico de Processos (CEP), que, além de
atuar sobre o processo produtivo, sem se fixar no produto em si (não se limita a alguns casos
específicos, mas à produção como um todo), utiliza-se da Estatística como instrumento básico
para a organização, tratamento e análise das informações do processo. O CEP é uma das mais
poderosas metodologias desenvolvidas visando auxiliar no controle eficaz da qualidade do
produto, operando preventivamente. Consiste em um conjunto de ferramentas de
monitoramento da qualidade, com as quais consegue-se uma descrição detalhada do
comportamento do processo, identificando sua variabilidade e possibilitando seu controle ao
longo do tempo, através da contínua coleta de dados e da análise e bloqueio de possíveis
causas especiais, responsáveis pelas instabilidades do processo. (LIMA et al., 2007;
MONTGOMERY, 2004).
A utilização de métodos estatísticos não garante a solução de todos os problemas de um
processo, mas é uma maneira de determinar onde eles existem, sua extensão e a forma de
solucioná-los de forma racional, lógica e organizada. Esses métodos ajudam na obtenção de
29
sistemas que assegurem uma melhoria contínua da qualidade e da produtividade ao mesmo
tempo (CHAMBERS; WHEELER, 1992 citado por LIMA et al., 2007).
A eficiência da utilização do CEP baseia-se no seguinte conceito: se um processo ocorre
sob condições conhecidas e essas são cuidadosamente mantidas, esse processo estará sujeito
apenas aos efeitos de Causas Comuns - que definem a posição e a dispersão do processo,
configurando-se por uma Distribuição Normal. Assim, sendo um processo conhecido, pode-se
prever toda sua ocorrência (PINTON, 1997 citado por LIMA et al., 2007).
As ferramentas de controle estatístico de processo estão inseridas no contexto da
Tecnologia Analítica de Processos (Process Analytical Technologies – PAT), que possuem o
objetivo de possibilitar a obtenção de informações quantitativas e qualitativas sobre processos
químicos, físicos e biológicos, as quais podem ser utilizadas, para, além de monitorar e
controlar o processo, também para otimizar sua eficiência no uso de energia, tempo e matériaprima (TREVISAN; POPPI, 2006).
Considerada uma área ampla, PAT engloba determinações químicas e também físicas
(análises reológicas, de superfícies, etc), além de conhecimentos específicos como
instrumentação, amostragem, transporte de amostra, comunicação com controladores,
administração de projetos, quimiometria e engenharia de fluxo (TREVISAN; POPPI, 2006).
A estrutura do PAT as classifica em: ferramentas de aquisição e análise de dados
multivariados; modernos analisadores de processo e ferramentas químicas para avaliação de
processos; ferramentas de controle e monitoração do processo e seu produto final; ferramentas
para administração do conhecimento e melhora contínua. A combinação apropriada de
algumas ou todas essas ferramentas pode ser aplicada a uma operação unitária ou ao processo
total de fabricação e ao controle de qualidade (BLEVINS; BEALL, 2007).
A estratégia definida como PAT é fundamental para o reconhecimento da engenharia de
sistemas em processo (process systems engineering - PSE) na indústria moderna,
nomeadamente para garantia de qualidade de produtos e processos.
Em relação ao sistema de medição, os analisadores de processos são classificados em 5
tipos: “off-line”, “at-line”, “on-line”, “in-line” e “non-invasive”, podendo ser distribuídos em
determinados pontos estratégicos de um processo (TREVISAN; POPPI, 2006).
Na medida in line, o sensor analítico, por exemplo, uma sonda de transflectância
encontra-se em contato direto com a linha do processo (in-situ), interagindo diretamente com
a amostra. Este sistema apresenta a vantagem de evitar etapas de amostragem, com medidas
mais representativas e medições em menor tempo. Entretanto, a interação direta do processo
com o analisador pode ocasionar desgastes e obstrução do sensor, o que requer um sensor
30
capaz de operar sob condições extremas de temperatura e pressão (TREVISAN; POPPI,
2006).
Há diversas aplicações das estratégias PAT com aplicação de monitoramento in-line e
on-line. Trabalhos podem ser citados como o de Burggraeve et al. (2010) no qual avaliaram a
viabilidade da estratégia PAT como ferramenta para monitoramento in-line da distribuição do
tamanho de partícula em um sistema de fluidização muito utilizado na indústria farmacêutica.
Em 2009, Beer et al. realizaram o monitoramento de um processo de liofilização em linha e
em tempo real utilizando as espectroscopias Raman e NIR como ferramentas do PAT.
Combinando a espectroscopia Raman e a NIR para um monitoramento simultâneo do
processo de liofilização, é possível monitorar quase todos os aspectos críticos do processo
liofilização. Ambas as técnicas não só complementa uma a outra, como também confirmam
conclusões específicas.
Märk et al. (2010), avaliaram as perspectivas para classificação multivariada de
intermediário farmacêutico usando espectroscopia na região do infravermelho próximo e
estratégias PAT como suporte no controle de produção. Tewari et al. (2010) monitoraram, online, o solvente residual de um processo de secagem usando uma aproximação PAT com
sensor infravermelho. Wechselberger et al. (2010) utilizaram estratégia PAT para avaliar
parâmetros de bioprocesso em tempo real como taxa de crescimento, consumo de substrato,
taxa de absorção, permitindo o desenvolvimento de estratégias de controle do processo.
As técnicas espectroscópicas, como citado, apresentam uma larga aplicação em
processos industriais em sistemas in-line. Devido à vantagem de serem mais rápidas, com a
obtenção dos espectros em poucos segundos, as técnicas espectroscópicas se mostram como
concorrente principal das técnicas cromatográficas. Entretanto, sistemas com mais de uma
espécie apresentam uma alta sobreposição espectral, sendo necessária a utilização de métodos
de separação matemática, como as técnicas quimiométricas (TREVISAN; POPPI, 2006).
2.3.1 Quimiometria
A aquisição de dados principalmente na área de química analítica produz uma enorme
quantidade de informação, pois uma das características mais interessantes dos instrumentos
modernos é o número das variáveis que podem ser medidas em uma única amostra. Por
exemplo, em um único espectro de infravermelho é registrada a intensidade de absorção em
mil ou mais comprimentos de onda. Devido a esta grande quantidade de dados, é necessário o
uso de ferramentas para tratá-los e extrair as informações relevantes, o que deu origem a
Quimiometria (VASCONCELOS, 2008).
31
A Quimiometria é uma área que utiliza métodos matemáticos e estatísticos destinados a
análise e tratamento de dados químicos, de natureza multivariada, de forma a extrair uma
maior quantidade de informações e melhores resultados analíticos, podendo ser considerada
uma área recente da química analítica (SIMÕES, 2008; VANDEGINSTE, 1987 citado por
VASCONCELOS, 2008; SOUZA; POPPI, 2011).
Desde o seu surgimento foram desenvolvidos vários métodos que tornaram possível o
processamento e a interpretação de dados que anteriormente não poderiam ser analisadas
(SIMÕES, 2008). Além disso, é um dos principais fatores que contribuíram para a difusão da
espectroscopia NIR como uma poderosa ferramenta de análise em diversas aplicações
qualitativas e quantitativas (COSTA FILHO; POPPI, 2002).
Os métodos quimiométricos são utilizados associados a espectroscopia IR em várias
situações: métodos de planejamento e otimização de experimentos; pré-processamento de
dados espectrais; reconhecimento de padrões/classificação de amostras; seleção de amostra e
variáveis
espectrais;
calibração
multivariada
(BEEBE
et
al.,
1998
citado
por
VASCONCELOS, 2011).
2.3.1.1 Pré-processamento de Dados
O pré-processamento consiste em qualquer manipulação matemática dos dados
realizada antes da construção dos modelos quimiométricos, podendo ser aplicadas tanto às
amostras como às variáveis (BEEBE et al., 1998 citado por VASCONCELOS, 2011). As
técnicas de pré-processamento geralmente são empregadas a dados espectrais visando
eliminar ou reduzir fontes de variação sistemática ou aleatória que não estejam relacionadas
ao problema químico de interesse, ou seja, informações não relevantes do ponto de vista
químico tornando a matriz de dados melhor condicionada para a análise. Essas variações
podem ocorrer devido à instabilidade do instrumento, ao espalhamento da radiação na
medição, ou ainda devido à variabilidade das propriedades físicas das amostras (SIMÕES,
2008; SOUZA; POPPI, 2011).
As técnicas de pré-processamento aplicadas às amostras podem ser: normalização,
ponderação, suavização, correção de linha de base, correção multiplicativa de sinal (MSC) e
variação normal padrão (SNV). Enquanto as técnicas mais comuns aplicadas às variáveis são:
centralização dos dados na média, escalonamento e autoescalonamento (BEEBE et al., 1998
citado por VASCONCELOS, 2011).
É muito importante a escolha da técnica de pré-processamento na etapa da modelagem,
pois ela pode influenciar tanto positiva quanto negativamente no desempenho do modelo.
32
Para que se execute um bom pré-processamento é necessário que haja uma interação entre a
técnica utilizada e o reexame dos dados originais, além do conhecimento da natureza dos
dados, bem como do processo químico ou físico do sistema em estudo (BEEBE et al., 1998
citado por VASCONCELOS, 2011).
