Untersuchungen zu kleinen Heisenberg-Spin

Transcrição

Untersuchungen zu kleinen
Heisenberg-Spin-Systemen
Dem Fachbereich Physik
der Universität Osnabrück vorgelegte
Diplomarbeit
von
Detlef Mentrup
- Osnabrück, Oktober 1999 -
Betreuer
Zweitgutachter
: Prof. Dr. K. Bärwinkel
: Apl. Prof. Dr. H.-J. Schmidt
Inhaltsverzeichnis
1. Einführung
3
2. Physikalische Eigenschaften kleiner Spin-Systeme
2.1 Statische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Magnetische Suszeptibilität . . . . . . . . . .
2.1.3 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Dynamische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Spin-Gitter-Relaxationszeit . . . . . . . . . . .
2.2.2 Neutronen-Streuquerschnitt . . . . . . . . . .
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3. Quantenmechanisches und klassisches Heisenberg-Spin-System
3.1 Der Spin-Dimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Autokorrelationsfunktion des quantenmechanischen Spin-Dimers
3.1.2 Vergleich mit dem klassischen Spin-Dimer . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.4 Korrelationsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Der Spin-Trimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Hochtemperatur-Langzeitlimes der Autokorrelationsfunktion . . .
4. Anwendungen
4.1 Das -System . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Magnetisierung . . . . . . . .
4.1.2 Suszeptibilität . . . . . . . . .
4.1.3 Spezifische Wärme . . . . . .
4.2 Spin-Gitter-Relaxation am -System
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6
. 6
. 6
. 7
. 9
. 10
. 10
. 15
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21
23
23
26
28
29
35
36
39
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43
43
46
47
49
50
5. Zusammenfassung und Ausblick
55
A. Ergänzungen zu 2.2.1
56
B. Die Levinsche Konvergenz-Beschleunigungsmethode
58
Literaturverzeichnis
61
1
Abbildungsverzeichnis
2.1
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
Bewegung der Kernmagnetisierung
im rotierenden Koordinatensystem . 11
Normierte Autokorrelationsfunktion für einen - Dimer . . . . . . . .
Autokorrelationsfunktionen Re des ferromagnetischen Spin-Dimers
für unterschiedliche und klassisches Resultat . . . . . . . . . . . . . . . .
Autokorrelationsfunktionen Re des antiferromagnetischen Spin-Dimers für unterschiedliche und klassisches Resultat . . . . . . . . . . . . .
Darstellung der Schwingungsamplituden der Autokorrelationsfunktionen
des ferromagnetischen Spin-Dimers für unterschiedliche und klassisches
Resultat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schwingungsamplituden der Autokorrelationsfunktionen des antiferromagnetischen Spin-Dimers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quantenmechanische Zustandsdichten des Spin-Trimers und klassisches
Resultat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Autokorrelationsfunktion des klassischen Spin-Trimers bei sehr hoher Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hochtemperatur-Langzeitlimiten der Trimer-Autokorrelationsfunktion für
unterschiedliche und klassisches Resultat . . . . . . . . . . . . . . . . .
Magnetisierung des gleichschenkligen Spin- -Dreiecks . . . . . . . . .
Vergleich der Magnetisierung einer -Probe mit dem theoretischen Ergebnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich experimenteller Daten einer -Probe für mit dem theoretischen Ergebnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
-Systems für unterTheoretische magnetische spezifische Wärme des
schiedliche Werte des Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Experimentell ermittelte spezifische Wärme des -Systems . . . . . . .
Spin-Gitter-Relaxationsraten des -Systems . . . . . . . . . . . . . . .
25
31
32
33
34
38
40
41
. 46
. 47
. 48
. 49
. 50
. 54
B.1 Quotienten sukzessiver Summanden der Reihe für den HochtemperaturLangzeitlimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2
1. Einführung
Chemikern ist es in den letzten Jahren gelungen, Moleküle zu synthetisieren, innerhalb derer eine relativ kleine Anzahl von Ionen magnetisch miteinander wechselwirkt. Die Möglichkeiten, magnetische Momente immer gezielter zu plazieren und damit die Eigenschaften dieser Moleküle immer präziser beeinflussen zu können, erlauben erstmalig ein Studium des Magnetismus an Wenigteilchensystemen, der im Kontrast zum Magnetismus in
makroskopischen Festkörpern gesehen werden muß. Während Festkörper Teilchenzahlen
!
in der Größenordnung enthalten, wechselwirken in den magnetischen Molekülen nur
etwa zwei bis 30 magnetische Momente. Manche dieser Systeme können daher vollständig
analytisch behandelt werden, und es besteht die Möglichkeit, Modelle des Magnetismus an
Wenigteilchensystemen zu testen.
Zwar kann man die Eigenschaften eines einzelnen magnetischen Moleküls bisher nicht
isoliert studieren, da z. B. die Messung der Magnetisierung einzelner Nanopartikel eine
instrumentelle Genauigkeit erfordern würde, die bislang nicht erreicht wurde [1]. Glücklicherweise sind aber im allgemeinen die magnetischen Momente innerhalb der Moleküle
von weiteren, magnetisch unwirksamen Molekülbestandteilen umgeben, die die intermolekularen Wechselwirkungen so weitgehend abschirmen, daß sie vernachlässigbar erscheinen. Messungen an einer großen Zahl von Molekülen, etwa in einer Pulverprobe, können
daher als Messungen an einem wechselwirkungsfreien Vielteilchensystem betrachtet werden, dessen Eigenschaften durch die Eigenschaften des Einzelmoleküls bestimmt sind.
Magnetische Moleküle versprechen eine Reihe von Anwendungen auf der Nanometerskala.
Es besteht die Hoffnung, daß diese Moleküle z. B. in Quantencomputern [2] oder lichtinduzierten Nanoschaltern Anwendungen finden können. So hat man ein Molekül gefunden,
das man durch Einstrahlung sichtbaren Lichtes zwischen zwei stabilen Spin-Zuständen
hin- und herschalten kann [3]. Darüber hinaus sind auch magnetooptische Anwendungen vorgeschlagen worden, da manche der neuen Materialien lichtdurchlässig sind [4].
In diesen kleinen Strukturen treten Komplikationen durch unterschiedliche Orientierungen
der Spins in magnetischen Domänen und diese begrenzenden Bloch-Wänden nicht auf.
Dies ist für Anwendungen im Bereich der magnetischen Speicherung vielversprechend. So
könnten Schwierigkeiten, die heutzutage bei magnetischen Speichermedien mit sehr hoher Dichte (mehr als 100 Megabits pro Quadratinch 1 ) durch Wechselwirkungen zwischen
den Domänen auftreten, durch Verwendung von untereinander abgeschirmten Molekülen
möglicherweise vermieden werden [1].
" Das sind etwa 6.45 Quadratzentimeter.
3
1. Einführung
Darüber hinaus sind Biologen an den magnetischen Eigenschaften bestimmter Proteine interessiert, z. B. dem Ferritin, welches im lebenden Organismus der Speicherung von Eisen
dient. Das Ferritin könnte bei der Entwicklung neuer bildgebender Verfahren in der Medizin, die auf magnetischer Resonanz beruhen, eine wichtige Rolle spielen [1].
Die magnetische Wechselwirkung zwischen paramagnetischen Ionen resultiert letztlich aus
der nur quantenmechanisch erklärbaren Austauschwechselwirkung zwischen Elektronen.
Das Zusammenspiel des Pauli-Prinzips mit der Coulomb-Abstoßung bewirkt eine energetisch bevorzugte Spinanordnung und damit eine magnetische Ordnung [5, 6]. Infolgedessen kann man die magnetische Wechselwirkung durch einen effektiven Hamiltonoperator
beschreiben, der nur die Spinoperatoren enthält. Man spricht dann vom Spin-HamiltonianFormalismus, der schlüssig gerechtfertigt werden kann [7]. Beschränkt man sich dabei auf
den isotropen, in den Spinoperatoren bilinearen
Beitrag, erhält man für die magnetische
Wechselwirkung zwischen zwei Spins %# $&'
)# ( den Heisenberg-Hamiltonoperator
+ $(
* # + , $ ( -# /$ .0
# (21
(1.1)
ist proportional zum Austauschintegral
354 76 4 76
6 8 6
6
6
9
;
8
:
<
8
:
8
>
6
6
>
(1.2)
@
$
(A 1
=
$
(
;?
6
6
8
8
Hierbei sind $B und (C ortsabhängige elektronische Wellenfunktionen der isolierten
Ionen D bzw. E . Die Berechnung von Austauschintegralen ab initio erweist sich als außerordentlich schwierig und ist mit großen Unsicherheiten behaftet. Dagegen lassen sie sich
aus einer Anpassung der Ergebnisse von Modellrechnungen an experimentelle Daten leicht
bestimmen.
Das Integral 1.2 ist nur dann von Null verschieden, wenn
die Wellenfunktionen sich über
lappen. Andererseits machen die Spinoperatoren %# $@& )# ( nur Sinn, wenn die Elektronen
gut am jeweiligen Ion lokalisiert sind. Trotz dieser widersprüchlichen Bedingungen wurde
das Heisenberg-Modell vielfach mit Erfolg eingesetzt, besonders für Isolatoren. Auch bei
der Beschreibung magnetischer Moleküle findet es vielfach Anwendung [7, 8]. Das IsingModell und das XY-Modell
ergeben sich aus dem Heisenberg-Modell, wenn man in dem
inneren Produkt %# $/.F
)# ( die räumlichen Komponenten in bestimmter Weise gewichtet.
In einer früheren Arbeit [9] wurde eine zu Gl. 1.1 analoge klassische Hamiltonfunktion
diskutiert und mit Erfolg zur Beschreibung magnetischer Strukturen verwendet. Das wirft
die Frage auf, inwiefern eine solche Beschreibungsweise zulässig ist und welche Zusammenhänge zwischen im Rahmen des quantenmechanischen Modells berechneten Größen
und ihren klassischen Pendants bestehen. Ein genaues Verständnis dieser Fragen ist auch
deswegen unerläßlich, da man die Grenzen des klassischen Modells, das bei größeren Molekülen einfacher zu handhaben ist, genau kennen muß. Daher besteht ein Schwerpunkt dieser Arbeit in der Betrachtung des Verhaltens des quantenmechanischen Heisenberg-SpinSystems für wachsende Spin-Quantenzahlen und der sich ergebenden Konvergenz gegen
die klassischen Größen. Diese Aspekte werden am Zwei- und Drei-Spin-System untersucht, da das klassische Modell dieser Systeme vor kurzem intensiv studiert worden ist und
4
die quantenmechanischen Rechnungen recht einfach analytisch exakt durchgeführt werden
können. Insbesondere werden Größen untersucht, die mit Experimenten in Verbindung stehen, z.B. Korrelationsfunktionen über Neutronenstreuquerschnitte.
Dieser Vergleich zwischen klassischen und quantenmechanischen Spin-Autokorrelationsfunktionen bildete den Ausgangspunkt für diese Arbeit. In einer zweiten Phase konnten
die hierbei entwickelten Rechentechniken auf konkrete magnetische Moleküle angewendet werden, an denen an der Universität Bielefeld und am Ames Laboratory in den USA
Messungen vorgenommen wurden. Dies bedeutet eine interessante Weiterführung der theoretischen Aspekte und führt auf einen Vergleich mit experimentellen Daten, z. B. für Magnetisierung, Suszeptibilität und Spin-Gitter-Relaxationszeiten.
Die Arbeit ist wie folgt gegliedert: In Kapitel 2 werden die aus der Festkörperphysik
bekannten magnetischen Eigenschaften vorgestellt, die in dieser Arbeit im Hinblick auf
kleine Spin-Systeme zum einen in theoretischer Hinsicht, zum anderen im Zusammenhang mit Experimenten betrachtet werden. Das anschließende Kapitel 3 ist theoretischer
Natur. Das Augenmerk liegt auf der Frage, wie das klassische und das quantenmechanische Heisenberg-Modell in Verbindung stehen und wie sich quantenmechanisch berechnete
Größen, die dem Experiment zugänglich sind, mit wachsender Spin-Quantenzahl verhalten.
Vorrangig werden Zustandsdichten und Korrelationsfunktionen des Zwei- und Drei-SpinSystems untersucht, die sowohl klassisch als auch quantenmechanisch vollständig analytisch behandelt werden können. Im Hintergrund steht dabei immer die Frage nach der Anwendbarkeit eines klassischen Modells auf ein Quantensystem. In Kapitel 4 werden die
entwickelten Rechentechniken auf zwei magnetische Moleküle, ein Spin-Tetraeder und ein
Spin-Dreieck, angewendet. Die Resultate werden mit experimentellen Daten verglichen.
5
2. Physikalische Eigenschaften
kleiner Spin-Systeme
In diesem Kapitel sollen diejenigen Eigenschaften kleiner Spin-Systeme vorgestellt werden, für die die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen relevant sind.
Grundsätzlich kann man dabei zwischen statischen und dynamischen Eigenschaften unterscheiden [10]. Zur Berechnung statischer Größen ist die Kenntnis der Zustandssumme des Systems ausreichend; diese ist durch das System der Eigenwerte des HamiltonOperators festgelegt. Beispiele hierfür sind die magnetische Suszeptibilität und die spezifische Wärme. Beide lassen sich in einfacher Weise auf sogenannte statische Spin-Korrelationsfunktionen zurückführen.
Dynamische Eigenschaften lassen sich dagegen aus den zeitabhängigen Spin-Korrelationsfunktionen berechnen. Dazu zählen die Spin-Gitter-Relaxationszeit und Neutronen-Streuquerschnitte.
2.1
Statische Eigenschaften
2.1.1 Magnetisierung
Unter der Magnetisierung eines Systems versteht man dessen mittleres magnetisches Moment pro Volumeneinheit. Wir stellen kurz dar, wie man sie aus der Zustandssumme des
GIH des Hamiltonoperators
seien
Systems berechnen kann. Die verschiedenen Eigenwerte
J
J
differenzierbare Funktionen des äußeren Feldes , also GKHLMGKHN . Aus dem Ausdruck
in einem äußeren Feld, O . J ,
O
für die potentielle Energie eines magnetischen
Momentes
P
?
folgert man für das magnetische Moment H des Systems im Zustand Q
P H R$S ?T KGJ $H 1
T
6
(2.1)
2.1 Statische Eigenschaften
Die Wahrscheinlichkeit UVH dafür, daß das
P System bei der Temperatur
(und damit das magnetische Moment H hat), ist 1
X
wobei ed H
=
ergibt sich damit: Y[Z)\
fb
^`a
im Zustand
cb
U;HW X B= Y[Z]\_^-`a &
Q
(2.2)
die Zustandssumme des Systems ist. Für die Magnetisierung
g $h
i jl P
k
E i X T
X
R$mW il Xon
ist
tBu
P H g$ = Y;p v r^ t0q7w s
H
TJ $ 1
Häufig ist man an der Magnetisierung in Feldrichtung interessiert und erhält für
(2.3)
J J )= x
X
y E i X Jz
(2.4)
T 1
x
T die Volumeneinheit, sondern auf die
Wir werden gelegentlich die Magnetisierung nicht auf
Teilchenzahl beziehen.
2.1.2
Magnetische Suszeptibilität
g{}|rg$( ist definiert als
$
g{}|-R$(I T J (I~ 1
(2.5)
|
~~
T Mediums
Für den einfachen Spezialfall eines isotropen
schreibt man für die Komponente
~
der Magnetisierung in Feldrichtung häufig einfach
(2.6)
{}|S T J ~ c 1
|
~~
T
~ Magnetisierungskurve bei J ist 2. Die
Diese Größe gibt an, wie groß die Steigung der
Der Tensor der magnetische Suszeptibilität
Suszeptibilität ist mit statischen Spin-Korrelationsfunktionen eng verknüpft.
Wir wollen eine einfache Herleitung dieses Zusammenhanges vorstellen.
Gegeben
sei ein
System aus physikalisch äquivalenten Spins. Es soll also gelten
-# $r %
]# ( für alle
DC&-E/[A&)1)1)17 * . Die Wechselwirkungen der Spins untereinander werden durch einen Hamiltonoperator # | beschrieben, der mit der -Komponente des Gesamtspins vertauschen
soll:

n
%# $ x & * # |1
(2.7)
$ " Wir benutzen, wie allgemein üblich, %- , mit r Boltzmannkonstante, Temperatur. In der
Arbeit werden diese Bezeichnungen ohne weiteren Kommentar verwendet.
Die
Ableitung ¡£¢¤ wird häufig als field-dependent susceptibility, 2.6 dagegen als zero-field suscepti¢
bility bezeichnet.
7

Der gesamte Hamiltonoperator des Systems lautet
* # * # | J n %
$ 1
? ¥ $ # x
¦
(2.8)
Wir notieren für das gesamte magnetische Moment des Systems unter Berücksichtigung
der Äquivalenz aller Spinplätze:

