Magnetoeletroquímica: Efeito do Campo Magnético na

Universidade Federal do ABC
MAGNETOELETROQUÍMICA: EFEITO DO CAMPO MAGNÉTICO NA
ELETROQUÍMICA DE SUSPENSÃO COM PARTÍCULAS DE MAGNETITA
MODIFICADAS COM AZUL DA PRÚSSIA
KAMILA CÁSSIA PAGNONCELLI
Orientador: Prof. Dr. Frank Nelson Crespilho
SANTO ANDRÉ – SP
2012
i
ii
Curso de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados
Dissertação de Mestrado
KAMILA CÁSSIA PAGNONCELLI
MAGNETOELETROQUÍMICA: EFEITO DO CAMPO MAGNÉTICO NA
ELETROQUÍMICA DE SUSPENSÃO COM PARTÍCULAS DE MAGNETITA
MODIFICADAS COM AZUL DA PRÚSSIA
Trabalho apresentado ao Programa de Pós-graduação em
Nanociências e Materiais Avançados da Universidade
Federal do ABC como requisito parcial para obtenção do
título de Mestre em Nanociências e Materiais
Avançados, sob orientação do Professor Doutor Frank
Nelson Crespilho.
SANTO ANDRÉ – SP
2012
iii
Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, de acordo com as
observações levantadas pela banca no dia da defesa, sob responsabilidade única do
autor e com a anuência de seu orientador.
Santo André, _____ de __________________ de 20_____.
Assinatura da autora: ____________________________________________________________
Assinatura do orientador: _________________________________________________________
v
DEDICATÓRIA
À Deus por ter me concedido o dom da vida, a força e
coragem necessárias para me fazer seguir sempre em frente.
Aos meus pais, Margarida e Paulino, e ao meu querido irmão
Rodrigo, minha fonte de amor, sabedoria e carinho.
vi
AGRADECIMENTOS
À Deus, por me acompanhar em todos os momentos da minha vida, me abençoar a cada dia,
dando força, saúde, alegria e disposição para alcançar meus objetivos e realizar meus sonhos.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Frank N. Crespilho, uma pessoa muito querida por quem tenho
muito respeito e admiração. Agradeço pela paciência, dedicação e contribuições científicas,
acadêmica e pessoal.
Aos amigos do Grupo de Bioeletroquímica e Interfaces: Andressa, Antonio, Fernanda, Geisi,
Germano, Marccus, Roberto, Rodrigo, Vitor e Wagner, agradeço pelas ajudas, conversas,
brincadeiras e por ter aprendido muito com todos vocês.
Aos amigos que conquistei durante o mestrado: Aryane, Iorqui, Milene, Roberta, Sandra e
Waldemir, em especial à Geisi, Fernanda e Elierge.
Aos meus pais, Margarida e Paulino, exemplos de caráter e dedicação, que fizeram o possível
para que eu sempre alcançasse meus objetivos. Por acreditarem em mim, pelo incentivo,
apoio, amor e compreensão. Por me fazerem entender que o futuro é feito a partir da constante
dedicação no presente, que desde cedo me mostraram a nobreza do trabalho e que sempre me
apoiaram em minhas decisões. Vocês podem não ter estudado como muitos, mas para mim
sempre serão os maiores doutores na arte da vida.
Ao meu irmão Rodrigo, que foi exemplo de gratidão e companheirismo, me acompanhou
desde a infância, estando sempre ao meu lado. Sem ele eu jamais saberia o que é cuidar, amar
e crescer estando na companhia de uma pessoal tão especial.
Ao meu namorado Rafael, pelo amor, carinho, amizade e compreensão nos momentos em que
não pude estar ao seu lado. Obrigada por me mostrar que paciência é algo fundamental.
À minha tia-madrinha, Fábia, uma pessoa muito querida, com uma sabedoria enorme e por
quem tenho a maior admiração do mundo. Ao lado de uma pessoa tão maravilhosa aprendi a
ter valores insubstituíveis.
Aos meus tios, Sandra, Hélio, César e Edvino e a minha avó Irene por todo incentivo e pelas
orações nos momentos em que mais precisei.
Às minhas amigas, Carla, Laysa e Mayra, por todos os momentos compartilhados no período
da graduação. O tempo que passei com vocês foi fantástico e inesquecível.
Aos amigos queridos Joice e Leandro, que me acompanharam desde a graduação. Obrigada
pela convivência harmoniosa, amizade e sinceridade.
Enfim, a todos aqueles que direta ou indiretamente, colaboraram para minha formação
acadêmica e na minha formação como pessoa, deixo aqui meus sinceros agradecimentos.
Ao programa de Pós-graduação em Nanociências e Materiais Avançados da Universidade
Federal do ABC, pela infraestrutura fornecida, que foram cruciais para o desenvolvimento do
meu projeto de mestrado.
Ao Laboratório de Difração de Raios X do Instituto de Física de São Carlos (IFSC-USP), e ao
técnico José Augusto Lopes da Rocha por disponibilizar os resultados das amostras de
Difração de Raios X.
À FAPESP pela bolsa de mestrado concedida e pelo apoio financeiro para a realização do
trabalho e participação em congressos.
vii
“Os limites do mundo os meus pés
não ultrapassam, mas o que de mais
alto existe, a minha alma alcança”.
viii
SUMÁRIO
RESUMO .................................................................................................................................. xi
ABSTRACT ............................................................................................................................. xii
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................. xiii
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................ xvi
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ............................................................................ xvii
LISTA DE SÍMBOLOS .......................................................................................................... xix
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 21
1.1 Magnetoeletroquímica Aplicada em Bioeletrocatálise ................................................... 21
1.2 Partículas Magnéticas de Óxido de Ferro ....................................................................... 23
1.3 Mediadores Redox: Azul da Prússia ............................................................................... 28
2. OBJETIVOS ......................................................................................................................... 33
2.1 Objetivos Gerais.............................................................................................................. 33
2.2 Objetivos Específicos...................................................................................................... 33
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................................. 33
3.1 Materiais e Reagentes ..................................................................................................... 34
3.2 Síntese de Partículas de Óxido de Ferro (Fe3O4) ............................................................ 34
3.3 Adsorção de PB na Superfície das Partículas (Fe3O4-PB) .............................................. 36
3.4 Técnicas de Caracterização ............................................................................................. 37
3.4.1 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta-Visível ................................. 37
3.4.2 Difração de Raios X ................................................................................................. 38
3.4.3 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho ........................................ 41
3.4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ...................................................................... 43
3.4.5 Microscopia Óptica .................................................................................................. 43
3.4.6 Magnetoeletroquímica ............................................................................................. 44
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 47
4.1 Propriedades Ópticas das Partículas de Fe3O4 e PB ....................................................... 47
4.2 Caracterização das Partículas de Fe3O4, PB e Fe3O4-PB ................................................ 50
4.3 Magnetoeletroquímica das Partículas de Fe3O4-PB ........................................................ 58
4.3.1 Eletroquímica do Filme de PB ................................................................................. 58
4.3.2 Eletroquímica de Suspensão de PB ......................................................................... 61
4.3.3 Quantidade de PB Adsorvido ................................................................................... 61
4.3.4 Estudos de Magnetoeletroquímica ........................................................................... 65
4.3.5 Eletroquímica de Suspensão de Fe3O4-PB ............................................................... 67
ix
4.3.6 Eletroquímica de Filme de Fe3O4-PB ...................................................................... 69
4.3.7 Cronoamperometria: Parâmetros ............................................................................. 70
4.4 Estabilidade Eletroquímica ............................................................................................. 78
5. CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 79
6. PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS................................................................ 80
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 81
8. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS NO PERÍODO DE TRABALHO ............................. 90
8.1 Participações em Eventos e Congressos ......................................................................... 90
8.2 Trabalhos Apresentados em Anais de Congressos ......................................................... 92
8.3 Disciplinas Cursadas ....................................................................................................... 93
x
RESUMO
A magnetoeletroquímica é a área da eletroquímica que estuda fenômenos de transferência e
transporte de carga na presença de um campo magnético externo. Recentemente, partículas
ferromagnéticas têm sido usadas para modular reações eletroquímicas, além de serem
aplicadas em estudos de interface em reações bioeletroquímicas. Neste sentido, essa
dissertação de mestrado reporta a síntese de partículas de magnetita (Fe3O4) modificadas com
o mediador redox azul da Prússia (Fe3O4-PB) para aplicação em estudos eletroquímicos na
presença de um campo magnético externo. Diversas variáveis foram avaliadas, dentre elas, o
transporte de carga da interface eletrodo/eletrólito e a modificação da superfície das partículas
de Fe3O4. Por coprecipitação, obteve-se micropartículas de Fe3O4 que foram monitoradas por
espectroscopia eletrônica (UV-VIS). Por difração de raios X, confirmou-se a estrutura cúbica
de espinélio inverso, característica de óxidos na fase magnetita. A superfície das partículas de
magnetita foi modificada com PB (Fe3O4-PB) que posteriormente foram utilizadas em
experimentos eletroquímicos. Realizou-se a modificação das partículas em três etapas, onde
foram obtidas diferentes quantidades de PB adsorvido. Por eletroquímica determinou-se a
quantidade de espécies de PB que são eletroativas, as quais correspondem a 1,2%, 1,4% e
1,6% em massa de Fe3O4-PB da 1ª, 2ª e 3ª modificação, respectivamente. A cada modificação
de Fe3O4-PB, o aumento de PB adsorvido nas partículas de Fe3O4 é responsável pelo aumento
de carga observado na cronoamperometria. Comparou-se os resultados obtidos em suspensão
aquosa na ausência e na presença de um campo de 0,24 T aplicado perpendicularmente à
superfície de um eletrodo de óxido de estanho dopado com índio (ITO). Por voltametria
cíclica e após aplicação do campo durante 50 segundos, observou-se um aumento de 59,4%
no valor da densidade de corrente para o processo quasi-reversível de conversão de branco da
Prússia (PW) para PB, demonstrando que o Fe3O4-PB foi removido do seio da suspensão para
a formação de um filme na superfície do eletrodo. Embora todo material tenha sido
depositado no eletrodo, o processo de transferência heterogênea de carga apresentou
comportamento difusional. Também, diferentemente de um eletrodo de ITO modificado com
PB por drop-coating, o filme formado por magneto-deposição apresentou apenas um processo
redox. Por cronoamperometria com aplicação de 0,48 V, observou-se que os estados de
comutação de campo magnético resultam em cronoamperogramas reprodutíveis e estáveis,
uma vez que não houve decréscimo significativo nos valores de corrente após vários estágios
de comutação. Assim, os resultados mostram que o composto Fe3O4-PB pode ser aplicado em
futuros estudos bioeletrocatalíticos na presença de campo magnético.
Palavras-chave: Magnetoeletroquímica, partículas de magnetita, azul da Prússia.
xi
ABSTRACT
Magnetoelectrochemistry is the branch of electrochemistry that study the charge transport and
charge transfer under the presence of an external magnetic field. Recently, ferromagnetic
particles has been used to modulate electrochemical reactions, and it can be applied in studies
of interfacial bioelectrochemistry reactions. Thus, in this work we reports the synthesis of
magnetite particles modified with Prussian blue (Fe3O4-PB) for application in electrochemical
studies in the presence of an external magnetic field. Several variables were evaluated, such
as the load-carrying electrode/electrolyte interface and surface modification of Fe3O4
particles. Fe3O4 microparticles were obtained by coprecipitation, and the experiments were
monitored by electronic spectroscopy (UV-VIS). From X-Ray Diffraction patterns (XRD) it
was confirmed the inverse cubic spinel structure, characteristic of oxides in the magnetite
phase. The surface of the magnetite particles was modified with PB (Fe3O4-PB), subsequently
used in electrochemical experiments. We carried out the modification of the particles in three
stages to obtain different amounts of adsorbed PB. From the electrochemical studies, it was
determined the amount of PB adsorbed on Fe3O4-PB, which correspond to 1.2%, 1.4% and
1.6% weight of 1st, 2nd and 3rd modification, respectively. In each modification of Fe3O4PB, the increase of PB adsorbed on Fe3O4 particles is responsible for the current increase in
the chronoamperogram. The results obtained in aqueous suspension in the absence (“switch
off”) and in the presence (“switch on”) of an external magnetic field (0.24 T) perpendicularly
to the plane of an ITO (indium tin oxide) electrode were compared. By cyclic voltammetry
and after field application during 50 seconds, there was a 59.4% increase in the value of
current density for the process quasi-reversible conversion of Prussian white (PW) to PB,
demonstrating that Fe3O4-PB was removed of suspension to form a film on the surface of the
electrode. Although all material has been deposited on the electrode, the heterogeneous
charge transfer process showed diffusional behavior. According to chronoamperometry
experiments at 0.48 V, the magnetic control of the Fe3O4-PB redox processes was
reproducible. These results indicate that the Fe3O4-PB can be used in several
bioelectrochemistry applications, when a reversible redox probe conjugated with magnetic
switchable materials is required.
Keywords: Magnetoelectrochemistry, magnetite particles, Prussian blue.
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação esquemática do processo de transferência de elétrons induzida por
um campo magnético externo (ímã) na presença da enzima glicose oxidase (GOx) dispersa em
solução (Enzima GOx adaptada do banco de dados RCSB PDB-101 – Protein Data Bank) .. 23
Figura 2. Representação da célula unitária da estrutura de espinélio com representação
espacial dos sítios octaédricos e tetraédricos ............................................................................ 24
Figura 3. Representação esquemática de uma cela unitária da estrutura cristalina do tipo
cúbica de face centrada, com esferas rígidas e posições atômicas da cela unitária (Adaptado de
[32]) .......................................................................................................................................... 25
Figura 4. Representação da célula unitária da estrutura cristalina da magnetita (Adaptado de
[27]) .......................................................................................................................................... 26
Figura 5. Representação esquemática da cela unitária da estrutura cristalina do PB descrita
por Keggin e Miles. Os íons de ferro encontram-se alternados no retículo entre os estados de
oxidação +2 e +3 ...................................................................................................................... 30
Figura 6. Representação esquemática da cela unitária da estrutura cristalina do PB solúvel.
Fe3+ (●), Fe2+ (●), C (●), N (●), O (●) e K (●). A estrutura do PB insolúvel é semelhante a
esta, exceto para a presença dos íons de K+ (e, é claro, coordenadas diferentes dos átomos).
