Verarbeitung und Optimierung der Rezeptur von Wood Plastic

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Verarbeitung und Optimierung der Rezeptur von
Wood Plastic Composites (WPC)
genehmigte Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.)
von
Dipl.-Ing. Itana Radovanovic
aus Niksic (Montenegro)
Osnabrück 2007
2
Die Arbeit wurde in der Zeit vom Januar 2003 bis November 2006 im Süddeutschen
Kunststoff-Zentrum (SKZ) in Würzburg angefertigt.
1. Gutachter: Prof. Dr. M. D. Lechner, Universität Osnabrück
2. Gutachter: Prof. Dr. B. Schmitt, Universität Osnabrück
3. Gutachter: Prof. Dr. S. Jovanovic, Universität Belgrad
3
Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als Doktorandin in der
Forschung und Entwicklung des Süddeutschen Kunststoff-Zentrums (SKZ-KFE gGmbH)
im Bereich Compoundieren und Extrudieren in den Jahren 2003 bis 2006.
Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater, Herrn Professor Dr. M. Lechner für die
Betreuung dieser Arbeit, die konstruktiven Hinweise sowie die Diskussionsbereitschaft.
Herrn Professor Dr. B. Schmitt und Herrn Professor Dr. S. Jovanovic danke ich für die
Übernahme der Koreferate und die wertvollen Hinweise. Herrn Dr.-Ing. M. Bastian
danke ich für seine Anregungen und die Begutachtung dieser Arbeit, die wertvollen
fachlichen Diskussionen und die Förderung meiner wissenschaftlichen Tätigkeit am
SKZ.
In gleicher Weise danke ich meinen Kolleginnen und Kollegen für das gute Arbeitsklima,
die vielfältige Unterstützung. Besonders hilfreich waren die Diskussionen mit Herrn Dr.
K. Kretschmer, Herrn K. Kurda und Herrn Dr. B. Ulmer wofür ich mich herzlich bedanke
und nicht zuletzt für ihre Freundschaft. Ich danke Herrn B. Baudrit für seine angenehme
Gesellschaft und den umfangreichen Gedanken- und Informationsaustausch zu
beruflichen und privaten Themen. Dankbar bin ich den technischen Mitarbeitern unseres
Instituts für die Einsatzbereitschaft und große Hilfe besonders am Anfang meiner
Tätigkeit. Für die gute Zusammenarbeit bei der REM-Untersuchungen bedanke ich mich
herzlich bei Frau E. Möller vom Institut für physikalische Chemie an der Universität
Osnabrück. Für die GPC-Untersuchungen bedanke mich herzlich bei Herrn C.
Brinkmann vom DKI Darmstadt.
Weiterhin geht mein Dank an die Firmen, die meine Dissertation durch die Bereitstellung
von Maschinen und Materialien oder wichtigen Informationen unterstützt haben:
Arkema, Basell, Clariant, Entex Rust & Mitschke, ExxonMobil Chemical, Rettenmaier,
Total Petrochemical, Weber Maschinenfabrik.
Nicht zuletzt danke ich meinem Freund Karsten und meiner gesamten Familie für die
Unterstützung und das Aufmuntern in Zeiten der Misserfolge und Schwierigkeiten.
5
Inhaltsverzeichnis
1
2
Einleitung.................................................................................................................. 7
Stand der Technik .................................................................................................... 9
2.1
Werkstoffe ......................................................................................................... 9
2.1.1
Holzfasern in der Kunststoffindustrie.......................................................... 9
2.1.1.1
Aufbau und chemische Bestandteile des Holzes .............................. 10
2.1.1.2
Gewinnung der Holzfasern................................................................ 14
2.1.1.3
Eigenschaften ................................................................................... 15
2.1.2
Polymere Matrices ................................................................................... 17
2.1.2.1
Polypropylen als Matrixwerkstoff....................................................... 20
2.1.3
Haftvermittler............................................................................................ 22
2.2
Aufbereitung und Verarbeitung von WPC ....................................................... 24
2.2.1.1
Zweistufige Verarbeitungsprozesse .................................................. 25
2.2.1.2
Direktverarbeitung............................................................................. 26
2.3
Eigenschaften und Funktionalitäten von WPC ................................................ 28
2.3.1
Mechanische Eigenschaften .................................................................... 28
2.3.2
Thermische Eigenschaften....................................................................... 30
2.3.3
Dichte....................................................................................................... 31
2.3.4
Wasseraufnahme ..................................................................................... 31
2.3.5
Fließeigenschaften................................................................................... 32
3 Problemstellung, Zielsetzung und Vorgehensweise ............................................... 35
4 Versuchsdurchführung ........................................................................................... 37
4.1
Verwendete Werkstoffe ................................................................................... 37
4.1.1
Matrix-Polymere ....................................................................................... 37
4.1.2
Holzfasern ................................................................................................ 37
4.1.3
Additive .................................................................................................... 37
4.2
Herstellung der Prüfkörper .............................................................................. 38
4.2.1
Compoundieren........................................................................................ 40
4.2.2
Spritzgießen ............................................................................................. 42
4.2.3
Direktextrusion und Extrusion aus fertigen Compounds .......................... 43
4.2.4
Konditionierung der Prüfkörper. ............................................................... 44
4.3
Durchgeführte Untersuchungen ...................................................................... 45
4.3.1
Charakterisierung der Holzfasereigenschaften ........................................ 45
4.3.1.1
Faserlänge und Faserlängenverteilung (QualScan - Analyse).......... 45
4.3.1.2
Extraktion der Fasern........................................................................ 45
4.3.1.3
Mikroskopie....................................................................................... 46
4.3.1.4
Thermische Eigenschaften................................................................ 46
4.3.2
Charakterisierung des Polypropylens....................................................... 47
4.3.2.1
Gelpermeationschromatografie (GPC).............................................. 47
4.3.2.2
Rheologische Eigenschaften............................................................. 47
4.3.3
Charakterisierung des Verbundes............................................................ 48
4.3.3.1
Mechanische Eigenschaften ............................................................. 48
4.3.3.2
Thermische Eigenschaften................................................................ 49
4.3.3.3
Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) ......................................... 50
6
5
6
7
8
4.3.3.4
Fließeigenschaften............................................................................ 52
4.3.3.5
Wasseraufnahme und Dimensionsänderung .................................... 52
4.3.3.6
Lichtmikroskopie ............................................................................... 52
4.3.3.7
Raster - Elektronenmikroskopie (REM)............................................. 52
Ergebnisse und Diskussion .................................................................................... 55
5.1
Charakterisierung der Holzfasern.................................................................... 55
5.1.1
Thermische Belastung der Holzfasern bei der Verarbeitung .................... 55
5.1.2
Mechanische Belastung der Holzfasern bei der Verarbeitung ................. 57
5.2
Einfluss von Haftvermittlern auf die Verarbeitungsgüte und die Eigenschaften
von WPC ......................................................................................................... 58
5.2.1
Einfluss von Haftvermittlern auf die Verarbeitung .................................... 58
5.2.2
Einfluss der Haftvermittler auf die mechanischen Eigenschaften............. 60
5.3
Modellierung der Fließeigenschaften von WPC .............................................. 62
5.4
Einfluss der Polypropylen-Matrix auf die Verarbeitungsgüte und die
Eigenschaften von WPC ................................................................................. 66
5.4.1
Einfluss des Polypropylens auf die Verarbeitung ..................................... 66
5.4.1.1
Abbau von Polypropylen in hochgefüllten WPC................................ 69
5.4.1.2
Einfluss der Holzfasern auf die Kristallisation des Polypropylens ..... 70
5.4.1.3
Einfluss der Holzfasern auf die Glasübergang des Polypropylens.... 72
5.4.2
Einfluss der verwendeten PP-Typen auf die mechanischen
Eigenschaften........................................................................................... 73
5.5
Einfluss der Haftvermittler, PP-Typen und Verarbeitungsparameter auf die
Wasseraufnahme von WPC....................................................................................... 74
5.6
Einfluss der Wasseraufnahme auf die mechanischen
Eigenschaften von WPC ................................................................................. 78
5.7
Einfluss von Wachsen auf die Verarbeitung, mechanischen Eigenschaften und
Wasseraufnahme von WPC ............................................................................ 84
5.7.1
Einfluss von Wachsen auf die Verarbeitung............................................. 86
5.7.2
Einfluss von Wachsen auf die mechanischen Eigenschaften .................. 89
5.7.3
Einfluss von Wachsen auf die Wasseraufnahme und Maßänderung durch
die Wasserlagerung.................................................................................. 91
5.8
Einfluss der Verarbeitungstechnologie auf die Eigenschaften von WPC......... 99
Zusammenfassung............................................................................................... 107
Abkürzungen und physikalische Größen .............................................................. 109
Literatur ................................................................................................................ 113
Einleitung
7
1 Einleitung
Bereits zu Beginn der Entwicklung von Kunststoffen wurde versucht, durch Zufügen von
anderen Stoffen die Eigenschaften gezielt zu verändern bzw. die Produkte zu
verbilligen. Dabei wurden von Anfang an neben den „klassischen“ anorganischen
Füllstoffen (Kreide, Talkum) auch Naturfasern als Zusatzstoffe verwendet [Seh05].
So wurde z.B. schon zu Beginn des 20. Jahrhunderts der erste Kunststoff - „Bakelite“
mit Holzfasern verstärkt. Durch die fallenden Materialpreise und die bessere
Verfügbarkeit von technischen Verstärkungsfasern wurden die Naturstoffe jedoch mehr
und mehr zurückgedrängt und hatten viele Jahre lediglich ein Nischendasein. Erst seit
ca. 10 Jahren werden neben den klassischen Verstärkungsfasern (Glas, Aramid,
Carbon) in zunehmendem Maße wieder Naturfasern zur Herstellung von technischen
Teilen eingesetzt [Reu03].
Aktuell werden in der deutschen Automobilindustrie ca. 20.000 Tonnen Naturfasern
(ohne Holz und Baumwolle) pro Jahr eingesetzt, in ganz Europa ungefähr 25.000
Tonnen [Kar04]. Den größten Anteil daran hat Flachs, gefolgt von Hanf, Jute, Kenaf und
Sisal.
Wood Plastic Composites (WPC) stellen eine
Verbundwerkstoffe dar. Man versteht darunter
unterschiedlichen Anteilen von Holz, Kunststoffen und
thermoplastische Formgebungsverfahren, wie z.B.
Presstechniken, verarbeitet werden können [Nov05].
Sonderform der NaturfaserVerbundwerkstoffe, die aus
Additiven bestehen und durch
Extrusion, Spritzguss oder
Der Markt für WPC entwickelte sich in den letzten Jahren sehr schnell, speziell in den
USA und Japan mit jährlichen Zuwachsraten von mehr als 25 %. Der europäische WPCMarkt, mit einer jährlichen Produktion von 30.000 t, ist im Vergleich zum
nordamerikanischen deutlich kleiner. WPC-Anwendungsgebiete, die in den USA ein
sehr großes Marktvolumen besitzen, wie beispielweise der Deckingmarkt, sind in
Europa und Deutschland bislang nicht oder kaum existent [Cle02]. Derzeit sucht die
europäische WPC-Industrie intensiv nach Anwendungsbereichen, die für diese
Werkstoffgruppe geeignet sind. Anwendungen von Spitzgießteilen aus WPC, z.B. in der
Automobil- oder Möbelindustrie, könnten die jährliche Produktion enorm erhöhen.
Hierfür müssten jedoch die Eigenschaften auch die hohen Erwartungskriterien erfüllen.
Eine Verbesserung der Schlagzähigkeit und UV-Stabilität, eine Reduzierung der
Wasseraufnahme und Erhöhung der Dimensionsstabilität sind nur einige Ziele, die aus
diesem Grund verfolgt werden. Die Weiterentwicklung der Verarbeitungstechnologie, vor
allem zum Trocknen von Holzfasern, der Dosier-, der Entgasungs- und auch der
Werkzeugtechnik ist ebenfalls erforderlich. Dabei ist eine intensive Zusammenarbeit
zwischen der Industrie und verschiedenen Forschungsstellen der Kunststoff- und
Holzbranche notwendig um in naher Zukunft neue Anwendungsfelder zu erschließen
und WPC als ein Hi-Tech-Produkt fest am Markt zu etablieren.
Stand der Technik
9
2 Stand der Technik
2.1
Werkstoffe
Ein Verbundwerkstoff enthält mindestens zwei Komponenten: Matrix und Füllstoff.
Durch den Einsatz verschiedener Additive werden die Eigenschaften des Verbundes für
bestimmte Anwendungen angepasst und optimiert. Die Eigenschaften von
Verbundwerkstoffen werden sowohl durch die Matrix als auch durch den Füllstoff
beeinflusst. Der inaktive Füllstoff (Extender) dient der Streckung und damit der
Verbilligung des teureren Polymers. Der aktive Füllstoff (Verstärker) verbessert die
Gebrauchseigenschaften, so z.B. die Zugfestigkeit, den Abrieb oder die
Wärmeausdehnung [Lec03].
Anfang der 70er Jahre wurde Holzmehl nur als Extender in der Kunststoffindustrie
verwendet, um den Preis des Polymers zu senken. Zur Zeit werden Holzfasern aber
immer öfter auch als Verstärkungsfasern eingesetzt und damit technische
Anwendungen des Holz/Kunststoff-Verbundwerkstoffes angestrebt. Füllgrade über
50 Gew. % sind nicht selten anzutreffen. Dabei spricht man von holzähnlichen
Materialien.
Als Matrix für die holzfaserverstärkten Kunststoffe können verschiedene Duroplaste
(z.B. Melamin-, Epoxydharze) oder Thermoplaste (z.B. PE, PP, PVC, ABS, PS)
eingesetzt werden. Die Auswahl der Matrix ist durch das Verarbeitungsfenster begrenzt,
da die Holzfasern schon bei einer Temperatur ab 200 °C thermisch abgebaut werden.