Uma das técnicas mais utilizadas para correção de linha de base em espectros NIR e
MIR é a primeira derivada (LIRA, 2010c). Além de melhorar a visualização de picos
existentes nos sinais originais, ela remove deslocamentos constantes de linha de base
(PONTES, 2009). Porém essa técnica utilizada em espectros necessita o uso de filtros de
suavização, tais como Savitzky-Golay, pois provoca uma diminuição na relação sinal ruído
(LIRA, 2010c).
No filtro de Savitzky-Golay, um polinômio de baixa ordem é ajustado aos pontos de
uma janela (intervalo) pelo método dos mínimos quadrados (CERQUEIRA et al., 2000). O
valor experimental central é então substituído pelo valor estimado pelo polinômio. A escolha
do tamanho apropriado da janela é fundamental, pois se o número de pontos da janela for
elevado, picos podem ser removidos e os remanescentes distorcidos. Se a janela for muito
pequena, a suavização pode não ser eficiente (BEEBE et al., 1998 citado por
VASCONCELOS, 2011).
2.3.1.2 Análise e Calibração Multivariada
A análise de Componentes Principais (PCA) é uma técnica quimiométrica muito
utilizada para reduzir a dimensionalidade de conjuntos de dados multivariados, permitindo a
visualização da estrutura dos dados em gráficos bi e tri-dimensionais, encontrando possíveis
similaridades entre amostras, além de detectar amostras anômalas (outliers).
Considerando um conjunto de dados composto de p variáveis. Esse conjunto de dados
possui p componentes principais (CPs), onde cada CP é formada por uma combinação linear
distinta das p variáveis originais. Tais combinações são determinadas através de manipulações
algébricas na matriz de covariâncias das p variáveis. Cada CP captura uma direção de
variabilidade do conjunto de dados originais. As direções capturadas por cada CP são
ortogonais entre si. Isso equivale a dizer que os CPs são variáveis independentes.
Geometricamente, as CPs podem ser representadas por um sistema de eixos ortogonais com
origem posicionada na média do conjunto de dados. A primeira CP segue a direção de maior
variabilidade dos dados. A segunda CP segue a segunda direção de maior variabilidade,
ortogonal a primeiro CP. As demais CPs são posicionados no espaço p-dimensional seguindo
33
a mesma lógica da primeira e assim por diante (ROSA; FOGLIATTO, 1999;
MONTGOMERY, 2004).
As novas coordenadas das amostras nesse novo sistema de eixos das componentes
principais são denominadas de escores, que representam as relações de similaridade entre as
amostras. Os coeficientes da combinação linear são denominados loadings (pesos), onde a
avaliação dos pesos permite entender quais variáveis contribuem mais para os agrupamentos
observados no gráfico dos escores. Através da análise do gráfico de escores e pesos, é
possível verificar quais variáveis são responsáveis pelas diferenças observadas entre as
amostras. O número de componentes principais a ser utilizado no modelo PCA é determinado
pela porcentagem de variância explicada. Assim, seleciona-se um número de componentes de
tal maneira que a maior porcentagem da variação presente no conjunto de dados originais seja
capturada (VASCONCELOS, 2008; VASCONCELOS, 2011; ROSA; FOGLIATTO, 1999;
MONTGOMERY, 2004; SOUZA; POPPI, 2011).
Um dos métodos quimiométricos mais aplicados à Química Analítica é a Calibração
Multivariada. A calibração multivariada consiste na construção de modelos matemáticos que
estabelecem uma relação entre os dados de saída de um instrumento e o parâmetro físico ou
químico de interesse (concentrações dos analitos ou outras propriedades da amostra). Uma
vez estabelecido um modelo matemático satisfatório, a análise de amostras pode ser feita com
base no seu espectro (SIMÕES, 2008; VASCONCELOS, 2008).
O processo de calibração multivariada é constituído basicamente de três etapas: a
calibração, a validação e a previsão. Os modelos matemáticos são construídos na etapa da
calibração, onde a matriz de dados das variáveis medidas (matriz X), por exemplo, os
espectros no infravermelho, é relacionada com a matriz de dados das propriedades de
interesse determinados por um método de referência (matriz Y). Estes modelos serão
avaliados na fase da validação utilizando ferramentas estatísticas de diagnóstico. Por fim, na
fase de previsão, os modelos matemáticos já validados são utilizados para prever propriedades
de amostras desconhecidas que possuam a mesma natureza das amostras do conjunto de
calibração, a partir do seu sinal espectral (SIMÕES, 2008; PERALTA-ZAMORA et al., 1997;
FERREIRA et al., 1999).
Os dados espectrais na calibração multivariada são organizados em forma de uma
matriz X, de dimensão n x m, onde as linhas representam as amostras cujos espectros foram
registrados e as colunas são as variáveis (comprimentos ou números de onda). O vetor y com
dimensão n representa o parâmetro de interesse (Figura 6) (VASCONCELOS, 2011).
34
Figura 6 - Representação das matrizes de dados (X e y) na calibração
multivariada. Fonte: VASCONCELOS, 2011.
Para estabelecer a dimensionalidade do modelo na construção dos modelos de
calibração multivariada, geralmente utiliza-se o método de validação cruzada completa. Na
validação cruzada, uma amostra do conjunto de calibração é removida e um novo modelo é
construído com os dados restantes. A amostra que foi removida é utilizada para prever seu
valor pelo modelo e é calculado um erro de calibração. Esse processo é repetido para cada
amostra até que cada uma delas tenha sido excluída em algum momento (FERREIRA et al.,
1999). Um dos parâmetros utilizados para avaliar a eficiência dos modelos calibração é
através da raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV), descrito
pela Equação 1 (BEEBE et al., 1998 citado por VASCONCELOS, 2011).
(1)
Onde: ncal é o número de amostras do conjunto de calibração;
y i,cal é o valor do parâmetro ou propriedade de interesse da i-ésima amostra do conjunto
de calibração e;
é o valor do parâmetro estimado pelo modelo.
As amostras que não participaram da etapa de construção dos modelos (conjunto de
validação externa) são avaliadas para verificar a capacidade preditiva do modelo. A raiz
quadrada do erro médio quadrático de previsão (RMSEP), descrito pela Equação 2, é utilizada
para este fim (BEEBE et al., 1998 citado por VASCONCELOS, 2011).
(2)
35
Onde: nprev é o número de amostras do conjunto de previsão;
y
i,prev
é o valor do parâmetro ou propriedade de interesse da i-ésima amostra do
conjunto de previsão e;
é o valor do parâmetro estimado pelo modelo.
Existem diversas ferramentas quimiométricas utilizadas para a construção de modelos
de calibração multivariada, dentre essas as mais empregadas são a Regressão Linear Múltipla
(MLR), a Regressão em Componentes Principais (PCR) e a Regressão por Mínimos
Quadrados Parciais (PLS). A MLR apresenta o problema de colinearidade além do mais, o
número de amostras deve ser maior que o número de variáveis. Para eliminar o problema de
colinearidade, em geral utilizam-se métodos de seleção de variáveis (VASCONCELOS,
2008).
Os métodos PCR e PLS utilizam no conjunto de calibração toda a informação espectral
e os valores da propriedade de interesse (y). Esses métodos fundamentam-se na análise de
componentes principais, isto é procuram encontrar poucas combinações lineares
(componentes ou fatores) dos valores originais de X, não correlacionadas, e usar apenas essas
combinações lineares na regressão. Eliminando-se a correlação, o problema da colinearidade é
resolvido, e isso permite obter equações de regressão e predição mais estáveis. Além disso,
normalmente a parte mais relevante da variação de X é usada na regressão
(VASCONCELOS,
2008;
VASCONCELOS,
2011;
ROSA;
FOGLIATTO,
1999;
MONTGOMERY, 2004; SOUZA; POPPI, 2011).
O método PCR consiste na regressão das respostas y nos escores obtidos na PCA
realizada na matriz X. Para construção do modelo PLS, o método utiliza, além da informação
da matriz dos dados espectroscópicos (matriz X), a informação do vetor Y (matriz da
propriedade de interesse) na obtenção das variáveis latentes (ou fatores do PLS). Estes fatores
descrevem as direções que maximizam a covariância entre os blocos X e y, sendo o método
mais utilizado em calibração multivariada (BEEBE et al., 1998 citado por VASCONCELOS,
2011).
Com os dados de infravermelho, trabalhos confirmam que a regressão PLS obtém bons
resultados na predição utilizando menos componentes que a PCR em várias aplicações.
Porém, em geral, os modelos de regressão que utilizam variáveis latentes (VL’s) no lugar das
variáveis originais são de difícil interpretação, pois nem sempre essas novas variáveis
possuem algum significado físico ou físico-químico apropriado (LIRA, 2010c).
36
Sempre que uma nova metodologia analítica é proposta é necessário validá-la e esta
validação pode ser feita através de parâmetros conhecidos como figuras de mérito (como
exatidão; seletividade; sensibilidade; precisão; limites de detecção). A Norma ASTM E 1655
05 (do inglês: American Society for Testing and Materials) apresenta recomendações para
calibração e validação de métodos analíticos envolvendo a espectroscopia na região do
infravermelho e calibração multivariada (SIMÕES, 2008).