Um grupo [Fe(CN)6] foi removido revelando assim uma vacância na estrutura (Adaptado de
[73]) .......................................................................................................................................... 31
Figura 7. Representação esquemática plana de vacâncias interligadas de [Fe2+(CN)6]4-. Notase a ocupação da vaga por íons de K+. Fe3+ (●), Fe2+ (●), C (●), N (●), O (●) e K+ (●). O
transporte de K+ passa pela rede interligada de vacâncias de [Fe2+(CN)6]4- (Adaptado de [75])
.................................................................................................................................................. 32
Figura 8. Representação esquemática da síntese das partículas de Fe3O4 pelo método de
coprecipitação (a) e imagem ilustrativa da resposta magnética da suspensão de Fe3O4 ao
campo magnético aplicado (0,24 T) (b).................................................................................... 35
Figura 9. Representação esquemática da modificação das partículas de Fe3O4 com PB (a). E
imagem ilustrativa da resposta magnética da suspensão de Fe3O4-PB ao campo magnético
aplicado (0,24 T) (b) ................................................................................................................. 36
Figura 10. Ilustração do fenômeno de difração de raios X em um plano cristalino. Cada
átomo na estrutura cristalina age como espelho refletindo o feixe de raios X. O feixe refletido
pode ser descrito pela lei de Bragg (
) ............................................................... 39
Figura 11. Representação esquemática de um difratômetro na geometria de Bragg-Brentano40
Figura 12. Ilustração de uma cela eletroquímica convencional acoplada ao sistema de geração
de campo magnético denominado MagnetoElectron (A). Imagens do equipamento utilizado
nos estudos de magnetoeletroquímica. O equipamento consiste em um modulador de campo
magnético acoplado a uma cela eletroquímica convencional de 3 eletrodos (ET = eletrodo de
trabalho, ER = eletrodo de referência e CE = contra eletrodo) ligados a um potenciostato (B)44
xiii
Figura 13. Ilustração esquemática do modulador de campo magnético MagnetoElectron nas
configurações I (A) e II (B) ...................................................................................................... 45
Figura 14. Representação esquemática de um experimento de voltametria cíclica. Ei:
potencial inicial; Ef: potencial final, Es: potencial de inversão; ET: eletrodo de trabalho; ER:
eletrodo de referência; EA: eletrodo auxiliar/referência. (Adaptado de [86]) .......................... 46
Figura 15. Espectroscopia eletrônica na região do UV-VIS da suspensão de Fe3O4 .............. 48
Figura 16. Espectroscopia eletrônica na região do UV-VIS/near-IR para a suspensão 0,01
mol L-1 de azul da Prússia......................................................................................................... 48
Figura 17. Difratograma de raios X para o pó de Fe3O4 (preto) e ficha cristalográfica ICSD26410 para o padrão de magnetita (vermelho) ......................................................................... 50
Figura 18. Difratograma de raios X para o pó de PB (preto) e ficha cristalográfica ICSD23102 para o padrão de azul da Prússia (vermelho) ................................................................. 51
Figura 19. Espectros de FTIR de Fe3O4 (preto), Fe3O4-PB (3ª modificação) (vermelho) e PB
(azul) ......................................................................................................................................... 54
Figura 20. Difratogramas de raios X para os pós de Fe3O4-PB (1ª modificação) (a), Fe3O4-PB
(2ª modificação) (b), e Fe3O4-PB (3ª modificação) (c) ............................................................ 55
Figura 21. Difratogramas de raios X para os pós de Fe3O4 (a), Fe3O4-PB (3ª modificação) (b)
e PB (c) ..................................................................................................................................... 56
Figura 22. Imagens de SEM das partículas de Fe3O4-PB depositadas em substrato de silício;
1ª modificação (a), 2ª modificação (b) e 3ª modificação (c). Em destaque, tem-se um zoom de
uma partícula de Fe3O4-PB ....................................................................................................... 57
Figura 23. Imagem de microscopia óptica de uma única partícula de Fe3O4-PB.................... 58
Figura 24. Voltamogramas cíclicos em diferentes velocidades de varredura (10 - 300 mV s-1)
para o filme drop-coating ITO/PB. Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1,
pH 7,4 ....................................................................................................................................... 60
Figura 25. Eletroquímica de suspensão de 40 µL de PB 0,1 mol L-1. Eletrólito suporte:
tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1; ʋ = 100 mV s-1 .......................................................... 61
Figura 26. Variação da corrente com o tempo para Fe3O4-PB 1ª mod. (●), 2ª mod. (●), 3ª
mod. (●) no “modo ligado”, durante 2100 segundos. Potencial aplicado: 0,6 V. Eletrólito
suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4. Inset: zoom da região dos
cronoamperogramas.................................................................................................................. 63
Figura 27. Variação dos valores da massa de PB calculada pela integração de Cottrell (●) e
valores da massa formalizada em relação à massa total de Fe3O4 (●) em função do número de
modificações de Fe3O4-PB, em que (1) corresponde a 1ª mod., (2) a 2ª mod. e (3) a 3ª mod.
das partículas de Fe3O4 ............................................................................................................. 64
Figura 28. Voltametria cíclica de Fe3O4-PB 1ª mod. (●), 2ª mod. (●) e 3ª mod. (●), no modo
“ligado”, ʋ = 10 mV s-1 (a) e ʋ = 50 mV s-1 (b). Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio
0,1 mol L-1, pH 7,4 ................................................................................................................... 65
xiv
Figura 29. Voltamogramas cíclicos de Fe3O4-PB (3ª mod.) no modo “ligado” (a) e modo
“desligado” (b). Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1, ʋ = 100 mV s-1, pH
7,4 ............................................................................................................................................. 66
Figura 30. Variação da velocidade de varredura (5 - 500 mV s-1) para Fe3O4-PB em
suspensão (3ª mod.) nos modos “desligado” (a) e “ligado” (b). Eletrólito suporte: tampão
fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4. No inset, tem-se a corrente de pico anódico e catódico
variando linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura ................................... 68
Figura 31. Variação da velocidade de varredura (10 - 500 mV s-1) de Fe3O4-PB em filme (3ª
mod.). Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4. No inset, tem-se a
corrente de pico anódico e catódico variando linearmente com a raiz quadrada da velocidade
de varredura .............................................................................................................................. 69
Figura 32. Cronoamperometria de Fe3O4 (●) e Fe3O4-PB 1ª modificação (●) no “modo
ligado”. Potencial aplicado: -0,13 V e 0,6 V. Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1
mol L-1, pH 7,4 ......................................................................................................................... 70
Figura 33. Variação da corrente com o tempo para Fe3O4-PB 1ª mod. (●), 2ª mod. (●), 3ª
mod. (●) no “modo ligado” e a respectiva simulação teórica de acordo com a equação de
Cottrell (●), durante 2100 segundos. Potencial aplicado: 0,6 V. Eletrólito suporte: tampão
fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4. Inset: zoom da região dos cronoamperogramas ........ 72
Figura 34. Comportamento da corrente com t−1/2 segundo a equação de Cottrell. O coeficiente
angular da reta é diretamente proporcional à concentração das espécies oxidadas, uma vez que
os demais termos presentes na equação de Cottrell são constantes .......................................... 75
Figura 35. Curvas referentes à integração dos cronoamperogramas para Fe3O4-PB 1ª mod.
(●), 2ª mod. (●), 3ª mod. (●) no “modo ligado” e a respectiva simulação teórica de acordo
com a equação de Cottrell (●). Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH
7,4. Inset: zoom da região das curvas ....................................................................................... 76
Figura 36. Controle magnético dos processos redox de Fe3O4-PB nos modos “ligado” e
“desligado”. Potencial aplicado: 0,48 V. Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1
mol L-1, pH 7,4 ......................................................................................................................... 78
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Reagentes utilizados nos experimentos ................................................................... 34
Tabela 2. Ficha cristalográfica 26410 disponível no ICSD referente à magnetita .................. 52
Tabela 3. Ficha cristalográfica 23102 disponível no ICSD referente ao azul da Prússia ........ 52
Tabela 4. Cálculos e quantidades em massa para cada amostra de Fe3O4-PB ........................ 62
Tabela 5. Parâmetros obtidos a partir da integração dos cronoamperogramas........................ 77
xvi
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Fe3O4 – Partículas de magnetita
Fe3O4-PB – Partículas de magnetita modificadas com azul da Prússia
FeO – Óxido de ferro
PB – (Prussian blue) - Azul da Prússia
GOx – Glicose oxidase
SiO2 – Óxido de silício
CFC – Cúbica de face centrada
H2O2 – Peróxido de hidrogênio
KMnO4 – Permanganato de potássio
HCl – Ácido clorídrico
NH4OH – Hidróxido de amônio
FeCl2.4H2O – Cloreto de ferro II tetrahidratado
FeCl3 – Cloreto de ferro III
K3[Fe(CN)6] – Hexacianoferrato (III) de potássio/ ferricianeto de potássio
NdFeB – Neodímio Ferro Boro
Ag/AgClsat – Prata/cloreto de prata saturado
UV-VIS – (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) - Espectroscopia eletrônica na região do
ultravioleta-visível
FTIR – (Fourier Transform Infrared spectroscopy) - Espectroscopia vibracional na região do
infravermelho com transformada de Fourier
CV – (Cyclic Voltammetry) - Voltametria cíclica
NIR – (Near Infrared) - Radiação infravermelha próxima
xvii
MID – (Middle Infrared) - Radiação infravermelha média
FAR – (Far Infrared) - Radiação infravermelha distante
SEM – (Scanning Electron Microscopy) - Microscopia eletrônica de varredura
ATR – (Attenuated Total Reflectance) - Reflectância total atenuada
XRD – (X-Ray Diffraction) - Difração de raios X
RCSB PDB-101 – (Protein Data Bank) - Banco de dados de proteínas
ICSD – (Inorganic Crystal Structure Database) - Banco de dados da estrutura de cristal
inorgânico
ITO – (Indium Tin Oxide) - Substrato de óxido de estanho dopado com índio
Switch on/off – Modo ligado/desligado
xviii
LISTA DE SÍMBOLOS
– Comprimento de onda (nm)
αext / αabs / αesp – Coeficiente de extinção/ absorção/ espalhamento
θ – Ângulo de incidência da radiação (graus)
β – Largura integral em radianos
hkl – Índices de Miller
a, b, c / α, β, γ – Parâmetros da cela unitária
d – Espaçamento interplanar
A – Área do eletrodo/ absorbância
T – Transmitância
b – Caminho óptico
E – Potencial elétrico (mV ou V)
J – Densidade de corrente (µA cm-2)
Jc – Densidade de corrente catódica (µA cm-2)
ʋ – Velocidade de varredura (mV s-1)
Epa / Epc – Potencial anódico/ catódico (V)
Ei / Ef – Potencial inicial/final
ES – Potencial de inversão
n – Número de elétrons/ número inteiro de comprimentos de onda
F – Constante de Faraday (96485 C mol-1)
Q – Carga (Coulomb ou C)
k – Constante de velocidade de transferência eletrônica
xix
t – Tempo (segundos)
D – Coeficiente de difusão aparente de elétrons no filme
CPB – Concentração do mediador redox PB
Ic – Corrente capacitiva
If – Corrente faradaica
O – Espécies oxidadas
R – Espécies reduzidas
T – Tesla
xx
1. INTRODUÇÃO
1.1 Magnetoeletroquímica Aplicada em Bioeletrocatálise
O termo magnetoeletroquímica se refere ao estudo de fenômenos eletroquímicos que
ocorrem sob influência de um campo magnético [1,2] em processos biocatalíticos [3],
eletrodeposição [4,5] e eletropolimerização de materiais [6,7]. Em eletroquímica, existem três
principais efeitos causados pela indução de um campo em um meio eletrolítico: (i) divisão nos
níveis de energia na formação de espécies radicais (efeito Zeeman); (ii) orientação
diamagnética de moléculas aromáticas e; (iii) convecção forçada em soluções eletrolíticas ou
suspensões coloidais, como no caso de suspensões contendo partículas ferromagnéticas. Por
volta de 1983, os trabalhos se dedicavam somente a estudar a eletrodeposição controlada de
cobre na presença de campos magnéticos [8,9]. Para esse último, evidenciou-se a modificação
estrutural do cobre eletrodepositado e o aumento das correntes faradaicas devido ao aumento
no transporte de massa em solução, sendo essas, consequências diretas da atuação da força de
Lorentz. Em magnetoeletroquímica, as variáveis que resultam no aumento do transporte de
massa já estão bem estabelecidas, em contraste com a dinâmica dos processos de transferência
heterogênea de elétrons, que ainda é bastante controversa. Os campos magnéticos empregados
nesses sistemas podem ser utilizados durante as eletrodeposições para aumentar a taxa de
deposição de espécies magnéticas ou não magnéticas, e também para induzir a turbulência.
No final da década de 90, foram realizados estudos sobre o efeito do campo magnético.
Utilizando eletrodos horizontais paralelos às linhas de indução magnética, Aaboubi e
colaboradores observaram que o ganho de corrente referente ao par redox ferro/ferricianeto de
potássio era semelhante ao observado quando eletrodos de disco rotatórios eram empregados
[10]. Essa constatação possibilitou a criação de uma relação semi-empírica baseada em
relações clássicas de magneto-hidrodinâmica, que explica o aumento de corrente obtido em
um processo faradaico em função de um campo magnético aplicado. Leventis e colaboradores
apresentaram uma nova relação semi-empírica que incluía a viscosidade cinemática do
eletrólito como um novo parâmetro a ser considerado. Os autores observaram uma
dependência não linear do aumento das correntes em função do número de elétrons
envolvidos no processo redox de moléculas aromáticas [11]. Diversas relações semi-empíricas
têm sido propostas, o que leva a não existir um modelo teórico e/ou experimental completo
que explique todos os fenômenos que ocorrem em experimentos de magnetoeletroquímica.
21
Dessa maneira, todas as relações semi-empíricas propostas até hoje não podem ser
generalizadas, tornando-se específicas para cada condição experimental.
Além dos primeiros trabalhos envolvendo a aplicação de campo magnético externo em
eletroquímica de solução de cobre (magneto-hidrodinâmica), partículas ferromagnéticas vêm
sendo utilizadas no desenvolvimento de biossensores e em estudos de biocatálise [12,13]. Nos
últimos anos, a síntese de partículas magnéticas em matrizes orgânicas tem sido amplamente
investigada devido à possibilidade de conferir diferentes propriedades a esses materiais
[14,15], principalmente no que tange o desenvolvimento de novos compósitos aplicáveis a
dispositivos bioeletroquímicos. Cita-se a fabricação de biossensores de glicose [16] que
utilizam nanopartículas magnéticas de óxido de ferro, as quais promovem a transferência de
elétrons entre a enzima glicose oxidase (GOx) e a superfície do eletrodo. Também, tem sido
demonstrada a utilização de nanotubos de carbono e nanopartículas de óxido de ferro como
matriz para imobilização da GOx, o que contribuiu para que a atividade biocatalítica da
enzima fosse maximizada na superfície do eletrodo [17]. Um aspecto interessante da
utilização de materiais ferromagnéticos em eletroquímica é o controle das propriedades
catalíticas de enzimas quando um campo magnético externo é aplicado [18], conhecido como
estudo de bioeletrocatálise induzida por um campo magnético variável ou, de forma mais
abrangente, magnetoeletroquímica [19]. Assim, as partículas magnéticas têm por finalidade
melhorar ou alterar a transferência de carga na superfície do eletrodo (Figura 1) em função de
um campo magnético externo.
No começo do século XXI, Willner e colaboradores [20] demonstraram pela primeira
vez o fenômeno de magneto-biocatálise da enzima GOx na presença de um campo magnético
variável, controlando a presença de partículas de magnetita (Fe3O4) no meio que catalisam a
reação de transferência de carga entre enzima e eletrodo. Assim, as partículas de Fe3O4
modificadas com ácido aminohexanóico N-metiloferrocenil (derivado do ferroceno insolúvel)
foram utilizadas com o intuito de mediar a transferência eletrônica entre o eletrodo de
trabalho e o sítio catalítico da enzima GOx, a qual se encontrava dispersa em solução, para
potencializar a atividade bioeletrocatalítica, como mostra a Figura 1. Para isso, os autores
propuseram dois estados de comutação, os modos “ligado” e “desligado”. No modo “ligado”,
um imã foi posicionado abaixo do eletrodo de trabalho e, em seguida, as partículas de Fe3O4
modificadas, foram atraídas para a superfície eletródica, permitindo a oxidação da glicose. Já
no modo “desligado”, quando o imã foi posicionado acima do eletrodo, as partículas de Fe3O4
modificadas foram removidas de sua superfície bloqueando assim a oxidação da glicose.
22
Ímã
Partícula
magnética
R
Desligado
GOx
Ligado
R
R
Glicose
Glicose
R
Ácido glucônico
Ácido glucônico
Eletrodo
Ímã
Figura 1. Representação esquemática do processo de transferência de elétrons induzida por
um campo magnético externo (ímã) na presença da enzima glicose oxidase (GOx) dispersa em
solução (Enzima GOx adaptada do banco de dados RCSB PDB-101 – Protein Data Bank).
Para o caso citado no esquema da Figura 1, vale a pena ressaltar que as propriedades
dos materiais envolvidos devem ser otimizadas para obter a melhor performance
eletroquímica na presença de uma campo externo. Estudos recentes apontam para a aplicação
de nanopartículas magnéticas em sistemas biológicos [21] e no desenvolvimento de novos
nanocompósitos aplicados à eletroquímica [22]. Qiu e colaboradores [23] utilizaram um
sistema core-shell constituído por nanopartículas de óxido de ferro magnéticas e óxido de
silício (Fe3O4@SiO2) conjugados com o ferroceno (mediador redox) na construção de
biossensores a glicose.
Como visto nos trabalhos supracitados, a magnetita apresenta grandes vantagens em
magnetoeletroquímica devido as suas propriedades magnéticas. Além disso, diversos
trabalhos têm citado sua elevada biocompatibilidade e baixa toxicidade, características muito
importantes para aplicação desse material na área biomédica [24]. Algumas das principais
características físicas e químicas da magnetita estão descritas no próximo tópico.
1.2 Partículas Magnéticas de Óxido de Ferro
A magnetita é um óxido de ferro que apresenta uma estrutura cúbica com o elemento
ferro nos seus dois estados de oxidação e diferem apenas em relação à disposição dos cátions
divalentes (Fe2+) e trivalentes (Fe3+) nos interstícios tetraédricos ou octaédricos [25,26]. O
23
sítio tetraédrico é assim chamado porque o cátion se encontra no centro do tetraedro que tem
como vértices os íons oxigênio. O outro é conhecido como sítio octaédrico porque neles os
oxigênios circundam o cátion ocupando os vértices do octaedro, como ilustrado na Figura 2.
Sítio octaédrico
Oxigênio
Cátion octaédrico
Sítio tetraédrico
Cátion tetraédrico
Figura 2. Representação da cela unitária da estrutura de espinélio com representação espacial
dos sítios octaédricos e tetraédricos.