§©¨ª§ y
¥ n -# $ x « ¥ # x '1
(2.9)
$ Dabei ist das gyromagnetische Verhältnis,
d. h. der Operator des magnetischen Momentes
¥
eines Spins, O # $ , ergibt sich als %# $ . Für die Suszeptibilität des Gesamtsystems berechnet
¥
man daraus
§©¨R§
§{ ©¨R§ ¬K& J
(2.10)
T J ~ c |
T ~~~
¥ T J # x ~
~~ ° |
T
v
Sp ~ t w # ¥ TJ
= Y¯v® tF° w x ~~
T Sp = Y¯ ® ~~~ |
X
~
¥²± # x E ¥ n # ( x ? X # x T J³ ~ 1
~~ c |
( T
~~
An dieser Stelle verwenden wir Gl. 2.4 ohne Normierung auf das Volumen,
also in der
§©¨ª§ ´E ¶µ X X µ J und erhalten weiter
Form

T T E ¥ ± n # x )# ( x ? # x ³ ~
1
~~ |
( ~~
Wir zerlegen die individuellen Spinoperatoren in Mittelwert und Fluktuation,
-# $ x · %# $ x }¸º¹ %
# $ x &
(2.11)

und erhalten schließlich für die Suszeptibilität pro Spin das Resultat
J
¥
{}|¶K& « E n ª ¹ # x ¹ )# ( x ~ 1
(2.12)
~~ |
( ~~
Dieser Zusammenhang zwischen der Suszeptibilität und den
statischen Spin-Korrelationen
kann auch im Rahmen der Theorie der linearen Antwort für den Fall einer adiabatisch
eingeschalteten zeitunabhängigen Störung hergeleitet werden.
8
2.1 Statische Eigenschaften
2.1.3
Spezifische Wärme
Den allgemeinen Ausdruck für die spezifische Wärme eines Systems,
» &
(2.13)
l
¼
wobei ¡» die zugeführte Wärmemenge und ¼ die resultierende Temperaturänderung
bedeuten, kann man unter vereinfachenden Annahmen für ein Quantensystem mit dem Ha*
miltonoperator # schreiben als
½
T
*
T j # m 1
(2.14)
Bei dieser Ableitung der inneren Energie nach der Temperatur werden formal alle Parameter des Hamiltonoperators konstant gehalten. Im Falle eines Heisenberg-Spin-Systems
+ $( . Es ist jedoch durchaus denkbar, daß
gilt dies dann insbesondere für die Kopplungen
die abstandsabhängigen Überlappintegrale bei thermischer Ausdehnung ihren Wert ändern.
Gl. 2.14 berücksichtigt ebenfalls nicht, daß eine Wärmezufuhr nach dem Ersten Hauptsatz
neben einer Änderung der inneren Energie auch zu einer Arbeitsleistung führen kann.
Für ein Heisenberg-Spin-System läßt sich schnell eine Verbindung von Gl. 2.14 zu statischen Spin-Korrelationen herstellen. Für den einfachsten Fall eines Heisenberg-Hamiltonoperators mit identischen Wechselwirkungen zwischen nächsten Nachbarn,
* # ,+ n
%# /$ . )# 2
( &
¾ $F(¿0À
(2.15)
wobei über Indexpaare benachbarter Spins summiert werden soll, ist nämlich einfach
wobei
* # , + Á

# .0
# '&
(2.16)
die Anzahl der Spins ist.
9
2.2
Dynamische Eigenschaften
Dynamische Eigenschaften lassen sich aus zeitabhängigen Spin-Korrelationsfunktionen,
genauer deren zeitlichen Fouriertransformierten, berechnen. Wir zeigen im folgenden, wie
die Relaxation von Kernmomenten in einem magnetischen Material über die Spin-GitterRelaxationszeit und die magnetische Neutronenstreuung über den Neutronen-Streuquerschnitt mit solchen Spin-Korrelationsfunktionen in Verbindung stehen.
2.2.1 Spin-Gitter-Relaxationszeit
Die Bedeutung von
ÂÃ
in den Bloch-Gleichungen
Ein paramagnetisches System habe in einem statischen äußeren Magnetfeld Ä| die Gleich
gewichtsmagnetisierung | in Feldrichtung. Unter dem Einfluß eines zweiten, zeitabhängigen äußeren Feldes nimmt die Magnetisierung einen Nicht-Gleichgewichtswert ein.
Nach Abschalten des zeitabhängigen Feldes findet ein Relaxationsprozeß statt, in dem das
System zu seiner Gleichgewichtsmagnetisierung zurückkehrt. Die Bloch-Gleichungen sind
eine phänomenologische Beschreibung dieses Relaxationsprozesses. Insbesondere nimmt
man an, daß die Rückkehr zum Gleichgewichtswert exponentielle Form hat. Die charakteristische Zeitkonstante für die Relaxation der Magnetisierungskomponente in Richtung des
statischen Feldes ist dabei die Spin-Gitter-Relaxationszeit .
Wir betrachten insbesondere ein System von untereinander nicht gekoppelten
magnetischen
Kernmomenten, die sich in einem statischen äußeren Magnetfeld Ä|/Ä|
=)x befinden. Die
resultierende paramagnetische Kernmagnetisierung in Feldrichtung beträgt, wenn sich die
Kerne im Gleichgewicht mit ihren umgebenden Atomen befinden,
|SÅ{VÄ|W1
Der Effekt eines senkrecht zu Ä| in der Æ -Ç -Ebene rotierenden Magnetfeldes
Ä ¬È«Ä gÉÊCËÍÌ«È =] Î ¸ÏËÐÒÑ}ÍÌ«È =] Ó (2.17)
(2.18)
auf den Vektor der Kernmagnetisierung läßt sich am
einfachsten darstellen, wenn man ein
Bezugssystem einführt, das mit dem Magnetfeld Ä um die -Achse rotiert [11]. In diesem
lautet die Bewegungsgleichung der Kernmagnetisierung
¹ Ô
Ä
¥ Õ×Ö-Ö&
¹È
wobei
(2.19)
(2.20)
ÄÕ×Ö-ÖMRÄ| ? Ì =) x ¸ºÄ =] Î
¥
sich im rotierenden Bezugssystem so verhält, als ob
ist. Physikalisch bedeutet das, daß
es dem statischen Magnetfeld ÄÕªÖrÖ unterläge. Die Kernmagnetisierung präzediert daher
10
2.2 Dynamische Eigenschaften
z
H eff
M
y
x
im rotierenden
Abbildung 2.1: Präzessionsbewegung der Magnetisierung
Koordinatensystem auf einem Kegel mit der Achse in Richtung von ÄÕ×Ö-Ö
auf einem Kegel mit festem Öffnungswinkel um die Richtung von ÄÕ×Ö-Ö mit der Winkelge für ÈØoÈÙ|
den Fall, daß
schwindigkeit ÄÕ×Ö-Ö . Abbildung 2.1 illustriert die Situation für
¥
in -Richtung ausgerichtet war. Im Laborsystem präzediert ÄÕ×Ö-Ö , also die Achsenrichtung
des Kegels, um die -Achse. Im Fall
ÌÚ ¥ Ä¡| gilt ÄÕ×Ö-ÖÛ Ä =]Î , der Präzessionskegel entartet zu einer Kreisscheibe.
wird periodisch um ÜCCÝ aus seiner Ausgangsrichtung
ausgelenkt. Schaltet man das rotierende Magnetfeld in einem solchen Moment aus, hat man
einen sogenannten ÞVµCß -Puls angewendet.
Die Magnetisierung in Feldrichtung ist nun . Ohne Kontakt zu einem Wärmebad würde
sich ihr Wert nicht ändern; doch eine Wechselwirkung mit der Umgebung, durch die die
Spins magnetische Energie an diese abgeben können, ermöglicht die Wiederherstellung der
Gleichgewichtsmagnetisierung. Die phänomenologische Gleichung für die Zeitabhängigkeit der Magnetisierung in Feldrichtung ist die folgende Bloch-Gleichung 3 :
4
4 x | ? x 1
È
(2.21)
Wenn also die -Komponente der Magnetisierung von ihrem Gleichgewichtswert | abweicht, kehrt sie zu diesem Wert zurück mit einer Rate, die proportional zur momentanen
Abweichung von | ist. Dabei ist die charakteristische Zeitkonstante dieses Relaxa
tionsprozesses, bei dem die Spins Energie an das Gitter, das die Rolle eines Wärmebades
ÈàCàÚ
spielt, abgeben. Durch Integration von 2.21 mit der Anfangsbedingung
x
erhält man:
â§ áRã@ä
x |@Ù ? =BY ' 1
(2.22)
å Bloch schlägt in [12] ein System von Differentialgleichungen für die Zeitentwicklung aller drei Raumkomponenten der Magnetisierung vor. Diese drei Gleichungen bezeichnet man als Bloch-Gleichungen.
11
Wir suchen nun nach einem expliziten Ausdruck für . Wir untersuchen im weiteren den
speziellen Fall, in dem das System der Kernspins aus Protonen mit 5 besteht. Alle im
Rahmen dieser Arbeit verwendeten Meßdaten wurden mittels NMR an Wasserstoffkernen
ermittelt.
Nimmt man vereinfachend an, daß Richtung und Stärke des lokalen Magnetfeldes am Kernort mit der des äußeren Magnetfeldes übereinstimmt, ist der Hamiltonoperator für ein Proton
*¼# æ æ,
ç# 1
Ä
|
?K¥
x
*# æ
éëê
(2.23)
hat zwei Eigenwerte, entsprechend den Werten è für die magnetische Quantenzahl
des Protonenspins. Bezeichnet man die Anzahl der Kernspins im energetisch höheren Zeeman-Zustand mit éëê ? mit Y , die im energetisch tieferliegenden ZeemanZustand mit éëê mit ì , so gilt
(2.24)
x i ß ¥ æ g ? ìí
Y
Wir stellen damit fest, daß die -Komponente der Magnetisierung zur Besetzungsdifferenz der Zeeman-Zustände proportional ist. Durch Wechselwirkung mit einem Wärmebad
ändern. Die Differentialgleichungen für die Veränderung der Bekönnen sich ì und
setzungszahlen ì undY
lauten
4
Y
4ì
4 È
4
ÈY

ì

Ycîðï ?
ðî ñ
ì ?
1
îðñ
Ycîðï
(2.25)
Dabei ist
die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit für einen Übergang von ª¸ò
nach ,îðalso
? ñ in den energetisch höherliegenden Zeeman-Zustand. îðï ist analog zu interpretieren. Wir führen die folgenden Variablen ein:

ó ì¸º
ì ? Y 1
Y
(2.26)
Damit können die Gleichungen 2.25 umgeformt werden zu
4
4
4È
4ó
È (2.27)
¦
?
?
ðî ï ðî ñ
ó îðï
¸
îðñ
S1
Die erste Gleichung drückt die Teilchenzahlerhaltung aus. Die zweite kann man weiter
umschreiben zu
4
12
4ó ó | ? ó &
È
(2.28)
mit
óô
| (2.29)
ðî ï ¸? õî ñ &
îð¸ ï õî 1 ñ
(2.30)
îðï îð ñ
(Gl. 2.24) in Analogie zu Gl. 2.21 zu
Gl. 2.28 ist wegen der Proportionalität von ó und
x
sehen. Die Lösung von Gl. 2.28 mit der Anfangsbedingung ó ¬È«ÅN« ,
§âáRã ä
ó ó |@
(2.31)
? =BY r&
zeigt, daß ó | die Populationsdifferenz zwischen den Zeeman-Leveln im thermischen Gleichgewicht und die charakteristische Zeitdauer ist, die das System zum Erreichen des ther
mischen Gleichgewichtes benötigt. Ziel ist es nun, aufgrund der Wechselwirkung zwischen
den Kernen und dem Wärmebad
und
Ausdruck für ¶µ@ zu bestimmen. îðñ
Die Berechnung von
îðï
zu berechnen und damit gemäß 2.30 einen
ÂÃ
Es gibt verschiedene Wechselwirkungen, die ein System ins thermische Gleichgewicht mit
seiner Umgebung bringen können. Im vorliegenden Fall von Protonenspins in einem magnetischen Material gehen wir davon aus, daß die Relaxation vorwiegend durch die DipolDipol-Wechselwirkung zwischen Kern- und Elektronenspins vermittelt wird. Wir berechund
im Rahmen der zeitabhängigen Störungstheorie und
nen die Übergangsraten
folgen dabei der Theorie von
îõñ Moriya
îõï [13].
*
Der ungestörte Hamiltonoperator # | setzt sich zusammen aus dem Hamiltonoperator des
*
(elektronischen) Spinsystems # Õ , das für die Kernspins die Rolle eines Wärmebades spielt,
*æ
und dem Hamiltonoperator des Kernspinsystems # . Wir zerlegen die elektronischen Spinoperatoren in Mittelwert und Fluktuation,
%
# $'·
%# $í¸º¹F
%# $1
(2.32)
Die Richtung des lokalen Magnetfeldes
am Kernort, das die Wirkung des äußeren Magnet
feldes und des Mittelwertes %
%# $] enthält, sei ö . Damit definieren wir ein Koordinatensystem
mit den Achsen ÷ø&ùc&%ö am Ort des Kerns. Die Richtungskosinusse mit den Achsen des
Laborkoordinatensystems seien gú &û & r&¶gú &û & -&¶Rú&û«& . Damit schreiben wir
¥ü
¥
*¼# æ , Ì;| ç# ý &
?
¥
und notieren die Dipol-Dipol-Wechselwirkung
zwischen einem Kernspin
tuationen aller elektronischen Spins ¹F
%# $ :
*ë# þ Õ æ , n 6 ç # .0 ÿ
# $
¥ ¥
?
$ Y
6 6
$ 6 $ <.¶¹F
%# $1
$
ç#
(2.33)
und den Fluk-
(2.34)
13
Mit den Bezeichungen
ç# ç # è ç # & ú ú è ú &
ß
* þ
lassen sich die inneren Produkte in # ausmultiplizieren. Wir erhalten
*#þ mit
6
Õ¥ ¥ æ , n $ Y
$
# $
ç]ý
(2.35)
# ¶úë¹ %
# $ Î ¸Ïûà¹ %
# $ Ó ¸ ¥ ¹ %# $ x ? Rúc$rú¸ [û $rû¸
Ô gúf$Ø¹ %$ ¸ û[$9¹ %$ ¸
# Î
# Ó
ç
ç
ì
ì
¸ # # $ Y ¸ # Y # $ &
¥ $ ¥ (2.36)
¥ $<¹ %# $ x -
ú ¹ %# $ Î ¸Ïû ¹ -# $ Ó ¸ ¥ ¹ %# $ x
Rú úc$Ø¸Ïû û[$9¸ $r-@úc$¹ %
$ ¸Ïû[$-¹ %$ ¸ $r¹ %$ 1 (2.37)
# Î
# Ó ¥ # x
?
¥ ¥
Für die Spin-Gitter-Relaxation interessieren uns die Übergangswahrscheinlichkeiten
* þ
îðñ
und . Für diese spielen nur solche Terme in # eine Rolle, die die magnetische Quantenç
ç
ì
é
zahl îðï des Kernspins erniedrigen bzw. erhöhen, also # bzw. # enthalten.
>
Y
Wir bezeichnen die Eigenzustände des elektronischen Spinsystems
mit Q' . Mit der For
mel aus der zeitabhängigen Störungstheorie für eine Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit,
î
é &-Q
§3 §
3
é þ &-Q þ , È
| |
wobei
*ë# þ È
4 þ4 þþ
È È é -& Q
Ô é þ &-Q þ
§ á *ëþ § á
# =BY
=
>* þ þ
# È > *ëþ þ þ
# ¬È >é þ þ
%& Q
>é
&-QK'&
? ¼
&-Q
&-Q þ durch Einsetzen von Gl. 2.36 in Gl. 2.38
§3 §4 4
î
3
þÈ È þ þ § § b
&-Q þ æ , n n 6 6 $ $
¥Õ¥
ß
= ` Y
$ $ Y Y È | |
Ô [Q > ì ¬È þ þ > Q þ )[Q þ > È þ > QKS1
$
$Y (2.38)
(2.39)
ist, erhalten wir für
? ß -& Q
î
§" ! á ç §" ! á §ç $= #% #
# B= Y
=
(2.40)
Dabei haben wir die Identität
und
¹ %
# $@¬È« =
14
§ & á
¹ %
# $ B= Y
§ & á
(2.41)
(2.42)
verwendet. Gl. 2.42 gilt analog für # ¬È .
Wir mitteln nun über die thermische Verteilung der Anfangszustände, d.h. wir multiplizieren
> 2.38 mit der Wahrscheinlichkeit, daß das elektronische Spinsystem im> Anfangszustand
QK ist und summieren über alle Anfangszustände sowie Endzustände Q þ . Letzteres ergibt einen Einsoperator. Wir erhalten:
§3 §4 4
3
§ § b ì þþ þ
æ , 6 6 þ
þ
þ
¥ Õ ¥ n n $ Y $ Y È
È È = ` Y $ ¬ È $ Y ¬È 7'1
|
|
$
$
îõï
(2.43)
Analog berechnet man
§ §
æ , 6 6 3 3 4 þ 4 þþ § § b þþ ì þ
(2.44)
È È = ` Y $ Y ¬È $ ¬È 7'1
Õ
n n $ Y $Y È
| |
$ $ õî ñ ¥ ¥
þþ þ
Man kann die Produkte $ ¬È $ È weiter umformen, die winkelabhängigen Konstanþ
þþ #
ten 'ð$BRú/&7û& -(& ' $ gú/&û«& -(& ' $ gú/&û«& definieren (vgl. dazu [13]) und eine Koordinaten¥
¥
¥
transformation durchführen (vgl. Anhang A). Zur weiteren Vereinfachung vernachlässigen
wir von nun an auch die Korrelationen zwischen verschiedenen Spins, werden aber bei
den Anwendungen in Kapitel 4 prüfen, welche Rolle Korrelationen zwischen benachbarten
Spins spielen. Damit erhält man für µ@ gemäß 2.30 den folgenden Ausdruck:
3 * 4
æ , n 6 'ð$BRúVû +
$ )
¥ * ÈFÉ]ÊCË¶ÍÌ;|7È]ª¹ %# $ x Èø¹ %# $ x
ß ¥Õ¥
$ Y
3 * 4
Y
þ
¸,' $ RúVû ¥ * ÈFÉ]ÊCË)Ì;|7È - 7ª¹ # $ ì ¬Èø¹ # $ Y }¸ª¹ # $ Y ¬Èø¹ # $ ì .1
Y
(2.45)
Die Spin-Gitter-Relaxationsrate ist also proportional zur Summe der Fouriertransformierten der Spin-Autokorrelationsfunktionen, ausgewertet bei der Protonen-Larmorfrequenz
Ì;| . Wenn man die Korrelationen zwischen unterschiedlichen Spins nicht vernachlässigt,
tragen auch deren Korrelationen mit entsprechenden geometrischen Vorfaktoren bei.
2.2.2
Neutronen-Streuquerschnitt
Der Streuquerschnitt für magnetische Neutronenstreuung ist ebenfalls eng mit Spin-Korrelationsfunktionen verknüpft, wie Van Hove 1954 zeigen konnte [14]. Anders als bei Messungen kann jedoch nicht nur die Fourierkomponente bei einer bestimmten Frequenz
gemessen werden; das Intervall der zugänglichen Frequenzen ist erheblich größer. Daher
gelten Neutronenstreuexperimente heute als die vielseitigste Methode zur Untersuchung
der Spindynamik in magnetischen Materialien.
Allgemein versteht man unter einem Wirkungsquerschnitt einen Quotienten der Form
/
Zahl der Prozesse pro Zeiteinheit
einfallende Teilchenstromdichte D)|
1
(2.46)
15
0
4
Der bei der Neutronenstreuung interessierende
Prozeß ist die Streuung eines einfallenden
Neutrons in ein Raumwinkelelement
. Wir schreiben für diesen differentiellen Wirkungsquerschnitt
4
4
/
0
1
Streurate in
D)|
40
4
0
4
0
Da man für hinreichend kleine Raumwinkelelemente
davon ausgehen kann, daß die
Streurate in
zu
proportional ist, betrachtet man
4 0
4
/4 0 1 2 Streurate in
(2.48)
1
D)|
þ
Ganz analog kann man für die Energie G des Neutrons nach dem Streuprozeß argumentieren. Man erhält dann
4
404 /
123 1 Streurate in
G þ D)|
\
40
(2.47)
4 þ
und G
1
(2.49)
Um für diesen inelastischen differentiellen Streuquerschnitt einen Ausdruck zu erhalten,
setzen wir für den Anfangszustand des Neutrons eine auf das Volumen eines Würfels der
Kantenlänge normierte ebene Welle an 4 :
4
>5
( « a
4
á 768:9 <; E¼ . 6 1
Ebenso sei der Endzustand des Neutrons eine ebene Welle:
>5
(2.50)
á 68:9 >; E þ . 6 1
(2.51)
«