Die Auswahl der Additive für WPC ist eng mit der Anwendung verbunden. So sind z.B.
für Anwendungen im Innenbereich (Möbel, Automobil) Geruchsabsorber notwendig. Für
Außenanwendungen (Decking, Siding) werden oft Antioxidantien, UV-Stabilisatoren,
Pigmente und verschiedene Biozide eingesetzt. Rezepturen auf Basis von Polyolefinen
enthalten in der Regel auch Haftvermittler, um eine gute Anbindung der Fasern an das
Polymer zu gewährleisten.
2.1.1 Holzfasern in der Kunststoffindustrie
Wie bereits erwähnt, gibt es einige Gründe, warum Naturfasern als Verstärkungsfasern
in der Kunststoffindustrie eingesetzt werden: Sie sind preiswerter als Synthesefasern,
benötigen zur Aufbereitung weniger Energie und gehören zur Gruppe der
nachwachsenden Rohstoffe. Ihre Eigenschaften, wie z.B. Feuchtetransport oder Schallund Wärmedämmung können für verschiedene Anwendungen sehr interessant sein.
Häufig ist aber für den Einsatz der Naturfasern ihr Preis entscheidend. Neben der
biologischen Abbaubarkeit zeigen sie auch unerwünschte Eigenschaften, wie z.B.
Entflammbarkeit, Abbaubarkeit durch UV-Strahlung, Säuren, Laugen oder Pilze, sowie
schlechte Formbeständigkeit aufgrund von Feuchtigkeitsaufnahme [Fle95].
Die Fasereigenschaften sind von Pflanze zu Pflanze unterschiedlich und hängen von
Anbaubedingungen, Anbauregion und Faseraufbereitungsverfahren ab. In Tabelle 2.1
Stand der Technik
10
sind die Eigenschaften der
Verstärkungsfasern dargestellt.
Naturfasern
im
Vergleich
zu
den
etablierten
Tabelle 2.1: Mechanische Eigenschaften von Natur- und anderen Verstärkungsfasern [Roh93]
Zugfestigkeit
[MPa]
Zugmodul
[GPa]
Dichte
[g/cm3]
Feuchtegehalt [%]
Durchmesser [μm]
Bruchdehnung [%]
Baumwolle
500 - 880
0,5
1,50
-
-
5–7
Jute
460 - 553
2,5 - 13
1,45
12
200
-
Kokos
131 - 175
4-6
1,15
10 - 12
100 - 450
-
Sisal
Faser
568 - 640
9 - 16
1,45
11
50 - 200
Flachs
1100
100
1,50
-
-
2–3
Weichholz
1000
40
1,54
-
-
-
Sunhanf
200 - 300
3
0,67
-
48
-
Ananas
413 - 1627
2
-
-
20 - 80
-
Palmenblätter
98
2
-
-
240
-
Kenaf
157
13
1,47
-
200
-
E-Glas
3100
73
2,50
-
10
4,3
HT-Kohlenstoff
3530
230
1,76
-
7
1,5
Aramid-Kevlar 49
3620
124
1,44
5-7
12
2,9
Aramid-Kevlar 149
3440
186
1,47
3-5
12
2,0
Polyethylen SK60
2700
87
0,97
-
-
3,5
2.1.1.1 Aufbau und chemische Bestandteile des Holzes
Gehölze gehören zu den ältesten Nutzpflanzen. Als vielseitiger, insbesondere aber
nachwachsender Rohstoff ist Holz eines der wichtigsten Pflanzenprodukte. Die gesamte
Landfläche der Erde wird auf 13,207 Mrd. Hektar geschätzt. Von dieser Fläche sind ca.
29,1 % (3,837 Mrd. Hektar) von Wald bedeckt [Htt01]. In Europa sind die nördlichen und
östlichen Länder am stärksten, die westlichen am wenigsten bewaldet. Nadelwälder
herrschen in Nord-, Ost- und Mitteleuropa vor, Laubwälder in West- und Südeuropa.
Wie bei vielen Naturmaterialien, ist die Struktur des Holzes sehr komplex. Das Holz ist
porös, fibrös und anisotrop [Mil99]. Die technischen Eigenschaften der Hölzer werden im
Wesentlichen durch ihren strukturellen Aufbau und ihre chemische Zusammensetzung
bestimmt. Der chemische Aufbau des Holzes kann dabei wie in Tabelle 2.2 aufgeführt
beschrieben werden [Nie03]. Der strukturelle Aufbau der Makromoleküle ist allerdings
noch nicht restlos geklärt.
Stand der Technik
11
Tabelle 2.2: Übersicht der chemischen Bestandteile von Holz [Nie03]
Komponenten
Anteile
Cellulose (langkettiges Makromolekül)
40 – 55 %
Cellulose
Hemicellulose (kurzkettiges, verzweigtes Makromolekül)
Hauptbestandteile
15 - 35 %
Dreidimensionales Makromolekül
Lignin
Nadelholz: 28 – 41 %
Laubholz: 18 – 25 %
Fette, Öle, Harze, Wachse
Eiweiße, Stärke, Zucker, Holzgummi
Nebenbestandteile
Gerbstoffe, Farbstoffe, Bitterstoffe, Riechstoffe, Kamfer
Extraktstoffe
Anorganische und organische Säure, Salze
Mineralstoffe
Die Cellulose ist das häufigste biologische Polymer. Sie ist ein unverzweigtes
Polysaccharid, das aus mehreren hundert bis zehntausend β-Glucose-Molekülen
((1-4)β-glykosidische Bindung) besteht (Bild 2.1). Im Holz befindet sich der größte
Massenanteil an Cellulose.
H
H
H
H
OH
HO
O
O
CH2OH
O
O
HO
O
H CH2OH H
H
H
H
HO
H
n
Bild 2.1: Chemischer Aufbau der Cellulose
Die Cellulosemakromoleküle, deren Länge etwa 1 mm beträgt, lagern sich bündelförmig
zu Mizellen aneinander. Diese Mizellen werden zu Fibrillen gebündelt, wobei Spalten
und Hohlräume im Holz entstehen. Diese Fibrillen bilden in den Zellwänden
verschiedene Schichten mit unterschiedlichen Richtungen, Lamellen genannt, die im
Wesentlichen zur Festigung der Pflanzenzelle beitragen (Bild 2.2). Die Bindungen der
Cellulosemoleküle, Mizellen und Fibrillen aneinander und untereinander werden durch
mechanische Haftung und polare Anziehung der Hydroxyl- und Carbonylgruppen
bewirkt [Htt02]. Aufgrund des hohen Kristallinitätsgrades, des hohen Molekulargewichts
und der starken Wasserstoffbrückenbindungen ist die Cellulose trotz der großen Zahl
Stand der Technik
12
der hydrophilen OH-Gruppen nicht wasserlöslich. Die Hauptfunktion der Cellulose ist die
Aufnahme von mechanischen Kräften, besonders von Zugkräften.
Cellulosemolekül
Sekundärwand
(3-schichtig)
Zusammengesetzte
Mittellamele
Fasern mm/mm
Fibrillen mm/nm
Kristallstruktur A
Bild 2.2: Struktur der Holzzellewand [Zim04, Zim05]
Hemicellulosen sind verzweigte Polysaccharide. Sie sind ein amorphes Gemisch
verschiedener Polysaccharide, die aus Xylose, Arabinose, Galaktose, Glukose und
Manose aufgebaut sind. Ihr Polymerisationsgrad liegt jedoch nur bei 100 bis 200, d.h.
die Molekülketten sind bedeutend kürzer als bei der Cellulose. Ihr höherer Gehalt an
hydrophilen Gruppen (-OH, -CO, -CHO und -COOH) erklärt ihre starke Quellbarkeit.
Auch aufgrund ihrer amorphen Struktur nehmen die Hemicellulosen leicht Wasser auf
und geben es verlangsamt wieder ab. Durch diese hydrophilen Eigenschaften
verlangsamen sie das Austrocknen des Gewebes und ermöglichen dessen Abbau,
nachdem dieses abgestorben ist [Nie06].
Das Lignin konnte bisher chemisch noch nicht eindeutig bestimmt werden. Bekannt sind
Unterschiede zwischen dem Lignin der Laubbäume und der Nadelbäume. Alle Lignine
sind aromatische Verbindungen. Je nach Holzart ist der Phenylring mit ein bis zwei
Methoxygruppen und die Propanseitenkette mit Hydroxygruppen substituiert. Die drei
Grundbausteine (Bild 2.3) sind der p-Cumarylalkohol, der Coniferylalkohol und der
Sinapylalkohol [Bra60, Lin92]. Im Fall der beiden letzteren Strukturen spricht man in der
Literatur auch oft von Guajacyl- und Syringyleinheiten, die sich von den entsprechenden
Benzaldehyden ableiten.
Wie in Bild 2.4 dargestellt, handelt es sich bei Lignin um ein dreidimensionales Netzwerk
von Phenylpropaneinheiten. Die dominierende Verknüpfungsart ist die Etherbildung
zwischen einem zum aromatischen Ring β-ständigen Kohlenstoffatom und dem
Sauerstoffatom am Kohlenstoffatom-4 eines anderen Benzolrings [Nie74]. Diese Art der
Bindung wird in der Literatur allgemein als β-O-4-Bindung bezeichnet. Je nach
Pflanzenart ergibt sich ein unterschiedliches Verhältnis der Monomereinheiten
zueinander.
Stand der Technik
13
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
OMe
OH
OH
a)
b)
MeO
OMe
OH
c)
Bild 2.3: Bausteine des Lignins: a) p-Cumarylalkohol, b) Coniferylalkohol,
c) Sinapylalkohol
Das Lignin wird als Kitt- und Stützsubstanz nach Beendigung des Zellwachstums in die
Hohlräume des Fibrillengefüges der Zellwände eingelagert. Die Festigkeit, besonders
die Druckfestigkeit des Holzes wird dadurch erhöht. Lignin hat wesentlich weniger
polare Gruppen als Polysaccharide und ist daher hydrophob und nicht wasserlöslich.
Bild 2.4: Chemischer Aufbau eines Lignins
Stand der Technik
14
Art und Anteil von Inhaltsstoffen sind bei allen Holzarten unterschiedlich. Harze, Fette
und ätherische Öle (z.B. Terpentinöl) kommen beispielweise besonders im Kiefernholz
vor, während die Rinde der Fichte und das Kernholz der Eiche reich an Gerbstoffen ist.
Kautschuk, Kampfer und die Alkaloide Chinin, Strychnin, Glykoproteine, Nukleinsäure
oder Pektine u.a. sind weitere Inhaltsstoffe bestimmter Hölzer. Die Aufgabe dieser
Inhaltsstoffe besteht z.B. in der Funktion als Energiereserve, im Schutz gegen den
Angriff von Mikroorganismen oder das Eindringen von Wasser, sowie in der Regelung
von Zellteilung, Wachstum, Entwicklung, Steuerung und Synthese.
2.1.1.2
Gewinnung der Holzfasern
Spanförmige Holzpartikel lassen sich gezielt herstellen oder sie entstehen als
Nebenprodukte bei der mechanischen Bearbeitung von Holz. Eine grobe Einteilung der
Verfahren ist in Bild 2.5 dargestellt.
Direkte Zerspanung
Mechanische Verfahren zur
Herstellung von Holzpartikeln
Gezielte Herstellung
Scheibenzerspaner,
Messerringzerspaner,
Messerwellenzerspaner
Indirekte Zerspanung
Messerringzerspaner
Mahlzerkleinerung
Hammermühlen,
Scheibenmühlen,
Schlagkreuzmühlen
Zerspanung mit
geometrisch bestimmten
Schneiden
Sägen,
Hobeln,
Fräsen
Nebenprodukte
Zerspanung mit
geometrisch unbestimmten
Schneiden
Schleifen
Bild 2.5: Einteilung der Verfahren zur mechanischen Herstellung spanförmiger Holzpartikel [Nie06]
Die Holzfasern, die man als Verstärkungsfasern in der Kunststoffindustrie verwendet,
werden für die weitere Verarbeitung entsprechend vorbereitet. Dabei müssen
Faserlängenverteilung und Feuchtegehalt definiert werden. Höhere Staubanteile oder
eine sehr breite Fasergeometrieverteilung verursachen Schwierigkeiten bei der
Verarbeitung und unzureichende mechanische Eigenschaften des Produktes. Die
Fasern müssen auf ca. 10 % Feuchtegehalt vorgetrocknet werden. Produkte mit
höherem Feuchegehalt sind, auch bei Verarbeitungsprozessen mit optimierter
Entgasungseinheit, nicht zu beherrschen. Sehr häufig werden die Fasern in Form von
Stand der Technik
15
Pellets geliefert. Dabei werden sie leicht gepresst, um die Schüttdichte zu erhöhen und
das Dosierungs- bzw. Einzugsverhalten im Extruder zu verbessern. Die Holzpellets sind
auf fast jeder klassischen Dosieranlage für Kunststoffgranulate dosierbar. Neben Pellets
existieren am Markt verschiedene Typen loser Fasern, die für die Herstellung von WPC
geeignet sind. Sie unterscheiden sich prinzipiell in der Fasergeometrie und der Holzart.
Aufgrund der verfügbaren Mengen und des Preises werden die Holzfasern für WPC in
Europa meistens aus den Weichhölzern Kiefer, Fichte oder Zeder bzw. einer
entsprechenden Mischung hergestellt.