A magnetita possui brilho metálico, elevada dureza, e um caráter fortemente
magnético devido à distribuição dos íons de Fe2+ e Fe3+ os quais estão presentes em igual
número nos sítios octaédricos [27,28] de uma estrutura cristalina característica de espinélio
inverso do tipo cúbica de face centrada (CFC) [29,30,31]. Na cela unitária CFC, os átomos
tocam-se segundo as diagonais das faces de um cubo, conforme se mostra na Figura 3, pela
relação entre o comprimento da aresta do cubo
e o raio atômico , conforme a equação:
24
a
Figura 3. Representação esquemática de uma cela unitária da estrutura cristalina do tipo
cúbica de face centrada, com esferas rígidas e posições atômicas da cela unitária (Adaptado de
[32]).
Os espinélios apresentam estrutura cristalina empacotada de ânions, com os íons
oxigênio regularmente distribuídos em posições cúbicas ao longo do eixo, pertencente ao
grupo espacial Fdm. De forma geral, podem ser descritos como (A)[B]2O4, no qual A e B
representam átomos metálicos de diferentes valências [29,30]. Possuem 8 cubos unidos, para
formar uma cela unitária, levando a 32 ânions e 24 cátions, em um total de 56 átomos. As
estruturas do tipo espinélio podem apresentar algum grau de inversão devido à alta
eletronegatividade do oxigênio, que sustenta ligações de caráter iônico forte entre os cátions
di e trivalentes. Dessa forma, são classificadas como estrutura espinélio normal e invertida.
Na estrutura espinélio normal, os 8 cátions divalentes ocupam os 8 sítios tetraédricos e os
cátions trivalentes ocupam os 16 sítios octaédricos, originando uma cela unitária de fórmula
A8B16O32. Já na distribuição totalmente invertida, 8 íons trivalentes e 8 íons bivalentes se
encontram igualmente distribuídos nos sítios octaédricos, enquanto que os 8 íons trivalentes
restantes encontram-se no sítio tetraédrico.
Cada cela unitária da magnetita é constituída pelo arranjo de fórmula [Fe3+8]{Fe3+8
Fe2+8}O32, onde [ ] representa o sítio tetraédrico e { } o sítio octaédrico de maneira que oito
íons Fe3+ se encontram localizados no sítio tetraédrico, e no sítio octaédrico oito íons Fe3+ e
oito íons Fe2+ (Figura 4) [27].
25
Oxigênio
Sítio tetraédrico (Fe3+)
Sítio octaédrico (Fe2+ e Fe3+)
Figura 4. Representação da cela unitária da estrutura cristalina da magnetita (Adaptado de
[27]).
À temperatura ambiente, os spins dos sítios tetraédricos e octaédricos estão alinhados
de forma antiparalela, mas como em sítios octaédricos há duas vezes mais átomos do que em
sítios tetraédricos, um momento magnético líquido diferente de zero é esperado [30]. Como
consequência, esta distribuição preferencial exerce grande influência e muitas vezes
determina importantes propriedades físicas e químicas do material e no caso da magnetita o
seu caráter ferrimagnético. A magnetização espontânea ocorrerá com a presença de campo
magnético externo, desaparecendo quando o campo for retirado, efeito esse devido a não
conservação da orientação magnética dos átomos individuais [33].
As propriedades magnéticas e elétricas da magnetita são funções não apenas de seus
raios iônicos e de valência relacionados com a capacidade que os elétrons têm de se
acoplarem, mas também, das propriedades químicas e morfológicas, estequiométricas e
tamanhos de partícula [34], características estas favoráveis para funcionalizá-las com os mais
diferentes compostos [35].
Existem diversas rotas de síntese de magnetita, destacando-se o método de
coprecipitação. Este não permite a obtenção das partículas com controle de tamanho,
morfologia, distribuição e cristalinidade, mas além de apresentar relativa simplicidade,
proporciona a obtenção de partículas à temperatura ambiente e as consequentes propriedades
26
magnéticas da mesma. Atualmente, a magnetita tem sido utilizada com inúmeras aplicações
nos setores científico e tecnológico, nas áreas de catálise, energia, meio ambiente,
automobilística, têxtil, em dispositivos de armazenamento de dados [36] e principalmente
aplicações biomédicas [37,38]. Possui importante desempenho na área biomédica, com
aplicação em tratamentos de câncer por hipertermia [39,40], liberação controlada de fármacos
[41], no aumento do contraste em exames de imagem por ressonância magnética [42], terapia
gênica e separação magnética.
As micropartículas de Fe3O4 na presença de uma atmosfera não inerte podem ser
facilmente oxidadas, resultando em uma alteração da sua atividade catalítica e de sua
propriedade magnética. Dessa maneira é necessário que sua superfície seja modificada
eficientemente para que tais propriedades sejam mantidas. Elas geralmente são
funcionalizadas, contendo basicamente um núcleo magnético envolvido por uma camada
polimérica que pode conter sítios ativos ancorando compostos orgânicos seletivos ou metais
[41-44]. Recentemente, o estudo de moléculas biológicas conjugadas com materiais
inorgânicos tem sido o foco de muitos pesquisadores principalmente no desenvolvimento de
novos dispositivos aplicáveis em eletroquímica [45]. O desempenho desses materiais depende
fortemente da transferência de elétrons entre a enzima e o eletrodo, por isso é crescente a
utilização de biomoléculas nesses sistemas, dentre elas, as enzimas.
As enzimas oxidoreductases desempenham um papel fundamental no processo
metabólico de organismos vivos [46] e possuem propriedades biocatalíticas específicas e
seletivas [47]. O estudo dessa classe de enzimas, quando imobilizadas em suportes sólidos
condutores, permite um melhor entendimento de suas propriedades redox, fator crucial no
desenvolvimento de biossensores altamente sensíveis e seletivos [48]. Nos biossensores, a
enzima é responsável por catalisar reações químicas que, por sua vez, geram substâncias que
podem ser estudadas e/ou detectadas em processos de redução e oxidação na superfície do
eletrodo. Transferência eletrônica direta enzima-eletrodo também pode ocorrer nesses
sistemas [49,50]. Pesquisas recentes demonstram a utilização de eletrodos modificados com
azul da Prússia (PB) no desenvolvimento de dispositivos promissores para o sensoriamento de
glicose [51-54]. Torresi e colaboradores imobilizaram a enzima GOx sobre um substrato de
ITO modificado com uma camada de PB, sendo esta responsável pela catálise oxidativa da
glicose na presença de oxigênio produzindo água oxigenada, com um limite de detecção da
ordem de 10-4 M. A utilização da camada de PB permitiu a eletrocatálise em um baixo
27
potencial (0,0 V) evitando interferências e tornando o biossensor muito seletivo para a glicose
[55].
É importante salientar que dentre os diversos mediadores redox, o PB vem sendo
comumente utilizado, o qual apresenta um comportamento eletroquímico estável e pode ser
usado para melhorar a eficiência de transferência de carga em uma reação bioeletrocatalítica
[56] e pode, também, ser utilizado em experimentos de magnetoeletroquímica, como estamos
propondo neste trabalho. Além de melhorar a estabilidade do núcleo magnético, o PB fornece
sítios que contribuem para a melhor atividade catalítica, como na redução de peróxido de
hidrogênio (H2O2). Algumas das principais propriedades do PB estão descritas no próximo
tópico.
1.3 Mediadores Redox: Azul da Prússia
Muitos esforços têm sido feitos com o objetivo de melhorar a eficiência de transporte
de carga entre enzima e eletrodo [57] e tentar reproduzir de maneira mais realista o ambiente
necessário para que a enzima atue de um modo mais eficiente possível [58]. Por exemplo, ao
retirar uma enzima de seu meio natural e imobilizá-la em um substrato sólido, propriedades
relacionadas aos sítios catalíticos, estrutura molecular e atividade enzimática podem ficar
comprometidas. Isso ocorre por ser muito difícil reproduzir o ambiente biológico, devido à
complexidade de parâmetros físicos e químicos do sistema. Uma grande contribuição no
preparo de dispositivos eletroquímicos aplicáveis no desenvolvimento de biossensores foi
obtida com o uso de mediadores de transferência de carga que são incorporados no eletrodo.
No caso de enzimas imobilizadas na superfície do eletrodo, o uso desses mediadores melhora
a sensibilidade do eletrodo e consequentemente influenciam diretamente na detecção do
processo biocatalítico da enzima.
Os mediadores de transferência de elétrons (ou mediadores redox) quando utilizados
em eletrodos modificados permitem então que as propriedades de transferência heterogênea
de carga de sistemas biológicos sejam maximizadas [59,60], fazendo com que o processo
eletroquímico ocorra com menor sobrepotencial. Um dos tipos mais comuns são os
hexacianometalatos, compostos de valência mista com propriedades redox muito interessantes
do ponto de vista do desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos [61]; dentre elas, alta
reversibilidade eletroquímica, seletividade ao transporte de íons e estabilidade.
28
O mediador redox mais estudado e que pertence a essa classe é o hexacianoferrato (II)
de ferro (III), um complexo inorgânico mais conhecido como azul da Prússia (Prussian blue).
Este composto foi descoberto em 1704 por Diesbach e colaboradores em sua fabricação de
tintas e pigmentos, sendo posteriormente usado como corante para tecidos, em pinturas e
decorações [62]. Por muitos anos esse composto tem sido utilizado como objeto de estudo
visando explicar seu comportamento eletroquímico e sua atividade catalítica. Estudos
relacionados à composição química e estrutura cristalina do azul da Prússia foram realizados
pelos pesquisadores Keggin e Miles, onde demonstraram que a estrutura básica para o PB é
formada por íons férricos [Fe3+] e ferrosos [Fe2+] alternando-se nos sítios de uma rede cúbica
de face centrada, pertencente ao grupo espacial Fmm [66-68], conforme a Figura 5.
Posteriormente, outras pesquisas evidenciaram que nesta estrutura, os sítios férricos e os
ferrosos estão cada um, coordenados octaédricamente por unidades –NC e –CN,
respectivamente, de modo que cada centro atômico de ferro se encontra coordenado a seis
grupos ciano. Os átomos de carbono dos ligantes ciano se encontram coordenados ao ferro +2
de baixo spin e os átomos de nitrogênio, coordenados ao ferro +3 de alto spin [69,70]. Ainda,
o composto possui duas estruturas distintas, azul da Prússia solúvel KFe3+[Fe2+(CN)6]4(Figura 6) e azul da Prússia insolúvel Fe4[Fe(CN)6)3] [52]. Os termos solúvel e insolúvel não
estão relacionados a uma solubilidade propriamente dita, mas a uma tendência do composto
em peptizar e formar longas cadeias que se estendem por toda a rede cristalina [63,64]. Isto
ocorre devido à presença de íons potássio, assim como sua mobilidade no meio dispersante.
Assim o termo insolúvel difere do solúvel, em virtude do excesso de íons férricos que
substituem os íons de potássio nos sítios intersticiais. Ambas as estruturas apresentam
semelhante constante de equilíbrio (Kps = 10-40) sendo consideradas altamente insolúveis [71].
29
Fe3+
Fe2+
Figura 5. Representação esquemática da cela unitária da estrutura cristalina do PB descrita
por Keggin e Miles. Os íons de ferro encontram-se alternados no retículo entre os estados de
oxidação +2 e +3.
Embora este composto seja amplamente estudado, sua estrutura química ainda não é
totalmente compreendida [72]. O mecanismo relacionado ao processo de transição do
complexo foi mais bem entendido a partir de uma recente análise estrutural do composto, a
qual surpreendentemente mostrou que o grupo [Fe(CN)6] está ausente em aproximadamente
25% da estrutura, invalidando a presumível estrutura anterior, KFe3+[Fe2+(CN)6]4-, chamada
de estrutura solúvel. Esta informação leva a conclusão de que a estrutura real do azul da
Prússia é Fe4[Fe(CN)6]3.mH2O com uma certa quantidade de íons K+ inseridos na mesma
[73,74]. Com base em análises eletrogravimétricas [75,76] é possível afirmar que os íons de
K+ encontram-se como parte da subestrutura do composto e estão coordenados às moléculas
de água, conforme apresentado na Figura 6.
30
Figura 6. Representação esquemática da cela unitária da estrutura cristalina do PB solúvel.
Fe3+ (●), Fe2+ (●), C (●), N (●), O (●) e K (●). A estrutura do PB insolúvel é semelhante a
esta, exceto para a presença dos íons de K+ (e, é claro, coordenadas diferentes dos átomos).
Um grupo [Fe(CN)6] foi removido revelando assim uma vacância na estrutura (Adaptado de
[73]).
Levando em consideração esta última hipótese, a fórmula química do composto a ser
considerada é Fe4[Fe(CN)6]3.(Kh+.OHh-.mH2O). Além disso, a partir da informação estrutural
aliada à análise eletroquímica foi observado que a transição ocorre exatamente quando a
composição Fe2+Fe3+3[Fe2+(CN)6]3.[Kh+.OHh-.mH2O] é obtida, isto é, quando todos os Fe3+
são convertidos para Fe2+ nos sítios cristalográficos da estrutura.
Portanto, entende-se que a ocupação de carga total ocorre quando o material apresenta
cadeias de Fe2+-CN-Fe3+ com todos os Fe3+ convertidos em íons Fe2+, isto é, Fe2+-CN-Fe2+.
Na fórmula geral isto significa que todos os átomos de Fe3+ recebem um elétron, então
durante a variação da composição as vacâncias de [Fe2+(CN)6]4- são ocupadas pelos sítios
adjacentes de Fe3+. É importante salientar que existem ligações O-H de moléculas de água
intersticiais que estariam ligadas a estrutura, assim como íons de H+ e/ou H3O+, os quais
juntamente com o K+ são as principais espécies trocadas entre o eletrólito e o composto
durante a variação composicional (Figura 7). Essa troca entre as vacâncias metálicas e os
cátions intersticiais é essencial para o equilíbrio de carga local da estrutura. Tem-se então
Fe3+4[Fe2+(CN)6]3.[Kh+.OHh-.mH2O] e após os íons de Fe3+ receberem um elétron
Fe2+4[Fe2+(CN)6]3.[Kh+.OHh-.mH2O] [74].
31
K+
Figura 7. Representação esquemática plana de vacâncias interligadas de [Fe2+(CN)6]4-. Notase a ocupação da vaga por íons de K+. Fe3+ (●), Fe2+ (●), C (●), N (●), O (●) e K+ (●). O
transporte de K+ passa pela rede interligada de vacâncias de [Fe2+(CN)6]4- (Adaptado de [75]).
Também, tem sido demonstrado que o comportamento eletroquímico do PB é
fortemente influenciado pela presença de diferentes cátions contidos no eletrólito [77]. A
atividade eletroquímica do PB é intensificada na presença de íons de K+ [78], assim como na
presença de íons de Rb+, Cs+ e NH4+. Por outro lado, na presença de íons de Na+, Li+ e H+,
bem como todos os cátions do Grupo II, sua atividade é bloqueada no decorrer do processo de
ciclagem voltamétrica. Este comportamento pode ser explicado em termos de raios iônicos em
comparação ao comprimento das ligações do PB, ou seja, aos raios canais na estrutura do PB.
Dessa maneira, tendo esses canais valores de aproximadamente 1,6 Ǻ de raio, esta estrutura
irá acomodar facilmente os íons de K+, Rb+, Cs+ e NH4+ cujos raios são 1,25; 1,28; 1,19; e
1,25 Ǻ, respectivamente. Os raios hidrodinâmicos do Li+ (2,37 Ǻ) e do Na+ (1,83 Ǻ), por
exemplo, são maiores que este valor, causando uma dificuldade no processo de
inclusão/desinclusão destes cátions na estrutura do PB, durante cada ciclo, causando a
diminuição progressiva na intensidade da corrente [76, 79].
32
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivos Gerais
1. Sintetizar e caracterizar partículas de magnetita (Fe3O4) modificadas com o mediador redox
azul da Prússia (Fe3O4-PB);
2. Realizar os estudos de magnetoeletroquímica na presença de um campo magnético externo;
3. Avaliar o transporte de carga da interface eletrodo/eletrólito.
2.2 Objetivos Específicos
Os principais objetivos desse trabalho de mestrado foram:
1. Depositar o mediador redox azul da Prússia nas partículas de Fe3O4 utilizando a síntese
química;
2. Caracterizar as partículas de Fe3O4 e Fe3O4-PB por espectroscopia eletrônica na região do
ultravioleta-visível (UV-VIS), difração de raios X (XRD), espectroscopia vibracional na
região do infravermelho (FTIR), microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura
(SEM) e voltametria cíclica (CV);
3. Avaliar os parâmetros e verificar a estabilidade eletroquímica de Fe3O4-PB por
cronoamperometria na presença de um modulador de campo magnético;
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
A metodologia experimental foi dividida em quatro partes. Serão apresentados os
materiais/reagentes utilizados e a síntese das partículas de óxido de ferro (Fe3O4). Em seguida,
como ocorreu imobilização do mediador redox PB na superfície das partículas partículas de
óxido de ferro. Por fim, será apresentada uma breve descrição das técnicas de caracterização,
comportamento e estabilidade, utilizadas durante a execução de todas as etapas experimentais
que foram realizadas.