=( 4
a
>@?
>@? þ
Den Anfangs- bzw. Endzustand des Targets bezeichnen wir mit
bzw.

, die zuþ
gehörigen Energien mit GBA bzw. G A . Insgesamt kommt es also zu einem> 5 Übergang
> ? des> 5 kom@
?
binierten Systems aus
Neutron
und
Target
aus
dem
Anfangszustand

D
C
(
(
>5 ? þ
in den Endzustand
@( . Die Energieerhaltung erfordert dabei a
a
,
a
þ
, Ì²G
E
G
(2.52)
( ? (= ß é
? E «GBA ? GEA1
a
a
Fermis Goldene Regel liefert für die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit F( AG ( A den folgenden Ausdruck:
î a a
(2.53)
F( AG @( HA( ß@, Þ > 5 =( ? þ > i # > 5 ( ? > ¹F , Ì ¸ÏGEA ? GEA(Í1
î a a
a
a
i
Dabei ist # das als Störung behandelte Wechselwirkungspotential zwischen einfallendem
Neutron und Target, das den Übergang verursacht. Für den differentiellen Wirkungsquer4 benötigen
4 0 für Übergänge in das Energieschnitt 2.49
wir die Summe aller Übergangsraten
þ
þ
um eine durch die Winkel I
intervall G um G G @( und das Raumwinkelelement
J Es wird sich herausstellen, daßa der endgültige Ausdruck für den Neutronen-Streuquerschnitt von K unabhängig ist.
16
L
und bezeichnete Raumrichtung. Gehen wir davon aus, daß die Endzustände der Neutronen sehr dicht liegen und quasi ein Kontinuum bilden, können wir schreiben
40QP þ 4 fþ ß@Þ > 5 ? þ > i >5 ? > ,
R E E , =( # ( ¹F Ì ¸ÏGEA GEA(Í (2.54)
ná
(=AG (=OA( ?
(= ( MNM1 12 î a a
a
a
v
40
4 þ ß@Þ > 5 ? þ > i >5 ? > ,
\a s \
þ
R
RG G , (= # ( ¹_ Ì¸ºGBA ? GBA(ÍS1
P
a
a
R
Dabei ist <4µCß@ÞV die konstante, als kontinuierlich angenommene Zustandsdichte für
þ
þ
die Neutronen im E -Raum, R gG die Zustandsdichte auf der Energieskala. Diese berechnet
sich wie im Beispiel des freien Elektronengases im Festkörper zu
R RG þ ØTS 4 Xé , W E þ
ß@ÞVU
þ
ist also proportional zu [ G .
éXW G þ
þ
ß
& E ZY , &
Um den Wirkungsquerschnitt zu erhalten, bestimmen wir den Betrag der Stromdichte der
einfallenden Neutronen mit dem allgemeinen Ausdruck für eine konvektive Stromdichte:
D)|S
Geschwindigkeit der einfallenden Neutronen . Dichte
4
40 4 /
,E
éXW
4
1
(2.55)
Daraus können wir den differentiellen Wirkungsquerschnitt gemäß Gl. 2.49 berechnen:
123 1 d (= (@AG (=HA(
î
\ \ éXW D)a | a E þ > a 5 ? þ > i > 5 ?
4 ß¶Þ , ^] E (= # (
G þ a
a

(2.56)
>
¹F , Ì ¸ºGBA ? GBA 1
Dieser Ausdruck ist wegen der Normierung der ebenen Wellen von
drücken dieses Ergebnis daher aus in der Form
S
4
404 /
mit
@?
G þU
AGVA(
unabhängig. Wir
þ > ? þ > i > ? > ,
E
E E þ
# E F¹ Ì¸ÏGEA ? GEA(ÍS&
á
>
E'/,4
@?
4
Y
Xé W > 5
ß¶Þ , ( a S1
(2.57)
(2.58)
Dieser
Ausdruck
bezieht sich auf den speziellen Übergang zwischen den Targetzuständen
>
> þ
und . Es wird nun über alle Anfangszustände thermodynamisch gemittelt und über
alle Endzustände summiert. Es ergibt sich der folgende Ausdruck für den differentiellen
Wirkungsquerschnitt, der als erste Bornsche Näherung bekannt ist:
4
40'4 /
þ
> þ ? þ > i > ? > ,
E
n
A
# E F¹ Ì¸ºGBA ? GEA '&
G
E A`_ A(`a E
(2.59)
17
>@?
A
AaA
wobei das statistische Gewicht des Zustandes
ist d 2 .
Wir betrachten nun den Fall magnetischer Neutronenstreuung an einem magnetischen Moment der Elektronen eines paramagnetischen Atoms, der zum Verständnis des Zusammenhanges zwischen Streuquerschnitt und Spin-Korrelationsfunktionen ausreichend ist [15].
Der allgemeinere Fall der Streuung an einem System wechselwirkender magnetischer Momente erfordert eine kompliziertere Analyse [16]. Die Energie eines elektronischen magne-
a
tischen Momentes O #
Õ
in dem magnetischen Feld eines Neutrons Ä #
W
ist
i # O # . Ä # W 1
? Õ
-
(2.60)
5
Für das magnetische
6 Feld des Neutrons berechnet man unter Berücksichtigung der IdenÞ}¹F tität b
?
O # W Ô 6 Ô
6 ? c Ô S/O # W Ô c 6 & 6 Æ W ? Æ Õ
(2.61)
c
U
6
? O # W .dc@c 6 ? - Þ O # W ¹F 1
Dabei ist Æ W der Ort des Neutrons, ÆÕ der Ort des Elektrons. Mit weiteren Umformungen
i
aus der Vektoranalysis kann man # ausdrücken als
i# f
* # e æ-¨ g ¸ i
* # h9¨ W k§ j ( § &
(2.62)
6
6
*f# e ær¨lg O # Õ 6 .ð O # W
)O # Õ . 6 ])O # W . &
*f# h9¨ W §k j ( § - Þ O # Õ . ? O # W ¹F 6 S1 ?
Ä#
W
Diesen Ausdruck für den Wechselwirkungsoperator setzen wir in das Matrixelement in
Gl. 2.59 ein. Für Anfangs- bzw. Endzustand schreiben wir
;>@n 0 68:9 <; E¡ . Æ W 8 Æ Õ >m>m
68:9 <; E þ . Æ W 8 Ö[ ÆÕ ÖV'&
>
m _
(2.63)
>m
_
wobei Ö die Spinquantenzahlen von Neutron und Elektron
ÖV die Zustände
Õ7 für dieenthält,
8
[
Ö
Æ
räumlichen
Wellenfunktioim jeweiligen Spin-Hilbertraum
bezeichnet
und
þ
nen des Elektrons steht. Mit E
E erhalten wir nach einer Koordinatentransformation
?
für das Matrixelement
nà> >
i # 0;
m
Ö
m
Ö
_
> 3 4 W 4 8<: 8 h7o À i >m
Æ Æ Õ Ö ÆÕ7 ÆÕ Î #

3> 4 6 h7o b i >m 35 4 = a a
h7o &
8 : 8
= a a # p ÆÕ Ö ÆqÕ%r ÆÕ = a Î a s 1
'à (2.64)
(2.65)
t Ortsoperatoren erhalten kein Operatorzeichen, da Zustände hier i.a. in der Ortsdarstellung auftreten.
18
' i
bezeichnet den magnetischen Formfaktor. Setzt man für # den Ausdruck 2.61 ein,
findet man nach zweimaliger partieller Integration des ersten Summanden
nà> >
i # 0;
?
- Þ² m Ö
Wir verwenden nun die Gleichungen
> O # O # W )O # Õ . O # W . > m
1
.Õ

u
à
'
?
(2.66)
SÕ & O # W W # W &
O # Õ Õ
)
(2.67)
#
?I¥
¥
Õ;. # W ]# Õ<. # W . mit Hilfe des
und schreiben den entstehenden
Spinausdruck
#
?
µ und eines doppelten Vektorproduktes
Y
und erhalten
Einheitsvektors |
> m
nà> >
m > (2.68)
i # ;0Ø - Þ ¥ Õ ¥ W Ö # W .0 | Ô
)# Õ Ô |-7 ='à S1
Als Folge der Eigenschaften des Vektorproduktes ist das Streumatrixelement proportional
# v für das doppelte Vektorprodukt
zur Komponente von )# Õ senkrecht zu . Wir schreiben w
U
| Ô
)# Õ Ô |r . Das Matrixelement enthält dann den Ausdruck # W . Ux# v .
Die folgende Betrachtung des im Ausdruck für den Streuquerschnitt auftretenden Betragsquadrates des Matrixelementes 2.68 zeigt, daß man bei Verwendung eines unpolarisierten
þ
Neutronenstrahls den Operator # eliminieren kann. Wir bezeichnen mit N&%
die Quantenþ
zahl des Neutronenspins vor bzw. nach dem Streuprozeß, mit F& die des elektronischen
Spins. Der Streuquerschnitt ist proportional zu
W
y =y
> # z > þ þ þ þ > W # >
> >
}y0&-
# W z w
U v y -& Ø}y &-
# Uxv yF&-
}«}yF&%
R yF&-
}'& (2.69)
z _ Î _ Ó _ x { _ |_ { _ | Z Z
Z
wobei R der Spinanteil der Dichtematrix
> R des
> Anfangszustandes ist. Für unpolarisierte Neu
; den gleichen Wert . Damit kann man den
tronen haben alle Matrixelemente [
n
n
Spinanteil der Neutronen weiter umformen:
n
|_ |>
> >
> >
> >
[
# W z þ «[
þ # W <
)[
R ;Ú
Z
n
>
>
> >
[
# W z # W <
)[
R ;
|
Z
-¹ z 1
Z
(2.70)
Hierbei wurden allgemeine Eigenschaften der Pauli-Spinmatrizen verwendet. Wir erhalten
für die Größe in Gl. 2.69
n
> >
> >
«- }y U~# v z Ux# v z Øy )}y R <y / «- Ux# vë. Uw# víS&
z {
n
(2.71)
wobei 1â1â1 hier wieder die thermische Mittelung bedeutet. Im letzten Schritt verwenden
wir die folgende Darstellung der ¹ -Funktion
3*
,
¹_ Ì¸ºGBA ? GBAÍØ ß@Þ *
Y
68:9 ? , ;
, Ì¸ºGBA GBA(!È 4 ÈS&
?
(2.72)
19
xv
und setzen damit in Gl. 2.71 den zweiten Operator U # in das Heisenberg-Bild. Wir erhalten
abschließend den folgenden Ausdruck für den Neutronen-Streuquerschnitt:
4
40¦4 /
G
E þ > W
´ß@Þ ¥ Õ ¥ E à
' *
> 3
Y
*
4
§ È = Y U~# v9RN<. U~# vØÈ7S1
(2.73)
Der Neutronen-Streuquerschnitt ist damit letztlich zurückgeführt auf die Fouriertransformierte der Spin-Korrelationsfunktion des elektronischen Spins, an dem die Neutronen gestreut werden. Entscheidend ist dabei die Fourierkomponente bei der Frequenz Ì , die durch
den Energieverlust der Neutronen gegeben ist (vgl. Gl. 2.52). Im Prinzip kann man daher
durch energieaufgelöste Messungen das gesamte Fourierspektrum der Spin-Autokorrelationsfunktionen in magnetischen Materialien untersuchen. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber Messungen der Spin-Gitter-Relaxationszeit.
20
3. Quantenmechanisches und
klassisches
Heisenberg-Spin-System
Im vorhergehenden Kapitel haben wir physikalische Größen aus dem Bereich der Festkörperphysik vorgestellt, die in magnetischen Systemen von Bedeutung sind. Dieses Kapitel
beschäftigt sich nun mit einem Modell für die magnetische Wechselwirkung, dem Heisenberg-Modell, das sich bei der Beschreibung magnetischer Moleküle bewährt hat [9].
Im Rahmen dieses Modells werden die besprochenen Größen theoretisch betrachtet. Dabei
wird insbesondere die Frage untersucht, wie sich die Eigenschaften des klassischen Modells aus dem quantenmechanischen ergeben. Grundsätzlich erwartet man, daß die klassisch berechneten Eigenschaften um so besser mit den quantenmechanischen übereinstimmen, je größer die Spin-Quantenzahl und die Temperatur sind.
Im quantenmechanischen Heisenberg-Modell ist die magnetische Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Spins proportional zum inneren Produkt der Spin-Operatoren. In allgemeiner Form lautet der Heisenberg-Hamiltonoperator eines Systems aus gekoppelten
Teilchen:
* # n + , $ ( %# /$ . )# 2
( &
¾ $0(¿
DC&-Eà C&)1)1)11

(3.1)
+ $(
D E_ summiert. ist die KopplungsDabei wird über alle Indexpaare j DE·m
konstante der magnetischen Wechselwirkung, die sich physikalisch aus dem Austauschin+ $( hat die Einheit einer Energie und nimmt mit dem räumlichen Abtegral 1.2 ergibt.
stand ab. Zur weiteren Vereinfachung beschränken wir uns daher auf Nächste-NachbarWechselwirkungen, die zudem unabhängig von D und E sein mögen. Wir schreiben
* # ,+ n
-# $ .F
)# (L1
¾ 0$ (¿ À
+ j·
(3.2)
begünstigt energetisch einen Zustand parallel ausgerichteter Spins, beschreibt also
+
ferromagnetische Kopplung; entsprechend wird durch m antiferromagnetische Kopplung beschrieben.
%
# $
und
)
# (
sind die bekannten Spin-Operatoren, deren Komponenten die folgenden Vertau-
21

schungsrelationen erfüllen:
%# $ z & )# (
; , ¹7$(K z %
# $ &
Z
Z
ú/&7û& ¥ ÅÆ}&7Çf&%& DC&-EàlC&)1)1]1Ú1
(3.3)
In Analogie zum quantenmechanischen Modell kann man eine klassische Hamiltonfunktion
betrachten:
* ,+ n
- /$ . ) L
( 1
¾ $[(¿ À
(3.4)
Man ersetzt hier die Drehimpulsoperatoren %# $ durch klassische Drehimpulsvektoren -$ .
Ihre Länge sei durch die Norm der entsprechenden quantenmechanischen Operatoren gegeben:
> >
-$ Z B
%# $} ,