2.1.1.3 Eigenschaften
Die Schüttdichte von Holzfasern hängt von Feuchtegehalt, Fasergeometrie und –art ab
und liegt zwischen 0,19 und 0,22 g/cm3 [Wu00]. Die Dichte der Wand der Holzzelle liegt
bei 1,44 bis 1,50 g/cm3 [Kel81]. Wegen der porösen Struktur von Holz liegt die
Gesamtdichte der Fasern bei 0,32 bis 0,72 g/cm3 [Sim99].
Holzfasern nehmen aufgrund ihrer Polarität stark die Feuchtigkeit z.B. aus der Luft auf,
wobei die Sättigung von der Luftfeuchtigkeit und der Umgebungstemperatur abhängt.
Eine Übersicht ist in Tabelle 2.3 dargestellt.
Tabelle 2.3: Feuchtegehalt [%] von Holzfasern in Abhängigkeit von Luftfeuchte und Temperatur [Xan05]
Temperatur ° C
Luftfeuchtigkeit
10 %
20 %
30 %
40 %
50 %
60 %
70 %
80%
90 %
-1,1
2,6
4,6
6,3
7,9
9,5
11,3
13,5
16,5
21,0
4,4
2,6
4,6
6,3
7,9
9,5
11,3
13,5
16,5
21,0
10,0
2,6
4,6
6,3
7,9
9,5
11,2
13,4
16,4
20,9
15,6
2,5
4,6
6,2
7,8
9,4
11,1
13,3
16,2
20,7
21,1
2,5
4,5
6,2
7,7
9,2
11,0
13,1
16,0
20,5
26,7
2,4
4,4
6,1
7,6
9,1
10,8
12,9
15,7
20,2
32,2
2,3
4,3
5,9
7,4
8,9
10,5
12,6
15,4
19,8
37,8
2,3
4,2
5,8
7,2
8,7
10,3
12,3
15,1
19,5
Sowohl in den Makro- als auch den Mikroporen (Poren in der Zellwand) des Holzes
können sich Wassermoleküle einlagern. Man kann drei Grenzzustände des Systems
Holz-Wasser unterscheiden [Nie06]:
• Darrtrocken (Holzfeuchte 0 %),
•
Fasersättigung (das gesamte Mikrosystem der Zellwand ist maximal mit Wasser
gefüllt; sie liegt etwa bei 28 %, ein gewisser Einfluss der Holzart ist vorhanden),
•
Wassersättigung (Mikro- und Makrosystem maximal mit Wasser gefüllt).
Bei Wasseraufnahme kommt es zur Quellung, bei Wasserabgabe zum Schwinden von
Holz. Das Quell- und Schwindverhalten des Holzes unterscheidet sich in den drei
Hauptrichtungen enorm. In Faserrichtung (Bild 2.6) ist das Quellen und Schwinden
16
Stand der Technik
gering. Holz quillt in Radialrichtung 10 – 20 mal und tangential 15 – 30 mal stärker als in
Längsrichtung [Nie06]. Quellvorgänge sind im Wasserhaushalt und damit bei den
Stoffwechselvorgängen des Baumes von zentraler Bedeutung. Hemicellulose, Eiweiße
und das Zellplasma sind quellbare Stoffe. Sie nehmen Wasser auf und vergrößern damit
ihr Volumen, wodurch sich ein Quellungsdruck aufbaut. Das Plasma der Zelle ist eine
kolloidale Lösung, die von jeder Wasserschwankung innerhalb der Zelle in ihrem
Quellzustand beeinflusst wird. Diese Quellungsunterschiede wirken auf die
physiologischen Leistungen der Zelle ein.
Bild 2.6: Definition der anatomischen Hauptrichtungen [Quelle: Infodienst Holz]
Es gibt drei Typen der Wasserspeicherung beim Holz: (1) freies Wasser oder s.g.
Kapillarwasser, (2) verbundenes Wasser und (3) Aufbauwasser [Lin01, Ska88, Sta64,
Koe24]. Das freie Wasser ist flüssiges Wasser innerhalb des Plasmas der Zelle. Für
seine Abgabe wird wenig Energie benötigt, da die Zellen bei erhöhter Temperatur selbst
das Wasser abgeben können. Das verbundene Wasser ist das flüssige Wasser
innerhalb der Zellwand. Dieses Wasser ist durch Wasserstoffbrückenbindungen mit OHGruppen aus Hemicellulose und amorphen Bereichen der Cellulose verbunden. Obwohl
die Energie einer Wasserstoffbrückenbindung nur ein Viertel einer kovalenten Bindung
ausmacht, wird viel Energie benötigt, um die Abgabe des verbundenen Wassers zu
bewirken. Das Aufbauwasser entsteht als Nebenprodukt durch das Abspalten von OHGruppen bei höherer Temperatur. Wenn Holz oder Cellulose bei 105 – 110 °C
getrocknet werden, kommt es zur Abgabe von Aufbauwasser.
Der Mechanismus der Wasseraufnahme ist mit der Mikrostruktur des Holzes eng
verbunden. Innerhalb des kristallinen Bereiches der Cellulose (Mizelle), sind
Hydroxylgruppen durch Inter- und Intramolekularwechselwirkungen verbunden.
Dementsprechend können dort keine zusätzlichen Wasserstoffbrückenbindungen (wie
z.B. mit Wassermolekülen) entstehen. Nach Sjostrom [Sjo81] sind die
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wassermolekülen und Cellulose nur an der
Oberfläche der Mizellen möglich. Außerdem sind HemiCellulose und die amorphen
Bereiche der Cellulose zum größten Teil für die Wasseraufnahme verantwortlich, da sie
in der Lage sind, die Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden.
Stand der Technik
17
Die Holzfeuchte beeinflusst alle Eigenschaften des Holzes wesentlich. Mit zunehmender
Holzfeuchte sinkt die Festigkeit, steigt die Wärmeleitfähigkeit und erhöht sich die
Anfälligkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen [Nie06].
Nicht nur durch die Wasseraufnahme, sondern auch durch andere Faktoren, wie z.B.
UV-Strahlung oder Angriff von Pilzen werden die Eigenschaften von WPC beachtlich
verändert. Lignin beispielsweise wird durch UV-Strahlung abgebaut und die Oberfläche
vergraut.
Durch Angriff von Pilzen sind Holzfasern unter geeigneten Bedingungen (Temperatur,
Feuchtigkeit) biologisch abbaubar. Mit verstärktem Pilzbefall ist etwa oberhalb 20 %
Holzfeuchte zu rechnen (stark abhängig von der Holz- und Pilzart) [Lu03]. Dabei kommt
es zur Farbänderung und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.
Holz ist ein thermisch empfindliches Material, und bei Temperaturen über 200 °C
unterliegt es der thermischen Zersetzung. Als Ergebnis einer thermogravimetrischen
Analyse sind in Bild 2.7 Gewichtsverluste in Abhängigkeit von der Temperatur für Holz
und dessen Hauptbestandteile dargestellt. Schon bei 200 °C ist bei Lignin ein leichter
Gewichtsverlust bemerkbar, was auf eine Zersetzung hindeutet. Cellulose ist thermisch
deutlich beständiger: Ihre Zersetzung beginnt erst bei 280 °C.
100
Cellulose
Lignin
Xylan
50
Holz
100
200
300
400
500
Temperatur [°C]
Bild 2.7: Thermische Zersetzung von Holz und Holzbestandteilen [Xan05]
2.1.2 Polymere Matrices
Als zweite wichtige Komponente eines Verbundwerkstoffes übernimmt die Matrix
folgende Aufgaben:
•
•
Fixierung der Fasern in der gewünschten geometrischen Anordnung,
Bildung einer glatten Oberfläche,
Stand der Technik
18
•
Übertragung von Kräften auf die Fasern zur Erzielung der gewünschten
Festigkeit und Steifigkeit,
• Stützung der Fasern gegen Ausknicken und Bruch,
• Schutz der Fasern vor Einwirkung von Umgebungsmedien (Feuchtigkeit,
Chemikalien) und
• Schutz der Fasern gegen Oberflächenbeschädigungen.
Die Matrices können duroplastisch oder thermoplastisch sein. Beide Systeme müssen
während der Verarbeitung mindestens einmal in einem Zustand ausreichend niedriger
Viskosität vorliegen, um eine vollständige Durchtränkung der Fasern zu erzielen [Nie97,
Mic90].
Duroplastische Matrixsysteme sind chemisch aushärtende Verbindungen. Die
Vernetzung erfolgt bei höheren Temperaturen und Drücken im so genannten
Härtungsprozess. Duroplaste sind im ausgehärteten Zustand unschmelzbar, unlöslich
und zeigen keine oder eine geringe Quellung [Lec03].
Thermoplaste sind Kunststoffe, die durch genügende Wärmezufuhr plastisch verformbar
werden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden sie wieder fest und belastbar.
Diese Vorgänge (Schmelzen und Abkühlen) lassen sich (theoretisch) beliebig oft
wiederholen. Aus dieser Schmelzbarkeit der Thermoplaste ergeben sich Vor- und
Nachteile. So lassen sich Formteile und Halbzeuge aus Thermoplasten z.B.
wiederverarbeiten. Nachteilig ist, dass eine beim Erwärmen auftretende Erweichung die
Einsatztemperaturen für einige Thermoplaste, vor allem bei gleichzeitiger Einwirkung
von Kräften, nach oben stark begrenzt [Kai06].
Die verwendbaren Thermoplaste können sowohl amorph als auch teilkristallin sein. Wie
in Bild 2.8 dargestellt, liegt der Gebrauchstemperaturbereich für amorphe Thermoplaste
unter der Glasübergangstemperatur (Tg). Hier liegen die Ketten im eingefrorenen
Zustand vor und das Polymer ist hart, starr und sprödelastisch. Oberhalb Tg nehmen die
Brown´schen Molekularbewegungen zu, der Schubmodul sinkt und das Polymer
befindet sich in einem kautschuk-elastischen/gummiartigen Zustand. In diesem Zustand
kann das Polymer durch Tiefziehen in die gewünschten Form gebracht werden. Bei
weiterer Temperaturerhöhung wird das Polymer zähflüssig. In diesem Zustand kann es
z.B. durch Spritzgießen oder Extrudieren verarbeitet werden. Typische amorphe
Thermoplaste sind Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid
(PVC) sowie Polystyrol (PS) und dessen Copolymerisate.
Stand der Technik
Lederartig
Vakuumformen
2
Schubmodul G [N/mm ]
Gebrauchstemperaturbereich
19
Blasformen
Extrusion
Spritzgießen
Starr
Gummiartig
Viskos
Tg
a)
Temperatur T [°C]
b)
Bild 2.8: Verschiedene Zustände der a) amorphen und b) teilkristallinen Thermoplaste [Kai06]
Bei teilkristallinen Thermoplasten weisen die Molekülketten eine höhere Ausrichtung
auf. Dabei bilden die parallel geordneten Moleküle bzw. Atome kristalline Bereiche aus.
Diese Polymere besitzen daher zusätzlich zur Glasübergangstemperatur (Tg) eine
Kristallitschmelztemperatur (Tm). Die Nebenvalenzkräfte sind im kristallinen Bereich im
Vergleich zum amorphen Bereich erheblich größer. Die Kristallgitterstrukturen
erschweren unterhalb des Schmelzpunktes eine hohe Verformung. Gleichzeitig zeigen
jedoch die wichtigsten teilkristallinen Polymere im Gebrauchstemperaturbereich ein
hartzähes Werkstoffverhalten, da ihre amorphen Bereiche meist erst bei tieferen
Temperaturen einfrieren [Kai06]. Zu den teilkristallinen Thermoplasten gehören z.B.
Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyoxymethylen (POM) und viele Polyamide (PA).
Thermoplastverbunde verfügen gegenüber konventionellen Duroplastsystemen über
• höhere Zähigkeiten,
• schadenstolerantes Verhalten,
• höhere Lagerstabilität,
• einfache Verarbeitung,
• kürzere Zykluszeiten in der Endverarbeitung und
• thermische Nachformbarkeit und Schweißbarkeit.
Nachteilig sind:
• die Kriechneigung,
• schlechte Tränkbarkeit der Verstärkungsfasern [Erh92].
Tabelle 2.4 zeigt Eigenschaften von Verbundwerkstoffen mit Thermoplasten und
Duroplasten als Matrix im Vergleich.
Stand der Technik
20
Tabelle 2.4:
Eigenschaften von Verbundwerkstoffen mit Thermoplasten und Duroplasten als Matrix
[Ehr92]
Vergleich
Duroplaste
Thermoplaste
niedrig
niedrig/hoch
sehr gut
schlecht
gut
schlecht bis gut
schlecht
sehr gut
befriedigend
sehr gut
langsam
langsam
mäßig
gering
Composite-Eigenschaften
gut
gut
Kriechwiderstand
gut
schlecht
Kristallisationsprobleme
nein
ja
gut (kleben)
schlecht
Matrix-Kosten
Haftung
Lösungsmittelbeständigkeit
Lagerfähigkeit
Qualitätssicherung
Composite-Verarbeitung
Schwindung
Reparierbarkeit
Aufgrund der thermischen Empfindlichkeit der Holzfasern (Bild 2.7) ist die Auswahl einer
geeigneten thermoplastischen Matrix für WPC begrenzt. Verarbeitungstemperaturen
über 200 °C führen auch bei kurzer Verarbeitungsdauer zum thermischen Abbau der
Holzfasern.
Dadurch
sind
viele
Polyamide,
Polycarbonat
oder
auch
Polymethylmethacrylat nicht als Matrix-Werkstoff für WPC geeignet.
Derzeit werden weltweit fast ausschließlich folgende Thermoplaste für WPC eingesetzt:
• Polyethylen (ca. 65 %)
• Polyvinylchlorid (16 %)
• Polypropylen (14 %)
• Polystyrol (5 %)
In Europa ist das Polypropylen als WPC-Matrix mit einem Einsatz von 82 % auf dem
ersten Platz.