33
3.1 Materiais e Reagentes
Toda vidraria utilizada no preparo de soluções e em cada etapa experimental foi
previamente limpa com solução de permanganato de potássio (KMnO4) e posteriormente com
uma solução ácida (HCl/H2O2/H2O) (1:1:5). Para o preparo das soluções, utilizaram-se os
reagentes listados na Tabela 1. As soluções foram preparadas com água deionizada, obtida a
partir de um sistema de purificação Millipore/Milli-Q com resistividade de 18 MΩ cm.
Tabela 1. Reagentes utilizados nos experimentos.
Reagente
Fórmula
Pureza (%)
Marca
Cloreto férrico
FeCl3 (anidro)
98
Vetec-Brasil®
Fosfato de potássio monobásico
KH2PO4 (anidro)
99
Vetec-Brasil®
Hidróxido de amônio
NH4OH
27
Synth®
Cloreto ferroso tetrahidratado
FeCl2.4H2O
99
Sigma-Aldrich®
Hexacianoferrato (III) de potássio
K3Fe(CN)6
---
Sigma-Aldrich®
Cloreto de potássio
KCl
---
Vetec-Brasil®
Fosfato de potássio dibásico
K2HPO4
---
Synth®
3.2 Síntese de Partículas de Óxido de Ferro (Fe3O4)
Existem diversos métodos de síntese para obtenção de óxidos de ferro, dentre os quais
se destaca a coprecipitação por hidrólise alcalina em meio aquoso [80-82], um método
prático, de aparelhagem simples e de baixo custo. Neste trabalho, sintetizou-se as partículas
de Fe3O4 pelo método de coprecipitação, que consiste em uma reação de alcalinização
controlada (Equação 2) [80] com adição de um excesso de uma base forte (NH4OH - 150 mL)
a uma solução de cloreto de ferro II tetrahidratado (FeCl2.4H2O) e cloreto de ferro III (FeCl3)
de razão molar 1:2 respectivamente (0,1 e 0,2 M; 25 mL de cada), até se obter a formação de
um precipitado negro. Durante a adição dos reagentes, conduziu-se o sistema a temperatura
ambiente (25º C) com um excesso de NH4OH até se alcançar um pH = 9,0 e mantido sob forte
agitação com o objetivo de facilitar a dispersão e minimizar os efeitos de agregação das
partículas.
34
Após a síntese, a qual apresentou um tempo de duração de 20 a 30 minutos mantida
em constante agitação, separou-se o precipitado por separação magnética utilizando um ímã
com intensidade de 0,24 Tesla, e posteriormente lavou-se com água destilada até que a água
de lavagem atingisse pH 6,4. Em seguida, o mesmo foi seco a uma temperatura de 80º C por 6
horas e macerado, obtendo-se um pó fino e homogêneo. A Figura 8 mostra uma representação
esquemática do processo de síntese das partículas de magnetita e a resposta da suspensão de
Fe3O4 ao campo magnético externo aplicado evidenciando a presença de propriedades
magnéticas.
NH4OH concentrado P.A
a)
FeCl2.4H2O 0,05 mol L-1
FeCl3 0,1 mol L-1
Separação magnética
+
Lavagem
Agitação
Fe3O4 + secagem (80º C)
b)
Figura 8. Representação esquemática da síntese das partículas de Fe3O4 pelo método de
coprecipitação (a) e imagem ilustrativa da resposta magnética da suspensão de Fe3O4 ao
campo magnético aplicado (0,24 T) (b).
35
3.3 Adsorção de PB na Superfície das Partículas (Fe3O4-PB)
As partículas de Fe3O4 foram modificadas com PB (Fe3O4-PB), onde 500,0 mg foram
dispersas em uma solução 0,1 mol L-1 de FeCl2.4H2O (30 mL), seguida de uma lenta adição
de hexacianoferrato (III) de potássio (K3[Fe(CN)6]) 0,1 mol L-1 (30 mL). Imediatamente, uma
forte coloração azul escuro foi observada. A solução final foi homogeneizada por
aproximadamente 10 minutos. Por fim, separaram-se magneticamente as partículas de Fe3O4
modificadas, lavou-se com água destilada até a remoção do excesso de PB não adsorvido e,
em seguida, secou-se a vácuo, obtendo-se o compósito Fe3O4-PB, conforme apresentado na
Figura 9. Realizou-se três vezes o procedimento de modificação das partículas para obteremse diferentes quantidades de PB adsorvido nas mesmas, tendo-se então a 1ª, 2ª e 3ª
modificação das partículas de Fe3O4. As amostras foram feitas em triplicatas, obtendo-se o
branco para cada uma delas.
a)
Fe3O4 500,0 g
K3[Fe(CN)6] 0,1 mol L-1
FeCl2.4H2O 0,1 mol L-1
Fe3O4-PB
b)
Figura 9. Representação esquemática da modificação das partículas de Fe3O4 com PB (a). E
imagem ilustrativa da resposta magnética da suspensão de Fe3O4-PB ao campo magnético
aplicado (0,24 T) (b).
36
3.4 Técnicas de Caracterização
3.4.1 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta-Visível
A técnica de UV-VIS (Ultraviolet-Visible Spectroscopy) consiste no uso de uma fonte
de radiação que alcança a região ultravioleta e visível do espectro. O espectrofotômetro,
equipamento utilizado nesse caso, é responsável pela produção de um sinal que corresponde à
diferença entre a radiação transmitida por um material de referência e a radiação transmitida
por uma amostra com comprimentos de onda selecionados. Geralmente, a base da
espectroscopia UV-VIS é a medida da transmitância (T) ou absorbância (A) de soluções (ou
suspensões) contidas em células transparentes (cubetas) que seguem um caminho óptico b
(cm).
O espectro de absorção se origina quando as moléculas absorvem radiação por terem
elétrons que podem ser excitados a níveis mais altos de energia por absorção de luz. Essa
energia pode tanto apresentar comprimento de onda no visível quanto no ultravioleta. Isso faz
com que quantidades diferentes de energia sejam absorvidas, dependendo dos níveis
vibracionais que os elétrons podem atingir. Sendo assim, o resultado obtido é uma banda de
absorção. Em alguns casos, as análises podem ser mascaradas por causa do efeito da radiação
espalhada, também chamada de radiação espúria. A radiação espalhada é normalmente
constituída de comprimentos de onda os quais o instrumento é altamente sensível e, no caso
do sinal de saída produzido pela radiação espúria exceder a do feixe do monocromador, a
absorbância medida diz respeito tanto à radiação dispersa como à radiação para a qual o
instrumento foi ajustado. Assim, para uma luz mono ou policromática que atinge um meio
homogêneo, parte da luz incidente sofre reflexão, parte é absorvida pelo meio e o restante é
transmitido. A intensidade da luz normalmente é eliminada pelo uso de um controle, como
uma célula de comparação [83,84].
Existem três tipos de transições eletrônicas que categorizam as espécies em
absorvedoras, são elas: transições de elétrons π, σ e n; de elétrons d e f; ou transferência de
carga. Dando ênfase a absorções envolvendo elétrons d e f, temos que elas ocorrem em muitos
íons de metais de transição que absorvem na região UV-VIS do espectro. Para os elementos
da primeira e segunda série de metais de transição os elétrons 3d e 4d são os responsáveis
pelas transições eletrônicas. Os íons e complexos dos elementos das duas primeiras séries de
transição tendem a absorver radiação visível em pelo menos um de seus estados de oxidação,
37
apresentando bandas de absorção frequentemente largas e fortemente influenciadas por
fatores ambientais químicos. A espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível
(UV-VIS) tem sido amplamente utilizada na caracterização das propriedades óticas de
partículas ou nanoestruturas [84]. Assim, as caracterizações das propriedades óticas das
partículas de magnetita e do mediador redox PB foram feitas no espectrofotômetro
UV-VIS/near-IR, Jasco V-670 / Software: Spectra Manager.
3.4.2 Difração de Raios X
Dentre as várias técnicas de caracterização de materiais, a difração de raios X (X-Ray
Diffraction - XRD) é a mais indicada na determinação das fases cristalinas de um material.
Proporciona um estudo detalhado da estrutura cristalina dos materiais onde parâmetros como
a composição da amostra, cristalinidade, parâmetros de rede, estrutura cristalográfica e a
determinação do tamanho médio de cristalitos podem ser obtidos. Os raios X são
caracterizados por apresentarem altas energias ocupando a região entre os raios gama e
ultravioleta do espectro eletrônico e são produzidos quando partículas carregadas (elétrons)
provenientes das camadas mais internas dos átomos com energia cinética suficiente são
desaceleradas. O estudo das estruturas cristalinas ganhou grande destaque com algumas
hipóteses do físico alemão Von Laue sobre o padrão periódico formado pelas estruturas
cristalinas, as quais são formadas por átomos que agem como centros de espalhamento da
radiação eletromagnética. Além disso, o espaçamento entre as camadas atômicas que compõe
o cristal deve ser aproximadamente o mesmo para um padrão periódico altamente regular de
átomos que compõe a rede cristalina. Posteriormente, a lei de Bragg (
) para a
difração de raios X foi postulada dando uma noção clara das condições para que esse
fenômeno ocorra [85].
Quando o feixe de raios X com ângulo de incidência
incide sobre o conjunto de
planos cristalinos das partículas, cuja distância interplanar é , uma parte é espalhada e outra
parte é espalhada pela segunda camada de átomos que compõe a rede cristalina e/ou pelas
camadas mais internas. Os feixes refletidos por dois planos subsequentes apresentam difração.
Caso a diferença entre seus caminhos ópticos for um número inteiro
de comprimentos de
onda, haverá interferência construtiva e um sinal será observado. Caso contrário haverá
interferência destrutiva, onde não se observará qualquer sinal de raios X. A intensidade
difratada, dentre outros fatores, é dependente do número de elétrons no átomo;
38
adicionalmente, os átomos são distribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos de
uma estrutura cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com
que as intensidades difratadas sejam, por consequência, distintas para os diversos planos
cristalinos. O fenômeno de difração nada mais é do que o espalhamento coerente da radiação
que é observado quando um conjunto de feixes espalhados pela rede cristalina regularmente
espaçada interfere construtivamente em determinados ângulos que devem satisfazer a relação
de Bragg. A Figura 10 mostra um esquema básico do processo de difração de raios X ao
incidir em um sólido que possui estrutura cristalina bem definida.
Raio incidente
d
Raio refletido
d sen
Figura 10. Ilustração do fenômeno de difração de raios X em um plano cristalino. Cada
átomo na estrutura cristalina age como espelho refletindo o feixe de raios X. O feixe refletido
pode ser descrito pela lei de Bragg (
).
Os métodos de difração medem diretamente a distância entre os planos paralelos de
pontos do retículo cristalino. Considerando-se que o padrão do difratograma de um material
cristalino é função de sua estrutura cristalina, é possível se determinar os parâmetros do seu
retículo (a, b, c e α, β, γ da cela unitária) desde que se disponha de informações referentes ao
sistema cristalino, grupo espacial, índices de Miller (hkl) e respectivas distâncias interplanares
dos picos difratados. Quando os átomos estão regularmente espaçados em um retículo
cristalino e a radiação incidente tem a mesma ordem de grandeza deste espaçamento ocorrerá
a difração desta radiação, sendo as interações construtivas descritas pela equação de Bragg,
que é representada por:
39
Onde
corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente,
ao espaçamento
interplanar,
ao ângulo entre o feixe de incidência da radiação e o(s) plano(s) paralelo(s) à
superfície e
ao número inteiro de comprimentos de onda que indica a ordem de difração.
Cada pico do difratograma corresponde à difração por um plano cristalino. Sabendo-se o
comprimento de onda do raio X usado e a partir da leitura do ângulo de cada pico, determinase o valor de
para os planos.
Para um cristal cúbico, o parâmetro de rede
Onde
é dado por:
e são os índices dos planos cristalinos correspondentes a cada um dos picos
presentes no difratograma.
Existem muitos tipos de geometrias utilizadas na caracterização de materiais pela
técnica de raios X, no entanto, a geometria parafocal de Bragg-Brentano é a mais utilizada
[85]. A Figura 11 mostra um esquema representativo do fenômeno de difração de raios X e da
geometria de Bragg-Brentano.
90°
Detector
Raios X
Círculo do goniômetro
Amostra
0°
Círculo focal
Figura 11. Representação esquemática de um difratômetro na geometria de Bragg-Brentano.
40
Essa geometria permite uma configuração
vertical na qual um raio divergente
vindo da linha de foco da fonte de raios X passa por um conjunto de fendas e lentes
apropriadamente montadas antes de incidir na amostra a um ângulo . Posteriormente, o raio
difratado pela amostra passa por outro conjunto de fendas antes de chegar ao detector. Nesse
tipo de geometria
o goniômetro rotaciona a amostra no mesmo eixo do detector de
forma que os ângulos de Bragg sejam satisfeitos. Dessa forma, a técnica de difração de
raios X foi utilizada para elucidar a distância dos átomos no cristal de acordo com a lei de
Bragg.
A identificação das fases cristalográficas presentes em cada amostra foi realizada no
Laboratório de Difração de Raios X do Instituto de Física de São Carlos (IFSC-USP). Foi
utilizado o difratômetro Rigaku Rota Flex, modelo RU200B, fonte de radiação CuKα
( = 0,15406 nm) e varredura na faixa de ângulo 10º<2θ<80º. O tubo de raios X foi operado
sob tensão de 40 kV e corrente de 80 mA. O conjunto de fendas de espalhamento, divergência
e recepção procuraram garantir que o feixe de raios X estivesse dentro da área da amostra
para toda a faixa angular estudada.
3.4.3 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
A radiação de infravermelho consiste em fótons com energia de valor em torno da
diferença de energia entre os níveis vibracionais das moléculas, ou seja, a absorção de
radiação infravermelha provoca aumento na amplitude das vibrações moleculares. Na técnica
de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (Fourier Transform Infrared
spectroscopy - FTIR), a amostra é submetida a uma radiação de comprimento de onda na
região do infravermelho, e esta região espectral que corresponde ao infravermelho
compreende a radiação com números de onda no intervalo de aproximadamente 12800 a 10
cm-1. Do ponto de vista da aplicação como dos instrumentos empregados, o espectro de
infravermelho é dividido em infravermelho próximo (NIR - do inglês, Near Infrared) com
número de onda entre 12800 a 4000 cm-1, médio (MID - do inglês, Middle Infrared) entre
4000 a 400 cm-1 e distante (FAR - do inglês, Far Infrared) entre 400 a 10 cm-1 [86].
A espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho tem sido
amplamente utilizada na identificação de substâncias, através dos grupos funcionais presentes
no material em análise a fim de obter informações a respeito de mudanças nos modos de
vibração/rotação de moléculas.
41
A radiação infravermelha (IR) corresponde aproximadamente à parte do espectro
eletromagnético situada entre as regiões do visível e das microondas. A radiação no
infravermelho com número de onda inferior a 100 cm-1, aproximadamente, converte-se,
quando absorvida por uma molécula, em energia de rotação molecular. Este processo é
quantizado e o espectro de rotação das moléculas consiste em uma série de linhas separadas.
Assim, um espectro de infravermelho apresenta grande quantidade de sinais chamados de
bandas e é característico de uma molécula como um todo, porém os grupamentos e ligações
apresentam absorções que geram bandas de formato característico da estrutura da
molécula [87]. Desta forma, este espectro relaciona absorbância versus comprimento de onda
(normalmente é utilizado o número de onda, que é o intervalo de comprimento de onda) que
indica a ocorrência, ou não, de absorção pelo material de energia associada àquele
comprimento de onda.
Diferentemente da técnica de UV-VIS, com energia associada às transições
eletrônicas, o FTIR utiliza uma radiação de menor energia para que transições vibracionais
sejam induzidas. Isso ocorre devido ao grande número de estados vibracionais associados aos
átomos presentes em uma molécula. Sendo assim, diferentes moléculas podem ser
caracterizadas por meio de um espectro vibracional a partir de suas ligações químicas as quais
possuem frequências de vibração específicas e, portanto, números de onda característicos, que
correspondem a níveis de energia da molécula (níveis vibracionais).
Na espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier a radiação, contendo
todos os comprimentos de onda de interesse, é separada em dois feixes – um permanece fixo e
o outro se move. Variando-se as distâncias percorridas pelos dois feixes, obtém-se uma
sequência de interferências construtivas e destrutivas e, consequentemente, variações na
intensidade de radiação recebida pelo interferômetro. Uma transformada de Fourier converte
o interferograma obtido no domínio do tempo em um interferograma no domínio de
frequências. A passagem da radiação por uma amostra submete-a a uma larga faixa de
energias. A análise dessa faixa de radiação que passa pela amostra dá origem ao espectro
completo de infravermelho [88].