%$AR
-$<¸Å¶S1
(3.5)
-$
ist dabei die Spinquantenzahl des Spins D .
Joyce schreibt 1967 in einer Veröffentlichung mit dem Titel Classical Heisenberg Model“
”
[17]:
When the magnitude of the spin in the Heisenberg model is allowed to become
infinite a classical model of interacting spins is obtained.
Konkrete Untersuchungen zu der Frage, wie sich das quantenmechanische HeisenbergModell für wachsende Quantenzahlen verhält und sich dem klassischen Heisenberg-Modell
nähert, sucht man jedoch in der Literatur vergebens.
Ziel dieses Kapitels ist es, exakte Rechnungen zum quantenmechanischen HeisenbergModell für Zwei- und Drei-Spin-Systeme vorzustellen und mit diesen die konzeptuelle
Lücke zum klassischen Heisenberg-Modell zu schließen. Wir untersuchen konkret zum
einen die Zustandsdichte, zum anderen die Spin-Autokorrelationsfunktionen des quantenmechanischen Dimers und Trimers und stellen sie den kürzlich gefundenen klassischen
Resultaten [18] gegenüber. Beide Größen sind, wie wir im Kapitel 2 gesehen haben, für
die Interpretation experimenteller Daten von Bedeutung. Es soll also aufgezeigt werden,
wie sich die wachsende Spin-Quantenzahl konkret auf Eigenschaften auswirkt, die experimentell zugänglich sind. Auf diese Weise liefert dieses Kapitel auch eine Rechtfertigung
für die Verwendung des klassischen Heisenberg-Modells beispielsweise bei der Erklärung
von -Messungen [9, 19]. Wir stellen zunächst isoliert die Autokorrelationsfunktion des
quantenmechanischen Dimers vor und vergleichen ihn anschließend insgesamt mit dem
klassischen Dimer. Danach untersuchen wir spezielle Aspekte des Drei-Spin-Systems.
22
3.1 Der Spin-Dimer
3.1
3.1.1
Der Spin-Dimer
Autokorrelationsfunktion des quantenmechanischen
Spin-Dimers
Wir betrachten zunächst die Autokorrelationsfunktion des einfachsten Spin-Systems aus
zwei Spins, des sogenannten Spin-Dimers. Dieses System ist von theoretischem Interesse,
denn die quantenmechanischen Rechnungen für Spin-Systeme aus drei und vier Spins sind
denjenigen für den Dimer weitgehend analog. Darüber hinaus ist ein System, in dem zwei
Eisen-Ionen mit der Spin-Quantenzahl AµCß antiferromagnetisch gekoppelt sind, auch
vor kurzem synthetisiert worden [20].

Der Heisenberg-Hamiltonoperator nimmt für den Spin-Dimer die folgende einfache Form
an:
+ , # .
+
, #
# (3.6)
# ·
# ¸
# 1
ß
#
#
&
? ?
Die im zweiten Schritt von 3.6 vorgenommene Umformung ist deswegen nützlich, weil
*
man an dieser Darstellung des Hamiltonoperators # sofort dessen Eigenwerte und Eigen zustände ablesen kann. Es sind offenbar die Eigenzustände des Gesamtdrehimpulses # :
# > / , ¸Å¶ > S& # > / , > '1
(3.7)
x

Dabei läuft im allgemeinen
zweier beliebiger Drehimpulse mit Quan> Fall
> der Kopplung
bis ¸ . Dies vereinfacht sich für den Dimer, in dem
tenzahlen und von 9
?
zwei Spins mit identischer Quantenzahl ´

gekoppelt sind, zu
Å_&) 1)1]1í&-ßC
L1
(3.8)
Für die Eigenwerte E
G von * # gilt nun:
* # > Á + ¸Å¶ ß«
[ª
¸Å¶ >
(3.9)
?
ß > EG
S1
Wir notieren die Bewegungsgleichung für den
ersten Spin-Operator im Heisenberg-Bild:
4 4 # , ; * # &
# 1
(3.10)
È
Exemplarisch formen wir die Æ -Komponente dieser Vektorgleichung unter Zuhilfenahme
der Vertauschungsrelationen
3.3 um:
4
4 # Î , ; , + ¸ ¸ -&
(3.11)
#Î # Î #Ó # Ó #x # x #Î
È
+
, # x # Ó ? # x # Ó 1
*# 23
Insgesamt können wir daher formal die Bewegungsgleichung 3.10 mit einem Kreuzprodukt
der Spinoperatoren schreiben:
4 4 # , + # Ô # 1
(3.12)
È ?
Wir betrachten die für ÈL auf normierte quantenmechanische Autokorrelationsfunk-
tion:
# RN<.[
# È7
0R
¸o¶ \ X Sp # R C § # g N § ] 1
=BY[Z = B= Y
[R
¸Å
| | ¬È-&7û<
X (3.13)
Sp bezeichnet
Zustandssumme. Die Spur wird über die Eigenzustände
> die
=
[
Y
Z
ausgeführt. Bei der konkreten Berechnung der quantendes Gesamtdrehimpulses
mechanischen Autokorrelationsfunktion verwendet man die Isotropie des Heisenberg-Hamiltonoperators und erhält

X£n

> R
N
È

(3.14)
=BY[Z # x # x
$_ §
> > > þrÅþ >
b
X n

# x

_ _ _ B= Y ` %\ BY0\ =BY[Z):\
> > þ þ (multipliDer letzte Ausdruck macht deutlich, daß die Matrixelemente
§
#x
b
ziert mit den Boltzmannfaktoren
) die Amplituden der Schwingungen
= Y[Z)von
= YD ` \ Y0\
:\ Clebsch-Gordan-Koeffizienten berechnen:
bestimmen. Sie lassen sich mit Hilfe
> >
> >
>
# x þrÅþ ä n
# x é é ) é é þ-Åþ (3.15)
ì é | ä | | ä | 1
ä n
ì > é é « | ä | für die Clebsch-GordanWir haben dabei die übliche Notation
þ zu summieren, da andere ClebschKoeffizienten verwendet. Es genügt, über é ¸ é Gordan-Koeffizienten
verschwinden.
Damit haben wir eine erste Auswahlregel für die Ma>
>
þ þ gefunden: Sie sind nur dann von verschieden, wenn
trixelemente
#x
þ gilt. In [21] werden
die Auswahlregeln genauer analysiert. Insgesamt gilt:
> >
> þ >
Åþ 1 (3.16)
# x þrÅþ «&
falls
m
oder
?
%
# R N<.[
# È7Á
+
Ì3¼
,
>
Damit läßt sich sofort die Menge der in der Autokorrelationsfunktion 3.14 vorkommenden
Kreisfrequenzen Ì ¼
angeben:
3
24
\:@Y0\
&

F&)1)1)1ßC
L1
(3.17)
3.1 Der Spin-Dimer
Abbildung 3.1: Normierte Auto-Korrelationsfunktion Re È für einen ² - Dimer
für unterschiedliche Temperaturen (durchgezogene Linien). Die linke Seite zeigt den ferromagnetischen, die rechte den antiferromagnetischen Fall.
Zum Vergleich ist das klassische Resultat gestrichelt eingezeichnet. Man
beachte die unterschiedlichen Skalen auf der Ç -Achse.
+ ,
Da all diese Frequenzen ganzzahlige Vielfache der Grundfrequenz µ sind, hat die Autokorrelationsfunktion eine endliche Wiederkehrzeit , die durch das Reziproke der Grund-

25
+
frequenz bestimmt ist und damit nur von , nicht aber von abhängt:
,
·ß<Þ o
+ 1
(3.18)
Abbildung 3.1 zeigt den Realteil der normierten Autokorrelationsfunktion für einen Dimer
mit und zum Vergleich das klassische Resultat, das in Abschnitt 3.1.2 vorgestellt
wird. Die quantenmechanische Autokorrelationsfunktion ist die Summe von fünf harmonischen Schwingungen und einer Konstanten:
| á ¬ È-&û;Ú
(3.19)
} I¸Å`C = Z ¸ - =` Z ¸ = Z ¸ = Z
ì
ì
ì

¸ = Z ¸ = Y" Z ¸ = l Z ¸ - = Y"< ì Z ¸ _ = l ì Z ¸_ = Y"< ì_ Z ¸C = l ì Z ¸C = Y" ì Z ¸x} = ¡ l ¸+} = ¡ Y < ì Z =¢
¤£ C/¸ºÜ = ¡ Z ¸+¥ = Z ¸ = Z ¸ = Z ¸ = } Z}¦ ¢ 1
Im ferromagnetischen Fall trägt bei tiefer Temperatur die höchste Frequenz am stärksten
bei, im antiferromagnetischen Fall ist es die tiefste. Bei steigender Temperatur nehmen die
Beiträge der anderen Frequenzen zu, und bei hoher Temperatur sind ferro- und antiferromagnetischer Fall nicht mehr zu unterscheiden. Jede Autokorrelationsfunktion nimmt nach
wieder denselben Wert an.

3.1.2 Vergleich mit dem klassischen Spin-Dimer
Um Resultate für den quantenmechanischen Dimer mit unterschiedlichen Spinquantenzahlen sinnvoll untereinander und mit dem klassischen Dimer vergleichen zu können, ist
es notwendig, den Hamiltonoperator 3.6 so umzuskalieren, daß sein Spektrum für jedes
das kontinuier
in das gleiche Intervall fällt, das, wenn möglich, im Limes liche Intervall der für den klassischen Dimer erlaubten Energien dicht ausfüllt. Dazu ist
die Einführung der folgenden einheitenlosen Operatoren # $ nützlich:
¨ # $K ª, ©
%
# $
&
-$@R
-$9¸Å¶
¨
§
D C&%ß1
(3.20)
¨
Wir möchten diese Operatoren zu klassischen Einheitsvektoren in Beziehung setzen. Aus
3.3 erhalten
wir sofort die Vertauschungsrelationen der Komponenten der # $ ,

¨# $ z & ¨# (
Z

©
;
[ª
/¸Å¶
, ¹7$(K z
die zeigen, daß die Komponenten ¨ # $ z
26
Z
¨# $

&
ú&û«& ¥ £Æ}&Çf&& DC&-Eà C&-ß¼&
« §
im Limes kommutieren.
(3.21)
3.1 Der Spin-Dimer

Während die klassischen Einheitsvektoren $ jede beliebige -Komponente aus dem Inter
=
vall C&) haben können, ist die -Komponente der Operatoren # $ gequantelt. Wir können
?
aber leicht einsehen, daß die Eigenwerte von # $ in genau diesem Intervall liegen und es im
, x [R
¸Å und é $ C& Ø¸ÛC&)1]1)1
als
dicht ausfüllen. Mit # $ %# $ µ
Limes x ? ?
x
x
Eigenwerten von -# $ folgt:
« §
¨
¨
x
¨
©
é $
©
x 1
0
R
¸o¶
Eigenwerte von ¨ # $ x :

Damit ist das Intervall der
*
© [R? ¸Å & © [R
¸Å |? G ? C&)í1
é
®¬ <¯
Wir drücken den Hamiltonoperator 3.6 mit Hilfe der Operatoren
*# +
p [ªq+}
r ° ¸o¶s ¨ # . ¨ # +}° ± # ¨ ¨
ß+}° ? # ? # '&
± # ßC1
ß
(3.22)
(3.23)
¨# $
aus:
(3.24)
± # ¨#
¸ ¨ # &
?
Analog dazu notieren wir eine klassische Hamiltonfunktion:
+° .
(3.25)
+° = =
>
>
/ ¸ _&%ß@í1
ß / ? Cß S&
= =

*
Damit das Spektrum von # für jedes in das für den klassischen Dimer erlaubte Ener+}° & +° fällt, ist +}° künstlich zu fixieren, und + geht mit wachsendem wie
gieintervall
? (vgl. 3.24). Man spricht vom Limes schwacher Kopplung. Wir werden ab
[ª
Ø¸Û¶ gegen
}+ ° beziehen. Damit lauten die Energie-Eigenwerte 3.9 von
jetzt alle Größen auf ein festes
*#:
¸o¶
+

°
GE¼
S ßI
[R
¸Å ? U & Å_&)1)1)1ßC
L1
(3.26)

* # ist:

Das Energie-Eigenwertintervall
von
|lG * }+ ° & }+ ° }1
(3.27)
GI|)&G |!f ? }+ ° & }+ ° ¸o
? ?
¨ # erfüllt eine Bewegungsgleichung, die sich sofort aus 3.12 ergibt:
4 }+ ° ¨ Ô ¨ 4 ¨# (3.28)
È ? p , © [0qRr ¸Ås # # 1
* |
27
4 =
4= È ?
In Analogie dazu setzen wir setzen für
0
die folgende Bewegungsgleichung an:
|
Ô 1
= =
(3.29)
0
Diese Bewegungsgleichung kann auch direkt bei der Behandlung zweier klassischer Drehimpulse mit einer Kopplung der Form 3.25 gefunden werden [22]. Wir betonen jedoch, daß
von der Quantenin unserer Argumentation diese klassische Bewegungsgleichung über
zahl abhängt.
|
3.1.3 Zustandsdichte
Der klassische Spin-Dimer hat nach Luban et al. [18] die Zustandssumme
²/ P (C / 6 8:9
}+ ° / û
? ß ? ßC&
³ / ? ßC
Man erhält sofort mit Hilfe der Substitution Gl @
X (I 3 4
|
keit von der Energie:
²
² P (N /
/
Ø ß
1
(3.30)
die Zustandsdichte in Abhängig-
(NRGØ ß +}° 1

+° +}°
(3.31)
Die Zustandsdichte des klassischen Spin-Dimers ist also im Intervall
& konstant
?
und verschwindet außerhalb. Man erkennt ebenfalls sofort, daß die Zustandsdichte so normiert ist, daß
3
gilt.
³ ²
Y ³
4
(ARG¼ GlM
(3.32)
Wir betrachten nun die Zustandsdichte des quantenmechanischen Spin-Dimers. Sie errechnet sich als Anzahl von Energie-Eigenzuständen pro Energieintervall. Wir legen also
um jeden Energie-Eigenwert ein Intervall, das nach jeder Seite bis zum halben Abstand
zum nächsten Energie-Eigenwert reicht. Die zum Energie-Eigenwert G gehörende Intervallänge ist also
E
}+ ° ß ¸Å
E
G

E
G

G
@

ì
G

E
G
B

ì
E
G

? Y ¸
;?
;? Y 1
(3.33)
ß
ß
ß
ß
[
R
Å
¸
%\

Diese Gleichung soll auch für und Aß gelten. Da die Energie-Eigenzustände nur
hinsichtlich der magnetischen Quantenzahl
ªß ¸Å¶ -fach entartet. Wir erhalten damit entartet sind, ist der Eigenwert GE genau
² P |rgG0« ß ¸Å +}ß °f
[R
¸Å1
(3.34)
\
28
P
²
Zur Normierung von |rRG¼
Ausdruck:
n
²P
\

3.1 Der Spin-Dimer
berechnen wir den zu 3.32 analogen quantenmechanischen
² P |RGE0Ø n | ªß
|
\%
¸o¶«
- [ª
/¸Å¶í¸oWyªßC
/¸Å¶ 1
(3.35)
Diese Größe wächst also mit wie die Dimension des Hilbertraumes des Problems. Indem
zur Normierung durch dieses Ergebnis dividieren, erhalten wir
wir
{
´ §
² |gG0 +}ß °
[
ª
¸o¶ |lG * +} ° 1
ªßA
¸Å ? ß
(3.36)
geht die quantenmechanische Zustandsdichte gegen die klassische. DarIm Limes aus ergibt sich ein analoges Verhalten für die Zustandssumme und alle aus ihr ableitbaren
thermodynamischen Größen, die Freie Energie, Magnetisierung usw. der beiden Systeme.
Wir werden diese Rechnung noch einmal im Fall des Spin-Trimers durchführen, die dann
allerdings nicht ganz so trivial ist.
3.1.4
Korrelationsfunktionen
Wie wir im Kapitel 2 gesehen haben, ist die Spin-Autokorrelationsfunktion zur Interpretation experimenteller Daten von großer Bedeutung. Sie läßt sich wiederum sowohl im klassischen als auch im quantenmechanischen Modell berechnen. Auch hier stellt sich die gleiche
Frage wie bei der Zustandsdichte: Wird das klassische Ergebnis für große Quantenzahlen von den quantenmechanischen Resultaten reproduziert? Luban, Schröder et al. [19] haben
zur Erklärung von -Messungen mit Erfolg das klassische Heisenberg-Modell herange
zogen, also ein quantenphysikalisches System klassisch beschrieben. Die nun folgenden
Betrachtungen liefern nachträglich eine Rechtfertigung für die Verwendung des klassischen Modells. Die geschlossene analytische Behandlung des Limes der quantenmechanischen Korrelationsfunktionen ist leider bisher nicht gelungen. Wir präsentieren
hier stattdessen exakte Ergebnisse für den Spin-Dimer mit Spin-Quantenzahl ë C& N& ,
die qualitativ sehr deutlich machen, wie mit wachsendem die quantenmechanischen Korrelationsfunktionen der klassischen ähnlicher werden.
~ §

Wir vergleichen die quantenmechanische Autokorrelationsfunktion 3.13
| | ¬È-&û;Ú
7¨ # RN<.[¨ # È7«
% # gN<.0
# ¬È
[ª
/¸Å¶
mit der klassischen [18, 23]:
( | ¬ È-&û;
= RN<. = È7
É]Ê¡µF¶}¬û }+ ° í ¸ +° . ¸
û +}° +°
ß )?
û
? 68: 9 ? ß9û 3
4
/
Ô
/·/ S} - 68%9 S û +}° / ]É ÊCËV / 0 F| È1
? U
? ß U
|
(3.37)
29
0
|« }+ ° µ , ©
[ª
¸o¶ hängt dabei von und damit von der Länge der quantenmechanischen
Spins ab, zu denen wir das klassische Resultat in Beziehung setzen. Für den hier zu betrachtenden Übergang müßte man also für jedes eine in der Zeit umskalierte klassische
Korrelationsfunktion zum Vergleich heranziehen.
Die quantenmechanische Korrelationsfunktion hängt dagegen ohnehin von ab. Wir skalieren daher die Zeit È so um, daß die -Abhängigkeit der klassischen Korrelationsfunktion
entfällt und ausschließlich in der quantenmechanischen Korrelationsfunktion enthalten ist.
Das gelingt durch die Ersetzung von È durch [ª
/¸Å¶ . Wir erhalten für den zeitabhängigen Kosinus-Term unter dem Integral in Gl. 3.37:
« §
©
0
+}°
/
/
É]ÊCËV |FÈ«ÅÉ]ÊAË´S , U
(3.38)
Die rechte Seite dieses Ausdruck ist formal von unabhängig. Wir betrachten nun alles in
der umskalierten Zeit und können so von abhängige quantenmechanische Resultate mit
demselben klassischen Resultat vergleichen und das Verhalten des quantenmechanischen
Resultats für wachsendes untersuchen.