2.1.2.1 Polypropylen als Matrixwerkstoff
Der Massenkunststoff PP befindet sich aufgrund seiner mechanischen Eigenschaften,
seines Verarbeitungs- und Modifikationsspektrums, sowie seines Preises auf dem
zweiten Platz im Weltverbrauch von Standardkunststoffen [Bon01].
Die charakteristische Gruppe (-CH3) in diesem Polymer kann räumlich unterschiedlich
angeordnet sein. Daraus resultieren unterschiedliche mechanische/physikalische
Eigenschaften. Wie in Bild 2.9 dargestellt, unterscheidet man zwischen
• isotaktischem,
• syndiotaktischem und
• ataktischem Polypropylen.
.
Stand der Technik
21
CH3
CH2
CH
CH3
CH2
CH
CH2
CH3
CH2
CH
CH3
CH3
CH
CH2
CH
(a)
CH2
CH
(b)
CH3
CH2
CH
CH2
CH
CH3
CH3
CH3
CH2
CH
CH3
CH2
CH
CH3
CH2
CH
CH2
CH
(c)
CH3
Bild 2.9: Sterische Konfigurationen des Polypropylens: a) isotaktisch, b) syndiotaktisch, c) ataktisch
Beim isotaktischen PP sind die charakteristischen CH3- Gruppen regelmäßig gleichseitig
angeordnet. Bei syndiotaktischem PP sind die CH3- Gruppen regelmäßig wechselseitig
angeordnet. Eine unregelmäßige Konfiguration der Methylgruppen ist die Eigenschaft
des ataktischen Polypropylens.
Durch die Entdeckung von Ziegler-Natta Katalysatoren wurde die Synthese von
hochkristallinen Polypropylen mit isotaktischer Konfiguration ermöglicht. Die
Bestimmung der Stereochemie von Polypropylen basiert meist auf der Unlöslichkeit von
isotaktischem Polypropylen in bestimmten Lösungsmitteln, worin ataktisches
Polypropylen (PP-a) und Stereo-Block-Polypropylen (mit ataktischen und isotaktischen
Segmenten) löslich sind. Der im n-Heptan unlösliche Anteil (Massengehalt %) wird als
Isotaxie-Index bezeichnet. PP-a ist bei fast allen Verfahren ein Nebenprodukt der PPHerstellung [Bat84]. Syndiotaktisches Polypropylen wird wegen seiner im Vergleich zu
isotaktischem PP schlechteren Eigenschaften [Boo66] und aufwendigeren Synthese
[Zam66] im technischen Maßstab nicht hergestellt.
Die Verwendung von Metallocen-Katalysatoren ermöglicht eine noch bessere
stereospezifische Polymerisation als Ziegler-Natta Katalysatoren. Durch gezielte
Variation der Stereoregularität, d.h. durch Steuerung der Taktizität und Sequenzlänge
lassen sich Produkte herstellen, deren Aufbau und Eigenschaften besser steuerbar sind.
Das Resultat ist ein PP mit enger Molmassenverteilung, das praktisch keine in Heptan
löslichen Anteile mehr enthält. Zugleich erhält man Produkte mit einem erweiterten
Steifigkeits- und Zähigkeitsspektrum [Kai06].
Der Einfluss der Änderung des Schmelzindex (MFR), des Isotaxie-Index (II) und der
Breite der Molekülmassenverteilung (Mw/Mn) auf die Gebrauchseigenschaften von
Polypropylen ist in Tabelle 2.5 zusammengefasst [Bat84].
Stand der Technik
22
Tabelle 2.5: Qualitativer Einfluss von Änderungen des Schmelzindex (MFI), des Isotaxie-Index (II) und
der Breite der Molekülmasseverteilung (Mw/Mn) auf die Gebrauchseigenschaften von
Polypropylen:
= Anstieg, = Abnahme, o = kein Effekt [Bat84]
Eigenschaft
Erforderliche Änderungen
Gewünschte
Tendenz
MFR
II
Mw/Mn
Dichte
Steifigkeit
Härte
Streckspannung
Erweichungstemperatur
Reißfestigkeit
Reißdehnung
Schlagzähigkeit
Versprödungstemperatur
O
Permeabilität
Ob eine Änderung des Schmelzindexes, des Isotaxie-Indexes oder der Breite der
Molekülmassenverteilung bei Polypropylen, das als Matrix in einem Holz/PolypropylenVerbundwerkstoff eingesetzt wird, den gleichen Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften dieses Verbundes hat, ist bis jetzt noch nicht systematisch untersucht
worden.
Polypropylen kann durch Spritzgießen, Extrudieren, Pressen, Kalandrieren und
Blasformen verarbeitet werden. Die üblichen Verarbeitungstemperaturen liegen bei 190
bis 230 °C. PP ist nur nach Vorbehandlung klebbar, nicht HF-schweißbar und hat eine
unzureichende UV-Beständigkeit.
2.1.3 Haftvermittler
Als Additive werden je nach Anwendungsfall, fast alle in der Kunststoffindustrie
bekannten
Zusatzstoffe
wie
UV-Stabilisatoren,
Antioxidantien,
Gleitmittel,
Schlagzähmodifizierer, Pigmente, Haftvermittler, Geruchsabsorber oder Biozide
eingesetzt.
Von großer Bedeutung sind die sogenannten „Coupling agents“, die eine Verbesserung
der Holzfaser-Kunststoffmatrix-Haftung bewirken sollen. Der Frage nach der
Grenzflächenhaftung bei faserverstärkten Kunststoffen kommt große Bedeutung zu, da
zur Kraftübertragung im Verbund nur eine begrenzte Faserlänge zur Verfügung steht.
Die Kraft wird über Schubspannungen von der Matrix auf die Fasern geleitet. Bei
unzureichender Faser-Matrix-Haftung tritt unter Belastung des Faserverbundes ein
reibungsbehaftetes Gleiten in der Grenzfläche auf [Reu02]. Dadurch kommt es zu einer
Verschiebung zwischen Faser und Matrix und mit zunehmender Belastung schließlich
zum Faser-pull-out [Erh92] und vorzeitigem Versagen des Verbundes. Die Qualität der
Stand der Technik
23
Faser-Matrix Haftung hängt sowohl von der Ausbildung chemischer Bindungen
(kovalente Bindungen, intermolekulare Kräfte) als auch von rein physikalischen
Konstellationen (Form- und Kraftschluss) ab [Reu02].
Verschiedene Verbunde, wie z.B. Essigsäureanhydrid [Cht92], Silane [Bes85, Raj89,
Raj90, Raz99, Roz98, Qun02], Isocyanate [Raj89, Raj90, Raz99, Raj88, Jos96],
Maleinsäureanhydrid-(MAH) gepfropfte Polyolefine [Lu03, Raz99, Gon92, Gen04],
Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere [Oks98, Sim98, Ha99, Qun02] und Titanate
[Lia97] werden als Haftvermittler für WPC eingesetzt. Die Untersuchung der
Wirkungsweise dieser Werkstoffe ergab, dass MAH funktionalisierte Polyolefine, im
Gegensatz zu anderen oben genannten Haftvermittlern, wesentlich zu Verbesserungen
der mechanischen und physikalischen Eigenschaften von WPC beitragen.
Das Funktionsprinzip der Haftvermittlung von MAH-PP ist in Bild 2.10 dargestellt. MAHPP enthält unpolare Bereiche und polare funktionelle Gruppen, die mit den
Hydroxylgruppen des Holzes reagieren und dabei kovalente Esterbindungen bilden.
Die neu entstandenen Carboxylgruppen (-COOH) können Wasserstoffbrückenbindungen mit freien OH-Gruppen des Holzes aufbauen. Die unpolaren Bereiche weisen
eine starke Affinität zu den Kohlenwasserstoffen der Polyolefinkette auf.
Als Bindeglied zwischen den Holzfasern und der Polymermatrix erhöhen Haftvermittler
die Biegefestigkeit bzw. Steifigkeit, die Formstabilität und die Schlagzähigkeit [Can03,
Jai04, Lu05, Taj03] von Holz/Kunststoff-Verbunden ganz erheblich. Sie reduzieren
außerdem das Kriechen des Werkstoffs [Nun04, Sai00]. Ein weiterer Vorteil liegt in der
Reduzierung der Wasseraufnahme.
Stand der Technik
24
O
O
O
O
(a)
O
O
+
HO
HO
O
(b)
O
MAH-PP
O
Holzfaser
OH
HO
O
Modifizierte Holzfasern
Bild 2.10: Wirkprinzip der Haftvermittler: a) komplett verestert, b) teilweise verestert
2.2
Aufbereitung und Verarbeitung von WPC
Die Verarbeitungsprozesse von WPC lassen sich in direkte und zweistufige Prozesse
auftilen (Bild 2.11).
Spritzgießen
Heiz/Kühlmischer
Extrusion
Formteil
Formpressen
Zweistufig
Holzfaser
Compoundieren
Additive
Direktextrusion
Profil
Direktspritzgießen
Formteil
Bild 2.11: Verarbeitungsprozesse von WPC
Direkt
Kunststoff
Stand der Technik
25
2.2.1.1 Zweistufige Verarbeitungsprozesse
Bei der zweistufigen Verarbeitung werden im ersten Verarbeitungsschritt Compounds
aus
Rohstoffen
(Holzfasern,
Kunststoffmatrix
und
Additive)
mit
einer
Compoundiermaschine bzw. mit einem Heiz/Kühl-Mischer hergestellt. Dabei werden die
thermoplastischen Komponenten plastifiziert und mit den Holzfasern vermischt.
Für die Compoundieranlage zur Herstellung von WPC-Compounds sind wichtig:
• Dosiertechnik. Die Holzpellets (gepresste Holzfasern) sind mit jeder
konventionellen Kunststoffdosieranlage gut dosierbar. Trotzdem werden lose
Holzfasern, aufgrund ihres niedrigeren Preises immer öfter eingesetzt. Ihr
Nachteil ist die starke Neigung zur Brückenbildung in der Dosiereinheit und in der
Einzugszone des Compounders. Dementsprechend müssen die Dosiereinheiten
mit sogenannten Agitationssystemen (Schütteln, Rühren, ...) ausgestattet
werden. Im idealen Fall werden die Holzfasern nicht in die Haupteinzugszone des
Compounders, sondern mit Hilfe einer Seitenbeschickung in den Hauptfluss der
Schmelze eingebracht. Dadurch werden Brückenbildungen in der Einzugszone
des Extruders verhindert.
•
Schneckendesign. Die Schneckenkonfiguration muss so gewählt werden, dass
eine gute Dispergierung erreicht und gleichzeitig wenig Scherung ins Material
eingebracht wird. Dadurch werden die Holzfasern mechanisch und thermisch
geschont. Der Einsatz von ungeeigneten Schnecken führt sehr schnell zu
Farbänderung, Geruchsbelastung und schlimmstenfalls Verbrennungen des
Materials.
•
Entgasungstechnik. Obwohl Holzfasern vor der Compoundierung ausnahmslos
vorgetrocknet werden müssen, ist mindestens eine atmosphärische Entgasung
bei
diesem
Verarbeitungsschritt
notwendig.
Durch
die
hohe
Verarbeitungstemperatur (160 – 190 °C) verdampfen einige niedermolekulare
Verbindungen und chemisch gebundenes Wasser aus dem Holz. Die andernfalls
notwendige Trocknung der Holzfasern unter 1 % Restfeuchte würde sehr lange
(über 12 h bei 80 °C) dauern und wäre mit einem entsprechend hohen
Energieverbrauch und auch einer Explosionsgefahr verbunden. Eine Möglichkeit
eine höhere Restfeuchte (max. bis 5 Gew. %) beim Extrudieren handhaben zu
können, ist der Einsatz einer zusätzlichen zweiwelligen Seitenentgasung.
•
Granuliertechnik. Mit steigendem Holzanteil ändert sich die Viskosität der
Schmelze wesentlich, was einen großen Einfluss auf den ganzen
Verarbeitungsprozess hat. Auch bezüglich der Granuliertechnik ist bei
Rezepturen mit mehr als 40 Gew. % Holzfasern der Einsatz von
Stranggranulatoren nicht mehr möglich. Die Elastizität der Schmelze sinkt so
stark ab, dass die spröden Stränge beim Ziehen abreißen. Eine Alternative
stellen Granuliersysteme dar, bei denen der Abschlag direkt an der Düse
stattfindet (Heißabschlag). Hier können allerdings ebenfalls Probleme auftreten,
Stand der Technik
26
wie z.B. ein sehr hoher Staudruck bei kleinen Düsenöffnungen oder auch ein
Einfrieren der Schmelze an der Düse.
Neben der kontinuierlichen Compoundierung mit Schneckenmaschinen können
Agglomerate mit Schnellmischern im Chargenbetrieb aufbereitet werden. Dabei wird das
Mischgut über eine Doppelmantelheizung und die Friktionswärme bis auf die
Schmelztemperatur des Polymers (bei PP ca. 170 °C) erwärmt und agglomeriert. Die
Kühlung und Nachzerkleinerung finden im separaten Kühlmischer statt. So hergestellte
Agglomerate werden in der Regel durch einen Extrusionsprozess weiter verarbeitet und
im Gegensatz zu Compounds selten für Spritzgießanwendungen verwendet. Die
Ursache dafür ist ihre ungleichmäßige Schüttdichte, was beim Spritzgießen zu
Problemen bei der genauen Dosierung und zu Schwankungen in den Zykluszeiten führt.
Fertige Compounds werden in einem Extrusions- oder Spritzgussprozess eingesetzt,
wobei die Extrusion derzeit die führende Verarbeitungstechnologie für WPC ist.