Neste caso, utilizou-se a técnica de FTIR para avaliar as mudanças nos modos
vibracionais das moléculas presentes em Fe3O4, Fe3O4-PB e PB, evidenciando a presença de
interações químicas por meio dos deslocamentos das bandas e picos de absorção
característicos dos mesmos. Os espectros vibracionais foram adquiridos na faixa de 4000 a
500 cm-1 com resolução de 4 cm-1, em um espectrômetro por transformada de Fourier da
42
marca Varian, modelo 660-IR, equipado com um acessório de reflexão total atenuada
(Attenuated Total Reflectance - ATR), com cristal de ZnSe. O cristal foi limpo entre as
leituras das amostras com papel absorvente. Os experimentos foram realizados na Central
Multi-Usuários (CEM) da UFABC.
3.4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura
O princípio de funcionamento da SEM (scanning electron microscopy) consiste na
emissão de feixes de elétrons por um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo),
mediante a aplicação de uma diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 40 kV. Essa
variação de voltagem permite a variação da aceleração dos elétrons através do orifício de uma
placa de ânodo, e também provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva em relação
ao filamento do microscópio (eletrodo positivo) atrai fortemente os elétrons gerados,
resultando numa aceleração em direção ao eletrodo positivo. A quantidade de corrente no
feixe de elétrons incidente sobre a amostra determina a intensidade dos sinais a serem
emitidos, a qual, por sua vez, é diretamente proporcional ao diâmetro do feixe, implicando no
ajuste dos controles do microscópio para a otimização da condição de operação desejada.
A correção do percurso dos feixes é realizada pelas lentes condensadoras que alinham
os feixes em direção à abertura objetiva. A lente objetiva ajusta o foco dos feixes de elétrons
antes de atingirem a amostra analisada. A câmara de amostras conta com diferentes tipos de
detectores para detectar os sinais gerados na interação elétrons-amostra e um suporte,
motorizado ou não, que possibilita a movimentação das amostras em três eixos (x, y e z), além
de rotação e inclinação lateral.
Para o estudo da morfologia, as imagens de SEM das partículas de Fe3O4 depositadas
em substrato de silício, via drop coating, foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico
de varredura JEOL, modelo JSM-6701F, pertencente a CEM da UFABC.
3.4.5 Microscopia Óptica
Utilizou-se microscopia óptica para avaliar as características morfológicas e
estruturais de um pequeno grão de Fe3O4. O microscópio óptico é um dos instrumentos mais
versáteis usado para analisar características como tamanho, tipo e densidade de defeitos das
amostras. Para a obtenção da imagem de uma partícula de Fe3O4 modificada com PB, foi
utilizado um microscópio óptico Zeiss, Axioskop 40, acoplado a uma câmara ICc 1 Axiocam.
43
3.4.6 Magnetoeletroquímica
Os experimentos de voltametria cíclica e cronoamperometria foram conduzidos com
um potenciostato conjugado a um sistema de geração de campo magnético, denominado
MagnetoElectron (Figura 12), desenvolvido no Grupo do Professor Dr. Frank N. Crespilho. O
equipamento consiste em um modulador de campo magnético comutável diferenciado pelas
denominações “switch on” (modo ligado) e “switch off” (modo desligado), onde o mesmo está
acoplado a uma cela eletroquímica convencional com três eletrodos conectados a um
Potenciostato/Galvanostato μAutolab III. Os eletrodos são dispostos de tal forma que o
eletrodo de trabalho fique perpendicular ao campo magnético. Utilizou-se ITO (eletrodo de
óxido de estanho dopado com índio) como eletrodo de trabalho (1,0 cm2), platina como contra
eletrodo (1,2 cm2) e prata/cloreto de prata saturado (Ag/AgClsat) como eletrodo de referência.
A
B
Figura 12. Ilustração de uma cela eletroquímica convencional acoplada ao sistema de geração
de campo magnético denominado MagnetoElectron (A). Imagens do equipamento utilizado
nos estudos de magnetoeletroquímica. O equipamento consiste em um modulador de campo
magnético acoplado a uma cela eletroquímica convencional de 3 eletrodos (ET = eletrodo de
trabalho, ER = eletrodo de referência e CE = contra eletrodo) ligados a um potenciostato (B).
44
Durante os experimentos, utilizaram-se os estados de comutação do modulador
magnético em duas configurações. O ímã (campo magnético) utilizado neste sistema é
composto por uma liga de neodímio, ferro e boro (NdFeB), sendo considerado o mais
poderoso dos ímãs de terras raras, possui um alto produto energético comparado a sua massa,
altíssima indução residual e alta resistência a desmagnetização. Os ímãs de neodímio são
ideais para trabalhos em temperatura ambiente.
Na Configuração I (Figura 13 (A)), empregou-se o modo “ligado” na presença de um
campo magnético com valor de 0,24 T, enquanto no modo “desligado”, nenhum campo foi
aplicado, portanto neste caso as partículas se encontram em suspensão. Note que na
Configuração I com a aplicação de campo magnético, ou seja, no “modo ligado” o modulador
de campo magnético se encontra próximo apenas ao eletrodo de trabalho. Na Configuração II
(Figura 13 (B)), os estados comutáveis foram utilizados na presença de campo magnético de
mesma intensidade (0,24 T), nesta configuração o modulador de campo magnético pode se
movimentar nos dois modos, ficando próximo tanto ao eletrodo de trabalho (“modo ligado”)
como ao contra eletrodo (“modo desligado”). Neste caso, as partículas sempre estarão atraídas
em uma das superfícies da cela eletroquímica. As denominações dadas ao sistema
(Configuração I e II) foram escolhidas de forma arbitrária.
A
B
Figura 13. Ilustração esquemática do modulador de campo magnético MagnetoElectron nas
configurações I (A) e II (B).
A voltametria cíclica (Cyclic Voltammetry - CV) é uma das técnicas eletroquímicas
mais utilizadas quando se deseja avaliar a eletroatividade de espécies redox presentes em um
sistema eletroquímico [89,90]. Essa técnica tem como principais características a aquisição de
parâmetros termodinâmicos com relativa simplicidade, avaliar a cinética de reações
heterogêneas de transferência de elétrons entre a espécie e a superfície do eletrodo, além de
45
verificar mudanças nas propriedades redox de espécies com a variação do meio. Na
voltametria cíclica, ocorre a determinação simultânea da variação de corrente com a variação
do sobrepotencial aplicado no eletrodo de trabalho; consiste basicamente na varredura linear
de potencial utilizando uma onda de potencial triangular. A Figura 14 ilustra uma varredura
de potencial típica usada neste trabalho, em que são escolhidos um valor inicial Ei, um valor
final Ef e valores de máximo e Emáx e de mínimo Emín de potencial. O parâmetro ES indica o
potencial em que ocorre a inversão do sentido da varredura, ou seja, a inversão no sinal da
taxa de varredura, possibilitando a realização do voltamograma em um ciclo fechado ou
aberto. O potencial é varrido linearmente com o tempo no eletrodo de trabalho estacionário,
em uma solução sem agitação, usando um potencial em forma de triângulo.
Figura 14. Representação esquemática de um experimento de voltametria cíclica. Ei:
potencial inicial; Ef: potencial final, Es: potencial de inversão; ET: eletrodo de trabalho; ER:
eletrodo de referência; EA: eletrodo auxiliar/referência. (Adaptado de [91]).
A aplicação de um potencial no eletrodo de trabalho é feita utilizando-se um
potenciostato, que mede a variação de corrente como função da variação de potencial aplicado
no eletrodo. O gráfico resultante é conhecido pelo nome de voltamograma cíclico, o qual é
muito útil na identificação de espécies eletroativas na superfície do eletrodo. Dependendo da
informação desejada, simples ou múltiplos ciclos podem ser utilizados. A parte inicial do
voltamograma é representativa da oxidação de espécies e quando atinge um determinado
46
valor de potencial final (Ef) o potencial cai novamente para o valor inicial em (Ei), o que da
origem a onda catódica. Esse processo pode ser observado em alguns casos durante vários
ciclos, dando origem ao voltamograma cíclico. Além disso, essa técnica permite a obtenção
de diversos parâmetros muito importantes que ocorrem em uma reação eletródica. Avaliaramse, por voltametria cíclica, os parâmetros cinéticos e termodinâmicos do PB e Fe3O4-PB.
A técnica eletroquímica de cronoamperometria é utilizada para mensurar variações de
corrente em um sistema eletroquímico a partir de um potencial aplicado que é constante no
tempo (controle potenciostático). Neste trabalho, a cronoamperometria foi utilizada no
controle dos processos redox de Fe3O4-PB, monitorando-se a variação de corrente com o
tempo. Para isso, utilizou-se a alternância entre os estados comutáveis “ligado” e “desligado”
do modulador de campo magnético (Configuração II).
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Propriedades Ópticas das Partículas de Fe3O4 e PB
Após a síntese das micropartículas de Fe3O4 e do mediador redox PB, primeiramente
analisou-se de maneira qualitativa a formação das mesmas, de acordo com suas propriedades
ópticas. A Figura 15 apresenta o espectro eletrônico para a suspensão de partículas de Fe3O4.
Nenhuma banda foi observada para as partículas de magnetita, apenas um ombro pouco
intenso em torno de 350 nm. Alguns trabalhos reportados na literatura [92,93] demonstram
um elevado espalhamento da linha de base e o desaparecimento da banda de transição
eletrônica dos íons precursores (Fe2+ e Fe3+) após a formação das partículas de óxido de ferro.
47
0,7
esp
   
0,6
ext
abs
0,5
0,4
0,3
0,2
200
300
400
500
600
700
800
(nm)
Figura 15. Espectroscopia eletrônica na região do UV-VIS da suspensão de Fe3O4.
A Figura 16 apresenta o espectro de UV-VIS para o PB. Observou-se a formação de
uma banda intensa, bem definida e com comprimento de onda máximo (
máx)
de 680 nm,
conhecida como banda de intervalência [94-96], a qual se origina através da transferência de
carga entre as espécies Fe2+ e Fe3+ presentes no azul da Prússia [Fe2+-C-N-Fe3+] e [Fe3+-C-NFe2+], bem como um ombro pouco intenso a 380 nm, responsável por transições de
transferência de carga ligante-metal.
0,6
0,4
ext
 
abs

esp

0,8
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
(nm)
Figura 16. Espectroscopia eletrônica na região do UV-VIS/near-IR para a suspensão 0,01
mol L-1 de azul da Prússia.
48
Os íons de Fe2+ apresentam um número maior de elétrons do que os de Fe3+, os quais
estão ligados entre si por meio dos ligantes ciano em ponte. Estes íons de Fe2+ de baixo spin,
tendem a transferir um elétron para os átomos de Fe3+ de alto spin, por intermédio dos ligantes
em ponte, que conectam os centros metálicos. Esta transferência de elétrons entre os átomos
de ferro ocorre por meio de diversas transições entre níveis de energia das espécies
envolvidas. As transições eletrônicas do tipo metal-ligante-metal são conhecidas como
transições de intervalência entre níveis de energia dos átomos de ferro. É importante ressaltar
a contribuição dos ligantes ao se coordenarem ao metal, pois estes interferem na diferença
entre os níveis de energia eletrônicos do metal. Devido a isto, tem-se uma mudança na energia
relacionada às transições de transferência de carga ligante-metal e, portanto, no
comportamento da substância na presença de luz visível [65, 70, 97]. O estado de oxidação
dos centros de ferro e as reações de oxirredução das quais o composto participa são
responsáveis pelas cores e intensidades características de cada espécie [65]. É importante
destacar que os contra-íons das reações eletroquímicas do PB interagem com a estrutura
cristalina em um sítio específico da mesma [98] e, como resultado, a reação eletroquímica de
cada cromóforo ou cada sítio eletroativo pode envolver apenas um contra-íon. A banda de
absorção a 680 nm está diretamente relacionada com a intensa cor azul observada neste
composto. Assim, uma determinada substância absorve luz em um dado comprimento de onda
de forma que, o que é transmitido ou refletido é a soma das radiações nos demais
comprimentos de onda, correspondendo visualmente a uma cor “complementar” àquela
referente à luz que foi absorvida [99].
Os hexacianometalatos de um modo geral possuem uma considerável condutividade
elétrica na faixa dos semicondutores, se enquadrando perfeitamente nesta classe de materiais
em termos de propriedades elétricas. [72, 100] O fato do azul da Prússia ser um semicondutor
pode ser explicado pela possibilidade de transições eletrônicas discretas, além das transições
de intervalência em grandes intensidades na sua estrutura. Entretanto, não pode ser
plenamente explicado pela Teoria de Bandas, uma vez que os elétrons não se apresentam
deslocalizados por toda a estrutura cristalina [100].
Além de avaliar as propriedades ópticas, torna-se necessária a compreensão e a
obtenção de informações mais detalhadas acerca das estruturas cristalinas da magnetita e do
PB. O estudo da cristalinidade do material pode ajudar a correlacionar suas propriedades com
sua estrutura cristalográfica. Assim, por difração de raios X, avaliou-se a cristalinidade das
micropartículas de Fe3O4, do PB e do composto Fe3O4-PB, como descrito a seguir.
49
4.2 Caracterização das Partículas de Fe3O4, PB e Fe3O4-PB
A difração de raios X em pós consiste de padrões de difratogramas gerados
característica e distintamente para cada substância, os quais são formados por um conjunto de
linhas ou picos, apresentando diferentes intensidades e posições (distâncias interplanares
ângulos de Bragg
ou
). Para uma dada substância, as posições dos picos são essencialmente
fixas e características. As intensidades podem variar um pouco entre as amostras, dependendo
do método de preparação da amostra e condições instrumentais. Com o intuito de
identificação de fases cristalinas, devem-se avaliar principalmente as posições dos picos,
considerando semiquantitativamente as intensidades [101].
As informações a respeito da estrutura cristalina das micropartículas de Fe3O4 e PB
foram obtidas por difração de raios X. Os picos do difratograma (Figura 17) indicam a
formação de uma estrutura cristalina do tipo espinélio inverso, característica da magnetita
Intensidade (un.arb.)
[102].
20
30
40
50
60
70
80
2 (º)
Figura 17. Difratograma de raios X para o pó de Fe3O4 (preto) e ficha cristalográfica ICSD26410 para o padrão de magnetita (vermelho).
Os picos de difração em
(18,3º; 30,4º; 35,8º; 43,4º; 53,8º; 57,4º e 62,9º) se
mostraram consistentes quando comparados com um dos padrões de Fe3O4, o qual se encontra
50
disponível no banco de dados ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), cujas
informações estão disponibilizadas na ficha cristalográfica 26410, correspondendo
respectivamente aos planos cristalinos (111), (220), (311), (400), (422), (511) e (440) da
estrutura cúbica de espinélio inverso [103].
Os picos de difração em
(15,2º; 17,5º; 24,8º; 35,3º; 39,6º; 43,6º; 50,3º e 54,1º)
observados no difratograma da Figura 18 se mostraram consistentes quando comparados com
a ficha cristalográfica do banco de dados ICSD-23102 para o padrão de PB, correspondendo
respectivamente aos planos cristalinos (111), (200), (220), (400), (420), (422), (440) e (600)
da estrutura cúbica de face centrada. Vale ressaltar que as intensidades dos picos foram
Intensidade (un.arb.)
normalizadas a fim de se obter dados que pudessem ser melhor visualizados.
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (º)
Figura 18. Difratograma de raios X para o pó de PB (preto) e ficha cristalográfica ICSD23102 para o padrão de azul da Prússia (vermelho).
Para especificar melhor a composição de cada pico do difratograma referente ao
composto PB, foram identificados os componentes presentes na amostra. Os picos em 35,3º e
43,6º apresentam ferrocianeto de ferro Fe4(Fe(CN)6)3 e óxido de ferro (FeO) e em 50,3º
ferrocianeto e nitrogênio (N2). O pico intenso em 28,4º e os 40,6º e 60,3º são referentes
apenas ao nitrogênio. Os picos em 57,2º; 66,4º e 74,0º são referentes ao ferrocianeto, sendo
que este último apresenta também nitrogênio.
51
Assim, além da identificação da magnetita e do azul da Prússia pela difração de raios
X, obtiveram-se alguns parâmetros quantitativos referentes à estrutura cristalina destes
materiais. Os parâmetros cristalográficos das fichas 26410 e 23102 disponíveis no ICSD estão
apresentados na Tabela 2 e 3 respectivamente.
Tabela 2. Ficha cristalográfica 26410 disponível no ICSD referente à magnetita.