Diversos trabalhos demonstram bons resultados no uso da calibração multivariada
associada a espectroscopia na região do infravermelho para determinar parâmetros de
qualidade do biodiesel. PIMENTEL et al. (2006) utilizaram modelos PLS para determinar o
teor de biodiesel em misturas com óleo diesel considerando a presença de óleos vegetais,
baseados em espectros MIR (faixa espectral de 4000-650 cm-1) e NIR (faixa espectral de
12000- 4000 cm-1). Empregando um teste F com 95% de confiança, concluíram que os
modelos construídos nas duas regiões espectrais obtidos não tiveram diferença
estatisticamente significativa, obtendo valores de RMSEP de 0,18% v/v (NIR) e 0,25% v/v
(MIR) para o teor de biodiesel. Utilizando a análise por componentes principais, também
identificaram contaminações com óleos vegetais crus e espectros MIR.
OLIVEIRA et al. (2006) avaliaram o uso das espectroscopias NIR e MIR associadas a
modelos de calibração PLS e Redes Neurais (ANN) para determinar os ésteres metílicos de
soja, dendê e babaçu em misturas de biodiesel (0–100% m/m) com diesel. Os resultados
obtidos demonstraram que o modelo PLS/FTIR-NIR (RMSEP = 0,06% m/m) apresentou um
melhor desempenho com relação aos modelos PLS/FTIR-ATR (RMSEP igual a 0,20% m/m),
ANN/FTIR-NIR (RMSEP igual a 0,21% m/m) e ANN/FTIR-ATR (RMSEP igual a 0,21%
m/m).
Oliveira et al. (2007) abordaram a adulteração por óleo in natura, determinando o teor
de óleo in natura em misturas com diesel mineral através de modelos de calibração PLS, PCR
e redes neurais baseados em espectros Raman e NIR. No desenvolvimento dos modelos foram
empregadas 175 misturas (120 para calibração e 55 para validação) de diesel e óleo vegetal
(de palma, mamona e soja) em concentrações variando de 0 a 5%m/m. Os modelos NIR-PLS
resultaram em um RMSEP de 0,238%m/m. Um conjunto de misturas contendo óleo e éster de
soja também foi usado na validação obtendo-se um RMSEP de 0,045% m/m para o teor de óleo.
Baptista et al (2008a) monitoraram a produção de éster metílico do ácido linoleico
proveniente do óleo de soja, obtendo espectros na região do NIR (através de uma sonda de
transflectância). Para dar representatividade e robustez ao modelo, o conjunto de calibração
foi composto por 100 amostras produzidas em laboratório e também em escala industrial e
37
utilizando calibração multivariada. 45 amostras foram usadas para validação. O método de
referência empregado foi a cromatografia gasosa. Para o teor de éster, o RMSEP (raiz dos
erros médios quadráticos de predição – root mean square error of prediction) obtido foi de
0,9%m/m. Trevisan et al. (2008) também conseguiu bons resultados utilizando a
espectroscopia MID para monitorar on-line a reação básica do óleo soja com etanol, sendo a
conversão dos ésteres etílicos de ácidos graxos obtida pela espectroscopia de RMN1H. O
acompanhamento no infravermelho médio durou 12 minutos com o auxílio de uma célula de
reflexão interna cilíndrica de seleneto de chumbo acoplada ao reator.
Em 2009, Mahamuni e Adewuyi desenvolveram um modelo de calibração multivariada
utilizando o método clássico dos mínimos quadrados (CLS) na espectroscopia no
infravermelho médio para monitorar a reação de transesterificação na obtenção do biodiesel e
para determinar o teor de biodiesel (1-100% m/m) em misturas com diesel. Com pequenas
modificações, o mesmo método foi utilizado para quantificar o teor de óleo vegetal (1-40%
m/m) adicionado às misturas diesel/biodiesel, simulando um tipo de adulteração. Os valores
de RMSEP obtidos com os modelos para quantificação do biodiesel durante a reação e para
determinação do teor de biodiesel em misturas diesel/biodiesel foram, respectivamente, 0,13
%m/m e 0,12 %m/m. Enquanto que para a determinação do teor de óleo em misturas
diesel/biodiesel o valor de RMSEP foi de 0,20 %v/v.
Menezes et al. (2010) citam o uso da espectroscopia NIR com o auxílio de uma sonda
de transflectância para o monitoramento e supervisão on-line do desenvolvimento de uma
reação através de PCA em condições que simulavam o ambiente industrial. Isso porque a
espectroscopia no infravermelho próximo é capaz de capturar informações resultantes da
combinação de propriedades químicas e físicas do sistema.
Gaydou et al. (2011) investigaram o uso simultâneo dos espectros NIR (faixa espectral
10000 - 4430 cm-1; caminho óptico = 2,0 mm) e MIR (faixa espectral 4000 - 650 cm-1,
FTIR-ATR) para quantificação do óleo vegetal (0-30% m/m) adicionado às misturas
diesel/biodiesel (0-10% m/m). Inicialmente, o método PLS-Hierárquico (H-PLS) foi utilizado
para combinar as duas regiões (matrizes), e em seguida os modelos de calibração foram
construídos utilizando o método PLS-Serial (Serial-PLS). Também, foram construídos
modelos PLS para as duas faixas espectrais separadamente. Os resultados obtidos
demonstraram que, entre os modelos de calibração construídos, o baseado em FTIR-NIR e
PLS apresentaram melhor exatidão para as amostras externas de validação, com um RMSEP
igual a 0,36% m/m.
38
Mais recentemente, Pinzi et al. (2012) construíram modelos de calibração multivariada
usando regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) a partir de dados espectrais na região
NIR para determinação do teor de glicerídeos e ésteres no biodiesel. Estes modelos
apresentam erros semelhantes aos erros máximos admitidos pelo método de referência
confirmando, assim, a precisão dos mesmos. Killner et al. (2011) também conseguiram
resultados satisfatórios construindo modelos PLS usando espectroscopia NIR para o
monitoramento on-line da transesterificação do óleo de soja. Foram coletados espectros NIR
durante a reação de transesterificação usando uma célula de fluxo. O método de referência
para determinar a conversão de glicerídeos em ésteres metílicos foi por espectrometria de
ressonância magnética de prótons (RMN 1H). O modelo foi construído utilizando dados de
três reações de transesterificação a 20°C, as quais foram monitoradas por NIR e RMN e a
faixa de trabalho utilizada foi 4450 cm-1 e 9000 cm-1. Cinco diferentes regiões espectrais
foram avaliadas para uso no modelo de calibração. Os autores observaram que o uso de toda
região espectral resultou em modelos de calibração cujos erros para calibração e validação
cruzada foram sempre superiores aos observados com os modelos obtidos usando qualquer
uma das regiões. Nesse trabalho a região correspondente ao primeiro harmônico de
estiramento C-H para CH2 e CH3 (região: 5928,7 cm-1 e 5959,6 cm-1) mostrou-se mais
atrativa, pois o modelo construído obteve valores mais baixos de RMSEC e RMSEP. Além
disso, um menor número de variáveis latentes foi é necessário para o modelo. O PLS mostrou
R2=0,991 e R2=0,983 para calibração e validação cruzada, respectivamente, e RMSEC=1,09 e
RMSECV=1,32
(%
de
conversão).
O
RMSEP
encontrado
durante
reações
de
transesterificação realizadas em 20°C e 55°C foram 0,74 e 1,27 (% de conversão)
respectivamente. As características dessa região também foram observadas nos espectros NIR
de outros óleos e seus respectivos biodieseis, como o amendoim, canola e girassol. Assim,
essa região também poderia ser empregada para acompanhar o progresso da reação de
transesterificação destes óleos.
2.3.2 Gráfico de controle
Um gráfico de controle ou carta de controle (CC), uma das técnicas estatísticas
principais do CEP, têm como principal objetivo detectar desvios de parâmetros
representativos do processo em relação às condições normais de operação, reduzindo a
quantidade de produtos fora de especificações e os custos de produção. Permitem que se
possa atuar no processo de forma preventiva, corrigindo possíveis desvios de qualidade, em
tempo real (no momento em que eles estão ocorrendo), não deixando a possibilidade de
39
ocorrência de não conformidade perdure e acabe com uma possível reprovação do lote final
(TOLEDO, 1987 citado por LIMA et al., 2007). Sua utilização pressupõe que o processo seja
estatisticamente estável, ou seja, não haja presença de causas especiais de variação e que as
sucessivas amostragens representem um conjunto de valores independentes ou não
correlacionados (JURAN, 1992 e OGUNNAIKE e RAY, 1994 citados por LIMA et al., 2007;
MONTGOMERY, 2004).
Vale salientar que o gráfico de controle não permite a identificação de quais são as
causas especiais de variação que estão atuando em um processo fora de controle estatístico, e
sim processa e dispõe informações que podem ser utilizadas na identificação destas causas. O
uso sistemático dele é um excelente modo de reduzir a variabilidade (WERKEMA, 1995
citado por LIMA et al., 2007; MONTGOMERY, 2004).
Em uma carta de controle univariada clássica, são registradas, geralmente, as médias
das medidas de uma característica de qualidade em amostras do processo versus tempo (ou
número de amostras) em um gráfico onde também se encontram uma linha central (LC), um
par de limites de controle, um dos quais se localiza abaixo (Limite inferior de controle - LIC)
e outro acima da linha central (Limite superior de controle – LSC). A linha central representa
onde essa característica do processo deveria estar se não estivessem presentes fontes de
variabilidade. Os limites de controle são determinados através de considerações estatísticas
utilizando um conjunto de amostras coletadas em condições normais de operação (sob
controle). Caso todos os valores marcados estejam dentro dos limites de controle, o processo é
considerado sob controle. Entretanto, se os pontos estiverem fora dos limites de controle, o
processo é julgado fora de controle, sinalizando a necessidade de alguma investigação do
processo e de que alguma ação corretiva deve ser tomada para remoção dessas fontes nãousuais de variabilidade, que prejudicam seu desempenho (Kume, 1993 e Vieira, 1999 citados
por LIMA et al., 2007; MONTGOMERY, 2004). A Figura 7 representa um gráfico de
controle de um processo onde mostra o processo sob controle e fora de controle.