@ ³
Die klassische Korrelationsfunktion enthält gemäß 3.38 Kosinusschwingungen mit Kreisfrequenzen aus dem Intervall F&-ß . Dasselbe Intervall ergibt sich für die quantenmechanische Korrelationsfunktion, wenn man die Umskalierung von È nach in Gl. 3.17 berücksichtigt:
P
+}°
©

_&]1)1)1%ßA
L1 (3.39)
Ì3ØÈ ? ¯Ì [R
¸Åf , ©
Ì3I&

[ª
/¸Å¶
P
|
|lG * _&-ß ³ .
Die Werte von Ì3 liegen also in dem Frequenzintervall F& @ ³ | |Rì b [ ` ?
Im Gegensatz zur klassischen Korrelationsfunktion ist die quantenmechanische
nicht reell,
# gN« .ø
# ¬È nicht hermitesch ist. Würde man den hermiteschen Operator
# g N@. # ¬È ¸ # È@. # RN verwenden, erhielte man als Korrelationsfunktion den Realteil

von # R CØ. # È7 , den wir auch betrachten. Es ist auch anzumerken, daß der Imaginärteil
von # gN. # È7 im Limes û verschwindet. Dies ist sofort einzusehen, wenn man
Gl. 3.14 unter Beachtung der Auswahlregeln 3.16 in Real- und Imaginärteil aufspaltet:
da der Operator
# gN<. # ¬ Èz
X =]Z
Ôw¸ n
¸
30
| ` |ªì
b
@ì b> > # > > x
$ _ =BY¹^ º `
| > > > >
n
n Y

\ @ ì + # x ?
Ô É]ÊAË Y È , .
Bì b ¸ b )
=BY¹^º `
=BY¹^º ` Y
+È b
b
¸«;NË7ÐÒÑ ) , . = Y¹^ º ` @ì ? = Y¹} º ` Y ]»
1
(3.40)
3.1 Der Spin-Dimer
Abbildung 3.2: Autokorrelationsfunktionen Re à¬ü des ferromagnetischen Spin-Dimers
für (von oben) à5C& N& und klassisches Resultat. Zur besseren Erkennbarkeit wurden die Funktionen um C1 ßF&%_1 _&%_1 nach oben verschoben. Die
Einheit von ist so gewählt, daß die quantenmechanische Wiederkehrzeit
immer bei [ª
¸o¶ liegt.

P
©

H
Die Abbildungen 3.2 und 3.3 zeigen deutlich, daß für wachsende Spinquantenzahl und
auch für wachsende Temperatur die quantenmechanische Autokorrelationsfunktion der
klassischen ähnlicher wird. Wie schon in Abbildung 3.1 wird sichtbar, daß im ferromagnetischen Fall bei tiefen Temperaturen die hochfrequente Schwingung dominiert, in Übereinstimmung mit der klassischen Spinwellentheorie (vgl. dazu [24]). Die Korrelationsfunktion
des antiferromagnetischen Dimers zeigt bei tiefen Temperaturen dagegen niederfrequente
Schwingungen. Wie zu erwarten, unterscheiden sich ferro- und antiferromagnetischer Fall
bei hohen Temperaturen nicht mehr.
Die Ursache für dieses Verhalten ist im Spektrum der Energie-Eigenwerte des Dimers leicht
*
zu sehen. Da der Hamilton-Operator des Dimers, # , proportional zum Quadrat des Ge-
31
Abbildung 3.3: Autokorrelationsfunktionen Re à¬ü des antiferromagnetischen SpinDimers wie in Abbildung 3.2. Im obersten Teilbild sind die Funktionen
unverschoben; wächst von links nach rechts.
+
samtspins ist, liegen für m (antiferromagnetische Kopplung) kleine Energiedifferenzen
energetisch tiefer im Spektrum. Wenn bei tiefen Temperaturen vor allem der Grundzustand
mit besetzt ist und wegen der Auswahlregeln nur ein Übergang zum Zustand mit
ist, hat diese niedrige Frequenz eine große Amplitude. Im ferromagneti möglich
+
+
schen Fall ( m ) bewirkt der Vorzeichenwechsel von eine Umkehrung des Spektrums,
und die hochfrequenten Schwingungen, die hohen Energiedifferenzen entsprechen, werden
bei tiefen Temperaturen angeregt.

Dies wird in den Fourierdarstellungen der Korrelationsfunktionen, Abbildung 3.4 und Abbildung 3.5, ebenfalls sehr deutlich. Da die Fouriertransformierte von 3.40 offensichtlich
eine Summe von ¹ -Funktionen ist, wurde hier die Amplitude einer Schwingung mit der
Kreisfrequenz Ì
über Ì
aufgetragen. Im antiferromagnetischen Fall (Abbildung 3.5)
herrschen bei tiefen Temperaturen tiefe Frequenzen vor; bei höheren Temperaturen tragen dann auch die höheren Frequenzen bei.
P

32
P
3
3.1 Der Spin-Dimer
Abbildung 3.4: Fourierdarstellung der Autokorrelationsfunktionen des ferromagnetischen
A& N& und klassisches Resultat. Die quantenSpin-Dimers für mechanischen Frequenzen und Schwingungsamplituden wurden geeignet
skaliert. Nicht dargestellt ist der Vorfaktor der ¹ -Funktion bei Ì·5 , die
sowohl im klassischen als auch im quantenmechanischen Fall auftritt.

P
Beim ferromagnetischen Dimer (Abbildung 3.4) erkennt man bei tiefen Temperaturen deutlich den hochfrequenten Spinwellenpeak, der durch die lineare Spinwellentheorie beschrieben wird. Mit wachsender Temperatur verbreitert sich dieser Peak und verschiebt sich zu
tieferen Frequenzen.
P
Die sinnvolle Einheit für die Frequenzen Ì3 ergibt sich aus Gl. 3.39. Für P alle von verschiedenen Frequenzen ist die Amplitude der zugehörigen Schwingung ¼¼ Ì/ in Einheiten
©
von ¶µ [ª
/¸Å¶ aufgetragen. Dies ergibt sich aus einer von unabhängigen Auftragung
der Kosinustransformierten der klassischen Korrelationsfunktion, die in Analogie zur unabhängigen Auftragung der Korrelationsfunktion über der Zeit zu sehen ist.

P
In Abbildung 3.2 und Abbildung 3.3 erkennt man weiter die endliche Wiederkehrzeit der
quantenmechanischen Korrelationsfunktion. Die klassische Korrelationsfunktion ist dage-
33
Abbildung 3.5: Fourierdarstellung der Autokorrelationsfunktionen des antiferromagnetischen Spin-Dimers wie in Abbildung 3.4.
gen nicht periodisch. Die Ursache hierfür ist, daß die quantenmechanische Autokorrelationsfunktion eine endliche Summe von Kosinusschwingungen, also eine endliche Fouriersumme ist. Die klassische ist dagegen ein Fourierintegral über ein kontinuierliches Frequenzintervall. Damit braucht die dargestellte Funktion nicht periodisch zu sein.
P
in Einheiten der um
§ unendlich wird.
P
Man entnimmt diesen Abbildungen weiter, daß die Wiederkehrzeit
skalierten Zeit mit zunimmt und erwartet, daß sie im Limes
P
wird durch die kleinste von Null verschiedene Frequenz Ì
Die Wiederkehrzeit

P
P
M ß@Ì P Þ
> @ß }+ Þ ° > ,
©
[ª
¸o¶ |? G wächst also mit wie
©
* §
[R
¸Å .
bestimmt. Wir erhalten:
1
(3.41)
Die klassische Dimer-Korrelationsfunktion hat für hohe Temperaturen (û
34
) den von 3.2 Der Spin-Trimer
verschiedenen Langzeitlimes µCß 1 . Es ist bemerkenswert, daß in der Fouriertransformierten der quantenmechanischen Autokorrelationsfunktion die Amplitude der ¹ -Funktion bei
der Frequenz für alle bisher betrachteten zwischen ¶µCß und ) bei
mit diesem
Hochtemperatur-Langzeitlimes der klassischen Korrelationsfunktion übereinstimmt. Dies
ist beim nun zu behandelnden Drei-Spin-System nicht der Fall.
½§
3.2
Der Spin-Trimer
Für das Drei-Spin-System lautet der Heisenberg-Hamiltonoperator:
+
*#
, 7
# 0. # + #
ß, ?
¸
# .F
#
¸ # [. # # ? # ? # &
#
(3.42)
·
# ¸
# ¸
# 1
Offenbar sind, wie schon beim Dimer, die Eigenzustände von
Die Eigenwert-Gleichung lautet:
+
* # > Á
Nach Einführung der Operatoren
erhält man
*#
¨# $
¸Å¶ [ª
¸Å¶
?
ß >
GE S 1
*#
Eigenzustände von
>
(DeA&-ßF& ) wie in Gl. 3.20, und mit
(3.43)
+}° + [ª
S¸Å¶
+ [
ª
/¸Å¶< ¨ # . ¨ # ¸ ¨ # . ¨ # ¸ ¨ # . ¨ # + ° ± ± ¨ ¨ ¨ #
# ·
# ¸# ¸# 1
? &
ß # .
(3.44)
Die analoge klassische Hamiltonfunktion des Spin-Trimers lautet:
*
+}°
+}°
ß

= . = ¸ = . = ¸ = . = / > ¸ ¸ > _& í1
/ &
?
= = =
(3.45)
Die Untersuchungen zu den Bewegungsgleichungen und Korrelationsfunktionen des Trimers sind völlig analog zu denen des Dimers und entfallen daher. Dagegen ergeben sich
bei der Betrachtung der Zustandsdichte und des Hochtemperatur-Langzeitlimes der Autokorrelationsfunktion des Trimers interessante Aspekte.
Wir untersuchen kurz, ob das Spektrum von
sisch erlaubten Energien dicht ausfüllt.
" Dies ist in Gl. 3.37 leicht zu sehen: Für ¾¿ÁÀ
*#
im Limes
§
das Intervall der klas-
verschwindet das Integral aufgrund des Kosinus-Terms.
Dies ist mit dem Riemann-Lebesgue-Lemma sofort einzusehen [25]. Der coth kann für kleine Argumente
durch das Inverse seines Argumentes ersetzt werden und fällt mit
weg; einzig die bleibt stehen.
%ÂÃ

35
*

+}° +}°
Die klassische
Hamiltonfunktion
nimmt beliebige Werte aus dem Intervall &
offenbar
?
an, da
zwischen und Ü liegt. Der Hamiltonoperator 3.44 hat folgende Eigenwerte:
/
+}°
GE ß

¸ ¶
o
[ª
¸o¶ ? U &
S
F&)1)1)1 L1
*#
Damit ergibt sich das Energie-Eigenwertintervall
von

(3.46)
:
|lG *
}
+
°
+
}
°
GK|&%G |!f ? ß & [ª
¸o¶ ? ? ß }+ ° & }+ ° } 1
(3.47)
3.2.1 Zustandsdichte
Luban et al. [26] geben die Zustandssumme des klassischen Spin-Trimers an mit
X (I 3
4
|
²/ P (A / 6 8:9
}+ ° / û
? ß ?Ä 7S1
(3.48)
/
Dabei ist die Zustandsdichte in Abhängigkeit von :
²P
(A / «
É
/
Ç É É b Ê¯ÌË / Ë½
ÅÆ ` Y Ê òj Ë
Ê sonst 1
ÆÈ @³ / ?
+}° ËoGÍË ? +}°
+}° jÛGÍË +}°
(3.49)
In der Zustandssumme 3.48 ist wiederum eine Variablensubstitution gemäß Gl. 3.45 vor :
zunehmen. Man erhält für die Zustandsdichte in Abhängigkeit von GM ²
(CgG¼«
³
Ç ÅÆ
ÆÆÈ
Æ
@ \ ³
³ 2?
Ê
¸
@ \ ³
¸ Ê
Ê
?
?
sonst
(3.50)
1
Die Zustandsdichte des quantenmechanischen Spin-Trimers errechnet sich als Anzahl von
Energie-Eigenzuständen pro Energieintervall. Wie beim Dimer errechnen wir die zum Energie-Eigenwert G gehörende Intervallänge:

GE ? GE ¸ G@ì ;? G G @ì ;? G +}° ß ¸Å
(3.51)
ß Y
ß
ß Y
ß [ª
/¸Å¶

Wir lassen für wieder alle Werte von bis zu. Im Vergleich zum Dimer tritt jedoch
nun eine weitere Entartung der Energie-Eigenwerte G dadurch auf, daß im Trimer durch

die sukzessive Kopplung von drei Spins bestimmte Werte von mehrfach auftreten. Dies
wollen wir genauer untersuchen.

Wir führen zunächst die Quantenzahl ein, die durch die Kopplung der ersten zwei Spins
36
3.2 Der Spin-Trimer
auftritt. Dementsprechend ist ihr Wertebereich _&)1)1]1%ßC
. An jeden so gekoppelten Zustand,
charakterisiert durch , ist nun der dritte Spin anzukoppeln, was zu Zuständen mit der
und feste Quantenzahl des dritten
Gesamtspinquantenzahl führt.
> Da für
> gegebenes
Spins jeweils Werte von
bis ¸ annimmt, treten gewisse Werte von
?
mehrfach auf. Wir sprechen von Raumentartung.
Wir untersuchen die Situation konkret für den Fall, daß eine ganze Zahl ist. Der Fall, daß
halb-ganzzahlig ist, ist analog, und für den uns interessierenden Limes ist unsere
Betrachtung ausreichend.
ó , wobei ó Å_&)1)1)1 ist. Es ergibt sich das folgende Schema:
Wir schreiben

ó

« §
?
?
1)1)1
1)1]1
ßC
1)1]1]1)1)11)1)1
1)1)11)1)1]1]1)1
ßC
1)1)1]1]1)1
1)1)11)1)1
M1â1 1
ßC
ßC
? ..
.
? ? ........................
........................
..
..
.
.
ßC
ßC
? ..
.
2.
.....................
ßC
? ß
.........
..
Hieraus bestimmen wir die Anzahl
Abhängigkeit von ó :
..
(3.52)
.
.................................
? ? ß
1.
? .
. ..
6
1ÏÎ
2
der Eigenräume mit Gesamtspinquantenzahl

in
ó ËÅßC
6
Mit um zunehmendem ó nimmt auch um zu.
Für ó MßA
liegt maximale Raumentartung vor, da alle vorkommenden Zeilen übereinander
6 ó stehen.
¸o
ó ´ßC
/¸ é & é MC&-ß0&)1)1)17
Die
nimmt mit um zunehmendem ó um ß ab.
6 Raumentartung
é
ßA
¸Å ? ß ÐN
? ß ó ¸Å
37

Abbildung 3.6: Quantenmechanische Zustandsdichten für ò & F&] und klassische Zustandsdichte des Spin-Trimers. Die quantenmechanischen Zustandsdichten
sind als Histogramme aufgetragen.