Parâmetros de cela
unitária
a (Å)
26410 (ICSD)
8,3941(7)
b (Å)
8,3941(7)
c (Å)
8,3941(7)
α (°)
90
β (°)
90
γ (°)
90
V (Å)3
591,456
Estrutura cristalina
Cúbica
Grupo espacial
Fdm
Tabela 3. Ficha cristalográfica 23102 disponível no ICSD referente ao azul da Prússia.
Parâmetros de cela
unitária
a (Å)
23102 (ICSD)
10,13
b (Å)
10,13
c (Å)
10,13
α (°)
90
β (°)
90
γ (°)
90
3
V (Å)
1039,51
Estrutura cristalina
Cúbica
Grupo espacial
Fmm
52
Os valores de parâmetros de rede foram obtidos a partir da Equação (4), tomando por
base as diferentes reflexões presentes nos difratogramas. Em seguida obteve-se a média com a
incerteza calculada por propagação de erros dos diferentes valores de parâmetros de rede
calculados. Lembrando que esses materiais apresentam o sistema cristalino de mais alta
simetria, o qual descreve a simetria interna da cela unitária, tem-se, portanto que a=b=c
equivale a 8,34(2) Ǻ e 10,16(3) Ǻ para Fe3O4 e PB, respectivamente.
Pelos resultados, verifica-se que os padrões de difração obtidos estão em concordância
com resultados encontrados na literatura para as estruturas cristalinas da magnetita e do azul
da Prússia. Observou-se que o parâmetro de rede da magnetita é menor quando comparado ao
valor teórico, o que estar relacionado ao tamanho da estrutura da magnetita sintetizada, a qual
é menor comparada à que está disponível no banco de dados (ICSD).
O diâmetro médio (D) estimado dos cristalitos de magnetita e de PB foi calculado com
o uso da fórmula de Debye-Scherrer (Equação 5). Ela relaciona a dimensão da partícula
cristalina com a largura dos picos observados pela difração de raios X. É assumido que os
cristais estão livres de tensões ou falhas, de forma que a largura do pico é devida somente ao
tamanho da partícula cristalina.
Onde
é uma constante (
= 0,9) relacionada com a forma do cristal (cristalitos
esféricos) e a maneira com que β e D são definidos,
é comprimento de onda (Ǻ) para o
CuK (0,15405 nm), β é a largura integral em radianos (área/intensidade) e
é o ângulo de
espalhamento (ângulo entre a onda incidente e a onda espalhada). A partir dos cálculos
utilizando a Equação de Scherrer obteve-se o valor de D(311) igual a 10,2(1) nm para a
magnetita. A determinação do tamanho médio de cristalito para esta amostra foi realizada de
maneira análoga à descrita anteriormente para a magnetita. No caso da amostra de azul da
Prússia foi utilizada a reflexão em 28,4° (2θ) e o valor encontrado para o tamanho médio de
cristalito foi de 34,6(1) nm.
Depois de sintetizadas, as partículas de Fe3O4 foram modificadas com PB, obtendo-se
o composto Fe3O4-PB. Por FTIR no modo ATR, obteve-se os espectros da magnetita,
magnetita modificada e azul da Prússia, com o intuito de avaliar a interação entre os grupos
funcionais do mediador redox e a superfície das partículas. A partir deste experimento foram
53
obtidas informações importantes sobre a interação entre PB e da superfície da magnetita. A
Transmitância (%)
Figura 19 apresenta os espectros na região do infravermelho de Fe3O4, Fe3O4-PB e PB.
 H-O-H
-1
1610 cm
O-H
-1
3415 cm
C-N
-1
2052 cm
Fe-O
-1
547 cm
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
Figura 19. Espectros de FTIR de Fe3O4 (preto), Fe3O4-PB (3ª modificação) (vermelho) e PB
(azul).
Para o composto Fe3O4-PB, foi observada a presença de uma banda de absorção em
547 cm-1, que corresponde às vibrações das ligações Fe-O presentes na partícula de Fe3O4
[104] O pico em 2052 cm-1 (média intensidade) foi atribuído ao estiramento C-N da estrutura
formada [Fe2+-CN-Fe3+], espectro de Fe3O4-PB [105]. Este pico não aparece no espectro de
Fe3O4 e é atenuado no Fe3O4-PB em relação ao PB, o que indica que PB foi adsorvido na
superfície das micropartículas de Fe3O4. Além disso, observou-se a presença de bandas de
absorção próximas a 3415 e 1610 cm-1 as quais estão associadas ao estiramento e vibração das
ligações O-H e H-O-H respectivamente, indicando a presença de água intersticial nas duas
amostras [106].
Avaliou-se também por XRD a modificação de partículas de Fe3O4 com PB. Vale
ressaltar que a obtenção do composto Fe3O4-PB foi feita de maneira direta, baseando-se
somente na adsorção física entre as partículas de magnetita e o mediador redox não
funcionalizado. A partir da Figura 20, observam-se os picos referentes à estrutura da
magnetita. As amostras da 1ª e 2ª modificação apresentam maior espalhamento devido à
54
menor quantidade de amostra disponível na realização dos experimentos, sofrendo essas a
Intensidade (un.arb.)
influência causada pelo porta amostra de vidro (material amorfo).
(a)
(b)
(c)
20
30
40
50
60
70
80
90
2 (º)
Figura 20. Difratogramas de raios X para os pós de Fe3O4-PB (1ª modificação) (a), Fe3O4-PB
(2ª modificação) (b), e Fe3O4-PB (3ª modificação) (c).
A determinação do tamanho médio de cristalito para Fe3O4-PB foi realizada de
maneira análoga à descrita para as amostras de magnetita e azul da Prússia. No caso desta
amostra foi utilizada a reflexão semelhante à utilizada para a determinação do tamanho médio
de cristalito da magnetita, 35,6° em 2θ com o valor encontrado de 10,8(3) nm, 10,7(2) nm e
9,7(1) nm para as amostras da 1ª, 2ª e 3ª modificação respectivamente.
A Figura 21 apresenta os difratogramas obtidos para Fe3O4, azul da Prússia e Fe3O4PB.
55
Intensidade (un.arb.)
(c)
(b)
(a)
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (º)
Figura 21. Difratogramas de raios X para os pós de Fe3O4 (a), Fe3O4-PB (3ª modificação) (b)
e PB (c).
Comparando-se os difratogramas (a) e (b), nenhuma mudança no perfil cristalográfico
foi observada, indicando que o azul da Prússia não causa modificação na estrutura cristalina
da magnetita, uma vez que o difratograma de raios X da magnetita, e da magnetita após a
adição do azul da Prússia (Fe3O4-PB) são praticamente sobreponíveis, sendo os picos mais
intensos observados em valores de
iguais a: 30,4°; 35,8°; 43,4°; 53,8°; 57,4° e 62,9°. Ou
seja, no difratograma de raios X de Fe3O4-PB não são observadas as reflexões referentes ao
azul da Prússia.
Com o intuito de comparar os resultados obtidos por difração de raios X relacionados
ao tamanho e a morfologia do cristalito, parâmetros como homogeneidade de distribuição,
dispersão e aglomeração podem ser identificados utilizando microscopia eletrônica de
varredura (SEM). As partículas de Fe3O4-PB apresentam tamanhos que variam de 1 até 5 µm,
com tamanho médio de 2,6; 3,3 e 3,7 µm para a 1ª, 2ª e 3ª modificação respectivamente
(Figura 22). Também, há uma grande disparidade em relação à morfologia das mesmas. Essa
disparidade pode estar relacionada ao método coprecipitação empregado durante a síntese
e/ou a etapa de secagem para obtenção do pó de Fe3O4. Observa-se que a imagem da Figura
22 (c) foi obtida a partir de uma maior resolução (50 µm), em relação às demais. Isto se deve,
56
pelo fato de que as partículas da 3ª modificação se encontram mais dispersas o que dificultou
a visualização. O tamanho das partículas foi obtido com o auxílio do programa ImageJ.
a
10 μm
b
20 μm
100 μm
100 μm
c
5 μm
50 μm
Figura 22. Imagens de SEM das partículas de Fe3O4-PB depositadas em substrato de silício;
1ª modificação (a), 2ª modificação (b) e 3ª modificação (c). Em destaque, tem-se um zoom de
uma partícula de Fe3O4-PB.
Por microscopia óptica verificou-se a presença do revestimento de PB sobre a
superfície da magnetita. Este experimento foi realizado utilizando uma única micropartícula
de magnetita modificada com azul da Prússia. A Figura 23 ilustra a imagem de uma partícula
de Fe3O4-PB que confirma a presença do mediador PB, em que se observou claramente a
imobilização do mediador redox PB ao redor da partícula de magnetita. Além disso, a
57
microscopia óptica, feita através de um microscópio óptico Zeiss, Axioskop 40, acoplado a
uma câmara ICc 1 Axiocam, revelou que a partícula de Fe3O4-PB micropartícula tem um
tamanho de 118,17 µm. Após a luz incidir sobre a amostra e ser refletida, se observou
claramente as bordas e rachaduras do cristal, assim como as colorações características, escura
da magnetita e azul intensa do PB.
Figura 23. Imagem de microscopia óptica de uma única partícula de Fe3O4-PB.
Após realizar as caracterizações por difração de raios X e demonstrar a efetiva
imobilização das micropartículas de Fe3O4 com PB, foram realizados os estudos de
magnetoeletroquímica, como apresentado no próximo tópico.
4.3 Magnetoeletroquímica das Partículas de Fe3O4-PB
4.3.1 Eletroquímica do Filme de PB
As informações a respeito do comportamento eletroquímico do mediador redox PB
foram obtidas por meio da voltametria cíclica. A Figura 24 apresenta voltamogramas cíclicos
em diferentes velocidades de varredura (10 a 300 mV s-1) de um filme de PB em ITO (obtido
via drop coating) em tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1. Como esperado [107], observouse dois processos redox bem definidos que são atribuídos a conversão de branco da Prússia
(PW) para PB e de PB para verde de Berlin (BG), representados nas equações (6) e (7), as
58
quais descrevem as etapas envolvidas no transporte de carga para o PB e seus análogos [79].
A presença consecutiva de dois processos redox é atribuída às características do azul da
Prússia, devido à significativa deslocalização eletrônica entre os íons metálicos na sua
estrutura [108]. Em potenciais positivos, o ferro (II) do sítio do ferrocianeto é totalmente
oxidado, transformando-se em BG, onde os dois cátions de ferro possuem número de
oxidação igual a +3. A atividade eletroquímica do PB é intensificada na presença de íons de
K+ [78] como dito anteriormente. Já em potenciais mais negativos, no processo de redução do
PB é formado um filme incolor denominado sal de Everitt ou branco da Prússia, que contém
em sua fórmula todos os íons de ferro no estado de oxidação igual a +2 e íons potássio que
participam do balanço de cargas (K4Fe4[Fe(CN)6]3.6H2O) [63,96].
O PB propriamente dito contém átomos de ferro alternados no retículo entre os estados
de oxidação +2 e +3, já o verde de Berlim (BG) (K1/3Fe3+[Fe3+(CN)6]2/3[Fe2+(CN)6]1/3) é
formado no processo de oxidação sob a forma de um filme verde claro [77]. Com isto, todas
as fórmulas constituem representações não-estequiométricas, por se tratar de compostos que
podem ter uma quantidade variável de íons e moléculas na estrutura, em todos os estados de
oxidação verificados. Isto ocorre tanto em termos da natureza do íon participante do
balanceamento de cargas, quanto da proporção em que este íon participa na composição final
do composto, seja ele o azul da Prússia ou qualquer um de seus estados de oxidação. O verde
de Berlim representa o estado de oxidação do azul da Prússia com a maior tendência em ter a
sua composição química variada, em termos das proporções de íons participantes do balanço
de cargas [64, 77].
59
200
10 - 300 mV.s
-1
PB
100
J / Acm
-2
BG
0
PB
-100
PW
-200
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
E / V vs Ag/AgCl
Figura 24. Voltamogramas cíclicos em diferentes velocidades de varredura (10 - 300 mV s-1)
para o filme drop-coating ITO/PB. Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1,
pH 7,4.
A deposição de PB em filme reportada no trabalho descrito por Lundgren e Murray em
1988, demonstrou que átomos de ferro eram expulsos do filme durante sua redução inicial e
que estes eram os íons de ferro (III) alto spin [64]. Os autores ainda propuseram que o cátion
potássio, presente na solução como eletrólito, preencheria a lacuna formada. Considera-se que
o processo de transição do composto é preferencialmente dependente dos íons K+, embora
esta não seja a principal espécie iônica trocada durante a transição com o eletrólito. Outros
estudos mostraram que moléculas de água estariam ligadas a sítios de nitrogênio, além das
moléculas de água presentes no interstício do filme. Muitos estudos sobre o fluxo de cátions
durante o processo eletroquímico envolvendo filmes de PB foram reportados na literatura
[109, 110]. Pesquisas sobre fluxo de cátions, prioritariamente metais alcalinos, utilizando
microbalança de cristal de quartzo (EQCM) comprovaram a teoria sobre a reorganização da
rede cristalina durante o primeiro processo de redução do filme recém formado. Ainda
reportaram que, durante o processo de redução há incorporação de metais alcalinos para
manter a eletroneutralidade do sistema e paralelamente ocorre a expulsão de moléculas de
água intersticial; ocorrendo o inverso no processo de oxidação, ou seja, expulsão de cátions e
60
incorporação de moléculas de água pelo filme de PB. Porém, o valor exato da razão entre
moléculas de água e cátion que entram e saem do filme é controverso [111,112].
4.3.2 Eletroquímica de Suspensão de PB
Para a eletroquímica de suspensão de 40 µL de PB 0,1 mol L-1 apenas um processo
redox quasi-reversível foi observado (Figura 25), quando comparado aos voltamogramas
cíclicos de PB obtidos em filme fino. Isto pode estar relacionado a não formação de um
arranjo tridimensional adequado na superfície eletródica, desfavorecendo assim a entrada e a
saída dos íons K+ na rede cristalina do PB.
J / Acm
-2
2
1
0
-1
-2
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
E / V vs Ag/AgCl
Figura 25. Eletroquímica de suspensão de 40 µL de PB 0,1 mol L-1. Eletrólito suporte:
tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1; ʋ = 100 mV s-1.
4.3.3 Quantidade de PB Adsorvido
Os métodos gravimétricos são quantitativos e se baseiam na determinação da massa de
um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado. Para cada amostra de
Fe3O4-PB, calculou-se a quantidade de massa de PB adsorvido nas partículas de Fe3O4. Os
resultados estão apresentados na Tabela 4. As medidas de massa foram feitas com uma
balança analítica (OHAUS – Modelo Adventurer AR2140, Classe 1).
61
Tabela 4. Cálculos e quantidades em massa para cada amostra de Fe3O4-PB.
Fe3O4-PB - 1ª modificação
(1) Fe3O4 (mg)
502,3
502,1
501,8
= 502,1 ± 0,2
(1) Fe3O4 (mg)
496,6
495,1
496,3
= 496,0 ± 0,8
(1) Fe3O4 (mg)
487,4
489,3
491,6
= 489,4 ± 2,1
(2) Fe3O4-PB
(mg)
507,2
505,5
506,8
506,5
(2) Fe3O4-PB
(mg)
499,8
499,7
502,4
500,6
(2) Fe3O4-PB
(mg)
492,6
493,2
496,1
494,0
(4) Fe3O4
(5) Fe3O4 (branco) +
(branco) %
PB %
0,975
0,678
1,653
0,677
0,536
1,213
0,996
0,478
1,474
0,883
0,564
1,447
Fe3O4-PB - 2ª modificação
(3) PB %
(4) Fe3O4
(5) Fe3O4 (branco) +
(branco) %
PB %
0,644
0,603
1,247
0,929
0,559
1,488
1,229
0,560
1,789
0,934
0,574
1,508
Fe3O4-PB - 3ª modificação
(3) PB %
(3) PB %
1,067
0,797
0,915
0,926
(4) Fe3O4
(branco) %
0,546
0,643
0,684
0,624
(5) Fe3O4 (branco) +
PB %
1,612
1,440
1,600
1,551
(6) PB (mg)
8,307
6,094
7,398
7,3 ± 1,1
(6) PB (mg)
6,193
7,370
8,880
7,5 ± 1,3
(6) PB (mg)
7,860
7,046
7,862
7,6 ± 0,5
* (1) Fe3O4 mg; (2) Fe3O4-PB mg; (3) ((2*100)/1-100); (4) Fe3O4 % (branco); (5) (3 + 4); (6) (1*5)/100.
As amostras foram feitas em triplicatas.
Com os resultados encontrados, é possível obter-se a quantidade de PB adsorvido em
relação à massa de Fe3O4, para isso foi utilizado o cálculo como demonstrado abaixo:
Utilizando os resultados de Fe3O4-PB da 1ª modificação (ver Tabela 4) e substituindo
na Equação 9, obtém-se a quantidade em µg de PB. Os cálculos da 2ª e 3ª modificação foram
feitos de maneira similar ao exemplo.