40
Figura 7 - Representação gráfica de processos sob controle e fora de
controle. Fonte: LIMA et al., 2007.
Esta teoria geral dos gráficos de controle foi proposta pelo Dr. Walter S. Shewhart e os
gráficos de controle segundo esses princípios são chamados de Gráficos de controle de
Shewhart. Segundo Montgomery (2004) há cinco razões para sua popularidade: fornece uma
melhoria da produtividade; são eficazes na prevenção de defeitos; evitam ajuste desnecessário
do processo; fornecem informações de diagnóstico e fornecem informação sobre a capacidade
do processo.
No controle estatístico de processo clássico, cada variável ou característica de qualidade
é plotada em gráficos de controle separados, sem levar em consideração a relação entre cada
uma das variáveis, isto é, assume-se que tais variáveis do processo são independentes e
normalmente distribuídas (LIMA et al., 2007). Para monitoramento de casos onde múltiplos
parâmetros do processo são monitorados simultaneamente, os gráficos de controle
univariados não devem ser utilizados. Isto se deve ao fato de que as várias características de
qualidade podem apresentar correlações entre si, prejudicando o desempenho dos gráficos
para sinalizar uma falta de controle do processo. Então é necessário o desenvolvimento de
gráficos que combinem todas essas características de uma única vez, denominados de gráficos
de controle multivariados. O tipo de CC multivariada de utilização mais comum é a carta de
Hotelling ou T2 de Hotelling, para monitoramento do vetor média do processo
(HOTELLING, 1947 citado por ROSA; FOGLIATTO, 1999; MONTGOMERY, 2004; LIMA
et al., 2007).
Neste contexto, a literatura trás trabalhos que associaram o uso desta ferramenta de
controle a dados espectrais e quimiometria. Marengo et al. (2004) desenvolveram gráficos de
controle multivariados para monitorar o estado de conservação de superfícies pigmentadas e
41
de madeira utilizando a espectroscopia Raman. Esses materiais foram expostos a diferentes
processos de envelhecimento acelerado, a fim de avaliar o efeito dos tratamentos aplicados
nas superfícies. Os espectros Raman foram analisados por análise de componentes principais
(PCA) e os componentes principais relevantes (PCs) foram utilizados para a construção das
cartas de controle multivariadas: Shewhart e soma cumulativa (CUSUM). Em 2006, Marengo
et al. desenvolveram um método para monitoramento de pinturas em exposição à luz UV por
espectroscopia ATR-FT-IR. As amostras foram expostas à luz UV artificial simulando a ação
de uma porção agressiva da luz solar. Os espectros IR das superfícies foram adquiridos para
monitorar as mudanças superficiais, devido à agressão UV. O gráfico de controle baseado em
PCA mostrou ser capaz de identificar a presença de alterações significativas das superfícies
pintadas, para identificar o início da degradação e para obter percepções sobre as alterações
químicas induzidas pela exposição aos raios UV.
Oliveira et al. (2009) desenvolveram gráficos de controle multivariados em conjunto
com a espectroscopia no infravermelho próximo para verificar a qualidade das misturas de
biodiesel (2% de biodiesel e 98% de diesel). As cartas de controle foram construídas
utilizando o método de rede de sinal analito, gerando três gráficos: o gráfico NAS que
corresponde ao analito de interesse (biodiesel, neste caso), o gráfico interferência que
corresponde à contribuição de outros compostos na amostra (diesel neste caso) e o gráfico
residual que corresponde a variações não sistemática. Para cada gráfico, limites estatísticos
foram desenvolvidos utilizando amostras dentro das especificações de qualidade. Foi possível
identificar amostras que estavam fora das especificações em relação ao teor de biodiesel, o
biodiesel contaminado com óleo vegetal e diesel contaminado com nafta.
Rocha e Poppi (2010) desenvolveram gráficos de controle multivariados baseados em
sinal analito líquido (NAS) para caracterização da composição polimórficas de Piroxicam
usando a espectroscopia NIR. O uso de gráficos de controle multivariado forneceu uma
avaliação rápida da pureza e da composição polimórfica de formulações farmacêuticas com
base em Piroxicam. Em 2011, Rocha e Poppi desenvolveram gráficos de controle
multivariados com base no NAS utilizando espectroscopia Raman para controle de qualidade
de carbamazepina. Assim como no trabalho de 2010, os autores identificaram as diferentes
formas polimórficas de carbamazepina em formulações farmacêuticas.
42
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 AJUSTE DO SISTEMA PARA AQUISIÇÃO DE DADOS NA PRODUÇÃO DO BIODIESEL
A primeira fase do trabalho consistiu em experimentos visando ajustar o sistema para
aquisição de dados in-line para o monitoramento da reação de transesterificação. Ressaltamos
que o meio é complexo e bifásico. Foram avaliados os seguintes parâmetros: faixa espectral,
percursos ópticos, número de varreduras, resolução e número de amostragem.
Nesta etapa, as reações de transesterificação foram realizadas em um reator batelada
encamisado com capacidade igual a 500 mL sob agitação constante (500 rpm) e temperatura
controlada: (45,0 ± 0,1) °C ou (60,0 ± 0,1) °C.
O óleo de soja utilizado foi o comercial refinado e cinco vezes filtrado da marca LIZA
com data de fabricação sempre inferior a 45 dias. Como não houve um controle na acidez nem
no teor de água do óleo utilizado, foi importante manter um controle da data de fabricação
para que o grau de oxidação do mesmo não fosse elevado.
O álcool utilizado nos experimentos foi o metanol grau reagente da marca Merck. De
acordo com o fabricante, o teor de água desses reagentes é inferior ou igual a 0,1 % e a acidez
titrimétrica inferior ou igual a 0,0002 meq/g.
O catalisador empregado foi o hidróxido de sódio em lentilhas grau reagente (teor
mínimo de 99,0 %) da marca Merck e hidróxido de potássio em lentilhas grau reagente (teor
mínimo de 85,0 %) da marca Vetec.
Outras substâncias utilizadas foram: o sulfato de sódio anidro da marca Dinâmica para
a secagem do biodiesel e glicerina grau reagente da marca Vetec.
Devido à escassez da informação da massa molar do óleo de soja, esta foi estimada
através de dados de composição de ácidos graxos deste óleo (Tabela 2), disponível em Lide
(1995), resultando num valor médio de 872,92 g · mol-1.
Tabela 2 - Dados de composição de ácidos graxos para óleo de soja segundo Lide (1995).
Ácido graxo g/100 g ácidos graxos totais Ácido graxo g/100 g ácidos graxos totais
Láurico
0,2
Palmitoléico
0,4
Mirístico
0,1
Oléico
28,9
Palmítico
9,8
Linoléico
50,7
Esteárico
2,4
Linolênico
6,5
Araquídico
0,9
Com o valor da massa molar do óleo de soja, uma planilha com as massas necessárias
dos reagentes e dos catalisadores foi construída, com razão molar entre o óleo de soja e o
43
metanol 1:6 e a porcentagem em massa do catalisador (hidróxido de sódio ou hidróxido de
potássio) em relação à massa do óleo de 0,75 %. A Tabela 3 apresenta estes resultados.
Tabela 3 - Massas dos reagentes e catalisadores.
Substância
Óleo de soja
Metanol
NaOH
KOH
Massa (g)
400,00
88,09
3,00
3,00
Com essas massas determinadas, realizaram-se quatro experimentos com as condições
presentes na Tabela 4, nos quais cada batelada teve uma hora de duração.
Tabela 4 - Condições reacionais das bateladas T3 a T6.
Experimento
T3
T4
T5
T6
Álcool Catalisador Temperatura (°C)
Metanol
NaOH
45
Metanol
NaOH
60
Metanol
KOH
45
Metanol
KOH
60
Os experimentos foram realizados no sistema apresentado na Figura 8 e os espectros
foram obtidos com o espectrômetro FTLA2000-160, marca Bomem utilizando-se uma sonda
de imersão por transflectância com fibra óptica da Solvias e o software GRAMS/AI no
intervalo de 3800 cm-1 a 14000 cm-1. Inicialmente os espectros foram registrados como a
média de 32 varreduras e resolução espectral de 8 cm-1. A sonda para aquisição dos espectros
na região NIR foi acoplada em um reator tipo batelada, com sistema de agitação e banho para
ajuste de temperatura, onde a aquisição dos espectros foi realizada em tempo real, isto é, são
medidas realizadas dentro do próprio reator, sem nenhum tratamento ou interrupção. A
Análise de Componentes Principais (PCA) juntamente com os pré-processamentos espectrais
foram realizados utilizando-se o software The Unscrambler 9.8.
44
Figura 8 - Sistema montado para monitoramento in-line da reação de
transesterificação.
