VL18 UV-Vis-Spektroskopie

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ALBERT-LUDWIGSUNIVERSITÄT FREIBURG
Vorlesung 18: Analytische Chemie I
UV-Vis-Spektroskopie
Prof. Dr. Christoph Janiak
Literatur:
E. Hitzel, Bausteine praktischer Analytik, Verlag Handwerk und Technik, Hamburg, 2005
K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001
D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996
D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002
G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995
G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl. 1996
M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 3. Aufl., 2006
R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, WileyVCH, 2. Aufl. 2004
Atom-Spektroskopie
– kein Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung
– "scharfe"/schmale Emissions- oder Absorptionslinien
© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.
Elektronische Übergänge in Atomen führen zu scharfen Banden.
Atom-Emission
Ionisation
41 500
40 000
6s
cm
Beispiel:
vereinfachtes Termschema
des Natrium-Atoms
mit intensivsten
Emissions(und umgekehrt
Absorptions-)linien
–1
5p
4d
4p
3d
5s
30 000
4s
285.3
nm
330.3
nm
3p
20 000
589.3
nm
10 000
3s
Molekül-Spektroskopie
– elektronische Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungs- und Rotationsniveaus
– Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung
Schwingungszustände
elektronische
Zustände
Rotationszustände
(aus: Cammann, Abb. 5.1a)
– elektronische Übergänge und Absorptionsspektrum im Molekül
– breite Emissions- oder Absorptionslinien
Problem: spektrale Überlappungen aufgrund der Bandenbreite
– Absorptionsspektrum von zwei Komponenten mit nur geringer (~10%) Überlappung
Problem: spektrale Überlappungen aufgrund der Bandenbreite
– Absorptionsspektrum von zwei Komponenten mit starker Überlappung
Problem: spektrale Überlappungen
Problem:
Lösung:
– elektronische Übergänge
– zwischen Orbitalen, Beispiel:
UV
– in Metallkomplexen außerdem: dd(-Orbitale) Übergänge,
MetallLigand(-Orbital) Übergänge
LigandMetall(-Orbital) Übergänge
UV-Vis
Abb.: © Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.
UV-Vis-Absorptionsspektroskopie
Beispiel:
Absorptionsspektren des Desoxy-Hämoglobins (I) und des
mit Sauerstoff beladenen Oxy-Hämoglobins (II).
Strahlungsbereich
– UV-Vis-Molekülspektroskopie
Strahlungsbereich
– UV-Vis-Molekülspektroskopie
Zur Umrechnung: E = h·n ; h = 6.626·10–34 J·s (Planck Konstante); 1 eV = 1.602·10–19 J;
c = 2.998·108 m/s (Lichtgeschwindigkeit).
UV-Vis-Absorptionspektroskopie
– Strahlungsabsorption in Lösung
Beim Durchtritt durch eine absorbierende Probenlösung wird Strahlung der
ursprünglichen Intensität I0 geschwächt und damit auf die Intensität ID gemindert.
ID = I0 ∙ e – α(λ) ∙ c ∙ d
Lambert-Beer'sches Gesetz
(quantitative) Strahlungsabsorption
ID
I0
Transmission(sgrad)
T oder t =
Absorption(sgrad)
A oder a = 1 – t = 1 –
Extinktion
E = –lg
Transmissionsgrad t
I0
ID
= lg
ID
I0
ID
I0
1
Extinktion E
1.0
2
0.5
1
0
0
Konzentration c
 1 = 100%
Konzentration c
Transmissionsgrad und Extinktion einer Lösung als Funktion der Konzentration
(quantitative) Strahlungsabsorption
E=e·c·d
Lambert-Beer'sches Gesetz
E = Extinktion
e = molarer Extinktionskoeffizient (Stoffkonstante, abhängig von l)
c = Stoffmengenkonzentration
d = Schichtdicke
ID = I0 · e –a(l) · c · d
FD = F0 · e –k · c · d
weitere Formulierungen des
Lambert-Beer'schen Gesetzes
I = Intensität, F = Strahlungsfluss (D = austretend, 0 = einfallend)
a(l) , k = molarer Absorptionskoeffizient
quantitative Strahlungsabsorption
 analytische Konzentrationsbestimmung
IK-A: Versuch 7:
Fließinjektionsanalyse mit Mikroreaktor
UV/VIS-Molekülabsorptionsspektrometrie
Photometrische Konzentrationsbestimmung von NO2–
IK-B: Versuch 10: Photometrische Bestimmung von gelöster Kieselsäure
– menschliche Farbwahrnehmung: Komplementärfarbe
– Vergleich: absorbierte und sichtbare (Komplementär-)Farbe
– Vergleich: absorbierte und sichtbare (Komplementär-)Farbe
aus: Römpp-Chemielexikon, 10. Auflage, Stichwort: Farbe
RGB-Farben werden additive Farben genannt, da durch Addieren von Rot, Gelb und Blau Weiß
entsteht, d. h., das gesamte Licht wird wieder zum Auge reflektiert. Additive Farben werden für
Beleuchtungen, Fernseher und Computermonitore verwendet. Ihr Monitor erzeugt beispielsweise
Farben durch rote, grüne und blaue Leuchtpunkte. Das RGB-Modell ist zum Erzeugen von Farben
von einer Lichtquelle abhängig,
Das RGB-Modell ist zum Erzeugen von Farben von einer Lichtquelle abhängig, während das CMYK-Modell auf
der lichtabsorbierenden Eigenschaft von Farbe auf Papier basiert. Wenn weißes Licht auf lichtdurchlässige Farbe
trifft, wird ein Teil des Spektrums absorbiert. Nicht absorbierte Farbe wird wieder zum Auge reflektiert. Durch
Mischen von reinen Cyan-, Magenta- und Gelbpigmenten entsteht die Farbe Schwarz, wobei alle Farben
absorbiert oder subtrahiert werden. Aus diesem Grunde werden sie subtraktive Farben genannt. Schwarze Farbe
(K) wird für eine höhere Schattendichte hinzugefügt. (Der Buchstabe K wird verwendet, da Schwarz (engl. "black")
die Schlüsselfarbe ("key color") zur Wahrnehmung anderer Farben ist, und der Buchstabe B für Blau steht.) Das
Mischen dieser Druckfarben für die Reproduktion aller anderen Farben wird als Vierfarbdruck bezeichnet.