Beim Extruder gibt es derzeit drei Typen, die für die WPC-Extrusion in der Praxis
eingesetzt werden:
•
konische Gegendrall - Doppelschneckenextruder,
•
parallele Gegendrall - Doppelschneckenextruder und
• Einschneckenextruder.
Der Gegendrall – Doppelschneckenextruder DSE (konisch oder parallel) wird dabei am
häufigsten eingesetzt. Die Möglichkeit zur kontinuierlichen Kompression bei
gleichzeitiger thermischer Schonung des Materials favorisiert diese Maschine für
hochgefüllte Systeme. Die relativ kurze Bauweise führt zu einer kurzen Verweilzeit der
Schmelze im Extruder und reduziert somit die thermische Belastung der Holzspäne
[Seh05]. Der gegenläufige Doppelschneckenextruder wird auch oft für die
Direktextrusion von WPC verwendet.
Die Einschneckenextruder werden bei WPC nur dort verwendet, wo als Rohstoff fertiges
Granulat eingesetzt werden kann. Da Einschneckenextruder im Vergleich zu
gegenläufigen Doppelschneckenextrudern deutlich mehr Scherung bringen, sind diese
Maschinen für hochgefüllte Rezepturen (> 60 % Holzanteil) nicht geeignet.
Die Extrusion ist auf die Herstellung linearer Profile beschränkt. Dementsprechend wird
zur Produktion von komplexen Formen das Spritzgießen oder Formpressen verwendet.
Beim Spritzgießen sind Rezepturen mit maximal 70 Gew. % Holzfasern verarbeitbar, da
die Viskosität der Schmelze mit steigendem Holzanteil stark ansteigt. Aus dem gleichen
Grund ist die Herstellung von Formteilen mit sehr dünnen Wänden oder langen
Fließwegen kaum möglich.
2.2.1.2 Direktverarbeitung
Im Unterschied zur getrennten Aufbereitung und Verarbeitung versteht man unter der
Direktverarbeitung
die
Zusammenfassung
dieser
Verfahrensstufen
ohne
zwischenzeitliches Erstarren und Wiederaufschmelzen des Materials. Vorteile der
Stand der Technik
27
Direktverarbeitung sind eine geringere thermische Belastung, geringere Herstellungskosten oder/und eine erhöhte Flexibilität in der Produktion [VDI90].
Bei der Direktextrusion von WPC sind folgende Prozessschritte zu beachten:
•
Eventuell Trocknen der Holzfasern
•
Getrenntes Dosieren der einzelnen Komponenten
•
Komprimieren und Plastifizieren im Extruder
•
Entspannen und Entgasen (entweder atmosphärisch oder mit Hilfe von Vakuum)
•
Weiteres Plastifizieren und Mischen
•
Formgebung im Werkzeug
• Kalibrieren, Kühlen, Absägen
Die Rohstoffe werden gleichzeitig mit separaten Dosiergeräten in einem gemeinsamen
Sammeltrichter über dem Einzug der Maschine dosiert. In der Regel besteht eine
Rezeptur aus vier bis sechs Komponenten, für die jeweils eine Dosierung vorhanden
sein muss. Die Dosierung und Förderung der losen Holzfasern erfordert den Einbau
eines Rührwerks und eines Stopfwerks, um die Brückenbildung des Materials in der
Dosierung und in der Einzugszone des Extruders zu verhindern. Die dosierte Zugabe
der Einsatzstoffe ermöglicht eine unterfütterte Fahrweise des Extruders, d.h. die
Schneckengänge sind in Einzug und Entgasung teilgefüllt und ermöglichen damit ein
gutes Einzugsverhalten und gute Entgasung der Holzfasern. Die Schneckengeometrie
muss für eine gute Dispergierwirkung, Entgasung des Materials und auch den
Druckaufbau in der Kompressionszone zur Überwindung des Werkzeugwiderstands
sorgen. Dabei ist sehr wichtig, dass die Schnecken wenig Scherung ins Material bringen
und damit eine thermische Schädigung der Holzfasern vermeiden. Bei der Ausformung
im Extrusionswerkzeug zeigen Kunststoffe und Holz/Kunststoff-Verbunde ein
unterschiedliches rheologisches Verhalten. Für die Formgebung von Holz/KunststoffProfilen ist dem zufolge eine angepasste Werkzeuggestaltung notwendig. Die
Massedruckverhältnisse liegen im Bereich von 200 - 300 bar [Web03]. In Bild 2.12 ist
der Aufbau des Werkzeuges in einer Prinzipskizze verdeutlicht.
Bei der Direktextrusion wird die Verarbeitung von ungetrockneten Holzfasern (ca. 10 %
Feuchtegehalt) angestrebt. Für die prozesstechnische Realisierung ist eine größere
Entgasungsöffnung notwendig. Der Vorteil der Verarbeitung von ungetrockneten Fasern
liegt in der Einsparung von zusätzlichen Energie- und Gerätekosten für die
Materialtrocknung. Nachteile der Direktextrusion im Vergleich zur Extrusion eines
fertigen Compounds stellen die geringere Homogenität des Materials, niedrigere
Prozessleistung und geringere Qualität des fertigen Produktes dar.
Beim direkten Spritzgießen wird ein gleichläufiger Doppelschneckenextruder mit einer
Spritzgießmaschine gekoppelt. Direktes Spritzgießen ist kaum am Markt vertreten, da es
noch relativ neu und mit hohen Investitionskosten verbunden ist.
Stand der Technik
28
Bild 2.12: Prinzipskizze eines Extrusionswerkzeuges für die Holzextrusion [Web03]
2.3
Eigenschaften und Funktionalitäten von WPC
Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften von WPC ändern sich stark in
Abhängigkeit von der Rezeptur und den Verarbeitungsbedingungen. In Bild 2.13 sind
die wichtigsten Einflüsse benannt.
Holzart
Holzanteil
Geometrie
der Fasern
Eigenschaften
von WPC
Matrix
Additive
Verarbeitungsart
und -bedingungen
Bild 2.13: Einflussfaktoren auf die Eigenschaften von WPC
2.3.1 Mechanische Eigenschaften
Um die Verstärkungsfunktion durch Holzfasern zu erfüllen, muss der Holz/KunststoffVerbund bessere mechanische Eigenschaften als die reine Matrix aufweisen. Bei WPC
sind die Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften (z.B. E-Modul) schon ab
20 % Holzanteil zu beachten. Mit steigendem Holzanteil fällt die Zug- und
Stand der Technik
29
Biegefestigkeit leicht ab, dagegen steigt der E-Modul deutlich an [Sta97, Sta03, Can03,
Svo03]. Wie bei vielen faserverstärkten Kunststoffen sinken bei WPC die
Schlagzähigkeit und die Reißdehnung mit steigendem Füllgrad [Sta97, Sta03, Can03,
Svo03].
Den Einfluss von verschiedenen Füllstoffen (Glasfaser, Talkum, Holzfaser, CaCO3) auf
die mechanischen Eigenschaften von gefüllten Polypropylen haben Englisch und Stark
untersucht [Eng97]. Im Vergleich zeigen die gefüllten Polypropylenwerkstoffe bei einem
Füllgrad von 40 Gew. % bezüglich der Biegefestigkeit folgende Reihenfolge:
Glasfaser > Talkum > Holz > PP > CaCO3,
und bezüglich des E-Moduls folgende Reihenfolge:
Glasfaser > Talkum > Holz > CaCO3 > PP.
Glasfaser- und talkumgefüllte PP zeigen eine höhere Festigkeit und einen höheren
E-Modul im Vergleich zum holzgefüllten PP. Dagegen sind die Kosten für Glasfasern
und die Dichte bei den Verbundwerkstoffen deutlich höher als bei WPC. Nur CaCO3
verbessert die Schlagzähigkeit von Polypropylen im Gegensatz zu anderen
untersuchten Füllstoffen. Es vermindert allerdings gleichzeitig die Zugfestigkeit
beachtlich.
Die experimentellen Ergebnisse bisheriger wissenschaftlicher Arbeiten zeigen, dass die
mechanischen Eigenschaften von WPC sehr stark von Holzart und Geometrie der
Holzfasern abhängig sind. Dementsprechend ergeben sich für Fasern der Laubhölzer
(z.B. Ahorn, Eiche) höhere Festigkeiten und Schlagzähigkeiten des Verbundes als für
Fasern der Weichhölzer (z.B. Kiefer, Fichte) [Sta97]. Bei der Untersuchung des
Einflusses der Fasergeometrie auf die mechanischen Eigenschaften von WPC ist die
Situation sehr komplex. Dabei stellt sich oft die Frage, welche Größe einen
entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften von WPC hat: Ist es die Faserlänge, die
Faserbreite oder ihr Verhältnis (Schlankheitsgrad)? Stark und Berger [Sta97, Sta03]
variierten in ihren Untersuchungen die Faserlänge zwischen 0,08 und 0,5 mm. Bei
steigender Länge der Holzfaser steigt demnach die Schlagzähigkeit leicht an, Festigkeit
und E-Modul hingegen ändern sich kaum. Eine weitere Eigenschaftsverbesserung kann
durch den Einsatz von feineren, faserartigen Materialien mit großem Schlankheitsgrad
erzielt werden. Die gegenwärtig existierenden Barrieren für die Anwendung dieser
Fasern sind die sehr geringe Schüttdichte (ab 20 g/l) und die ungenügende
Rieselfähigkeit. Dies führt zu Problemen bei der Dosierung und dem Einzug der Fasern
in die Schneckenmaschinen [Geh04].
In der Regel sind die mechanischen Eigenschaften von WPC auf Basis von
Polypropylen besser als die auf Basis von Polyethylen [Sta97]. PVC/Holz–
Verbundwerkstoffe weisen ähnliche Zugfestigkeiten und höhere E-Moduli verglichen mit
PP/Holz-Verbunden auf [Put04]. Durch den Einsatz verschiedener PP- bzw. PE-Typen
ist es möglich, bestimmte Eigenschaften zu verbessern, wie z.B. die Schlagzähigkeit
beim Einsatz eines schlagzähmodifizierten Polypropylens [Geh04].
30
Stand der Technik
Der Einfluss verschiedener Additive auf die mechanischen Eigenschaften wurde ebenso
von mehreren Autoren untersucht. Haftvermittler verbessern in der Regel die Festigkeit
und Schlagzähigkeit des Verbundes [Gen03, Lu05, Can03, Sai00, Nun04, Mäk04]. Der
Einfluss verschiedener Gleitmittel, die eine Verbesserung der Fließeigenschaften und
Wandhaftung bei der Verarbeitung erzielen sollen, wurde noch nicht systematisch
untersucht. Oksman und Clemons [Oks98] haben festgestellt, dass der Einsatz von
jeweils 10 Gew. % maleiniertem Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Triblockcopolymer (MASEBS) und maleiniertem Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer (MA-EPDM) als
Schlagzähmodifikatoren eine beachtliche Verbesserung der Schlagzähigkeit bewirken
kann. Die Mischungen, die MA-SEBS erhalten, zeigen eine um 107 % verbesserte
Kerbschlagzähigkeit, allerdings auch eine um 35 % reduzierte Festigkeit. Die Zugabe
von MA-EPDM in Holz/PP-Compounds verbessert die Kerbschlagzähigkeit um 83 %
und reduziert die Zugfestigkeit um 28 %.
2.3.2 Thermische Eigenschaften
Die thermischen Eigenschaften von WPC sind stark durch die Auswahl der Matrix
beeinflusst. So ist die Gebrauchstemperatur von PE/Holz-Verbunden um ca. 30 - 40 °C
niedriger als bei PP/Holz-Verbunden.
Die thermische Degradation von WPC mit unterschiedlichen Holzanteilen haben Nunez
und Kenny [Nun02] untersucht. Das reine Polypropylen degradiert in einem einstufigen
Prozess. Die Zersetzung fängt bei 383 °C an und endet bei 490 °C. Die Composites mit
einem Holzanteil von 10, 26, 40 und 50 Gew. % fangen schon bei 300, 265, 260 und
240 °C an, sich zu zersetzen. Die Zersetzung wurde als ein dreistufiger Prozess
bezeichnet. Die ersten zwei Schritte wurden als Degradation der Holzfaser und der dritte
Schritt als Degradation des Polypropylens erklärt.
WPC schrumpfen deutlich weniger als reine Polyolefine [Sta97]. Der thermische
Ausdehnungskoeffizient von Holz
α = A ⋅ ρ × 10 −6 = 70 × 10 −6 K −1 [Kel81]
ist halb so groß wie beim Polypropylen (150 x 10-6 K-1) und 3,5 mal niedriger als beim
Polyethylen (250 x 10-6 K-1). Je höher der Holzanteil ist, desto weniger schrumpfen die
fertigen Teile.
Die Wärmeleitfähigkeit von WPC liegt zwischen 0,2 und 0,5 W m-1 K-1, ähnlich wie beim
reinen Holz und auch bei den Polyolefinen.
Nach Hristov und Vasileva [Hri03] haben Holzfasern eine starke Nukleierungswirkung,
was zum Anstieg der Kristallitschmelztemperatur (Tm) des Verbundes führt. Über die
thermo-mechanischen Eigenschaften von WPC und den Einfluss der Holzfasern auf die
Glasübergangstemperatur (Tg) als Ergebnis der dynamisch-mechanischen Analyse
(DMA), wurden bereits mehrere Studien veröffentlicht [Hri03, Nun02, Poo04, Taj03,
Lu05, Som03, Son03].