O caminho óptico na sonda utilizado nas bateladas T3 a T6 foi 1,0 mm. Outras
bateladas foram realizadas mudando o caminho óptico: T11 (com 0,5 mm), T15 (com 4,0
mm) e T16 (com 5,0 mm). Detalhes a respeito desses procedimentos estão no item
“RESULTADOS E DISCUSSÃO”.
Para avaliar as faixas espectrais mais informativas para monitoramento da reação,
foram adquiridos espectros no infravermelho próximo com o auxílio de células de transmissão
para líquido, com caminhos ópticos de 1,0 mm e 10,0 mm, do metanol grau reagente;
glicerina grau reagente; óleo de soja comercial; biodiesel de soja metílico (obtido por
experimentos) e misturas de óleo de soja com biodiesel metílico, na mesma faixa espectral
que as bateladas. As composições das misturas são mostradas na Tabela 5. Através de um
densímetro digital DMA450 marca Anton Paar, foi obtida a massa específica do óleo de soja a
20°C, sendo 0,91956 g.cm-3.
Tabela 5 - Composição em massa e volume das misturas óleo de soja e biodiesel metílico.
m biodiesel
Teor de biodiesel
V óleo
V biodiesel
Teor de biodiesel
Mistura móleo (g)
(g)
(% m/m)
(mL)
(mL)
(% V/V)
4,5975
39,2877
89,52
5,0
45,0
90,0
AM
11,4945 32,7052
73,99
12,5
37,5
75,0
BM
22,989
21,7195
48,58
25,0
25,0
50,0
CM
34,4839 10,7419
23,75
37,5
12,5
25,0
DM
41,3808
4,1514
9,12
45,0
5,0
10,0
EM
Ao término de cada batelada as misturas eram transferidas para um funil de decantação
para separar a fase glicerina e a fase biodiesel. A fase mais densa (glicerina), contendo a
45
glicerina e a grande parte do álcool não reagido, era desprezada e a fase menos densa
(biodiesel) seguia para a purificação.
Inicialmente a etapa do processo de purificação do biodiesel era constituída por uma
lavagem com 300 mL de solução aquosa de ácido clorídrico 0,5 mol.L-1 (líquido extrator) e
lavagens sucessivas com 300 mL de água destilada (líquido extrator) a 75°C sob agitação por
15 minutos. Após cada lavagem, o biodiesel era transferido para um funil de decantação para
separar a fase aquosa (mais densa e contendo contaminantes do biodiesel, como: sabões,
catalisador, álcool não reagido) da fase orgânica (menos densa e contendo o biodiesel). A fase
aquosa era desprezada e a fase orgânica prosseguia à próxima lavagem. Após a terceira
lavagem com água quente, o pH da fase aquosa era verificado. Se igual ao pH da água
destilada utilizada, significava que todo catalisador e o ácido haviam sido removidos do
biodiesel.
Após verificação do pH, a fase orgânica separada (biodiesel) era submetida a
aquecimento por 1 hora e 15 minutos e sob agitação à temperatura de 120°C para evaporação
da água presente. Com o biodiesel a temperatura ambiente, adicionava-se sulfato de sódio
anidro em quantidade igual a 10% da massa do biodiesel para a retirada de água que ainda
poderia estar presente. Em seguida, o sistema era filtrado, em papel de filtro qualitativo, e o
biodiesel recolhido em frascos âmbar e acondicionado sob refrigeração.
Quanto à glicerina obtida pelo processo, a mesma não foi purificada e o álcool não
reagido não foi recuperado por destilação, pois o volume de ambos era pequeno e não
justificava os custos. O álcool que não reagiu foi eliminado nas etapas de lavagem e
evaporação da água.
Após realização das bateladas, os dados espectrais foram trabalhados estatisticamente
utilizando o software The Unscrambler 9.8., para extrair a informação propriamente dita do
andamento da reação.
Com os melhores resultados obtidos nas etapas descritas anteriormente, foi analisada a
reprodutibilidade do monitoramento da reação de transesterificação para obtenção de biodiesel
metílico, avaliando a confiabilidade da metodologia empregada. A fim de reproduzir tais
condições, instalou-se um sistema para adicionar a mistura álcool + catalisador. Quatro
bateladas foram realizadas sob as mesmas condições da melhor batelada da etapa anterior
(óleo de soja, rota metílica, 1:4, 0,5% de catalisador NaOH, 45ºC, durante 60min) e os
espectros também foram obtidos sob as melhores condições encontradas para aquisição dos
espectros (16cm-1 de resolução, 64 varreduras, registro de um espectro médio a cada 20 s,
46
com caminho óptico igual a 5mm). Uma nova batelada foi realizada alterando uma das
condições, a qual foi a quantidade de catalisador aumentada para 1%.
3.2
CONSTRUÇÃO DE MODELOS DE CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA
Para construção dos modelos de calibração as reações de transesterificação do óleo de
soja foram realizadas em um reator de 500 ml a temperatura de 20ºC e rotação de 500 rpm.
Três bateladas foram realizadas sob as mesmas condições (óleo de soja, rota metílica, 1:6,
0,5% de catalisador NaOH, 20 ºC, durante 60min) e a aquisição dos espectros foram sob
seguintes condições: 16cm-1 de resolução, 64 varreduras, registro de um espectro médio a
cada 20s, com caminho óptico igual a 5mm. Foram utilizadas aproximadamente 400g de óleo
de soja, 88,0g de metanol e 2,0g de hidróxido de sódio, para cada batelada.
A avaliação inicial e essencial para esta etapa foi a forma da interrupção da reação na
retirada de alíquotas para análise, onde foi estudada a solução que melhor abortaria a reação.
Para que a mesma fosse representativa do momento reacional ao qual se refere, bem como do
espectro varrido naquele instante, esta interrupção deveria ser eficiente de modo a garantir
que as substâncias presentes na mistura não continuassem reagindo, o que invalidaria a
possibilidade de correlação. Alíquotas de 15 ml em diferentes tempos determinados foram
retiradas e, logo em seguida, foi adicionada a solução abortiva com o intuito de parar a reação
e assim, poder determinar a conversão em cada tempo reacional. Ácido acético, ácido
sulfúrico e cloreto de amônio são alguns dos reagentes citados na literatura como
responsáveis pela interrupção da reação (TREVISAN et al., 2008; MELO, 2007; ZAGONEL
et al., 2004).
Além das soluções testadas, a Tabela 6 apresenta o tempo em que as amostras foram
retiradas e o volume da solução adicionado à alíquota.
Tabela 6 - Condições de retirada das amostras para acompanhamento da reação.
Bateladas
Solução abortiva
Volume (ml)
da solução
Tempo (min)
MT7
Ácido Acético Glacial (PA)
1,5
2, 10, 20, 40, 60
MT8
Ácido Sulfúrico (0,5mol/L)
1,43
2, 10, 20, 40, 60
MT9
Cloreto de Amônia (0,05g/L)
30
2, 10, 20, 40, 60
As alíquotas, após adição da solução, eram agitadas e levadas à centrífuga por 10
minutos, a fim de separar as fases biodiesel/solução. Em seguida, a fase menos densa foi
47
retirada para ser purificada, lavada com água destilada e centrifugada por mais 10 minutos. O
processo de lavagem foi repetido três vezes. Após esse processo o biodiesel separado, foi
pesado no qual se adicionou sulfato de sódio anidro (a massa correspondia sempre a 10% do
biodiesel pesado) para a secagem do mesmo. Essas alíquotas foram reservadas para posterior
análise cromatográfica do teor de éster.
Escolhida a solução para abortar a reação de produção de biodiesel, novas bateladas,
sempre com óleo de soja e rota metílica, foram realizadas para aquisição de dados para
construção do modelo, com as condições presentes na Tabela 7.
Tabela 7 - Bateladas utilizadas para construção do modelo PLS.
Bateladas
MT26, MT27 e
MT28
MT29, MT30 e
MT31 e MT49
MT47
MT48
MT50
%
Catalisador
NaOH
Temperatura
(°C)
Tempo de
reação
(min)
Álcool
1:6
1
20
200
Metanol
1:6
1
55
80
Metanol
1:6
1:6
1:6
0,5
0,75
0,75
20
45
20
200
80
200
Metanol
Metanol
Metanol
Razão molar
óleo/metanol
Para a análise de teor de éster foram retiradas alíquotas de 20 ml de biodiesel em
tempos alternados de modo a obter amostras representativas dos tempos reacionais: 2, 5, 10,
15, 20, 30, 35, 42, 45, 50, 60, 65, 80, 85, 90, 100, 110, 130, 150, 180, 200 minutos (bateladas
MT26, MT27 e MT28); 2, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 25, 30, 32, 35, 40, 45, 50, 56, 60, 65, 70,
75, 80 minutos (bateladas MT29, MT30 e MT31); 2, 5, 8, 10, 15, 20, 30 (para cada batelada
MT47, MT48 e MT50) e 2, 10, 20, 40, 60, 70 e 80 minutos (batelada MT49).
A análise do teor de éster foi realizada em um cromatógrafo gasoso GC modelo 17-A
SHIMADZU com injeção automática, segundo a norma EN-14103. As amostras de biodiesel
foram preparadas adicionando-se 5 ml do padrão interno C17 (Metil heptadecanoato) em
aproximadamente 250 mg da alíquota de biodiesel.