http://mc2.cchem.berkeley.edu/Java/emission/Java%20Classes/emission.html
http://mc2.cchem.berkeley.edu/Java/absorption/Java%20Classes/absorption.html
Grün + Rot = Gelb in RGB
(Hinweis:
für Monitor-Verwendung wird mit
RGB-Farben gearbeitet)
– Aufbau Spektrometer
Beispiel: Strahlungsquelle – Monochromator – Probe – Detektor
UV-Vis-Absorptionsspektrometer
– Strahlungsquelle
Wolfram-(Halogen-)Lampe:
– gute Intensität im Sichtbaren
– schwache Intensität im UV
– sehr niedriges Rauschen
– niedrige Schwankung
– Lebensdauer ~10 000 h
Deuterium-Lampe:
– gute Intensität im UV
– brauchbare Intensität im Vis
– niedriges Rauschen
– Intensität nimmt während
Lebensdauer ab
– Lebensdauer ~1000 h
– Monochromator
Prisma:
– nicht-lineare Aufspaltung
– Temperatur-abhängig
Gitter:
– lineare Aufspaltung
– verschiedene Ordnungen
– Proben-Küvetten
Standard-
Ultra-Mikro-
Halb-Mikro
– Mikro-
Durchfluss-
Küvetten
– Schichtdicke 1 – 50 mm, typisch 10 mm, präzise Schichtdicke wichtig
– verschließbar
(hier: Einstrahlgerät)
– Detektoren
Detektor: Lichtsignal  elektrisches Signal
Photomultiplier:
– Signalumwandlung und Verstärkung
– hohe Empfindlichkeit bei wenig Licht,
aber wichtiger: geringes Rauschen
bei hoher Lichtintensität
– Kathodenmaterial bedingt spektrale
Empfindlichkeit
Photodiode:
– breiter Bereich 170–1100 nm
– sehr gutes Signal/Rausch-Verhältnis
bei hoher Lichtintensität
– robustes Festkörper-Bauteil
– Spektrometer-Varianten: Dioden-Array-Spektrometer
Beispiel: Strahlungsquelle – Probe – Polychromator – Diodenarray-Detektor
-1024 Photodioden
(hier: Einstrahlgerät)
– Spektrometer-Konfiguration: Zweistrahl-Geräte
Vergleich:
EinstrahlProbe und Referenz nacheinander
Lampenschwankung über längere Messzeit
Empfindlichkeit größer
Bauweise einfacher
Zweistrahl-Geräte
gleichzeitig
–
kleiner
komplexer
– Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik
Photometrische Bestimmung verschiedener Ionen:
Ion
Ag+
Ag+
Al3+
As3+
As3+
Bi3+
BO33–
Ca2+
Cd2+
Co2+
Cr3+
Cu2+
Fe2+
Fe3+
Hg2+
Hg2+
Farbreagenz
Dithizon/CCl4
Thio-Michlers-Keton
Oxin/CHCl3
Molybdat + Hydrazinsulfat
als AsI3
KI, als [BiI4]–
Curcumin
Bis-Azoverbindung der
Chromotropsäure mit p-Nitroanilin
Dithizon/CHCl3
Nitroso-R-Salz
Diphenylcarbazid
Na-Diethyldithiocarbamat/CHCl3
1,10-Phenanthrolin
Chromazurol S + Cetyl-trimethylammoniumchlorid
Dithizon/CHCl3
als [HgI4]2–, als [Hg(SCN)4]2–
l / nm
462
520
395
840
282
460
555
700
518
420
540
430
508
630
485
281
e / l·mol–1·cm–1
150 000
9 700
180 000
180 000
88 000
147 000
– Anwendung für die Metall- und Ionenanalytik
N NH
N
N NH
N
S
N
N
M
S
H
Dithizon(-at)
Et
S
Dithizonat-Metall-Koordination
Et
N
Et
S
N
S
Diethyldithiocarbamat
Et
M
S
Diethyldithiocarbamat-MetallKoordination
– Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik
Photometrische Bestimmung verschiedener Ionen:
Ion
Farbreagenz
Mn2+
Formaldoxim
VI
2+
Mo O2 Molybdat mit KSCN + SnCl2 als
[Mo(SCN)6]3–
Ni2+
Dimethylglyoxim + Br2
Ni2+
als [Ni(CN)4]2–
Ni2+
Dithizon + o-Phenanthrolin
–
NO2
mit aromat. Amin + Naphthylamin
als Azofarbstoff
NO3–
Cd-Red., wie NO2– als Azofarbstoff
SiO32–
Molybdatokieselsäure
Sn2+
Dithiol
4+
Sn
als SnBr4 in konz. HBr
4+
Sn
als SnI4 in Cyclohexan
TiO2+
H2O2
V
NaWO4 + H3PO4
WVIO22+ KSCN + SnCl2
Zn2+
Dithizon
l / nm
450
465
445
267
520
e / l·mol–1·cm–1
12 100
49 100
s. IK-A Vers. 7, DIN EN 26 777
540
540
810 s. IK-B Vers. 10, DIN 38 405
530
366
364
8 700
410
400
420
538
92 000

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