6

Die totale Energie-Eigenwert-Entartung ist das Produkt aus Raumentartung und der Entartung hinsichtlich der magnetischen Quantenzahl, die für gegebenes gerade ß ¸ ist.
Um die Zustandsdichte zu bestimmen, teilen wir die Entartung des Eigenwertes G durch
die Breite des Energieintervalls (Gl. 3.51). Zur Normierung multiplizieren wir den so erhaltenen Ausdruck wegen der anwachsenden Dimensionalität des quantenmechanischen
Problems (vgl. 3.35) zusätzlich mit ¶µøªßA
/¸o¶ und erhalten:
² |r ó
«
Aß 0R
¸o¶
+

°
p ªßC
/q¸År ¶ s p N
? ß qó r gG0í¸o¶s
Skalierung
1/Energieintervall
6
p ó qRGEr 07s p ªßø
Raumentartung

? ó qRr GE07í¸o¶s 1
M-Entartung
(3.53)
Dabei ist ó RG F die Umkehrfunktion des Ausdrucks 3.46 für die Energie-Eigenwerte des
ó:
Spin-Trimers mit der Ersetzung E
+}°

?
}
+
°
}+ ° /
¸G
¸ß +}° Å
¸
ß
ó gG¼« ? ? ? 2
¶ ? [ [ ¸G
1 (3.54)
ß }+ °
Wir berechnen die asymptotische Entwicklung von 3.53 für große und beachten dabei die
+}°
Fallunterscheidung, die wegen der unterschiedlichen Raumentartungen ins Spiel kommt.
Es ergibt sich:
² *
gG¼«
³
Ç ÅÆ
ÆÆÈ
Æ
38
\ ³
³ ò?
Ê
¸
\³
¸ Ê
Ê
}+ ° ËoGZË +}°
?
?
+ ° j£Ñ

+
°
G
Ë
?
sonst 1
(3.55)
3.2 Der Spin-Trimer
Diese Ausdrücke stimmen mit der klassischen Zustandsdichte 3.50 überein. Die Abbildung
3.6, die die quantenmechanischen Zustandsdichten als Histogramme zusammen mit der
klassischen Zustandsdichte zeigt, veranschaulicht die Konvergenz der quantenmechanischen
Zustandsdichte gegen die klassische. Mit der Zustandsdichte gehen natürlich auch alle
Größen, die aus dieser abgeleitet werden können, gegen die entsprechende klassische Größe.
3.2.2
Hochtemperatur-Langzeitlimes der
Autokorrelationsfunktion
Die Autokorrelationsfunktion des klassischen Heisenberg-Trimers hat einen bemerkenswerten Hochtemperatur-Langzeitlimes, der - anders als beim Dimer - für keinen Wert der
Spinquantenzahl mit der Amplitude der ¹ -Funktion ¹FÌ der Fouriertransformierten der
quantenmechanischen Trimers übereinstimmt. Luban et al. geben für die Autokorrelationsfunktion das folgende Ergebnis an [18]:
*
-Þ 3 4/ ç / /

|
/
( È-&7Ø ? X (
Ù ? É]ÊCË È 68:9 ? E S1
|
X
Dabei ist ( die Zustandssumme 3.48 und
Ò É zË / Ë½
Ê
?
Ç
ç / Ø ÅÆ Ò| ÉÓ / - / ¸ÏÜ / ß /
/ Ë
Ê
L
j
2?
?
?
Ê sonst 1
(3.56)
(3.57)
ÆÈ
Abbildung 3.7 stellt diese klassische Autokorrelation bei sehr hoher Temperatur dar. Auffällig
ist der Langzeitlimes, den Luban analytisch bestimmt zu
- C }CßFCÜK1]1)1

_
1
|
Formal tritt diese Zahl in der zeitlichen Fouriertransformierten von ( ¬È-&7
einer Dirac-Delta-Funktion ¹FÌ auf.
( | l §&(§£9 - Ü «
ÔÑ ¸
¥
(3.58)
als Koeffizient
Die zeitliche Fouriertransformierte der quantenmechanischen Autokorrelationsfunktion ist,
wie wir schon im Abschnitt 3.1 über den Spin-Dimer gesehen haben, eine Summe solcher
¹ -Funktionen; insbesondere tritt in dieser Summe auch ein ¹_ÍÌ auf. Wir berechnen den
Koeffizienten dieser ¹ -Funktion, indem wir von einem zu 3.40 analogen Ausdruck für den
Trimer ausgehen. Wegen der unendlich hohen Temperatur hat der Boltzmannfaktor den
Wert . Des weiteren ist noch die Normierung auf # -Operatoren (Gl. 3.20) zu beachten. Für
den konstanten Anteil der quantenmechanischen Autokorrelationsfunktion ergibt sich:
¨
n | | l§£Ú
> X
n
0R
¸o¶ §£ _ _ ä
X
0R
¸o¶ §£ _ n _ ä n ä _ Ó Õ n ä _ Õ
Ó
>
# x
é é
> P
>

> (3.59)
> '>
>
| ä ä ä | Õ ä ä Õ ä 1
39
X l§£
n | l§
|
ist dabei die Zustandssumme des quantenmechanischen Trimers bei unendlich ho|
her Temperatur. Die mit Mathematica exakt berechneten Werte für £ finden sich in
Tabelle 3.1. Abbildung 3.8 stellt diese Größe als Funktion von ªì b für &)1]1)10 (halbganzzahlig) und lC&)1)1)1 dar.
` F¥
n | | l§£
ß

¥

Ù× |
! |
! ª × |
!!! × |
! | !
!!| Ù || N
! × | × ! ×|!|! |! |
N

Ö
n | | l§£!
_1 - Ü N ß¥F$
_1 -
} - }CÜ
_1 - ^B Ü^¥
_1 - N ß - - ß
_1 - _ ÜCÜA^¥ _1 - _ A Ü}C¥ ß
_1 - _ - ßN ß
n | | §£
N
×
| × | | !! ×

|
| ª!× × N × × |

! × | × |
× | × ! !
× × × |
Ù | |N × × × Ù|

n | | §£Ù
_1}}}}}
_1 - Ü - A ¥
_1 -
} - ¥ _1 - F CÜ^
_1 - N ßA CÜ}N ß
_1 - _ Ü^F _1 - _ A¥ Ü_Ü
Tabelle 3.1: Koeffizienten der ¹ -Funktionen ¹FÌ in der Fouriertransformierten der Autokorrelationsfunktion des quantenmechanischen Spin-Dreiecks. Die numerischen Werte wurden auf die achte Nachkommastelle gerundet.
Abbildung 3.7: Autokorrelationsfunktion des klassischen Spin-Trimers bei sehr hoher
Temperatur. Man erkennt deutlich den bemerkenswerten Langzeitlimes.
40
3.2 Der Spin-Trimer
Abbildung 3.8: Vergleich quantenmechanischer und klassischer HochtemperaturLangzeitlimiten der Autokorrelationsfunktionen. Die Gerade verdeutlicht,
|
daß £ für nahezu linear in ªì b ist und die Reihe nur sehr
langsam konvergiert.
`
n | l§
|
ÙØ
§
Um den Limes für zu bestimmen, erscheint es unpraktisch, weitere Werte von
| £ zu berechnen, da die Rechenzeit
mit sehr schnell ansteigt.
Stattdessen wollen wir die Levinsche Konvergenz-Beschleunigungsmethode [27] anwenden, die für solche langsam konvergierenden Reihen sehr gute Approximationen des Reihenwertes liefert (siehe Anhang B).
Wir identifizieren die Partialsummen
& & &)1)1)1 mit | á £r& | á £-& | á £r&)1)1]1
&)1)1]1 Die Levinund definieren die Summanden
& ? & ?
-Methode liefert als numerische Näherung für Ð
, basierend auf den ersten
Werten von
das Ergebnis @ðF1 A CßA
1]1)1 @ stimmt,wenn man auf die sechste
Stelle rundet, bis zu dieser mit dem klassischen Ergebnis überein.
Zur analogen Anwendung des Verfahrens auf die Folge für die ganzzahligen Werte von
n | l§
Ú
ÚW
Ú Ú
Û ÜÚ =Û
Ú ¥ - ^
Ú
ÜÚ W Ú
ÞÝ G *
Ô
} "Ú ¥
Ú
n § n l§ n §
FÛ W ÜÚ Û
41
P

n
n
n
- identifizieren wir Ú &Ú &Ú &)1)1)1 mit | l§£r& | §£r& | l§£r&]1)1)1 und erhalten Ú ¥@
_1 C^F¥¡CÜ'1)1)1 Dieses Ergebnis hat nach Rundung nur fünf richtige Nachkommastellen,
also interessanterweise eine weniger als im halbganzzahligen Fall. Jedoch ist in beiden
Fällen eine deutliche Verbesserung der Übereinstimmung mit dem klassischen Resultat im
Vergleich zum Ergebnis für bzw.
festzustellen, die jeweils nur zwei übereinstimmende Stellen haben.
Die Ergebnisse, die man mit der Levin- -Methode erhält, haben sowohl bei den ganzzahligen und halb-ganzzahligen Werten von nur drei richtige Nachkommastellen. Dies wird
nach einer genaueren Analyse der Quotienten sukzessiver Summanden verständlich (vgl.
Anhang B).
½¥
Zusammenfassend kann man sagen, daß dieses Kapitel sehr deutlich macht, daß sich die
Eigenschaften des klassischen Heisenberg-Modells aus dem quantenmechanischen im Limes großer Spinquantenzahlen ergeben. Sowohl im Bereich der statischen Größen, die sich
letztlich aus der Zustandssumme und damit der Zustandsdichte ergeben, als auch der dynamischen Größen, die von den Korrelationsfunktionen abhängen, konnte die Konvergenz
der quantenmechanisch berechneten Größen gegen die klassischen anschaulich gemacht
und teilweise auch analytisch nachgewiesen werden. Das läßt vermuten, daß Eigenschaften größerer Spin-Systeme, wie sie in klassischen Simulationen gefunden wurden [9], auch
beim quantenmechanischen System auftreten. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei bei
den niederfrequenten, kollektiven Präzessionsmoden in antiferromagnetisch gekoppelten
Spinringen wie dem ferric wheel, die bei der Deutung von Spin-Gitter-Relaxationszeiten
eine wichtige Rolle spielen könnten (vgl. Kap. 5).
42
4. Anwendungen
In diesem Kapitel sollen die Eigenschaften kleiner Spin-Systeme, die im Kapitel 2 vorgestellt wurden, für konkrete Systeme quantenmechanisch berechnet und mit experimentellen
Daten verglichen werden. Für ein Spin-Dreieck aus Vanadium-Ionen vergleichen wir statische Eigenschaften mit den theoretischen Berechnungen, für ein Spin-Tetraeder aus vier
Chrom-Ionen betrachten wir die Spin-Gitter-Relaxationsraten.
Das ß
-System

Der magnetische Cluster à á âà´â á
4.1

(ã (ä å.N - áI , kurz -System, zu dem
im Rahmen dieser Arbeit Modellrechungen durchgeführt wurden, wurde 1998 von Bie
lefelder Chemikern synthetisiert [28]. In diesem Molekül befinden
sich zwei äquivaleni ì te Gruppen von jeweils drei untereinander antiferromagnetisch
wechselwirkenden
6
die Spin-Quantenzahl
Ionen. Diese haben aufgrund ihrer Elektronenkonfiguration
. Wechselwirkungen zwischen den Spin-Dreiecken sowohl innerhalb desselben Moleküls wie auch zwischen unterschiedlichen Molekülen werden als vernachlässigbar gering
eingeschätzt. Aus der Strukturanalyse des Moleküls ergibt sich, daß zwei der drei Abstände
i ì -Ionen praktisch gleich sind ( 1 ßA_& 1 ßFA& 1 Å) [28]. Auch die Betrachzwischen den
tung der Winkel derjenigen chemischen Bindungen, die die magnetische Wechselwirkung
vermitteln, ergibt zwei nahezu äquivalente Bindungen und eine dritte, die unterschiedlich
+
ist. Im Modell-Hamiltonoperator setzt man demnach zwei gleiche Austauschkonstanten
+ erhält. Da die Austauschan, während die dritte Wechselwirkung einen anderen Wert
konstanten in schwer vorhersagbarer Weise von Bindungslängen und -winkeln abhängen,
+ und + im Molekül sein
ist zunächst nicht klar, wie groß die Unterschiede zwischen
werden. Wir betrachten den Hamiltonoperator eines Spin-Dreiecks und formen ihn geeignet um:
¼
^æ
^j
*è# ç
Ó
+^j , 7
# F. # ^+ j #
ß , }+ j ?
, # ¸
ß
¸
# F. # V¸
# ? # ^+ æ , ? +^j
ß
}j
^æ
+}æ ,
# .F
# # í¸ +}æ ? , }+ j # ! # # ?
?
?
ß
# ! ^+ j - +^æ & # ! e
# ¸
# 1
? ?
(4.1)
43
4. Anwendungen
¦
Wie man sieht, läßt sich der Hamiltonoperator als Summe von # und
Diese können simultan diagonalisiert werden, denn sie vertauschen:
é #
é
7ê
& # !
# !
ëê
# ¸ # ! & # !
é ê
ß # . # ! & # !
é
ß # Î # ! Î ¸ # Ó # ! Ó ¸
ëê
é
ß_ # Î # ! Î & # ! ¸
1
schreiben.
(4.2)
ë ê
# x # ! x & # !
ë ê
ë ê
é
é
# Ó # ! Ó & # ! ¸ # x # ! x & # ! Die letzte Gleichheit ergibt sich sofort daraus, daß das Quadrat eines quantenmechanischen
Drehimpulses mit jeder seiner räumlichen Komponenten vertauscht. Die Eigenzustände
sind also durch die Quantenzahlen & & !> eindeutig bestimmt. Wir listen in Tabelle 4.1
! ) sowie ihre Darstellung als Tensoralle acht Eigenzustände
> é
> ! (in! der Notation
>
produkt und in der Produktbasis é é é auf. Die zugehörigen

Eigenwerte G
finden sich sowohl in der Notation des Hamiltonoperators 4.1, also
+ und + , als auch in der Notation mit + F ªß + ¸ + , also einer
ausgedrückt durch
+ + . In der + &% -Notation erhalten wir damit folgendes
mittleren Kopplung, und e
?
Schema der Eigenwerte:

E_ _ }Ó j

^æ

^j ^æ
}æ }j
î
+
+
ï
+ ¸ ì
?
+ ? ?íì
îï +
Der obere Energie-Eigenwert ist dabei vierfach, die beiden unteren sind jeweils zweifach entartet. Wir berechnen nun die Zustandssumme eines Spin-Dreiecks im Magnetfeld
J . Wenn wir für die Zeeman-Energie O J #
O J # schreiben, erhalten wir nach
?
x ?
x
kurzer Rechnung:
X3ç
Eð
Ó
n
44
vt w
Y= p ^
C

H _ _ Ó
Óñ v t0w - É]ÊCË@¶} O J _ É]ÊCË@¶V í¸ Óñ v tFw - ÉÊCË=¶í O J _É]ÊCË@¶} O J 7
= º
=Y º
ß E
ß E J
E
ß E
J
O
O
ñÓ v t0w ÉÊCË=¶} í ¸ Óñ v tFw ÉÊCË=¶V 1
- ÉÊC=Ë ¶} E
S
ß E =Y º
E = º
ß E U
(4.3)
4.1 Das
> >

!

>
? «
>
>

;
? ¦
V
>
;
> ;
>
>
? V
? V
-System
> é > ! !