Stand der Technik
31
2.3.3 Dichte
Für die Anwendung eines Werkstoffes, speziell im Leichtbau oder in der
Automobilindustrie, ist neben den mechanischen Eigenschaften die Dichte eine
entscheidende Charakteristik. Im Vergleich zu anderen gefüllten Kunststoffen
(Glasfasern, Talkum, CaCO3) zeigen WPC eine niedrigere Dichte. Als Beispiel ist die
Dichte von Polypropylen mit 40 Gew. % verschiedener Füllstoffe in Tabelle 2.6
dargestellt.
Tabelle 2.6: Dichte von Polypropylen mit 40 Gew. % verschiedener Füllstoffe
Füllstoff
3
Dichte [g/cm ]
Holz
Glasfasern
Talkum
CaCO3
1,07
1,24
1,23
1,24
Wie in Kapitel 2.1.1.3 erwähnt, ist die Dichte der Holzfaser (0,32 – 0,72 g/cm3) deutlich
niedriger als die Dichte des Polypropylens (0,9 g/cm3). Trotzdem hat der Verbund eine
Dichte, die höher als 1 g/cm3 ist. Dies liegt daran, dass poröse Strukturen der Holzfasern
durch die Verarbeitung teilweise zerstört und Hohlräume zusammengepresst werden.
Dadurch erhöht sich die Dichte der Holzfasern auf ca. 1,40 g/cm3, was letztlich der
Dichte der Zellwände entspricht. Die Verdichtung entsteht durch die hohen
Verarbeitungsdrücke (> 200 bar bei der Extrusion; > 1000 bar beim Spritzgießen).
Die Verringerung der Dichte von WPC kann erfolgreich durch Schäumen (physikalisch
oder chemisch) erzielt werden [Ach04, Ble05, Ble06, Guo04, Li03, Riz02, Zha04]. Auch
im Rotationsverfahren ist es möglich WPC-Produkte mit deutlich geringerer Dichte
(< 0,9 g/cm3) herzustellen [Han05]. Diese Technologie befindet sich allerdings noch in
einer sehr frühen Entwicklungsphase.
2.3.4 Wasseraufnahme
Für Außenanwendungen von WPC ist neben der UV-Beständigkeit die
Wasseraufnahme die wichtigste Eigenschaft, da hiermit die Dimensionsstabilität und die
Beständigkeit gegen Pilze eng verbunden ist. Bei WPC, wie auch bei reinem Holz,
kommt es bei Wasseraufnahme zur Quellung und bei Wasserabgabe zum Schwinden.
Wie viel Wasser ein Composit aufnimmt, hängt vor allem vom Holzanteil ab, da
Polypropylen nicht hydrophil ist, aber eine hohe Wasserdampfpermeabilität hat [Che06,
Qun01, Sta01].
Die Absorptionsgeschwindigkeit
dw
∝W ,
dt
w -Wasseraufnahme [%], t-Zeit [s], W - Holzanteil [%],
ist proportional zum Holzanteil.
Den Einfluss der Fasergeometrie auf die Wasseraufnahme haben Chen u.a. [Che06]
untersucht. Ihre Ergebnisse zeigen, dass WPC mit kürzeren Holzfasern bei gleichem
Stand der Technik
32
Holzanteil mehr Wasser aufnehmen als WPC mit längeren Fasern. Die Erklärung dafür
liegt in der größeren Gesamtoberfläche der feineren Fasern.
Nach den Ergebnissen mehrerer Studien reduziert der Einsatz von Haftvermittlern die
Wasseraufnahme von WPC beachtlich [Dal99, Gen04, Lu05, Can03]. Eine verbesserte
Benetzung der Faser durch den Kunststoff vermindert hier das Eindringen des Wassers.
Durch Vorbehandlung der Holzfasern z.B. mit Maleinsäureanhydrid, NaOH oder
Acetylierung werden die enthaltenen OH-Gruppen chemisch modifiziert, die Polarität
vermindert und als Folge davon die Wasseraufnahme reduziert.
Wenige Studien zeigen, welche Einflüsse Gleitmittel auf die Wasseraufnahme von WPC
haben. Nach Kelley and Verhey haben die langkettigen, chlorierten Paraffine kaum
Einfluss auf die Wasseraufnahme [Kel04]. Andere Ergebnisse zeigen, dass unpolare
PE-Wachse bei einer höheren Konzentration (> 10 Gew. %) die Wasseraufnahme von
PE/Holz-Verbunden deutlich reduzieren [Vik04].
Der Einfluss der Verarbeitung auf die Wasseraufnahme ist ebenfalls nicht zu
unterschätzen. Intensive Mischung und bessere Homogenität reduzieren die
Wasseradsorption.
2.3.5 Fließeigenschaften
Die Rezeptur hat einen entscheidenden Einfluss auf die rheologischen Eigenschaften
von WPC. Der Faseranteil, die Viskosität der Matrix und die eingesetzten Additive
beeinflussen die Fließeigenschaften der Holz/Thermoplast-Verbundwerkstoffe
wesentlich. Für kommerzielle Produkte sind hohe Holzanteile (> 50 Gew. %), Matrices
mit hohem Molekulargewicht und verschiedene Haftvermittler und Gleitmittel typisch.
Derzeit gibt es nur wenige Studien über die rheologischen Eigenschaften von
hochgefüllten WPC [Li05]. Die meisten Untersuchungen zeigen die Änderung der
Fließeigenschaften des Verbundes bei Variation des Faseranteils zwischen 0 und
50 Gew. % [Mai89, Mai04, Nat95]. Dabei wurde erwartungsgemäß festgestellt, dass die
Viskosität des Verbundes mit steigendem Holzanteil deutlich ansteigt. Nach Li und
Wolcott [Li05] hat die Fasergeometrie kaum Einfluss auf das Fließverhalten der
Schmelze.
Nach Natov und Wassielewa [Nat95] sind die mit Holzmehl gefüllten PolypropylenMischungen als Schmelze strukturviskos und der folgenden Gleichung entsprechend:
τ = K ⋅ γ n
(2.1)
wobei τ die Schubspannung, γ der mittlere Geschwindigkeitsgradient, K
Konsistenzkoeffizient und n der Fließindex sind.
der
Den Einfluss der Temperatur auf die Schmelzeviskosität von WPC mit einem Füllgrad
zwischen 0 und 50 Gew. % haben Maiti und Hassan [Mai89] untersucht. Sie haben
festgestellt, dass die Schmelzeviskosität nach der Arrhenius-Gleichung von der
Temperatur abhängt:
Stand der Technik
η = A ⋅ e ( ΔE
33
RT )
(2.2)
wobei A die Polymerkonstante, ΔE die Aktivierungsenergie und R die allgemeine
Gaskonstante sind.
Li und Wilcott [Li05] haben den Einfluss von mit Maleinsäure gepfropftem Polyethylen
(MAH-PE), das als Haftvermittler eingesetzt wurde, auf die Schmelzeviskosität von
Holz/PE-Verbunden
untersucht.
Die
Untersuchungen
wurden
auf
einem
Kapillarrheometer bei Schergeschwindigkeiten zwischen 1 und 100 s-1 durchgeführt. Es
wurde gezeigt, dass der Einfluss von MAH-PE bei verschiedenen Holzanteilen
unterschiedlich ist. Der Zusatz von MAH-PE verursacht eine Erhöhung der Viskosität bei
Rezepturen mit 30 Gew. % Holzanteil. Bei Rezepturen mit 70 % Holzanteil hingegen trät
der umgekehrten Effekt ein. Die Autoren begründen diese Beobachtung durch die
Änderung der Fließeigenschaften des Polyethylens bei Einsatz von niedermolekularem
MAH-PE. Da bei Rezepturen mit höherem Holzanteil das Verhältnis MAH-PE/PE größer
als bei niedriggefüllten Formulierungen ist, werden die Fließeigenschaften des
Polyethylens bei hochgefüllten Rezepturen durch Zugabe von niedermolekularem MAHPE stärker beeinflusst. In dieser leicht fließenden Matrix können sich die Fasern in der
Kapillare besser ausrichten. Die Wechselwirkungen zwischen den so orientierten Fasern
erniedrigen die gesamte Viskosität der Schmelze.
Problemstellung, Zielsetzung und Vorgehensweise
35
3 Problemstellung, Zielsetzung und Vorgehensweise
Auf der Suche nach neuen Absatzmärkten für Holzspäne und Holzmehl ist der Sektor
der thermoplastischen Kunststoffprodukte besonders interessant, da dort die Rohstoffe
aufgrund des Eigenschaftsprofils des Verbundes auf einer höheren Preisebene verkauft
werden
können.
Außerdem
bietet
die
Kunststoffverarbeitung
vielfältige
Formgebungsmöglichkeiten und auch moderne Methoden der reaktiven Extrusion. Mit
Hilfe der reaktiven Extrusion kann die Dispergierung und Anbindung der Holzfasern an
die thermoplastische Matrix verbessert werden. Durch Kombination der verschiedenen
Holzfasertypen mit modernen Verarbeitungsmethoden können folglich preisgünstige
Produkte mit interessantem Eigenschaftsprofil entwickelt werden.
Viele Erfahrungen über die Verarbeitung von fasergefüllten Kunststoffen wurden in den
letzten Jahren durch die Verarbeitung von glasfaserverstärkten Kunststoffen (GFK)
gesammelt. Die erhöhte Viskosität der Schmelze oder auch die Unverträglichkeit
zwischen Matrix und Fasern sind Beispiele für relevante Probleme, die bei der
Verarbeitung von GFK auftreten. Bei der Verarbeitung von WPC treten neben diesen
Problemen zusätzlich die hohe thermische Empfindlichkeit der Holzfasern, eine
unregelmäßige Fasergeometrie, hohe Füllgrade (> 50 Gew. %), starke Schwankungen
der Faserqualität, eine erforderliche Trocknung der Fasern, eine schnelle
Feuchteaufnahme, die Notwendigkeit für relativ niedrige Verarbeitungstemperaturen und
auch eine hohe Verdichtung der Fasern auf. Bei der Anwendung von WPC im
Außenbereich ist die hohe Feuchteaufnahme und daraus resultierend eine geringe
Dimensionsstabilität des Materials sehr kritisch. Aus einer Reihe von Untersuchungen
[Kno00, Wut96, Luc03, Kar94, Höc94] ist bekannt, dass naturfaserverstärkte Kunststoffe
große Mengen Feuchtigkeit aufnehmen. Durch die Wasseraufnahme kommt es zur
Verschlechterung der meisten mechanischen Eigenschaften von WPC.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde deshalb untersucht, auf welche Art und
Weise die Hauptbestandteile einer WPC-Rezeptur auf Basis von Polypropylen den
Verarbeitungsprozess und die mechanischen Eigenschaften der Produkte beeinflussen.
Die Fließeigenschaften wurden in Zusammenhang mit der Modifizierung der Rezeptur
untersucht und mathematisch beschrieben. Der Einfluss der Rezeptur und der
Verarbeitungsparameter auf die Wasseraufnahme und Maßänderung durch
Wasserlagerung wurden ebenfalls erforscht. Ein weiteres Ziel bestand darin, den
Einfluss verschiedener Verarbeitungstechnologien (Extrusion, Direktextrusion,
Compoundieren, Spritzgießen) auf die Eigenschaften der Produkte festzustellen.
Ein wesentlicher Schwerpunkt der Arbeit lag in der Hydrophobierung von Holz/PPVerbunden durch den Einsatz von verschiedenen Wachsen. Ihr Einfluss auf die
Verarbeitung und auch die mechanischen Eigenschaften des Verbundes wurde deshalb
umfassend untersucht.
Zu diesem Zweck wurden im Detail folgende Aspekte bearbeitet:
Problemstellung, Zielsetzung und Vorgehensweise
36
•
Mit Hilfe der reaktiven Compoundierung wurde der Einfluss der Haftvermittler auf
die mechanischen Eigenschaften analysiert. Dazu wurde der Haftvermittlertyp
variiert, um so dessen Einfluss auf die Verarbeitung und die mechanischen
Eigenschaften im Detail untersuchen und vergleichen zu können.
•
Das rheologische Verhalten von PP/Holz-Verbunde wurde mittels MFR und
Hochdruck Kapillarrheometer in Abhängigkeit vom Holzgehalt untersucht und
mathematisch modelliert.
•
Es wurden Holz/PP-Verbundwerkstoffe mit verschiedenen Polypropylen-Typen
hergestellt. Der Einfluss des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung auf die Verarbeitung und Eigenschaften von Holz/PP-Verbunden
konnte so untersucht und bewertet werden.
•
Die Wasseraufnahme und Maßänderung in Zusammenhang mit dem
Haftvermittlertyp, PP-Typ und Variierung der Verarbeitungsparameter wurde
ebenfalls untersucht. Es konnte so der Einfluss der Wasseraufnahme auf die
mechanischen Eigenschaften von WPC untersucht werden.
•
Um den Einfluss weiterer Hilfsmittel auf die Wasseraufnahme des Verbundes zu
untersuchen, wurden verschiedenen Wachse in unterschiedlicher Konzentration
mit Hilfe der Compoundierung in WPC auf Basis von Polypropylen eingearbeitet.
Der Einfluss der Wachse auf die Verarbeitung und auch die mechanischen
Eigenschaften des Verbundes konnte so ebenfalls untersucht werden.
•
Schließlich
wurden
Holz/PP-Verbundwerkstoffe
mit
verschiedenen
Verarbeitungstechnologien
(Extrusion,
Direktextrusion,
Compoundieren,
Spritzgießen) hergestellt, so dass auch deren Einfluss auf die Eigenschaften der
Produkte ermittelt und verglichen werden konnte.
Versuchsdurchführung
37
4 Versuchsdurchführung
4.1
Verwendete Werkstoffe
4.1.1 Matrix-Polymere
Als Matrix-Polymere wurden verschiedene Polypropylen-Typen verwendet, deren
Bezeichnungen und Eigenschaften in Tabelle 4.1 zusammengestellt sind.