Compararam-se os resultados encontrados pela relação das massas baseados na análise
gravimétrica, com os resultados obtidos a partir da cronoamperometria. A determinação da
curva ajustada permite determinar a carga de PB e a proporção em relação à massa de Fe 3O4
62
usada nos experimentos eletroquímicos. A Figura 26 apresenta os cronoamperogramas
referentes à oxidação de Fe3O4-PB (1ª 2ª e 3ª modificação) no “modo ligado” durante 2100
segundos. Registra-se a variação de corrente em função do tempo, a partir do salto
potenciostático.
25
5
J / A cm
J / A cm
-2
-2
20
15
10
4
3
2
80
5
160
240
t / seg
0
0
500
1000
1500
2000
t / seg
Figura 26. Variação da corrente com o tempo para Fe3O4-PB 1ª mod. (●), 2ª mod. (●), 3ª
mod. (●) no “modo ligado”, durante 2100 segundos. Potencial aplicado: 0,6 V. Eletrólito
suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4. Inset: zoom da região dos
cronoamperogramas.
Em princípio, a determinação da curva ajustada conduz para a determinação da carga
de PB e sua proporção em relação à massa de Fe3O4-PB (1,5 mg) usada nas experiências
eletroquímicas.
1ª mod: 0,0179 mg / 1,5 mg = 0,0119 mg = 11,9 μg
2ª mod: 0,0216 mg / 1,5 mg = 0,0144 mg = 14,4 μg
3ª mod: 0,0245 mg / 1,5 mg = 0,0163 mg = 16,3 μg
Usando como exemplo o resultado da 1ª modificação, se 1000 µg de Fe3O4 representa
100% então se pode considerar que a cada 1000 µg da mesma tem-se 1,2% (ou 1,2 µg) de PB.
63
Assim, determinou-se a quantidade de espécies de PB que são realmente eletroativas, as quais
correspondem a 1,2%, 1,4% e 1,6% em massa de PB adsorvido em Fe3O4-PB da 1ª, 2ª e 3ª
modificação, respectivamente. Pode-se concluir que o aumento da camada de PB adsorvida
nas partículas de Fe3O4 influencia diretamente no aumento da quantidade PB eletrodepositado
na superfície do eletrodo, fato evidenciado pelo aumento das áreas correspondentes aos
cronoamperogramas e consequentemente ao aumento de carga associada à oxidação das
espécies na superfície do eletrodo.
A Figura 27 apresenta um gráfico da variação de massa de PB para cada modificação de
Fe3O4-PB, calculada pela integração de Cottrell e a pela massa formalizada em relação à
massa total de Fe3O4, em que (1) corresponde a 1ª modificação, (2) a 2ª modificação e (3) a 3ª
modificação das partículas de Fe3O4. Observa-se claramente que o aumento da quantidade de
camada de PB na superfície das partículas provoca o aumento nos valores de massa do
mesmo.
Massa de PB/Fe3O4 (g/mg)
25
20
15
10
5
0
1
2
3
Modificações de Fe3O4-PB
Figura 27. Variação dos valores da massa de PB calculada pela integração de Cottrell (●) e
valores da massa formalizada em relação à massa total de Fe3O4 (●) em função do número de
modificações de Fe3O4-PB em que (1) corresponde a 1ª mod., (2) a 2ª mod. e (3) a 3ª mod. das
partículas de Fe3O4.
Observa-se ainda pelo gráfico (Figura 27), que os valores referentes à massa de PB
encontrados pelos experimentos de cronoamperometria estão relativamente próximos
comparados aos valores encontrados para a quantidade de massa de PB formalizada em
função da massa total de Fe3O4, sendo 17,94; 21,62 e 24,58 µg em relação a 14,54; 15,12 e
15,53 µg.
64
4.3.4 Estudos de Magnetoeletroquímica
Por magnetoeletroquímica, investigou-se a influência do campo magnético externo
aplicado nos processos redox de Fe3O4-PB em tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1
utilizando o modo “ligado” do modulador de campo magnético (Configuração I), como visto
na Figura 28. Compararam-se os voltamogramas cíclicos para as três modificações de Fe3O4PB e estes apresentam apenas um processo redox quando comparado ao filme drop coating.
Na presença de um campo magnético externo, as partículas de Fe3O4-PB são atraídas ao
sentido das linhas de campo (ver esquema da Figura 13 (A)), onde são estabelecidas
condições de fluxo por convecção forçada, aumentando o transporte de massa em direção à
superfície do eletrodo de trabalho. Isso faz com que uma maior quantidade de Fe3O4-PB esteja
presente nos processos eletroquímicos, o que resulta no aumento dos valores de corrente
obtidos. Observa-se também que a intensidade nos valores de corrente dos voltamogramas
aumenta sucessivamente com a quantidade de camadas de PB adsorvido nas partículas de
magnetita, indicando que mais espécies eletroativas estão reagindo, ou seja, há maior
quantidade de sítios ativos na superfície do eletrodo. Vale ressaltar que o Fe3O4 não apresenta
processo faradaico na janela de potencial trabalhada.
5
a
10
b
5
J / A cm
J / A cm
-2
-2
0
-5
0
-5
-10
-10
-15
-15
-0,4
0,0
0,4
0,8
E / V vs Ag/AgCl
1,2
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
E / V vs Ag/AgCl
Figura 28. Voltametria cíclica de Fe3O4-PB 1ª mod. (●), 2ª mod. (●) e 3ª mod. (●), no modo
“ligado”, ʋ = 10 mV s-1 (a) e ʋ = 50 mV s-1 (b). Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio
0,1 mol L-1, pH 7,4.
65
Em seguida, investigou-se a influência do campo magnético externo aplicado nos
processos redox apenas da 3ª modificação de Fe3O4-PB por meio da alternância entre os
modos “ligado” e “desligado” do modulador de campo magnético (Configuração I). No modo
“ligado” (a), quando comparado com o modo “desligado” (b), observa-se um aumento de
59,4% e 40,2% nos valores de densidade de corrente para os picos anódico e catódico,
respectivamente (Figura 29). Tanto no modo “ligado” quanto no modo “desligado” (quando as
partículas se encontram em suspensão, como já citado anteriormente), os voltamogramas
cíclicos referentes ao Fe3O4-PB também apresentam apenas um processo redox quando
comparado ao filme drop coating, referente ao processo quasi-reversível de conversão de
branco da Prússia para PB, demonstrando que o Fe3O4-PB foi removido do seio da suspensão
para a formação de um filme na superfície do eletrodo.
50
-2
21,08 Acm
(a)
25
J / A cm
-2
(b)
0
-25
-2
-13,46 Acm
-50
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
E / V vs Ag/AgCl
Figura 29. Voltamogramas cíclicos de Fe3O4-PB (3ª mod.) no modo “ligado” (a) e modo
“desligado” (b). Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1, ʋ = 100 mV s-1, pH
7,4.
66
4.3.5 Eletroquímica de Suspensão de Fe3O4-PB
A Figura 30 apresenta os voltamogramas em diferentes velocidades de varredura (5 a
500 mV s-1), empregando-se os modos “desligado” (a) e “ligado” (b). No modo “desligado”
(a), com velocidade de 500 mV s-1, se observa a presença dos picos, catódico e anódico, bem
definidos em -0,024 e 0,754 V, respectivamente. O processo redox quasi-reversível foi
atribuído à presença do mediador redox PB na superfície do eletrodo de ITO. Já no modo
“ligado” (b), com a aplicação do campo magnético externo, todo o compósito em suspensão é
depositado na superfície eletródica, sendo observado o mesmo processo redox mostrado em
(a), porém com um aumento nos valores de densidade de corrente para os picos catódicos e
anódicos. É importante ressaltar que houve um ganho significativo de 74,5% no valor da
densidade de corrente para o processo de oxidação em 500 mV s-1, quando comparado ao
modo “desligado”.
Empregando-se o modo “desligado”, observa-se um aumento linear das correntes de
pico anódico (Ipa) e catódico (Ipc) em função da raiz quadrada da velocidade de varredura
(v1/2), indicando que os valores de correntes são limitados por difusão. Já no modo “ligado”,
mesmo depois que todo Fe3O4-PB (3ª mod.) se encontra na superfície eletródica, os processos
redox ainda são limitados por difusão. Os processos ocorrem de maneira semelhante para o
Fe3O4-PB da 1ª e 2ª modificação.
67
100
0
Ipc
-50
J / Acm
-2
50
"desligado"
Ipa
50
J / Acm
-2
100
-100
0
5
10
1/2
15
20
25
0
5 - 500 mV.s
-1
-50
(a)
-100
-0,3
150
0,0
0,3
0,6
E / V vs Ag/AgCl
150
-2
J / Acm
J / Acm
-2
Ipa
50
0
Ipc
-50
50
1,2
"ligado"
100
100
0,9
-100
0
5
10
15
 1/2
20
25
0
5 - 500 mV.s
-1
-50
(b )
-100
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
E / V vs Ag/AgCl
Figura 30. Variação da velocidade de varredura (5 - 500 mV s-1) para Fe3O4-PB em
suspensão (3ª mod.) nos modos “desligado” (a) e “ligado” (b). Eletrólito suporte: tampão
fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4. No inset, tem-se a corrente de pico anódico e catódico
variando linearmente com a raiz quadrada da velocidade de varredura.
J / A cm-2
125
100
75
50
25
0
-25
-50
-75
-100
0
5
10
15
v
20
25
1/2
68
4.3.6 Eletroquímica de Filme de Fe3O4-PB
De acordo com a Figura 31, observa-se que os voltamogramas em filme apresentaram
comportamento mais reversível quando comparado com as suspensões de Fe3O4-PB. Embora
todo material tenha sido depositado no eletrodo, o processo de transferência heterogênea de
carga apresentou comportamento difusional, pois não foi observado um aumento linear da
corrente faradaica com o aumento da velocidade de varredura, mas sim a relação com a raiz
quadrada da mesma. Tanto em suspensão como em filme, com relação às correntes difusionais
obtidas, acredita-se que fenômenos relacionados à movimentação dos contra-íons na estrutura
do azul da Prússia (a qual reflete a entrada e saída de íons potássio no filme) visando manter a
eletroneutralidade do sistema, influenciam o comportamento eletroquímico.
40
30
10
0
40
-2
J / Acm
-2
20
J / Acm
-10
-20
Ipa
20
0
-20
-40
-30
-0,3
0,0
0,3
Ipc
5
0,6
10
1/2
15
20
25
0,9
E / V vs Ag/AgCl
Figura 31. Variação da velocidade de varredura (10 - 500 mV s-1) de Fe3O4-PB em filme (3ª
mod.). Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4. No inset, tem-se a
corrente de pico anódico e catódico variando linearmente com a raiz quadrada da velocidade
de varredura.
69
4.3.7 Cronoamperometria: Parâmetros
Para exemplificar melhor o que foi dito anteriormente no tópico 4.3.2, após a adsorção
de PB na superfície das partículas de Fe3O4, foram realizados os estudos de eletroquímica
para as três modificações de Fe3O4-PB. Aplicou-se um potencial constante com o tempo no
valor de -0,13 V, no modo “ligado”, a fim de reduzir completamente os íons previamente
adsorvidos no eletrodo. Em seguida, aplicou-se um potencial de 0,6 V, cada um durante 2100
segundos, para oxidar completamente os mesmos. É necessário escolher o potencial na faixa
de oxidação, ou seja, onde ocorreu o aumento brusco na corrente, e fixá-lo, medindo a
corrente que flui na cela em função do tempo. Uma variação rápida no potencial aplicado
causa uma variação muito rápida na distribuição das espécies na superfície do eletrodo. Os
íons próximos à superfície do eletrodo são consumidos na reação de redução, e supridos pelos
processos de difusão e migração na solução, embora o regime seja dominado pela difusão.
Assim, a curva de decaimento corrente-tempo foi obtida para Fe3O4-PB (1ª modificação)
como apresentado na Figura 32, observa-se as curvas de redução e oxidação, respectivamente.
Este experimento foi realizado de maneira similar para as outras amostras de Fe3O4-PB (2ª e
3ª modificação) assim como para uma amostra de Fe3O4 (branco).
25
J / A cm
-2
20
15
10
5
0
-5
-10
0
1000
2000
3000
4000
t / seg
Figura 32. Cronoamperometria de Fe3O4 (●) e Fe3O4-PB 1ª modificação (●) no “modo
ligado”. Potencial aplicado: -0,13 V e 0,6 V. Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1
mol L-1, pH 7,4.
70
A ocorrência da reação eletroquímica leva a um consumo da espécie eletroativa nas
vizinhanças do eletrodo, resultando em uma diminuição de sua concentração em função da
distância, com o consequente aparecimento do processo difusional. Considerando que a
difusão das espécies em direção a superfície do eletrodo é a etapa determinante da velocidade
do processo eletroquímico, considera-se também que a espécie eletroativa reage
instantaneamente, na medida em que atinge a superfície do eletrodo. É possível que o
processo limitado por difusão de Fe3O4-PB adsorvido sobre a superfície do eletrodo esteja
relacionado com a estrutura da interface e/ou migração de íons.
Se considerarmos que no sistema ocorre a formação de um “filme” quando o Fe3O4PB encontra-se fisicamente adsorvido na superfície do eletrodo, de modo a manter a
eletroneutralidade sobre a superfície do eletrodo durante a oxidação de PB com formação das
espécies de Fe3O4-PB+, a migração de íons da dupla camada elétrica deve ocorrer de forma
eficiente. Sendo a dupla camada elétrica bastante compacta, as cargas não solvatadas
(moléculas do solvente) na camada adjacente não possuem mobilidade estando
especificamente adsorvidas no eletrodo (plano interno de Helmholtz). Sabe-se que a adsorção
de espécies não carregadas pode bloquear a superfície do eletrodo e impedem a eficiente
transferência de elétrons. Este fenômeno pode também ser discutido em termos de possíveis
desvios da Equação de Cottrell, os quais descrevem a mudança na corrente de
cronoamperometria.
Vale ressaltar que para pequenos valores de t, há uma contribuição capacitiva para a
corrente, devida à corrente de carga da dupla camada, que deve ser subtraída. Esta
contribuição resulta da atração entre o eletrodo, as cargas e dipolos na solução, e difere de
acordo com o potencial aplicado. Portanto, a corrente resultante do experimento em estudo é a
soma da corrente faradaica (If) e capacitiva (Ic), em que If representa a corrente limitada pelo
transporte de massa para o sistema O + ne- → R, onde só O (espécies oxidadas) ou só R
(espécies reduzidas) estão inicialmente presentes e ocorre devido a um processo de eletrodo
faradaico relacionado a transferência de elétrons. Para descontar o valor da corrente
capacitiva, a qual surge após o carregamento da dupla camada elétrica, foi subtraído o valor
de Q encontrado para Fe3O4 (4,91086 10-4 C) ao valor de Q para as 3 amostras de Fe3O4-PB:
1ª mod.: 2,50592 10-3 - 4,91086 10-4 = 2,0148 x 10-3
2ª mod.: 2,91859 10-3 - 4,91086 10-4 = 2,4275 x 10-3
3ª mod.: 3,25097 10-3 - 4,91086 10-4 = 2,7599 x 10-3
71
A Figura 33 apresenta os cronoamperogramas referentes à oxidação de Fe3O4-PB (1ª
2ª e 3ª modificação) e as simulações do experimento de cronoamperometria no “modo ligado”
durante 2100 segundos. A fim de determinar a quantidade de PB fisicamente adsorvido nas
partículas de Fe3O4, a carga (Q) foi determinada a partir da integração do cronoamperograma
experimental.
20
24
4
2
6
-2
J / A cm
-2
3
J / A cm
J / A cm
-2
J / A cm
12
4
15
-2
18
10
2
5
1
80
160
240
0
100
t / seg
200
300
t / seg
0
0
0
500
1000
1500
0
2000
500
1000
1500
2000
t / seg
t / seg
6
J / A cm
J / A cm
-2
-2
20
15
10
4
2
5
0
100
200
t / seg
0
0
500
1000
1500
2000
t / seg
Figura 33. Variação da corrente com o tempo para Fe3O4-PB 1ª mod. (●), 2ª mod. (●), 3ª
mod. (●) no “modo ligado” e a respectiva simulação teórica de acordo com a equação de
Cottrell (●), durante 2100 segundos. Potencial aplicado: 0,6 V. Eletrólito suporte: tampão
fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4. Inset: zoom da região dos cronoamperogramas.
72
A quantidade de PB que estaria reagindo na superfície do eletrodo foi calculada pela
integração dos gráficos de cronoamperometria, que está diretamente relacionada com a
quantidade de íons adsorvidos na superfície do eletrodo, como será demonstrado a seguir
pelos cálculos.