G$_ _ Ó
>é é é

> >
F&%Ø
>
+^æ
ò ¸Ï¸ ? ? > ¸ ? ¸
?+
> >
? ? ì
? > 9
>
ò ? ¸ ? ? ?Û? ¸¦
> > «}}¸ ò > > VØ

?
?
> ¸Û¸V¸ ò > ¸Ï¸ V¸ ò > ¸ ¸ +^j +^æ
?
?
?
?
? ¸e
> > ? V ? ò > ? > VØ ? + ¸ ì > ¸ ?£? ? ò > ? ¸ ? ? ò > ? ? ¸
>
>

«}
>
¸Û¸º¸
ò > ? > «}}¸ > > ;9
ò > ¸Û¸ ? }¸ ò > ¸ ? ¸ }¸ ò > ? ¸Û¸ +^j y
¸ +}æ
+
>

? V
> > ? > VØ> }¸ ò >
ò ? ¸ ? }¸ ò ? ? ¸ V¸ ò > ¸ ? ?
>
>
? ? ;
>
?Û? ?
Tabelle 4.1: Eigenzustände und Eigenwerte des gleichseitigen Spin- -Dreiecks in unterschiedlichen Notationen.
Die Kenntnis der Zustandssumme ermöglicht uns einen Vergleich mit einer Reihe von am
i -System gemessenen Größen.
45
4. Anwendungen
4.1.1 Magnetisierung
3X ç Ó
E X3ç T J
Ó
9ß Ë7Ð Ñõ¶( ö t ã
O,óô µ(âAÑõ¶íT O J í ¸
1
Ó
ß
ß E
É]ÊCË@¶,( ö t ã ¸ = v tFº w ÉÊCË=¶V) ( tì ã dø÷
Wir erhalten für das mittlere magnetische Moment eines Spin-Dreiecks:
¤ç
Ó
(4.4)
Da der Nenner des zweiten Summanden bei tiefen Temperaturen sehr groß ist, ist die Magnetisierung des Systems bei niedrigen Temperaturen und hinreichend niedrigem Magnetfeld durch AÑ } O µCE gegeben. Dies ist die Brillouin-Funktion zu , die die
Magnetisierung eines paramagnetischen Systems aus Spins mit beschreibt. Wird
J + ¸ ), kommt es zu einem Überkreuzen der
das Feld aber hinreichend stark (O
>
Zeeman-Level im Energie-Eigenwertspektrum und der Zustand wird neuer Grundzustand. Damit ändert sich die Magnetisierung des Grundzustandes, wie man gut in der
+
Abbildung 4.1 erkennt. Dort wurden für und diejenigen Werte eingesetzt, die man
durch eine Anpassung der theoretischen Kurve an die experimentell bestimmten Werte für
{} erhält (s. 4.1.2). Man erwartetJ nun, daß
sich das -System bei tiefen Temperaturen
+
und Magnetfeldern unterhalb von · ¸ ð7µ O wie ein paramagnetisches System aus
-Teilchen verhält. Dies wird durch Messungen der Magnetisierung, die in diesem
Jahr an den National Laboratories in Los Alamos durchgeführt wurden, gut bestätigt, wie
man der Abbildung 4.2 entnimmt. Die theoretische Kurve entspricht dem Ausdruck 4.4,
µFâ õ¶
ì
ì
Abbildung 4.1: Magnetisierung des gleichschenkligen Spin- -Dreiecks. Man erkennt bei
einer Magnetfeldstärke von etwa A9 , daß das System durch das Überkreuzen von Zeeman-Leveln einen neuen Grundzustand hat.
¥
46
4.1 Das
-System
multipliziert mit der Anzahl der Dreiecke in Substanz. Da sich bei der Probe durch Fehlsynthesen, Verluste von Kristallwasser usw. Abweichungen von der theoretischen Molmasse ergeben haben können, wurde dieser Wert durch Anpassung an die Meßwerte bestimmt;
P
er liegt etwa 8% unter dem theoretischen Wert von ßc íµ
( Avogadro-Konstante,
P
é
theoretische Molmasse des -Systems = 1622 µ ).
ð
~ù
çú
Abbildung 4.2: Vergleich der Magnetisierung einer
sage gemäß Gl. 4.4.
ð
õç ú ~ù
fûdü
-Probe mit der theoretischen Vorher-
¤ç Ó $
Man erkennt deutlich, daß bei den bisher gemessenen Feldstärken bis 9 noch kein
in diesem Bereich
Überkreuzen der Zeeman-Level auftritt und die Magnetisierung
vollständig durch BÑ } O µAE bestimmt wird. Daher ist mit diesen experimentellen
+
Daten keine Bestimmung von und möglich. Natürlich ist das Bestreben der Wissenschaftler in Los Alamos auch, die Änderung des Grundzustandes bei großen Feldstärken
zu untersuchen. Dazu sind allerdings, wenn man Abbildung 4.1 zugrundelegt, Feldstärken
um C9 nötig, die in Los Alamos gerade noch erreicht werden können. Messungen sind
für Ende dieses Jahres geplant.
µ(â õ¶

4.1.2
Suszeptibilität
Áý ý
>
| , wird für kleine Magnetfelder
Die eigentliche Definition der Suszeptibilität, {²
ersetzt durch die Größe . Abbildung 4.3 zeigt einen Vergleich zwischen in Bielefeld
gemessenen Daten [28] für das Produkt und dem theoretischen Resultat, bei dem eine
diamagnetische Korrektur { zu addiert wurde. Folgende Parameter wurden angepaßt:
e
1. Die Anzahl der Spin-Dreiecke pro Mol. Für diese in Bielefeld verwendete Probe
47
4. Anwendungen
-¥
erhalten wir eine deutlich geringere Abweichung von der theoretischen !Molmasse.
Das Ergebnis des Fits für die Anzahl der Dreiecke pro Mol ist CA& .N und liegt
damit etwa 4 % unterhalb des theoretischen Wertes von ßS .
+
~ù
2. Mittlere Kopplung , Differenz der unterschiedlichen Kopplungskonstanten . Die
+
F1 Nß und e F1 ß .
durch Anpassung erhaltenen Werte sind e
- H }¥
3. Diamagnetische Korrektur. Es wird eine temperaturunabhängige diamagnetische Suszeptibilität { angenommen und zum paramagnetischen Beitrag addiert. Die Anpassung ergibt den Wert {
_1 ACNßCß é fµ é .
e
?
Û fûdü
=
Abbildung 4.3: Vergleich experimenteller Daten einer
schen Ergebnis
-Probe für mit dem theoreti-
Die Übereinstimmung der Theorie mit dem Experiment ist außerordentlich gut. Die Größe
hat im Bereich von etwa ? ¶ß ein Plateau, das sich wie folgt erklärt: Bei tiefen
Temperaturen ist die Magnetisierung durch BÑ } O µCE gegeben. Den AÑ kann
man wiederum für kleine Felder durch sein Argument, das proportional zu ¶µ@ ist, nähern.
In diesem Bereich ist dann die Funktion konstant.
Für sehr tiefe Temperaturen unterhalb von
geht die theoretische Kurve gegen .
Der Meßwert für Åß
bestätigt dies deutlich, denn er liegt signifikant unter den Werten
zwischen
und ¶ß
(vgl. die eingeschobene Vergrößerung in Abbildung 4.3).
+
Die Bestimmung der mittleren Austauschkonstanten durch Anpassung an die experimentellen Daten ist recht eindeutig. Jede Abweichung von dem durch den Fit bestimmten Wert
bedeutet eine erhebliche Verschlechterung der Übereinstimmung mit den Daten. Dahingegen gibt diese Bestimmung von keinen endgültigen Aufschluß über den wirklichen
Wert. Denn auch für einen erheblich geänderten Wert, etwa ß
, läßt sich immer noch
eine überzeugende Übereinstimmung mit den experimentellen Daten herstellen. Es ist aber
µ(â õ¶
µFâ õ¶
} 48
4.1 Das
-System
festzustellen, daß für das Modell des gleichseitigen Dreiecks ( ) eine erhebliche Verschlechterung der Übereinstimmung eintritt. Die Annahme, daß der Wert von unterhalb
von ßA
liegt, wird im übrigen durch Messungen der spezifischen Wärme eindeutig widerlegt (vgl. 4.1.3).
Der von Bielefelder Chemikern errechnete Wert für { liegt bei F1 CA Nß é fµ é
[30],
?
=
also etwa viermal über dem hier bestimmten Wert. Allerdings ist der theoretisch berechnete Wert mit großer Unsicherheit behaftet, da er aus der pauschalen Aufsummierung der
diamagnetischen Beiträge aller Molekülbestandteile resultiert und die Geometrie des Gesamtmoleküls unberücksichtigt läßt. Eine genauere Analyse dieses Befundes steht aus.
4.1.3
e
}
Û fû¡ü
Spezifische Wärme
Da die Bestimmung von aus den Suszeptibilitätsdaten mit einer gewissen Unsicherheit
behaftet ist, wurden Messungen der spezifischen Wärme des -Systems durchgeführt. Die
theoretische Berechnung dieser Größe aus der Zustandssumme 4.3 gemäß
'
l ? T & 'l ? E Ô Ñ Xç Ó &
(4.5)
zeigt, daß bei geringen Werten vonT in der magnetischen spezifischen Wärme
> ein Peak
auftritt (vgl. Abbildung 4.4), der auf die thermische Anregung der Zustände è V ,
die energetisch um höher als der Grundzustand liegen, zurückzuführen ist. Entsprechend
Abbildung 4.4: Theoretische magnetische spezifische Wärme des
-Systems für unterschiedliche Werte des Parameters . Die Grafik zeigt das Verhalten des
Schottky-Peaks, der sich mit wachsendem zu höheren Temperaturen hin
verschiebt.
49
4. Anwendungen
verschiebt sich dieser sogenannte Schottky-Peak mit wachsendem zu höheren Temperaturen. Wenn er bei Temperaturen auftreten würde, bei denen andere Beiträge zur spezifischen Wärme noch sehr gering sind, wäre er in den Messungen sichtbar. Aus seiner Position
ließe sich dann der Wert von sehr exakt bestimmen. Die experimentellen Ergebnisse in
Abbildung 4.5 zeigen jedoch über den gemessenen Temperaturbereich von A1 Ü
bis A
keinen deutlichen Schottky-Peak. Da selbst ein Wert von für zu einem Anstieg der
spezifischen Wärme unterhalb von etwa
geführt hätte, ist ein derart kleiner Wert für auszuschließen.
Oberhalb von etwa ist wegen der anderen Beiträge zur spezifischen Wärme eine Identifizierung des magnetischen Beitrages kaum mehr möglich, da der magnetische Beitrag in
der Größenordnung von etwa
liegt, die spezifische Wärme des -Systems bei aber schon mehr als
beträgt. Daher nehmen wir an, daß - in Übereinstimmung mit
dem aus Suszeptibilitätsmessungen gewonnenen Resultat - so groß ist, daß der magnetische Beitrag zur spezifischen Wärme in einem so hohen Temperaturbereich liegt, daß er
nicht mehr isoliert identifiziert werden kann. Der Wert von dürfte daher oberhalb von
etwa ßA
liegen.

þ h
^ ¥ þ h
Abbildung 4.5: Experimentell ermittelte spezifische Wärme des
4.2
Spin-Gitter-Relaxation am
-Systems.
ÿ - -System
erstmals 1988 synthetisiert wurde [31].
Das -System ist ein magnetischer Cluster, der
Die hier verwendeten Daten stammen von Messungen an einer Probe mit der im Vergleich
zu 1988 leicht veränderten chemischen Formel õ ' I W òÙ×
I [32].
lå
50
á × á å à´å á
ì
Innerhalb des Moleküls sind vier -Ionen fast exakt tetraedrisch angeordnet 1 und wechselwirken untereinander durch isotrope ferromagnetische Heisenberg-Kopplung. Mit Hilfe
+
von Messungen der Suszeptibilität konnte der Wert der Kopplungskonstanten zu ß
bestimmt werden [32].
Gemäß den Hundschen Regeln ist der elektronische Grundzustand unter den Zuständen zu

maximaler Gesamt-Spinquantenzahl derjenige mit maximaler Gesamt-Bahndrehimpulsquantenzahl
.> Für weniger als halbvolle Schalen ergibt sich dann der Gesamtdrehimpuls
>
6 4
ì
ein -Ion mit der Elektronenkonfiguration
erhält man

? µCß ., Für
damit , und für die Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses .
Im Grundzustand koppeln die Einzeldrehimpulse der vier Ionen zum Gesamtdrehimpuls
des -Moleküls.
Ð
¼
An diesem System wurden kürzlich Messungen der Spin-Gitter-Relaxationszeit durch
geführt [32]. Ihre theoretische Berechnung gemäß der in 2.2.1 vorgestellten Theorie erfolgte im Rahmen dieser Arbeit und soll hier detailliert dargestellt werden.
ì
Das tetraedrische System aus vier berg-Modell
-Ionen wird beschrieben durch das isotrope Heisen-
\
J
O
, # . # ¸ # . # ¸ # . # ¸ # . ]# <¸ # . ]# <¸ # . ]# ] ? ð
n %# $ x
$ + (4.6)
ß , # ? # ? # ? # ? ]# ? ð O J # x &
# ·
# ¸´
# ¸
# ¸´
]# 1

Auch für diesen Hamiltonoperator können die Eigenwerte durch die Quantenzahlen und
der Operatoren # und # ausgedrückt werden. Jedoch sind auch hier, wie schon beim

nicht eindeutig bestimmt,
x
Spin-Trimer, die Eigenzustände durch Angabe von und
*# ñ +

da bestimmte Werte der Quantenzahl des Gesamtspins bei der sukzessiven Kopplung
von vier Spins mehrfach auftreten. Wir führen daher die zusätzliche Quantenzahl
C&-ßF&]1)1)1 ein, wenn ein Eigenwert zu gegebenem & die Multiplizität hat. Für das
gegebene System hat
die Werte &%Ü_&]CC&)F& _& &] für y_&)A&)1)1)1 . Wir notieren die
folgende Eigenwert-Gleichung:
~
-
w
*# ñ > (

+

S ß ¸o¶ ? C ? ð O
>
G & & J Ü

z
@
J
~
U
> T

(4.7)
Gemäß Gl. 2.45 müssen zur Berechnung der Spin-Gitter-Relaxationsrate ¶µ@ die Spin
Spin-Korrelationsfunktionen ª¹ %# $@¬È<.¶¹ )# (&;DC&-E C&)1â1 , im kanonischen Mittel bestimmt
J
werden. Setzen wir für einen Moment in Gl. 4.7 , so stellen wir fest, daß der Energie,
+
Eigenwert zu um
höher liegt als der Grundzustand mit .
ÕÎ y
Da die Messungen bei niedrigen Temperaturen ÙC1
j·j erfolgten, kann man
½
0
í
$} -
" Die vier -Abstände liegen alle im Intervall ¶ Å [31].
í
51
4. Anwendungen

davon ausgehen, daß die Zustände mit
j praktisch nicht besetzt sind und bei der
kanonischen Mittelwertbildung kaum beitragen. Diese wird daher später genähert durch
Einschränkung der Spurbildung auf den Unterraum zu . Dies bleibt auch bei Berücksichtigung der im Experiment angewendeten magnetischen Feldstärken j F1 9 eine gute
Näherung.
Ð

Bei der Analyse der Spin-Korrelationsfunktionen ergeben sich wegen der Äquivalenz der
vier Spinplätze sowie der Æ - und Ç -Richtungen Vereinfachungen, wie die folgende Rech* * ):
nung aufzeigt (mit # #
ñ
§ § > >
(4.8)
RNz X n
%# $ z = YD %# $
[
Y
Z

=
=

Z
Z
Y
þ t b § þ t b > z § > X n =BY[Z@` Y ö = ` Y ö ^
%# $ =BYD %# $

Z
Y !
b
X n
n
nh n =BY[ZB` Y þ ö t | § #" ä u " ä'& u
Y %$ þ ö t bâb
ÔY

q
Ô = ^ ` > %$ q z > þ þ Y þ ] ` þ Y þ þ > %$ > '1
#
#
Z
ú steht dabei für die räumlichen Komponenten
}
Æ

&
f
Ç

&

. Wegen der Äquivalenz der Spin>
>
þ þ þ von D unabhängig. Dies ist
%# $ z > Ü
plätze sind Matrixelemente der Form ^
speziell als Eigenzustände des
einsichtig, wenn man bedenkt, daß die Zustände
-# $ z ¬È %# $
Translationsoperators gewählt werden können, der die Nummern der Spinplätze zyklisch
verschiebt; vgl. hierzu [33]. Damit sind Auto- und Nächste-Nachbar-Korrelationen in diesem Fall identisch. Daneben können wir mit Kenntnis der Auswahlregeln 3.16 bestimmen,
daß diese Korrelationsfunktionen eine Zeitabhängigkeit der Form
ªè È haben, wobei
gilt
_&Ì<Õ-& Õ Î & Õ Î èÌ;Õ . Dabei enthält der -Anteil die Frequenzen und Õ Î , die
Æ und Ç -Anteile die Frequenzen Ì;Õ und Õ Î è£Ì;Õ . Ì;Õ ist dabei die elektronische LarmorFrequenz. Die zeitliche Fouriertransformierte dieser Korrelationsfunktionen ist also wiederum eine Summe von ¹ -Funktionen.
0
0
0
68:9 ;
0
0
0
Gemäß Gl. 2.45 trägt zur Spin-Gitter-Relaxationsrate die Fourierkomponente der Fluktuationen der Auto- und der Paarkorrelationsfunktion des Spinsystems bei der Protonenmal kleiner als die elektronische Larmor-Frequenz
Larmorfrequenz bei. Diese ist etwa
Ì<Õ , da das Kernmagneton um diesen Faktor kleiner als das Bohrsche Magneton ist. Die
Frequenz Õ wiederum ist selbst bei einer Feldstärke von F1 < etwa zwanzigmal größer
Î
als Ì<Õ .
^¥
0

Alle von verschiedenen Frequenzen liegen somit in einer Größenordnung weit oberhalb
der Protonen-Larmorfrequenz und spielen daher für die Spin-Gitter-Relaxation keine Rolle.
Wir setzen daher an, daß die Amplitude der Fourierkomponente mit Frequenz proportional zur ¶µ@ ist. Diese ergibt sich aus der Auto- bzw. Paarkorrelation der -Komponente:
52
ª¹ # x ¬È¹ # x RN«· # x ¬ È # x RN ? # x 1
(4.9)
Man berechnet die Amplitude der Fourierkomponente der Frequenz , indem man in Gl. 4.8
þ und þ setzt. Wir erhalten ;ÏD ¶ :

Ð
¼gû«& J
<;
Á
þ t b >
Y ö p ^
X n = Y[Z@`
Y
> > > 1
# qr
s ? #x
µ x - (4.10)
Das Quadrat des Matrixelementes hat den angegebenen Wert, da offenbar
> > > > ^
#x gilt und alle Spinplätze äquivalent
sind. Für die Zustandssumme berechnet man mit der Beþ
t
ã
zeichnung Ç¼ 68:9 Æf 68:9 ( ö t unter Verwendung der geometrischen Summenformel
Ç ? X(
ñ (4.11)
=BY[Z Ç Ç ? þ t
und stellt fest, daß ¼ª nur von dem Quotienten Æ ( ö t ã abhängig ist:
¼¼¬Æf $ Ç Ç ? Ç n Ç Y ? $ ± Ç Ç ? Ç n Ç Y ³ 1 (4.12)
?
?
Y
Y
Dieser Ausdruck ist an die Meßdaten anzupassen. Wie beschrieben nehmen wir an, daß die
Relaxationsrate ¶µ@ proportional zu ¼Æf ist und passen nur den Proportionalitätsfaktor
an, der die Größen 'ð$BRúVû aus Gl. 2.45 enthält. Wir erwarten, daß die bei unterschiedli¥
chen magnetischen Feldstärken aufgenommenen Meßwerte, wenn sie über Æ aufgetragen
werden, auf dieselbe Kurve fallen, die durch ¼¼¬Æf gegeben ist.
Abbildung 4.6 zeigt in doppeltlogarithmischer Auftragung einen Vergleich zwischen den
experimentellen Daten (Symbole), die bei Magnetfeldern der Stärke _1 9 bis 01 < und
Temperaturen zwischen C1
und aufgenommen wurden, und der mittels eines Vorfaktors passend skalierten Funktion Æf . Es ist eine gute Übereinstimmung über immerhin
drei Größenordnungen festzustellen: Zum einen fallen die Meßwerte, über Æ aufgetragen,
tatsächlich auf eine Kurve, zum anderen zeigen sie die durch Æf gegebene Abhängigkeit
von Æ . Die Spin-Gitter-Relaxation wird somit zufriedenstellend durch die Amplitude der
¹ -Funktion bei Ì erklärt. Æf ist jedoch eine Funktion, die auch aus einem anderen
Zusammenhang bekannt ist. Wie wir zeigen werden, ist Æf äquivalent zur ersten Ableitung der Brillouin-Funktion der Ordnung . Diese beschreibt die Magnetisierung eines
paramagnetischen Systems aus unabhängigen permanenten magnetischen Momenten von
Spins mit (vgl. [29]).