Tabelle 4.1: Verwendete Polypropylen-Typen
Bezeich.
Polymer
MFR [g/10min]
230 °C, 2,16 kg
Handelsname
Hersteller
PPM13
m-PP
13
MR2001
Total
Petrochemical
PPM21
m-PP
21
MR2002
Total
Petrochemical
PPI07
i-PP
7
Moplen HP 501 M
Basell
PPI36
i-PP
36
Moplen HP 648 S
Basell
Für die Untersuchungen wurden jeweils zwei verschiedene isotaktische bzw.
metallocene Polypropylen-Typen verwendet, die sich in ihrem Molekulargewicht und
damit auch in ihren Fließeigenschaften unterscheiden.
4.1.2 Holzfasern
Als Holzfasern wurden Holzpellets (Lignocel P Super, JRS) verwendet. Diese Pellets
bestehen vorwiegend aus Weichholz-Fasern mit einer Länge zwischen 0,8 und 2,1 mm
(Herstellerangabe). Sie haben eine Ausgangsfeuchte von ca. 8 % und eine
Granulatgröße von 3 bis 8 mm. Ihr Schüttgewicht liegt bei 420 – 555 g/dm3.
4.1.3 Additive
Als Haftvermittler wurden verschiedenen Typen von mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftem Polypropylen (MAH-PP) verwendet. Die verwendeten Typen unterscheiden
sich hinsichtlich ihres Pfropfgrades (Anteil des MAH) und Molekulargewichtes. In
Tabelle 4.2 sind die Eigenschaften der verwendeten Haftvermittlertypen dargestellt.
38
Tabelle 4.2: Verwendete Haftvermittler
Bezeichnung
Pfropfgrad [%]
Handelsname
Hersteller
CA1
0,5
Exelor 1015
ExxonMobil
CA2
1
Orevac CA 100
Arkema
CA3
7
Licomont AR 504
Clariant
Um den Einfluss der Wachse auf die Wasseraufnahme und die Verarbeitungsgüte der
Holz/PP-Verbunde untersuchen zu können, wurden sechs verschiedene GleitmittelTypen verwendet, deren Eigenschaften und Wirkungsweise in Tabelle 4.3 dargestellt
sind.
Tabelle 4.3: Verwendete Gleitmittel
Bezeich.
Handelsname
Chemische
Tropfpunkt
Hersteller
Charakterisierung
[°C]
Anwendung
LwaxC
Licowax C
Amidwachs
142
Clariant
Gleitmittel, Trennmittel
OP
Licowax OP
Esterwachs,
teilverseift
99
Clariant
Gleitmittel, Trennmittel
ET141
Licomont ET 141
Esterwachs
76
Clariant
Technische Kunststoffe,
PP+Talkum
PE190
Licowax PE 190
PE-Wachs
135
Clariant
Gleitmittel
PP6102
Licocene PP 6102
PP-Wachs
143
Clariant
Pigmentkonzentrate,
Modifizierung von
Schmelzklebern
LH22
Licolub H22
Oxidiertes PEWachs
106
Clariant
Gleitmittel
4.2
Herstellung der Prüfkörper
Für die Untersuchung der Einflüsse von Rezeptur und Verarbeitungsparametern auf die
Eigenschaften von Holz/PP-Verbunde erfolgte die Prüfkörperherstellung mittels
Compoundieren, Granulieren und Spritzgießen. Der Vorgang ist in Bild 4.1
veranschaulicht.
Rohstoffe
39
Compoundieren
LWE 50/Entex
Stränge
Schneidmühle
Wittmann
Granulat
Spritzgießen
HM 800/Battenfeld
Bild 4.1: Herstellung von Prüfkörpern mittels Compoundieren und Spritzgießen
Prüfkörper
Um den Einfluss der Verarbeitungstechnologie auf die Eigenschaften von Holz/PPVerbunden untersuchen zu können, wurden die Prüfkörper wie folgt hergestellt:
Herstellungsvariante 1 (V1)
Zur Herstellung der WPC-Compounds wurde ein Planetwalzenextruder (LWE 50, Entex)
eingesetzt. Daraufhin wurden aus den Compounds Universal-Probekörper (Typ: 1A; EN
ISO 527-1) mit einer Spritzgießmaschine (HM 800/210, Battenfeld) hergestellt.
Das Compound wurde wie in Verfahren 1 hergestellt. Mit der gleichen
Spritzgießmaschine wurden Platten (170 x 60 x 4 mm3) gespritzt und die Probekörper
aus der Platte herausgearbeitet.
WPC-Agglomerate wurden in einem Heiz-/Kühlmischer hergestellt. Anschließend
wurden auf einem parallelen, gegenläufigen Doppelschneckenextruder (DS 7.22,
Weber) Hohlkammer-Profile gefertigt und die Probekörper aus diesen Profilen in
Extrusionsrichtung (längs) herausgearbeitet.
Auf einem parallelen gegenläufigen DSE (DS 7.22, Weber) wurden die
Hohlkammerprofile direkt aus den Rohstoffen extrudiert. Die Prüfkörper wurden wie in
Verfahren 3 hergestellt.
Die verwendeten Herstellungsvarianten sind in Bild 4.2 schematisch dargestellt.
40
Spritzgießen
HM 800/Battenfeld
Prüfkörper
V1
Compoundieren
LWE 50/Entex
Compounds
V2
Fräsen
Platte
V3
Rohstoffe
Profil
Extrusion
DS 7.22/Weber
V4
Agglomerate
Extrusion
Schnellmischer
DS 7.22/Weber
Henschel
Bild 4.2: Herstellung von Prüfkörper für die Untersuchung des Einflusses der Verarbeitungstechnologie
auf die Eigenschaften von Holz/PP-Verbunden
Die einzelnen Verarbeitungsschritte sind in den folgenden Kapiteln im Detail
beschrieben.
4.2.1 Compoundieren
Die Herstellung der Compounds wurde auf einem Planetwalzenextruder (LWE 50,
Entex) durchgeführt. Der Durchmesser D der Zentralspindel betrug 31,53 mm und die
Länge 800 mm. Um die Zentralspindel wurden 6 Planetenspindeln angeordnet (drei
Gewindespindeln und drei Noppenspindeln, Bild 4.3).
41
Bild 4.3: Noppenspindel (oben) und Gewindespindel (unten)
Die Verfahrenseinheit des Planetwalzenextruders ist einem Planetengetriebe mit 45°
Schrägverzahnung ähnlich. Bei Drehung der Zentralspindel walzen sich die
Planetenspindeln auf der Zentralspindel und dem innenverzahnten Walzenzylinder ab
und laufen, wie in Bild 4.4 dargestellt, planetenartig um. Bei diesem Vorgang wird das
eingebrachte Material erfasst, durch Eintauchen der Spindelzähne in die
korrespondierenden Zahnlücken zu dünnen Schichten ausgewalzt und mittels der
Schrägverzahnung weiter nach vorne transportiert. Durch diese wiederholte
Dünnschichtauswalzung wird eine exakte Temperaturführung ermöglicht [Lüc02].
Bild 4.4. Schnittdarstellung eines Walzenzylinders [Lüc02]
Der
Planetwalzenextruder
wurde
aus
zwei
hintereinander
angeordneten
doppelwandigen Zylindern (Modulen) aufgebaut. Zentralspindel und Module wurden
öltemperiert. Die maximale Drehzahl des LWE50 ist auf 114 min-1 und der Durchsatz auf
25 kg/h begrenzt.
Über drei gravimetrische (FW40 Plus-50, Brabender) und eine volumetrische (MI 120VG1, Motan) Dosiereinheiten mit Schneckenförderung wurden die Rohstoffe über
Fallrohre in den Einfülltrichter dosiert. Das Einzugsgehäuse des Extruders wurde
42
gekühlt, um die Anhaftung des feuchten Holzstaubs im Einzug und dadurch auch eine
Verstopfung der Einzugszone zu verhindern.
Das in Tabelle 4.4 dargestellte Temperaturprofil wurde entsprechend der thermischen
Empfindlichkeit der verwendeten Holzpellets gewählt.
Tabelle 4.4: Temperaturprofil (LWE 50)
Temperatur [°C]
Zentralspindel (T1)
Zylinder 1 (T2)
Zylinder 2 (T3)
Düse (T4)
150
170
190
200
Für die Verarbeitung von Rezepturen, die Gleitmittel enthielten, wurde die Temperatur
der Zentralspindel auf 40 °C eingestellt, um ein Aufschmelzen des Gleitmittels in der
Einzugszone des Extruders verhindern zu können.
Die Versuche wurden generell mit einem Durchsatz von 15 kg/h und einer Drehzahl von
80 min-1 durchgeführt, mit Ausnahme der Versuche, bei denen der Einfluss der
Verarbeitungsparameter auf die Eigenschaften der produzierten Compounds
untersuchten wurde. Dabei wurden Drehzahlen von 40 bis 100 min-1 und Durchsätze
zwischen 10 bis 20 kg/h realisiert.
Die Compounds wurden als Stränge durch eine Lochdüse (∅10 mm) extrudiert, an der
Luft abgekühlt und anschließend in einer Schneidmühle (MB 2121, Wittmann) zu einem
spritzgießfähigen Granulat zerkleinert.
4.2.2 Spritzgießen
Die granulierten Compounds wurden mit einer Spritzgießmaschine (HM 800/210,
Battenfeld) zu Universal-Probekörpern (Typ 1A, ISO 527-1) verarbeitet (Bild 4.5). Die
Plastifizierschnecke hatte einen Durchmesser von 25 mm und ein Verhältnis von Länge
zu Durchmesser L/D von 22.
Bild 4.5: Normprobekörper Typ 1A zur Ermittlung der Zugeigenschaften (DIN EN ISO 527-1)
43
Die Temperaturprofile wurden über vier separate Heizzonen eingestellt und ebenso wie
die Spritzgießparameter auf die jeweilige Mischung abgestimmt (Tabelle 4.5).
Tabelle 4.5: Spritzgießparameter in Abhängigkeit von der Rezeptur
Spritzgießparameter/Holzanteil [%]
50
60
70
Zone 1
170
170
190
Zone 2
180
180
190
Zone 3
185
190
200
Düse
190
195
200
Werkzeugtemperatur [°C]
90
90
110
Einspritzgeschwindigkeit [%]
45
45
50
Nachdruck [bar]
600
600
600
Nachdruckzeit [s]
5
5
5
Kühlzeit [s]
25
25
50
Zykluszeit [s]
40
40
66
Temperatur [°C]
Aus dem Universal-Prüfkörper (Bild 4.5), wurden auch die Prüfkörper für andere
Prüfungen (z.B. Charpy-Schlagzähigkeit, Biegeversuch, Wasseraufnahme) hergestellt.
4.2.3 Direktextrusion und Extrusion aus fertigen Compounds
Für die Direktextrusion wie auch für die Extrusion von fertigen Compounds wurde ein
paralleler, gegenläufiger Doppelschneckenextruder (DS 7.22, Weber) eingesetzt. Der
Schneckendurchmesser betrug 70 mm. Die Schneckenlänge von 22D ermöglichte
relativ kurze Verweilzeiten. Die verwendete Schneckengeometrie für die Direktextrusion
wurde beim Hersteller (Weber, Kronach) für die Verarbeitung von WPC entsprechend
optimiert. Für die Verarbeitung der fertigen Compounds kam ein konventionelles
Schneckenpaar zum Einsatz. Die atmosphärische Entgasung ermöglichte die
Einarbeitung von Holzfasern bis ca. 10 % Feuchtegehalt. Das Extrusionswerkzeug mit
Hohlkammergeometrie enthielt eine integrierte Kalibrierung (Bild 4.6). Die Dosieranlage
wurde aus vier Dosiereinheiten (3200, Plasticolor) und einen Rührwerk mit
Stopfschnecken aufgebaut.
Die Versuche wurden mit einem Durchsatz von 50 kg/h und einer Drehzahl von
20 min-1 durchgeführt.
44
Kühlplatten
(integrierte Kalibrierung)
Bild 4.6: Extrusionswerkzeug für die Herstellung von Hohlkammerprofilen aus WPC
Das verwendete Temperaturprofil ist in Tabelle 4.6 dargestellt.
Tabelle 4.6: Temperaturprofil (DS 7.22)
Temperatur
°C
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
T9
T10
T11
T12
200
200
180
180
180
180
180
175
175
175
175
90
Stromabwärts sind T1 bis T5 die Temperaturen im Zylinder, T6 und T7 im Adapterflansch
und T8 bis T11 im Werkzeug. Die Kühlplatten T12 am Ende des Werkzeug (Bild 4.6) waren
auf 90 °C temperiert.
Um den Einfluss des Verarbeitungsverfahrens auf die Eigenschaften von WPC
untersuchen zu können, wurden verschiedene Rezepturen mit 70 Gew. % Holzanteil
einerseits direkt aus den Rohstoffen, anderseits aus den fertigen Compounds extrudiert.
Aus den so erhaltenen Profilen wurden Prüfkörper für die durchzuführenden Prüfungen
herausgearbeitet.
4.2.4 Konditionierung der Prüfkörper.
Alle Prüfkörper wurden über zwei Wochen im Normklima bei 23 ± 2 °C und 50 ± 5 %
relativer Luftfeuchte konditioniert.
Für die Ermittlung der Wasseraufnahme wurden Prüfkörper mit der Geometrie
80 x 10 x 4 mm3 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknung erfolgte in einem
Umlufttrockner bei 80 °C über 48 h. Die getrockneten Proben wurden in
demineralisiertem Wasser im Normklima gelagert (ISO 62). Das Wasser wurde
regelmäßig (einmal / Woche) gewechselt.