Para construção dos modelos de calibração multivariada empregando a técnica de
regressão por mínimos quadrados parciais (PLS), os dados espectrais foram pré-processados
(primeira derivada Savitzy-Golay, polinômio de 2ª ordem e janela de 11 pontos) e
correlacionados aos valores do teor de éster obtidos pelos métodos convencionais
(cromatografia) através do software The Unscrambler 9.8.
48
3.3
MONITORAMENTO DE OUTRAS ETAPAS DO PROCESSO – SEPARAÇÃO DAS
FASES
Para o monitoramento da etapa da separação de fases utilizou-se nos dados espectrais
apenas as técnicas de controle estatístico multivariado. Para isto, foram realizadas quatro
bateladas sob as mesmas condições: razão molar óleo de soja/metanol de 1:6, hidróxido de
sódio 0,75% (m/m) e temperatura de 45,0°C, sob agitação constante de 500 rpm, 5mm de
caminho óptico, durante 60min. Após o término de cada batelada, a agitação e a temperatura
eram desligadas, enquanto que o sistema era deixado no próprio reator para obtenção dos
espectros da separação das fases glicerina e biodiesel em tempo real. Os espectros foram
obtidos durante 2 horas no espectrômetro FTLA2000-160, marca Bomem utilizando-se uma
sonda de imersão por transflectância da Solvias e o software GRAMS/AI na faixa espectral
3800 cm-1 a 14000 cm-1, com 64 varreduras e resolução espectral de 16 cm-1.
Os dados espectrais obtidos nas bateladas, apesar de apresentarem grandes
deslocamentos de linha de base entre os espectros consecutivos, não foram pré-processados
para não perder a variação física. Após a exclusão das faixas ruidosas (definindo uma nova
faixa espectral 4482-10315 cm-1), os espectros obtidos foram utilizados para analisar a
reprodutibilidade do monitoramento da separação, avaliando assim a confiabilidade da
metodologia empregada, e para analisar o tempo em que as fases éster e glicerina entraram em
equilíbrio, empregando o software SIMCA-P+ 12.0.1.
49
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 AJUSTE DO SISTEMA PARA AQUISIÇÃO DE DADOS E INTERPRETAÇÃO DOS
MESMOS
A faixa espectral usada na aquisição dos espectros foi 3800 cm-1 a 14000 cm-1, porém
foi observada que a região entre 3800 cm-1 até 4239 cm-1 apresentava ruídos e sinais saturados
(absorbâncias acima de 2,5 unidades de absorbância), e a região compreendida após 9014,62
cm-1 até 14000 cm-1 era ruidosa e não continha informação espectral. Assim, essas regiões
saturadas e ruidosas foram retiradas definindo uma nova faixa espectral A: 4239,23 – 9014,62
cm-1, como mostra a Figura 9. A faixa espectral utilizada por Baptista et al. (2008a), para
construção de um modelo de calibração PLS do teor de éster em biodiesel, foi 4500 cm-1 a
9000 cm-1, faixa bem parecida com a selecionada neste trabalho.
A Figura 9 ilustra os espectros obtidos nas bateladas T3 e T4, cujo catalisador usado foi
hidróxido de sódio a 0,75 %. Os resultados com hidróxido de potássio (T5 e T6) a 0,75 % são
semelhantes. Analisando visualmente os espectros obtidos ao longo das bateladas T3 a T6,
com o percurso óptico de 1,0 mm, notou-se um deslocamento de linha de base entre os
espectros consecutivos. Este deslocamento é mais acentuado quanto menor a temperatura.
50
Região das combinações de C=O
e C-H
Região Primeiro Sobretom do
estiramento das ligações C–H
a)
Região Primeiro
Região Segundo
Sobretom do estiramento
Sobretom do estiramento
da ligação O-H
das ligações C-H
b)
Figura 9 - Espectros de infravermelho obtidos ao longo da reação com temperatura
de: a) 45°C (T3), b) 60°C (T4).
Com a intenção de avaliar se a região compreendida entre 3800 cm-1 e 4239,23 cm-1
apresentaria sinais não saturados, a batelada T11 foi realizada com o caminho óptico reduzido
para 0,5 mm e as demais condições iguais a T4. Porém, o perfil dos espectros foram os
mesmos que os anteriores, onde a mesma faixa A não apresentou ruído e sinais saturados.
Para as bateladas T3 a T6 foi realizada uma análise por componentes principais (PCA)
com uma matriz de dados contendo 59 amostras (espectros obtidos de 60 s até 3549 s) e 1239
variáveis (4239,23 cm-1 até 9014,62 cm-1). O equipamento registrou a cada minuto um
espectro médio de 32 varreduras ao longo de aproximadamente uma hora de reação. O
51
primeiro espectro médio registrado não foi utilizado no modelo a fim de garantir que os
reagentes estivessem uniformemente distribuídos no reator.
O gráfico dos escores para primeira componente principal (PC1) está mostrado na
Figura 10a. Na Figura 10b encontra-se o gráfico dos escores de PC1 versus PC2 da PCA
obtida com os dados espectrais brutos da batelada T3.
a)
b)
Figura 10 - a) Gráfico dos escores para PC1 e b) Gráfico dos escores de
PC1 versus PC2 da PCA obtida com os dados espectrais da batelada T3
brutos.
A partir desses gráficos foi observado que a PC1 explicava 99% da variabilidade dos
dados enquanto que a PC2 explicava apenas 1% restantes. Verificando-se os loadings da PC1,
observa-se que a ordenação dos espectros se dá pelo deslocamento de linha de base que foi
visualizado nos perfis espectrais. O sistema reacional é bifásico e ao longo da reação, com a
conversão do óleo para éster, ocorrem modificações na viscosidade e grau de emulsificação,
resultando em um menor espalhamento da radiação e consequentemente, do desvio da linha
de base.
52
Para os dados espectrais das bateladas T4 a T6, os gráficos dos escores de PC1 versus
PC2 são semelhantes aos da batelada T3, onde o deslocamento de linha de base faz com que
PC1 explique quase toda a variabilidade dos dados nos modelos construídos.
Para corrigir o deslocamento de linha de base, no qual o efeito físico seria eliminado,
os dados espectrais foram pré-processados antes da PCA utilizando a primeira derivada de
Savitzky-Golay com janela de 11 pontos e ajuste polinomial de segunda ordem, resultando na
Figura 11a. Porém, o monitoramento do progresso da reação não foi observado como mostra a
Figura 11b, já que não houve ordenamento das amostras.
a)
b)
Figura 11 - a) Espectros derivados (1ª derivada de Savitsky-Golay, J11,
polinômio de 2ª ordem) para batelada T3 na faixa A e b) PCA para Espectros
derivados.
Com estes resultados, procurou-se avaliar melhor as faixas espectrais responsáveis
pela distinção entre o óleo de soja e o éster, as quais deveriam ser exploradas na PCA. Para
isso, duas células de transmissão para líquidos foram utilizadas, uma com caminho óptico de
53
1,0 mm e outra com 10,00 mm, onde foram registrados espectros do óleo soja, do biodiesel de
soja metílico e misturas de óleo com éster metílico em diferentes proporções, do metanol e da
glicerina. Apesar dos espectros registrados com a célula não serem nas mesmas condições que
os registrados com a sonda, eles seriam um bom indicativo das faixas. As distintas condições
encontram-se na Tabela 8.
Tabela 8 - Diferenças nas condições de aquisição dos espectros com a célula de transmissão para
líquidos e a sonda de transflectância dentro do reator.
Condição
Temperatura
Agitação
Composição na aquisição
dos espectros
Fases do sistema
Célula de transmissão
para líquidos
20°C
Não
Substâncias e misturas
analisadas separadamente
Homogêneo
Sonda dentro do reator
45°C e 60°C
Sim
Todas as substâncias
analisadas juntas
Heterogêneo
A Figura 12 mostra os espectros das espécies envolvidas no sistema.
Figura 12 - Espectros da glicerina pura (rosa), metanol puro (cinza), óleo de soja (verde claro), e
misturas óleo/éster (demais cores).
Observando toda a faixa espectral (3800 cm-1 a 14000 cm-1), algumas faixas foram
escolhidas e estão discriminadas na Tabela 9 onde as faixas marcadas de vermelho estão
sendo mostradas na Figura 13 e as faixas 5 e 8 são semelhantes.
54
Tabela 9 - Faixas espectrais selecionadas visualmente para promover a distinção entre
óleo e biodiesel e os respectivos caminhos ópticos nas quais foram
avaliadas.
Faixa
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Região espectral (cm-1)
3919 – 3954
4031 – 4143
4185 – 4366
4374 – 4582
5933 – 6060
4501 – 4613
4675 – 4779
5944 – 6044
7391 – 7449
a)
Caminho óptico (mm)
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
10,0
10,0
10,0
10,0
b)
c)
d)
Figura 13 - a) faixa espectral 2, b) faixa espectral 4, c) faixa espectral 8 e d) faixa espectral 9,
mostradas em detalhe, onde pode-se observar diferenças de absorção entre óleo e éster.