¼

¼
¼
¼

Ð
Wir wollen die Suszeptibilität aus statischen Spin-Korrelationen (vgl. Gl. 2.12) berechnen.
Dazu betrachten wir die folgende Identität:
¦{/¬K& J *)
ª¹ %
# $ x

$_ ( # x
n
¹ # ( x /M #
x
# x ¸ # x ¸
? # x &
# x ¸ )
# x 1
(4.13)
53
4. Anwendungen
Abbildung 4.6: Vergleich von gemessenen Spin-Gitter-Relaxtionsraten [32] mit der theoretischen Kurve 4.12.
Unter Berücksichtigung der Äquivalenz der vier Spinplätze erkennt man durch Vergleich
mit Gl. 4.10 sofort
n ª ¹ %$ ¹ ( «M$¼¼¬Æf1
$_ ( # x # x
1 1
Î
(4.14)
Ein direkter Vergleich, der von der Definition der Brillouin-Funktion ausgeht, zwischen
¬Æf und J @Æf führt auf die Gleichheit
¼
{ )
4
4 WJ BÆf« Æ

S
$CÜBÇ g Ç ? ¶ ? gÇ ? ¶
Ç
U
¼ÆfS1
(4.15)
Enttäuschend an diesem Resultat ist, daß die Spin-Gitter-Relaxation, also eigentlich eine
dynamische Eigenschaft, völlig zufriedenstellend durch eine statische Größe, die Suszeptibilität, beschrieben wird. Im -System ist die Messung von äquivalent zur Suszepti
bilitätsmessung.
54
5. Zusammenfassung und Ausblick
Diese Arbeit beschäftigt sich zum einen mit theoretischen Aspekten des Vergleichs zwischen dem quantenmechanischen und dem klassischen Heisenberg-Modell, zum anderen
mit quantenmechanischen Modellrechnungen zu konkreten magnetischen Molekülen.
Es konnte an den Beispielen des Zwei- und Drei-Spin-Systems deutlich gemacht werden,
daß das klassische Heisenberg-Modell die Eigenschaften des quantenmechanischen um so
besser reproduziert, je höher die Spinquantenzahl ist. Die vorgestellten Ergebnisse schließen weitgehend die konzeptuelle Lücke zwischen beiden Modellen. Eine Systematisierung
der Ergebnisse unter Hinzunahme des Vier-Spin-Systems und unter Berücksichtigung des
Einflusses der Teilchenzahl ist wünschenswert.
Darüber hinaus ist eine Untersuchung der quantenmechanischen Autokorrelationsfunktion
des antiferromagnetischen Vier-Spin-Systems von Interesse, da bei diesem System schon
anhand des Energie-Eigenwertspektrums vorausgesagt werden kann, daß bei tiefen Temperaturen sowohl niederfrequente Schwingungen als auch antiferromagnetische Spinwellen
auftreten werden. Dieses Verhalten ist aus klassischen Simulationen für größere Spinringe
gut bekannt [9]. Insbesondere wurde für die niederfrequenten Präzessionsmoden im Fourierspektrum ein Skalierungsgesetz vorgeschlagen, das demnächst durch Neutronenstreuexperimente an einem Ring aus sechs Eisen-Ionen mit W CµCß überprüft werden soll. Diese
niederfrequenten Präzessionsmoden spielen auch eine wichtige Rolle bei der Interpretation
von -Messungen an magnetischen Ringmolekülen. Am Vier-Spin-System lassen sie sich
analytisch exakt studieren.
Die Vergleiche zwischen im Rahmen des Heisenberg-Modells berechneten und an konkreten Molekülen gemessenen Größen lassen den Schluß zu, daß die vorgestellen magnetischen Moleküle in guter Näherung durch das Heisenberg-Modell beschrieben werden
können. In Zukunft ist mit der Herstellung weiterer magnetischer Moleküle zu rechnen;
ein Cluster, der 30 Eisen-Ionen enthält, existiert bereits. Hier wird sich für den Theoretiker
die Frage nach einem passenden Modell stellen, das bei geschickter Ausnutzung von Symmetrien mathematisch bzw. numerisch noch handhabbar bleibt. Man darf erwarten, daß die
Neutronenstreuung an größeren Systemen noch zahlreiche interessante Ergebnisse liefern
wird.

55
A. Ergänzungen zu 2.2.1
Dieser Anhang enthält eine Diskussion der in 2.43 und 2.44 vorkommenden Integrale, die
auf die Form 2.45 für die Spin-Gitter-Relaxationszeit ¶µ@ führt.
Wir gehen zunächst davon aus, daß die Korrelationsfunktionen $
þ þþ
pauschal mit ¬È &7È bezeichnen wollen, nur von der Zeitdifferenz È
schreiben für den Integranden einfach
+
+È þ þ ?
§ §b
È þ = ` Y ð
þ ¬þ È þ þ þ $ # È þ 7 , die wir
? È abhängen. Wir
¬È þ þ ? È þ (A.1)
und führen eine Koordinatentransformation durch auf die Variablen
Û
È þ ¸²È þ þ &
ß
È þþ ? È þ 1
(A.2)
Die Funktionaldeterminante dieser Transformation hat den Wert , und man erhält für die
in 2.43 und 2.44 interessierenden Integrale
3 § 3 § 4 þ 4 þ þ þ þ þ \ 3 §âá 4 3 ° 4
3 § 4 3 § °b4
È | | È È ð È ? È « È p | Û qr ° ð s ¸ p â§ á Û q° ` r Y § b ð ¬s ] 1 (A.3)
Y
` Y
ß
Durch partielle Integration kann man zeigen, daß die mit und ß bezeichneten Integrale
gleich sind. Die Form rechtfertigt, im folgenden als gerade Funktion zu betrachten.
Insbesondere gilt
ð
3È § 4
3 §âá 4
ß ß § ð ¬ ? ß
ÛwÛ¼ ð Rß¡Ûfõ¸
| §âá §
3Y 4
3 4
È
ß § ð ¬ ?
ÛwÛ ð ªß¡Ûf/1
|
Y
Wir notieren A.3 jetzt in der Form
3 §âá 4
\ 3 § 4
È È § ð ? | ÛwÛ ð ªß¡Ûf ]
Y
56
ð ? ß¡Ûf7
(A.4)
(A.5)
§
und betrachten diesen Ausdruck im Limes È
. Dies ist in der zeitabhängigen Störungstheorie üblich mit der Begründung, daß die Dauer der Störung È im Vergleich zu mikrophysikalischen Vorgängen sehr groß ist. Andererseits soll dennoch eine störungstheoretische
Beschreibung des Prozesses sinnvoll sein. Das erste Integral aus Gl. A.5 geht gegen das
Resultat
*
3
das in Gl. 2.45 auftritt.
Den Ausdruck
Y
*
4
ð ¬S&
(A.6)
3 â§ á 4
È |
3 § 4
§ G ÐÞÝ *
ÛwÛ ð Rß¡Ûf9 § Ô G Ð Ý * ß È | Û Û ð <Ûf
(A.7)
Ô
schätzen wir wie folgt ab: In dem Ausdruck A.1 für < Ûf sei die Korrelationsfunktion +<Ûf
ð
,
durch beschränkt. Wir erhalten dann als obere Abschätzung für das Integral mit Hilfe
einer weiteren partiellen Integration
§4
3
ß ,È |
É]ÊAË¶Ì;|FÛfØ´ß , È
È Ë7ÐÒÑíÌ;|7È ¸ºß ,
;Ì |
U È
ÉÊCË¶Ì;|7È 1 (A.8)
? Ì |U
Ì |
È § gegen . Der erste Teil
Der zweite Summand in diesem Ausdruck geht offenbar für ë
ist nach Kürzen von È proportional zu ËÐÒÑ}ÍÌ;|7È . Da aber Ì<| als Protonen-Larmorfrequenz
Û~Û
S
S
sehr klein ist, auch gegen die Dauer der Störung, deren Größenordnung durch das Inver und verse der elektronischen Larmorfrequenz Ì;Õ gegeben ist, nähert man Ì<|%µ¶Ì;Õ
nachlässigt auch diesen Term.
Insgesamt hat man damit die Identität
.-
3 § 3 § 4 þ 4 þ þ þ þ þ § G * 3* 4
* ð ¬
È | | È È ð È ? È ? Y
(A.9)
gezeigt, die in beim Übergang von 2.43 und 2.44 nach 2.45 verwendet worden ist.
57
B. Die Levinsche KonvergenzBeschleunigungsmethode
Ú
Dieser Anhang enthält eine kurze Beschreibung der Levin- - und Levin- -KonvergenzBeschleunigungsmethoden, die auf eine Veröffentlichung aus dem Jahr 1973 [27] zurückgehen. Trotz ihrer großen Präzision und breiten Anwendbarkeit sind sie weithin unbekannt
geblieben.
Die Levin-Methode liefert eine numerisch sehr exakte Approximation eines Reihenwertes,
wenn nur eine begrenzte Anzahl von Partialsummen bekannt ist. Gegeben sei eine Größe
als Limes einer Folge von Partialsummen,
o
W Ô G ÐÞÝ * W
&
W n
W
( ÈÙ(ò&
(B.1)
wobei eine bestimmte Zahl
von Partialsummen explizit bekannt sein mögen, mit deren
Hilfe bestimmt werden soll. Die Levin- -Methode ist anwendbar, wenn die Differenz
? , also der Fehler der ó -ten Partialsumme im Vergleich zum Reihenwert, von der
Ordnung des letzten Summanden der Partialsumme È ist. Diesen Sachverhalt kann man
wie folgt ausdrücken:
W
W
W Å
²¸²È W
W
W
ð 0/
ð
W
&
(B.2)
wobei
von der Ordnung ist,
einen ein ë¶ , und insbesondere für ó
deutigen, endlichen Grenzwert hat. Wir zeigen, daß die Folge
diese Eigenschaft genau
dann besitzt, wenn die Folge der Quotienten È µ¶È ì einen endlichen, von verschiedenen
Grenzwert hat. Aus Gl. B.2 folgt
ð
Existiert nun ÷
W W W
Ô ÐÞÝ G * ¬È µ@È ì
ð
Wì
M¸
ð
W W
W WÈ W
ð È ì
1
W
§
(B.3)
, so folgt daraus sofort die Existenz von
W Ô GÐ Ý * ð W ÷ &
(B.4)
?
*
was zu zeigen war. Die Reihe d ( ( gehört nicht zu dieser Klasse, denn hier gilt ÷l .
58
Die Levin- -Methode besteht nun darin anzunehmen, daß
Funktion) sehr gut approximiert wird durch ein Polynom in ¶µ
W
ð ó , (als langsam variierende
W n Y 1 (Nµ ó ( 1
(B.5)
ð ( |

Mit diesem Ansatz schreibt man W
F¸ÏÈ W ð W für ó ·
A&-ßF&)1)1]1 . Dabei bezeichnet

für den Reihenwert , die auf der Kenntnis der ersten
die Levin-Approximation
beruht. Wir haben damit Gleichungen für die unbekannPartialsummen aus Gl. B.1
ten Größen ª& 1 (¡ªE 5_&)1)1)1 ? ßC . Die Lösung dieses Gleichungssystems für die
interessierende Größe lautet

(B.6)
ð »U &

wobei
U
» n
( n
( ? ( Y E
? ( Y E
YS E
YS E
U
U
f( &
ÈÙ(
ÈÙ(
(B.7)
ist.
W
Für die Reihe
Ú W Ô G ÐÞÝ * Ú W
ÞÔ Ý W G * <Û W ¡Û W
ÚW
&
n
( &
E
(B.8)
ÚW Ú
µ ì Ø , so daß die -Methode nicht anwendbar ist. Der Fehler
gilt Ð
?
ist auch nicht von der Ordnung des letzten Summanden der Partialsumme, µ ó , sondern
von der Ordnung ¶µ ó . Man schreibt daher statt B.2
n W 2/
n
ÚW ½
Úº¸ ó Û W W
&
(B.9)
Ù¶ ist. Die entsprechende
wobei wiederum
liefert dann den folgenden
desRechnung
Ausdruck für die Levin- -Approximation
Reihenwertes:

Ú
Ú
P
mit
U
P

» n
( n
( Ú P

P
í U »
? ¶ ( Y E
? ¶ ( Y E
&

Y S E
Y S E
(B.10)
U
Ú;(
U Û(
&
(B.11)
1
Û (
59
B. Die Levinsche Konvergenz-Beschleunigungsmethode
ÝÔ W G * W W
Bei Reihen mit der Eigenschaft Ð
¬È µ@È ì K ist also die Anwendung der Levin-Methode geboten. Abbildung B.1 zeigt diese Quotienten für den Fall des HochtemperaturLangzeitlimes des Trimers, aufgetragen über µ ó . Es läßt sich vermuten, daß der Grenzwert
dieser Folge in der Nähe von liegt; das könnte die Ursache dafür sein, daß in diesem Fall
die Levin- -Methode ein besseres Resultat liefert als die Levin- -Methode.
Ú
Ú
Abbildung B.1: Auftragung der Quotienten
60
Û W µ¡Û W ì
der Reihe für
n | | l§£
über
¶µ ó
.
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Mater.
62
Danksagung
Diese Diplomarbeit ist in der Arbeitsgruppe ”Makroskopische Systeme und Quantentheorie” des Fachbereichs Physik der Universität Osnabrück entstanden.
Prof. Dr. Bärwinkel hat sich in einer frühen Phase der Arbeit in dankenswerter Weise dazu
bereit erklärt, die Betreuung des Projektes zu übernehmen. Prof. Dr. Schmidt hat mit manch
guter Idee die Arbeit sehr vorangebracht. Dr. Jürgen Schnack hat sich mit unnachahmlichem Elan ebenfalls der Thematik der Spinsysteme angenommen und war stets zur Stelle,
wenn es galt, kleine oder große Probleme physikalischer oder computerbezogener Art zu
bewältigen. Der ganzen Gruppe danke ich für wertvolle Anregungen, die wesentlich zum
Gelingen der Arbeit beigetragen haben.
Dr. Christian Schröder danke ich, da er mit seinem Engagement über seine Dissertation
hinaus das Projekt überhaupt ins Rollen gebracht hat. Er vermittelte auch den Kontakt zu
Prof. Marshall Luban.
Von der Zusammenarbeit mit Prof. Luban vom Ames Laboratory in Iowa / USA habe ich
ebenfalls sehr profitiert. Er hat mir im letzten Jahr etwa 200 e-mails geschrieben! Darüber
hinaus hat er mir im Juni diesen Jahres einen etwa fünfwöchigen Aufenthalt am Ameslab
ermöglicht, während dessen wesentliche Teile der Arbeit durchgeführt wurden.
Den Experimentalphysikern am Ameslab, insbesondere Zeehoon Jang, Yuji Furukawa und
Sergey Bud’ko, danke ich für die Überlassung ihrer experimentellen Daten.
Die Studienstiftung des deutschen Volkes hat mich während meiner gesamten Studienzeit,
besonders in schwierigen Zeiten, materiell und ideell großzügig unterstützt und damit die
Rahmenbedingungen des Studiums wesentlich verbessert. Ihre finanzielle Unterstützung
ermöglichte erst mein Auslandsstudium in der Schweiz und den Aufenthalt am Ameslab.
Erklärung
Hiermit erkläre ich, die vorliegende Arbeit selbständig und nur mit den aufgeführten Hilfsmitteln verfaßt zu haben.
Osnabrück, im Oktober 1999
— Detlef Mentrup —