A carga Q correspondente à oxidação dos íons adsorvidos na superfície do eletrodo é
representada por (10).
Assim, a carga envolvida no processo eletroquímico pode ser calculada pela
integração da área sob a curva de oxidação obtida no experimento de cronoamperometria,
onde a corrente j durante o intervalo de tempo t=0 a t=2100 seg., obedece à seguinte equação:
A partir da equação de Cottrell, considerando a geometria planar do eletrodo de ITO,
pode-se correlacionar a mudança da densidade de corrente com a raiz quadrada do tempo:
ou simplesmente integrando a equação da variação da densidade de corrente dada pela
equação (10) para determinar a carga total de PB na superfície do eletrodo (13).
(13)
Rearranjando a equação, temos o gráfico J(t) vs. t que fornece o valor total de carga no
eletrodo.
(14)
73
Substituindo-se as constantes na equação anterior por k.
(15)
Assim, temos que a quantidade de carga associada à eletrodeposição de espécies na
superfície do eletrodo pode ser descrita por (16).
(16)
Assim, tem-se a correlação da dependência da densidade de carga, associada à
oxidação de espécies na superfície do eletrodo, com a raiz quadrada do tempo, onde F é a
constante de Faraday (96485 C mol-1), t é o tempo em segundos, n é o número de elétrons
envolvidos no processo, CPB é a concentração do mediador redox PB eletroativo, k é a
constante de velocidade de transferência eletrônica, A é a área do eletrodo de trabalho e D é o
coeficiente de difusão aparente de elétrons no filme.
Como se observa nos cronoamperogramas experimentais (Figura 33) existe um desvio
comparado com o cronoamperograma teórico. Pode-se considerar que no início do processo
os íons presentes no meio eletrolítico estão reagindo lentamente, é possível que os
componentes não eletroativos de Fe3O4-PB e das partículas de Fe3O4 possam estar
contribuindo para o enfraquecimento do processo de transferência de elétrons. Somente após
alguns segundos, ou seja, em tempos mais longos, os íons de PB tornam-se limitados pela
espessura finita do “filme”, consequentemente a corrente do cronoamperograma experimental
cai mais rapidamente (onde possivelmente seja o início da difusão finita), indicando que o
fluxo das espécies também reage mais rapidamente na superfície do eletrodo. Assim, a
situação assintoticamente tende a atingir um estado estacionário e a relação de corrente-tempo
neste regime é de preferência representada por uma equação idêntica à utilizada na simulação
teórica. Nessa condição, a corrente medida para Fe3O4-PB depende da velocidade com que o
elétron se difunde sobre a superfície do eletrodo.
A incorporação de partículas de Fe3O4-PB pode provocar um aumento na resistência à
transferência de carga. Os desvios existentes podem ser claramente vistos nos gráficos I
versus t-1/2, onde a densidade de corrente varia linearmente em função do inverso da raiz
quadrada do tempo e o coeficiente angular da reta é proporcional a D1/2C. Portanto, o valor do
coeficiente angular é bastante adequado para a determinação de uma das propriedades, se o
74
valor da outra é conhecido. Na Figura 34 é apresentado o comportamento da corrente com o
J / µA cm-2
tempo de acordo com a equação de Cottrell.
D (coeficiente de difusão)
Soma das cargas das
espécies adsorvidas e do
carregamento da dupla
camada.
t -1/2
Figura 34. Comportamento da corrente com t−1/2 segundo a equação de Cottrell. O coeficiente
angular da reta é diretamente proporcional à concentração das espécies oxidadas, uma vez que
os demais termos presentes na equação de Cottrell são constantes.
Os gráficos referentes à linearização dos cronoamperogramas das amostras de Fe3O4PB estão apresentados na Figura 35.
75
20
16
15
J / A cm
J / A cm
-2
-2
12
10
8
3
6
2
5
4
3
1
0
0
0,1
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,2
0,8
0
0,3
1,0
0,00
0,0
0,2
-1/2
0,4
0,05
0,10
0,6
0,15
0,8
-1/2
t / seg
t / seg
20
20
J / A cm
J / A cm
-2
-2
15
10
4
15
4
10
3
3
5
2
5
2
1
1
0,06
0
0,0
0,2
0,4
0,6
-1/2
t / seg
0,12
0,8
0,18
1,0
0,03
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,06
1,0
0,09
1,2
1,4
-1/2
t / seg
Figura 35. Curvas referentes à linearização dos cronoamperogramas para Fe3O4-PB 1ª mod.
(●), 2ª mod. (●), 3ª mod. (●) no “modo ligado” e a respectiva simulação teórica de acordo
com a equação de Cottrell (●). Eletrólito suporte: tampão fosfato de potássio 0,1 mol L-1, pH
7,4. Inset: zoom da região dos cronoamperogramas.
76
Observa-se que ocorre um aumento da carga do sistema com a raiz quadrada do
tempo, como representado pela equação 14. Além disso, a cada modificação de Fe3O4-PB, o
aumento de PB adsorvido nas partículas de Fe3O4 é responsável pelo aumento de carga
observado na cronoamperometria. Os resultados referentes à integração e, consequentemente,
obtenção da carga obtida dos cronoamperogramas estão apresentados na Tabela 5. A
modelagem das curvas obtidas pela cronoamperometria também foi usada para determinar o
valor teórico da constante de difusão aparente do elétron (D) para cada amostra, no caso cada
“filme” de Fe3O4-PB depositado no eletrodo.
Tabela 5. Parâmetros obtidos a partir da integração dos cronoamperogramas.
Fe3O4-PB
Q (C cm-2)
Elétrons (mol)
k (C cm-1)
D (cm2 s-1)
1ª modificação
2,0148 x 10-3
2,0882 x 10-8
1,1367
1,5 x 10-10
*Massa de
PBadsorvido
11,9618 μg
2ª modificação
2,4275 x 10-3
2,5159 x 10-8
1,3696
7,3 x 10-11
14,4118 μg
3ª modificação
2,7599 x 10-3
2,8604 x 10-8
1,5571
7,3 x 10-11
16,3851 μg
*Massa correspondente a 1000 µg de Fe3O4-PB.
A cronoamperometria foi usada para medir a taxa de difusão dos elétrons considerando
esta como uma constante de difusão. É importante salientar que para cada amostra foi
calculado um valor teórico da constante de “difusão aparente eletrônica”, pois foram
considerados todos os pontos da corrente limitada por difusão, cujo valor varia com o tempo.
Observa-se que os valores da constante de difusão são iguais para as modificações 2 e 3 e
consideravelmente menor quando comparado com a modificação 1. Isto significa que já não
seria necessário fazer a 4ª modificação, considerando que irá diminuir o valor da constante de
difusão, uma vez que os elétrons teriam maior dificuldade em se difundir sobre o filme com o
aumento das camadas de PB na superfície das partículas de Fe3O4.
77
4.4 Estabilidade Eletroquímica
Após estudar o comportamento eletroquímico de Fe3O4-PB utilizando voltametria
cíclica na presença e na ausência de um campo magnético externo aplicado, observou-se por
cronoamperometria o controle dos processos redox de Fe3O4-PB referente à amostra da 3ª
modificação. Para isso, utilizou-se a alternância entre os estados comutáveis “ligado” e
“desligado” do modulador de campo magnético (Configuração II), conforme apresentado na
Figura 36.
5
4
J / A cm
-2
"desligado"
3
2
1
"ligado"
0
0
100
200
300
400
500
600
t / seg
Figura 36. Controle magnético dos processos redox de Fe3O4-PB (3ª mod.) nos modos
“ligado” e “desligado”. Potencial aplicado: 0,48 V. Eletrólito suporte: tampão fosfato de
potássio 0,1 mol L-1, pH 7,4.
Neste experimento, aplicou-se um potencial de 0,48 V. No modo “ligado”, observouse o aumento das correntes de oxidação devido a uma maior quantidade de material
depositado na superfície do ITO. Durante 50 segundos, depois que todo material foi
depositado na superfície do eletrodo, se observa que as densidades de corrente atingem
valores de aproximadamente 3,50 µA cm-2. Já quando empregado o modo “desligado”, se
observa a redução dos valores de corrente, pois todo o compósito foi atraído em direção
oposta ao da superfície do ITO. Observa-se que o sistema é reprodutível e apresenta uma boa
estabilidade eletroquímica.
78
5. CONCLUSÃO
A modificação das partículas de Fe3O4 com o PB foi alcançada de maneira efetiva e
com relativa simplicidade, obtendo-se assim o composto Fe3O4-PB. Estruturas cúbicas de face
centrada caracterizaram os cristais formados de Fe3O4 e PB, sendo possível estimar os
diâmetros das micropartículas pela equação de Scherrer (difração de raios X). Utilizando
cronoamperometria na presença do modulador magnético observou-se que Fe3O4-PB
apresentou uma boa estabilidade eletroquímica. Determinou-se a quantidade de espécies de
PB que são realmente eletroativas, as quais correspondem a 1,2%, 1,4% e 1,6% em massa de
Fe3O4-PB da 1ª, 2ª e 3ª modificação, respectivamente. O aumento da camada de PB adsorvida
nas partículas de Fe3O4 influencia diretamente no aumento da quantidade PB eletrodepositado
na superfície do eletrodo, além disso, a cada modificação de Fe3O4-PB, o aumento de PB
adsorvido nas partículas de Fe3O4 é responsável pelo aumento de carga observado na
cronoamperometria. O controle magnético dos processos redox de Fe3O4-PB mostrou-se bem
reprodutível. Por voltametria cíclica, observou-se que Fe3O4-PB apresentou alta estabilidade
eletroquímica durante vários ciclos voltamétricos e que a presença do campo magnético
intensifica o transporte de massa, provocando a deposição do material na superfície do
eletrodo com um aumento significativo de 59,4% e 40,2% nos valores de densidade de
corrente para os picos anódico e catódico, respectivamente. Pode-se concluir que os
resultados indicam que essas partículas modificadas podem ser utilizadas em futuros estudos
de magnetoeletroquímica, onde o mediador de elétron PB pode ser facilmente incorporado à
estrutura da partícula magnética, vislumbrando-se diversas aplicações em bioeletroquímica.
79
6. PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
O trabalho desenvolvido permitiu que um estudo da formação de partículas de
magnetita modificadas fosse realizado, onde diversas variáveis e parâmetros foram avaliados.
Ainda há muito a investigar para compreender as aplicações e os mecanismos relacionados
aos sistemas envolvendo magnetoeletroquímica. Com isso, novas técnicas eletroquímicas
poderão ser estudadas em trabalhos futuros utilizando-se o mesmo sistema empregado nesse
trabalho de mestrado. No entanto, esses trabalhos poderão ser realizados utilizando-se
análogos do PB na modificação de Fe3O4, assim a alteração do átomo de ferro por níquel,
cobre ou cobalto na estrutura pode trazer resultados interessantes, indicando a composição
mais adequada para aplicações científicas e tecnológicas. Este trabalho poderá ainda
contribuir com futuros estudos relacionados à modelagem de experimentos de
magnetoeletroquímica aplicados em sistemas enzimáticos, tendo em vista o entendimento dos
processos de troca de carga com o material biológico.
80
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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89
8. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS NO PERÍODO DE TRABALHO
8.1 Participações em Eventos e Congressos
1. I Simpósio Interno da Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados da
Universidade Federal do ABC. Estudo Biocatalítico da Enzima Glicose Oxidase em
Eletrodos Modificados com Partículas Magnéticas Utilizando Magnetoeletroquímica. 2010.
(Seminário/Santo André – SP).
2. I Encontro de usuários de CD, MCD e EPR da Central Experimental Multiusuários da
Universidade Federal do ABC (CEM/UFABC). 2010. (Encontro/Santo André – SP).
3. SIBEE – XVIII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica. Nanopartículas
Magnéticas de Óxido de Ferro Modificadas com Azul da Prússia para Aplicação em
Magnetoeletroquímica. 2011. (Congresso/Bento Gonçalves – RS).
4. Curso de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS). XVIII Simpósio Brasileiro de
Eletroquímica e Eletroanalítica. 2011. (Curso/Bento Gonçalves – RS).
5. Workshop “Electrochemistry towards high performance systems: the use of
nanomaterials”. Magnetoelectrochemistry: Influence of Magnetic Field in the Electrochemical
Response of Prussian Blue Modified Magnetite Particles. 2011. (Encontro/USP – São Paulo –
SP).
6. II Workshop da Rede de NanoBioMedicina. Estudo Biocatalítico da Enzima Glicose
Oxidase
em
Eletrodos
Modificados
com
Nanopartículas
Magnéticas
Utilizando
Magnetoeletroquímica. 2011. (Congresso/Águas de São Pedro – SP).
7.
SIBAE
–
XX
Congresso
da
Sociedade
Ibero-americana
de
Eletroquímica.
Magnetoeletroquímica: Influência do Campo Magnético na Resposta Eletroquímica de
Partículas de Magnetita Modificadas com Azul da Prússia. 2012. (Congresso/Fortaleza –
CE).
90
8. INEO – Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica. 2012. (Congresso/Nazaré Paulista –
SP).
9. III Workshop da Rede de NanoBioMedicina. Estudo de Partículas de Magnetita
Modificadas com Azul da Prússia para Aplicação em Magnetoeletroquímica. 2012.
(Congresso/Luís Correia – PI).
10. I Simpósio de Nanotecnologia do Nordeste. 2012. (Congresso/Luís Correia – PI).
11. Mini-curso de Teoria e Aplicações de Microscopia Fluorescente. III Workshop da Rede de
NanoBioMedicina. 2012. (Curso/Luís Correia – PI).
12. Mini-curso de Simulações Computacionais utilizando Métodos Quânticos em Sistemas
Biológicos. I Simpósio de Nanotecnologia do Nordeste. 2012. (Curso/Luís Correia – PI).
13. Treinamento de Configuração e Instalação do equipamento: Potenciostato/Galvanostato
uAUTIII com módulo de impedância. 2012. (IQSC-USP/São Carlos – SP).
14. SBPMat – XI Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais.
Magnetoelectrochemistry: Influence of Magnetic Field on the Electrochemical Response of
Magnetite Particles Modified with Prussian Blue. 2012. (Congresso/Florianópolis – SC).
15. Palestra “Biocélulas a combustível” – Prof. Dr. Frank Nelson Crespilho. 2012. (IQSCUSP/São Carlos – SP).
16. II USP Conference on Nanotechnology. Synthesis, characterization and effect of magnetic
field in the electrochemical of suspension of magnetite particles modified with Prussian blue.
2012. (Congresso/Itirapina – SP).
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8.2 Trabalhos Apresentados em Anais de Congressos
Trabalhos Completos
1. Pagnoncelli, K. C.; Melo, A. F. A. A.; Iost, R. M.; Crespilho, F. N. Nanopartículas
Metálicas de Óxido de Ferro Modificadas com Azul da Prússia para Aplicação em
Magnetoeletroquímica (Apresentação Oral); XVIII SIBEE; Bento Gonçalves – RS. 2011.
2. Pagnoncelli, K. C.; Melo, A. F. A. A.; Crespilho, F. N. Magnetoeletroquímica: Influência
do Campo Magnético na Resposta Eletroquímica de Partículas de Magnetita com Azul da
Prússia (Apresentação Oral); XX SIBAE; Fortaleza – CE. 2012.
3. Pagnoncelli, K. C.; Melo, A. F. A. A.; Luz, R. A. S.; Crespilho, F. N. Partículas de
Magnetita Modificadas com Ferroceno para Aplicação em Magnetoeletroquímica
(Apresentação Oral); XX SIBAE; Fortaleza – CE. 2012.
Resumos
1. Pagnoncelli, K. C.; Melo, A. F. A. A.; Crespilho, F. N. Magnetoelectrochemistry: Influence
of Magnetic Field on the Electrochemical Response of Magnetite Particles Modified with
Prussian Blue. XI SBPMat; Florianópolis – SC. 2012.
2. Pagnoncelli, K. C.; Melo, A. F. A. A.; Crespilho, F. N. Synthesis, characterization and
effect of magnetic field in the electrochemical of suspension of magnetite particles modified
with Prussian blue. II USP Conference on Nanotechnology; Itirapina – SP. 2012.
3. Carvalho, V. A. N.; Melo, A. F. A. A.; Pagnoncelli, K. C.; Crespilho, F. N. Single
microparticle applied in magnetic-switchable electrochemistry. II USP Conference on
Nanotechnology; Itirapina – SP. 2012.
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8.3 Disciplinas Cursadas
1. NMA – 101 Ciência dos Materiais
2. NMA – 102 Nanociência e Nanotecnologia
3. NMA – 103 Seminários em Nanociências e Materiais Avançados
4. NMA – 204 Cristalografia e Difração de Raios X
5. NMA – 501 Estágio Docência
6. CT – 3010 Eletroquímica e Eletroanalítica
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