Knothe (1999) mostrou que os espectros na região do infravermelho próximo revelam
duas possibilidades para distinguir óleos vegetais e seus ésteres metílicos, justificando o seu
uso para monitorar o progresso e o ponto final da reação de transesterificação. Um dos sinais
está na região de 4425 cm-1 até 4430 cm-1 (pertencente à faixa 4), enquanto que o outro se
encontra em 6005 cm-1 (pertencente às faixas 5 e 8). Pimentel et al. (2006) encontraram
diferenças entre os espectros no infravermelho próximo de óleos, ésteres e óleo diesel na
região entre 4405,3 cm-1 e 4464,3 cm-1, que podem ser devidas às combinações dos
estiramentos das vibrações C=O e C–O. A faixa 4 se encontra dentro desta região. Baptista et
al. (2008a) citaram a faixa espectral que vai de 5880 cm-1 até 6102 cm-1 como sendo uma
55
região espectral que permite a distinção entre óleo e biodiesel. Comparando esta região com
as faixas selecionadas neste trabalho pode-se dizer que ela é semelhante às faixas 5 e 8.
As faixas espectrais encontradas foram utilizadas na PCA dos dados espectrais préprocessados das bateladas, porém não se obteve sucesso. Foi decidido alterar as condições de
aquisição dos espectros e condições reacionais. De acordo com as informações extraídas dos
estudos cinéticos para síntese de biodiesel, foi decidido utilizar condições reacionais mais
suaves para se obter um melhor acompanhamento do progresso da reação, já que em pouco
tempo altos valores de conversão eram atingidos. A aquisição dos espectros foi obtida na
mesma faixa, porém com resolução espectral de 16 cm-1 e 64 varreduras, onde um espectro
médio era registrado a cada 20s.
Assim, foram realizadas as bateladas T15 e T16 com as seguintes condições: a 45°C,
razão óleo de soja/metanol igual a 1:4, hidróxido de sódio como catalisador com massa igual
a 0,5 % da massa de óleo e sob agitação constante de 500 RPM. A diferença entre essas
bateladas foi o caminho óptico utilizado, onde em T15 foi igual a 4,0 mm e em T16 foi igual a
5,0 mm.
Uma nova faixa espectral B (4628,82 – 9018,48) cm-1 foi definida após excluir as
regiões saturadas e ruidosas, as quais não continham nenhuma informação espectral. Os
espectros brutos da batelada T15 são apresentados na Figura 14. Os espectros brutos da
batelada T16, eles são idênticos aos de T15.
Figura 14 - Perfil dos espectros coletados ao longo do tempo para a batelada T15.
Observa-se que há deslocamento de linha de base nas novas condições experimentais.
56
Com uma matriz de dados contendo 178 amostras e 570 variáveis, foi realizada uma
PCA. Vale ressaltar que foram registrados 180 espectros, mas para garantir que os reagentes
estariam uniformemente distribuídos no reator, os dois primeiros espectros médios foram
retirados do modelo.
Como já era esperado, devido ao deslocamento de linha de base nos espectros, o gráfico
dos escores de PC1 da PCA dos dados espectrais brutos de T16 mostrou ordenação dos
pontos. A Figura 15 mostra o gráfico da PCA para dados brutos da batelada T16.
Figura 15 - PCA para dados brutos da batelada T16.
Assim, para corrigir este deslocamento de linha de base, os dados espectrais foram
pré-processados antes da PCA utilizando a primeira derivada de Savitzky-Golay com janela
de 11 pontos e ajuste polinomial de segunda ordem, resultando na Figura 16.
57
Figura 16 - Espectros derivados (1ª derivada de Savitsky-Golay, J11, polinômio de 2ª
ordem) para batelada T16.
Na Figura 17a tem-se o gráfico dos escores de PC1 versus PC2 da PCA realizada com
os dados espectrais pré-processados. O gráfico dos escores para PC1 é mostrado na Figura
17b e o gráfico dos escores para PC2 aparece na Figura 17c. A primeira componente explica
96 % da variabilidade dos dados, enquanto que a segunda explica os 4 % restantes.
58
a)
b)
c)
Figura 17 - a) Gráfico dos escores de PC2 versus PC1 do modelo PCA obtidos com os dados
espectrais derivativos da batelada T16, b) Gráfico do escores para PC1 e c) Gráfico dos escores para
PC2.
Nestas novas condições é evidenciado que os espectros trazem informação sobre a
evolução da reação. Realizando-se uma análise dos pesos (loadings) da PC1 (Figura 18),
observou-se que a ordenação dos pontos ao longo da primeira componente principal é
influenciada pela faixa 5730 cm-1 até 6000 cm-1, onde se apresentam absorções devidas ao
primeiro sobretom do estiramento da ligação C – H.
59
Figura 18 - Loadings para PC1 dados derivados batelada T16.
Apesar de não ter uma nítida ordenação dos pontos ao longo de PC2, é possível ver
um decréscimo dos escores dos pontos após 11 minutos do início da reação. Através da
análise dos pesos (loadings) para PC2 na Figura 19, observa-se que este resultado é
influenciado principalmente pela faixa espectral 4750 cm-1 até 4930 cm-1. Esta região possui
números de onda comuns aos contidos na faixa 7, onde pode-se diferenciar óleo e éster.
Figura 19 - Loadings para PC2 dados derivados batelada T16.
De acordo com Rinaldi et al. (2007), a reação da transesterificação dos óleos vegetais
não ocorre em uma única etapa, o que pode ser observado no perfil cinético da Figura 20.
60
Inicialmente acontece a rápida transformação dos triacilglicerídeos em diacilglicerídeos e
monoacilglicerídeos. A conversão dos diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos em éster
metílico ou etílico constitui uma etapa lenta da reação de transesterificação dos óleos vegetais
e se dá nos últimos dois terços do tempo total de reação. Com isso, pode-se ter uma possível
informação de conversão dos monoacilglicerídeos e diacilglicerídeos na segunda componente
principal, mas esta hipótese só pode ser confirmada com a análise futura dos teores de mono,
di e triglicerídeos.
Figura 20 - Esquema do perfil cinético da transesterificação de
um triacilglicerídeo. Fonte: RINALDI et al., 2007
Com as melhores condições de batelada (óleo de soja, rota metílica, 1:4, 0,5% de
catalisador NaOH, 45ºC, durante 60min) e aquisição dos espectros (5,0 mm, 64 varreduras,
resolução espectral de 16 cm-1 e o registro de um espectro médio a cada 20s), foram realizadas
4 bateladas a fim de avaliar a reprodutibilidade dos dados. Tais bateladas mostraram boa
reprodutibilidade, principalmente com os dados pré-processados, o que pode ser observado na
análise por componentes principais apresentadas nas Figura 21a (dados brutos) e Figura 21b
(dados derivados), onde cada cor representa uma batelada.
61
a)
b)
Figura 21 - PCA dados (a) brutos e (b) derivados para bateladas metílicas reproduzidas.
Em seguida, para visualizar uma perturbação nas condições, foi realizada uma nova
batelada utilizando 1% de catalisador. A Figura 22 apresenta a análise por componentes
principais dos dados brutos e os dados derivados, onde fica evidente a diferença entre a
batelada em azul (1% de catalisador) e as demais.
62
a)
b)
Figura 22 - PCA dados (a) brutos e (b) derivados para bateladas metílicas após perturbação.
A boa reprodutibilidade das bateladas dá confiabilidade aos dados adquiridos,
mostrando-se bastante promissores quanto ao monitoramento in-line da reação.
4.2
CONSTRUÇÃO DE MODELOS DE CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA
A escolha da melhor solução para interrupção da transesterificação foi baseada nos
resultados do teor de éster para as alíquotas retiradas no decorrer da reação. A Tabela 10
mostra os valores de conversão para as diferentes soluções utilizadas em vários tempos
reacionais. O teor para o tempo de 2 minutos da batelada MT8 não foi possível de ser
determinado, devido à quantidade obtida ter sido insuficiente para a análise.
63
Tabela 10 - Teor de éster das alíquotas reacionais interrompidas por diferentes soluções.
Batelada
MT 7
(Ácido Acético Glacial)
MT 8
(Ácido Sulfúrico)
MT 9
(Cloreto de Amônia)
Tempo (min)
2
10
20
40
60
2
10
20
40
60
2
10
20
40
60
Teor de Éster (%)
6,3
43,1
61,2
74,7
73,4
52,2
62,3
66,3
77,9
6,7
44,1
63,0
68,4
71,9
A partir desses resultados foi verificado que as três soluções utilizadas parecem
satisfatórias para interromper a reação, o que pode ser observado pelo crescimento na
conversão de éster com o tempo. Assim, levando em consideração o menor custo e
toxicidade, a solução escolhida foi o ácido acético, que também foi a solução usada por
Killner et al. (2011).
Após a escolha da solução (ácido acético), novas bateladas foram realizadas para
aquisição dos dados utilizados na construção dos modelos. Para isto foram retiradas alíquotas
da reação em diferentes tempos reacionais e determinados os teores de éster por cromatografia
gasosa expostos na Tabela 11.
64
Tabela 11 - Teor de éster para as amostras com ácido acético como solução abortiva.
Bateladas
MT 26
MT 27
MT 28
MT 29
MT 30
Tempo
(min)
2
30
50
80
100
150
200
5
15
42
65
90
130
10
20
35
45
60
85
110
180
2
10
20
40
60
70
80
6
16
30
35
Teor de Éster
(%)
34,1
84,2
85,3
87,7
92,4
89,1
87,9
68,8
2
5
8
15
20
30
2
5
8
10
15
20
Teor de Éster
(%)
90,6
93,3
92,7
93,4
92,5
92,9
93
4,4
16,9
30,6
47,8
54,7
61,9
64,8
78,4
83,0
84,7
87,7
88,2
30
89,8
2
10
20
40
60
70
80
2
5
8
10
81,8
90,9
92,6
92,9
92,7
92,2
93,4
16,1
50,8
63,7
67,9
50
65
75
89,8
87,6
15
20
74,1
77,2
86,8
30
81,1
82,3
86,9
89,3
89,9
91,5
75,4
83,7
86,7
87,3
88,8
89,6
90,1
92,0
81,3
90,4
91,5
92,2
93,0
91,6
89,8
89,5
92,1
90,9
91,9
Bateladas
MT 31
MT 47
MT48
MT49
MT50
Tempo
(min)
8
12
18
25
32
45
56
Os espectros adquiridos in-line durante a transesterificação tiveram as regiões ruidosas
excluídas, resultando na faixa espectral 4482-10315cm-1. Os dados espectrais foram pré-
65
processados pela primeira derivada Savitzky-Golay, janela de 11 pontos e polinômio de 2a
ordem, e em seguida foram construídos modelos PLS com toda a faixa espectral (Figura 23) e
para duas das regiões espectrais selecionadas no item 4.1 (Faixa 5 e Faixa 7) que podem ser
responsáveis pela distinção entre o óleo de soja e os ésteres. Para o conjunto de calibração
foram eliminadas as amostras anômalas e para compor o conjunto de validação externa foram
selecionadas aleatoriamente 15 amostras.
A Figura 23 apresenta o modelo PLS construído com toda a faixa espectral. Pode-se
observar que o modelo não responde bem para pequenos valores de conversão. Assim, além
das amostras que compõe o conjunto de previsão, os pontos iniciais foram retirados para obter
melhores resultados na construção do modelo, com RMSECV igual a 2,02% e RMSEP igual a
2,19%.
a)
b)
Figura 23 - Modelo de calibração PLS para o teor de éster utilizando toda a
faixa espectral a) com todos os pontos, b) sem os pontos iniciais e sem o
conjunto de previsão.
66
A Figura 24 apresenta o gráfico dos valores previstos versus observados para o modelo
PLS utilizando toda a faixa.
Figura 24 - Gráfico dos valores previstos versus observados experimentalmente para o modelo PLS
para o teor de éster empregando toda a faixa espectral.
O modelo PLS construído para a Faixa 5 (5933-6060 cm-1), região associada ao
primeiro sobretom do estiramento das ligações C–H no grupo CH2, não responde bem para
pequenos valores de conversão (Figura 25a). Assim, além das amostras que compõe o
conjunto de previsão, os pontos iniciais foram retirados para obter melhores resultados na
construção do modelo, o que pode ser visto na Figura 25b.
67
a)
b)
Figura 25 - Modelo de calibração PLS para o teor de éster da faixa 5 a) com todos os
pontos, b) sem os pontos iniciais e sem o conjunto de previsão.
A
Figura
26
mostra
o
gráfico
dos
valores
previstos
versus
observados
experimentalmente obtidos pelo modelo utilizando a faixa 5. Como pode ser observado, não
há presença de erro sistemático no modelo, pois os valores encontram-se aleatoriamente
distribuídos ao longo da linha bissetriz.
68
Figura 26 - Gráfico dos valores previstos versus observados experimentalmente para o modelo PLS
empregando a faixa 5.
Para o modelo da Faixa 7 (4675-4930 cm-1), região referente ao estiramento da ligação
O–H e à deformação da ligação O–H, os baixos valores de conversão também não
responderam bem ao modelo (Figura 27a), sendo preciso retirar muitos pontos, o que foi
alcançado a partir de 75% de conversão (Figura 27b). Além disso, o modelo obteve uma baixa
correlação (R igual a 0,87). Após ajuste do modelo, poucos pontos restaram para seleção do
conjunto de validação externa.
69
a)
b)
Figura 27 - Modelo de calibração PLS para o teor de éster da faixa 7 a) com todos os
pontos, b) sem os pontos iniciais.
Na tentativa de encontrar uma melhor previsão, também foi construído um modelo PLS
com a combinação das duas faixas selecionadas, que também não respondeu bem no início da
reação, sendo necessária a retirada de alguns valores do modelo (Figura 28).
70
a)
b)
Figura 28 - Modelo de calibração PLS para o teor de éster da faixa 5 e 7 a) com
todos os pontos, b) sem os pontos iniciais e sem o conjunto de previsão.
A Figura 29 apresenta o gráfico dos valores previstos versus observados
experimentalmente obtidos pelo modelo PLS empregando a combinação das duas faixas
selecionadas. Como pode ser observado, também não há presença de erro sistemático no
modelo, pois os valores encontram-se aleatoriamente distribuídos ao longo da linha bissetriz.
71
Figura 29 - Gráfico dos valores previstos versus observados experimentalmente para o modelo PLS
empregando as faixas 5 e 7.
A Tabela 12 resume os resultados do RMSECV, RMSEP e a correlação entre os valores
previstos pelo modelo versus os valores obtidos pelo método de referência.
Tabela 12 - Resultados obtidos para o modelo de calibração multivariada PLS.
Região Espectral
Faixa 5
Faixa 7
Faixa 5 e 7
Toda a faixa
espectral
2
2
3
Região
Espectral (cm-1)
5933-6060
4675-4930
Faixas 5 + 7
8
4482-10315
VL
0,95
0,87
0,93
RMSECV
(% v/v)
2,14
2,01
2,42
0,94
0,93
RMSEP
(% v/v)
2,13
2,64
0,95
2,02
0,97
2,19
Rc
Rp
Pode-se observar que o uso de toda região espectral e a Faixa 5 resultaram em modelos
de calibração com melhores resultados, pois obtiveram valores satisfatórios dos erros para
calibração (RMSECV) e previsão (RMSEP). Apesar do PLS utilizando toda a faixa espectral
possuir maior correlação, o modelo construído utilizando a Faixa 5 obteve menos variáveis
latentes, o que simplifica o modelo.
O modelo PLS construído para prever o teor de éster empregando os dados espectrais
obtidos in-line mostrou resultados compatíveis com os apresentados na literatura os quais
monitoram on-line (KILLNER et al., 2011). Estes modelos podem ser melhorados com a
inclusão de mais pontos e extensão da faixa de calibração.
4.3
MONITORAMENTO DE OUTRAS ETAPAS DO PROCESSO – SEPARAÇÃO
DAS FASES
A Figura 30 mostra o gráfico dos escores da primeira componente versus momento de
aquisição do espectro, que pode ser relacionado diretamente ao tempo reacional, durante o
72
processo de separação das fases glicerina e éster para diferentes bateladas. Esta etapa de
separação mostrou boa reprodutibilidade, o que possibilitou a construção do gráfico e limites
de controle, além de tornar possível a rápida percepção da estabilização do sistema.
Figura 30 - Gráfico dos escores da primeira componente com os limites de controle. Em vermelho
são os LSC e LIC, em verde é o LC e as demais cores são as bateladas.
O tempo em que as fases éster e glicerina entraram em equilíbrio pode ser identificado
no gráfico dos escores da primeira componente versus aquisição dos espectros nos diferentes
tempos reacionais. Nas condições em que o experimento foi realizado, o tempo estimado para
a estabilização da separação das fases foi após 140 tomadas de espectros, resultando
aproximadamente em 47 minutos, indicando que o tempo de espera para que ocorra a
separação pode ser reduzido. Este resultado é bastante promissor no que diz respeito ao
acompanhamento in line desta etapa do processo, embora um estudo mais aprofundado da
localização ideal da sonda NIR ainda seja necessário.
73
5 CONCLUSÃO
No estudo para otimizar a forma de aquisição do espectros NIR durante o processo de
produção de biodiesel de óleo de soja chegou-se as seguintes condições: percursos óptico de 5
mm, resolução de 16 cm-1, número de varreduras de 64 e aquisição de espectros a cada 20
segundos.
Entre os modelos de calibração PLS construídos para previsão do teor de éster, os
melhores resultados obtidos foram utilizando toda a região espectral e a Faixa 5, obtendo
valores satisfatórios dos erros de validação cruzada (RMSECV = 2,02% e 2,14%,
respectivamente) e previsão (RMSEP = 2,19% e 2,13%, respectivamente), além de apresentar
maior correlação. Apesar de mostrar um valor de R para o conjunto de validação um pouco
inferior (0,94), quando comparado ao valor de R da faixa completa (0,97), a faixa de 5933 cm1
a 6060 cm-1 (faixa 5) apresentou resultados equivalentes de RMSECV e RMSEP, e um
modelo mais simples necessitando apenas de 2 variáveis latentes. Estes modelos podem ser
ainda melhorados com a inclusão de mais pontos, extensão da faixa de calibração e avaliação
de outros pré-processamentos.
O tempo em que as fases éster e glicerina entraram em equilíbrio foi identificado no
gráfico dos escores da primeira componente versus tempo reacional, resultando em apenas 47
minutos para a estabilização, indicando que o tempo de espera para que ocorra a separação
pode ser reduzido. Os dados adquiridos apresentaram boa reprodutibilidade entre as bateladas,
o que também pode ser visto no gráfico de controle. Para aperfeiçoamento deste resultado
deve-se estudar a melhor altura para a localização da sonda. Além disso, tal gráfico de
controle pode ser usado como uma ferramenta de controle de processo, para acompanhar o
andamento da etapa com a adição de mais bateladas.
74
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