4.3
45
Durchgeführte Untersuchungen
4.3.1 Charakterisierung der Holzfasereigenschaften
4.3.1.1 Faserlänge und Faserlängenverteilung (QualScan - Analyse)
Eine Überprüfung der Größenverteilung der Faserlänge des Fasermaterials wurde mit
einem bildanalytischen Fasergrößenmessgerät (Typ: QualScan, Hersteller: McCarthy
Products Company Seattle) durch das Institut für Holztechnologie Dresden gGmbH
durchgeführt. Das Gerät arbeitete mit Hilfe einer Digitalkamera, welche die in Wasser
suspendierten Fasern im Durchfluss erfasst und die Aufnahmen automatisch auswertet.
Durch eine vom Benutzer festzulegende Einteilung in verschiedene Größenbereiche
(Staubanteil, Feinanteil, Grobanteil) können die Messwerte sortiert und eine
Häufigkeitsverteilung erzeugt werden. Jede Messung wurde fünfmal wiederholt.
4.3.1.2 Extraktion der Fasern
Um eventuelle Änderungen der Fasergeometrie nach der Verarbeitung untersuchen zu
können, mussten die Fasern von Polypropylen getrennt werden. Dies geschah durch
Extraktion aus dem Verbund mit einer Soxhlet-Apparatur. Als Lösungsmittel wurde
Decalin verwendet. Die Extraktionsapparatur nach Soxhlet besteht, wie in Bild 4.7
gezeigt, aus Siedekolben, Extraktionsaufsatz mit einer Hülse zur Aufnahme des
Trenngutes und einem Rückfluss-Kühler.
Die Hülse und das Trenngut (Compound bzw. zerkleinertes Spritzgussteil) wurden vorab
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Hülse wurde mit ca. 5 g Compound gefüllt und
in den Extraktionsaufsatz gesteckt. In den Kolben wurden etwa 1/3 Decalin gefüllt und
mit einer elektrischen Heizhaube zum Sieden erhitzt (ca. 156 °C). Die so entstandenen
Dämpfe stiegen im Dampfleitungsrohr nach oben und kondensierten am Kühler.
Dadurch tropfte das Kondensat auf das Extraktionsgut in der Hülse und löste so das
Polypropylen aus dem Verbund. Das Decalin/PP-Gemisch reicherte sich daraufhin in
der Extraktionshülse an, bis eine durch das Ablaufheberohr bestimmte Höhe erreicht
wurde. Nun entleerte sich das Decalin/PP-Gemisch über das Heberohr vollständig in
den Siedekolben. Dieser selbständig ablaufende Vorgang wurde über 8 Stunden
wiederholt, so dass das Extraktionsgut vollständig ausgelaugt wurde.
Nach der Extraktion wurden die gelösten Holzfasern mit Hexalin ausgespült und an der
Luft getrocknet.
Eventuelle noch vorhandene Polypropylenreste wurden mittels DSC detektiert.
46
RückflussKühler
Extraktionshülse
Extraktionsaufsatz
Siedekolben
Heizhaube
Bild 4.7: Apparatur nach Soxhlet
4.3.1.3 Mikroskopie
Die mechanische Schädigung der Holzfasern während der Verarbeitung wurde mit
einem Lichtmikroskop (Zeiss 756) optisch beurteilt. Die verwendeten Holzfasern, die
nach Soxhlet aus dem Verbund mit Polypropylen extrahiert wurden, wurden weiter mit
den Fasern im Ausgangszustand verglichen, so dass die Änderungen an der
Fasergeometrie optisch beurteilt werden konnten.
4.3.1.4 Thermische Eigenschaften
Bei den thermogravimetrischen Untersuchungen (DIN EN ISO 11358) wird die Masse
bzw. Massenänderung einer Probe in Abhängigkeit von Temperatur oder Zeit
kontinuierlich gemessen. Die Gewichtsänderung einer Probe bei einer Temperatur T,
gesteuert über die Ofentemperatur, kann sowohl mit kontinuierlicher Heizrate β = dT/dt,
als auch unter isothermen Bedingungen bestimmt werden. Eine Masseänderung tritt
z.B. auf, wenn die Probe beim Verdampfen oder bei einer Zersetzungsreaktion flüchtige
Komponenten an die Umgebung abgibt oder durch Reaktion mit Komponenten aus der
Umgebung an Gewicht zunimmt (Oxidation). Neben dem Temperatur-Zeit-Regime und
den Probeneigenschaften selbst hängt die Messgröße daher auch von der Atmosphäre
im Probenraum ab.
47
Für die thermogravimetrischen Untersuchungen wurden Thermowaagen von Seiko
(RTG 220) verwendet. Die Messungen erfolgten im Temperaturbereich von 50 bis
400 °C mit einer Heizrate von 10 K/min. Es wurden jeweils 10 bis 15 mg Fasern
eingewogen. Bei der Messatmosphäre handelte es sich um Stickstoff und Sauerstoff,
die jeweils mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 500 ml/min durch die Apparatur
strömten.
4.3.2 Charakterisierung des Polypropylens
4.3.2.1
Gelpermeationschromatografie (GPC)
Unter Gelpermeationschromatografie versteht man eine Technik, die unter bestimmten
Bedingungen in der Lage ist, Moleküle einer Substanzprobe entsprechend ihrer Größe
zu selektieren. Dabei finden stationäre Phasen Verwendung, die meist aus mit
Flüssigkeit gequollenen Polymeren (Gele) bestehen und Porenstrukturen aufweisen.
Derartige Gele können die Probenmoleküle abhängig von ihrer Größe zurückhalten. So
dringen kleine Moleküle vollständig in die im Gel vorhandenen Poren ein und eluieren
deshalb später. Große Moleküle können mit den Poren nur schlecht wechselwirken und
werden mit der mobilen Phase schnell durch die stationäre Phase transportiert. Da die
Größe eines Moleküls (genauer: das hydrodynamische Volumen) in engem
Zusammenhang mit seiner Molekularmasse steht, ist es möglich mittels
Gelpermeationschromatographie die Molekularmasse bzw. die Molekularmassenverteilung zu bestimmen. Um Molekularmassen zu bestimmen, muss ein gegebenes
chromatographisches System mit Polymeren definierter Molekularmasse geeicht
werden. Typischer Standard, der auch hier verwendet wurde, ist ein linearer
Polystyrolstandard.
Für die Bestimmung der Molekularmasse und Molekularmassenverteilung des
Polypropylens vor und nach der Verarbeitung, wurden die Holz/PP-Verbunde in 1,2,4Trichlor-benzol gelöst und die Holzpartikel dekantiert. Die Durchflussgeschwindigkeit lag
bei 1 ml/min.
4.3.2.2 Rheologische Eigenschaften
Melt Flow Rate (MFR)
Die Ermittlung der MFR stellt eine schnelle und leicht zu handhabende Methode zur
Abschätzung des Fließverhaltens dar. Das nicht Newton`sche Fließverhalten der
Kunststoffe wird dabei nicht erfasst, da die Fließwege kurz und die
Fließgeschwindigkeiten gering sind.
Für die Untersuchungen nach DIN EN ISO 1133 wurde als Prüfgerät ein Zwick 4106
verwendet. Das Polypropylen wurde in den Zylinder gefüllt und nach dem Aufschmelzen
mit einem belasteten Stempel durch die Kapillare von 2,095 mm Durchmesser und
8 mm Länge gepresst. Die in 10 min austretende Masse in Gramm wird als
48
Schmelzindex MFR bezeichnet. Für alle Untersuchungen lag die Prüftemperatur bei
230 °C und der Stempel wurde mit 2,16 kg belastet.
Hochdruck Kapillar Rheometer (HKR)
Zur abschließenden Untersuchung des rheologischen Verhaltens wurde ein Hochdruck
Kapillar Rheometer eingesetzt. Die Messungen erfolgten nach der CR-Methode
(controlled rate), d.h. es wurde der sich vor der Kapillare einstellende Druck bei
vorgegebener Stempelgeschwindigkeit im Vorlageraum ermittelt. Für die
Berücksichtigung des Einlaufdruckverlustes wurde mit verschieden langen Kapillaren
gearbeitet. Zur Auswertung wurden die Korrekturen nach Bagley für den
Einlaufdruckverlust und nach Weißenberg-Rabinowitsch für die Berücksichtigung des
vom Newton´schen Fließverhalten abweichenden Strömungsprofils angewendet
[DIN84].
Für die Untersuchung wurde ein Hochdruck Kapillar Rheometer (RH2003/V 3.40,
Göttfert)
verwendet.
Alle
Untersuchungen
wurden
bei
190
°C
und
2
4 -1
Stempelgeschwindigkeiten zwischen 10 und 10 s durchgeführt.
4.3.3 Charakterisierung des Verbundes
4.3.3.1
Mechanische Eigenschaften
Zugversuch
In Zugversuchen werden Probekörper mit konstanter Geschwindigkeit gedehnt. Bild 4.2
zeigt schematisch Zugspannungs-Dehnungs-Diagramme von a) zähen, b) spröden und
c) elastischen Polymeren. Aus dem erhaltenen Zugspannungs-Dehnungs-Diagramm für
spröde Materialien (Bild 4.8, Kurve b)) lassen sich folgende Kenngrößen ableiten:
Zugfestigkeit σmax, Bruchdehnung εR und Zug-E-Modul E.
Die Zugfestigkeit ist die maximal erreichbare Zugspannung. Sie stimmt bei hochgefüllten
WPC mit der Reißfestigkeit (σR) überein. Die Reißfestigkeit ist die Zugspannung beim
Bruch der Probe. Die Bruchdehnung gibt die prozentuale Dehnung des Probenkörpers
beim Bruch an. Der Zug-E-Modul ist das Maß für die Steifigkeit des Materials.
Alle Zugversuche wurden auf einer Universal-Prüfmaschine Zwick 1475, entsprechend
der gültigen Norm ISO 527 durchgeführt [ISO 527-1, ISO 527-2]. Es wurden jeweils fünf
Probekörper geprüft. Der Zug-E-Modul wurde bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1
mm/min die Zugfestigkeit bei 5 mm/min ermittelt.
49
Bild 4.8: Zugspannungs-Dehnungs-Diagramm von a) zähen Polymeren, b) spröden Polymeren und
c) elastischen Polymeren
3-Punkt-Biegeversuch
Für den 3-Punkt-Biegeversuch nach DIN EN ISO 178 wurden Biegestäbe mit einer
Probengeometrie von 80 x 10 x 4 mm3 vorbereitet. Für die Untersuchungen wurde eine
Universal-Prüfmaschine Zwick 1475 verwendet. Es wurden jeweils fünf Probekörper
gemessen. Der Biege-E-Modul wurde bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min und
die Biegefestigkeit bei 5 mm/min ermittelt.
Charpy-Schlagzähigkeit
Die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit wurden nach ISO 179 ermittelt. Es wurden jeweils
zehn Proben gemessen. Für die Untersuchungen wurde ein Pendelschlagwerk (Zwick D
7900) mit einem Schlagpendel von 0,5 bzw. 1 J verwendet.
4.3.3.2
Thermische Eigenschaften
Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Wie bei den Holzfasern (Kapitel 4.3.1.4) wurde die Temperaturbeständigkeit der
Holz/PP-Verbunde ermittelt. Es wurden ca. 10 – 15 mg Granulat bzw. ein Teil einer
gespritzten Probe verwendet und der Gewichtsverlust bei einer Heizrate von 10 K/min
bestimmt.
50
Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC)
Die Dynamische Differenz-Kalorimetrie (ISO 11357-1) ist eine Technik, bei der die
Differenz der Energiezufuhr zu einer Substanz und einem Referenzmaterial als Funktion
der Temperatur gemessen wird, während die Substanz und das Referenzmaterial einem
geregelten Temperaturprogramm unterliegen. Vom Ofen, dessen Temperatur linear
ansteigt, fließen Wärmeströme zur Probe und zur Vergleichsprobe. Dadurch soll in der
Probe ein konstanter Wärmestrom entstehen. Durch freiwerdende Reaktionswärme wird
der stationäre Zustand gestört (Probentemperatur nimmt durch die Reaktionswärme
stärker zu als die Vergleichsprobentemperatur, die weiter gleichmäßig ansteigt). Die
Temperaturdifferenz zwischen Probe und Ofen verringert sich, wodurch der zwischen
Ofen und Probe ausgetauschte Wärmestrom kleiner wird. Somit ist die Änderung der
Temperaturdifferenz ΔTPR zwischen Probe und Ofen ein proportionales Maß für die
Änderung des Wärmestroms vom Ofen zur Probe und damit für den
Reaktionswärmestrom. Nach der Kalibrierung des Gerätes entspricht die Fläche unter
der Kurve der Enthalpie ΔH bzw. nach weiterer Auswertung innerhalb der festgesetzten
Integrationsgrenzen der spezifischen Wärmekapazität cp.
Kalorimetrische Daten für die hergestellten WPC-Rezepturen wurden mit einem DSC
(RDC 220, Seiko) erzielt. Durchflussraten für Luft und Stickstoff lag bei 50 ml/min. Die
Messung erfolgte mit einer Aufheiz- und Abkühlrate von 10 K/min. Es wurden je Probe
zwei Aufheiz- und eine Abkühlkurve im Temperaturbereich zwischen 20 und 200 °C
aufgenommen. Durch die Auswertung erhielt man die Kristallitschmelztemperatur Tm
und die Schmelzenthalpie ΔHm.
4.3.3.3 Dynamisch-mechanische Analyse (DMA)
Bei der Betrachtung mechanischer Eigenschaften verschiedener Materialien sind zwei
Grenzfälle offensichtlich. Ideal elastische Festkörper, z.B. Metalle oder Keramiken,
werden durch das Hooke’sche Gesetz beschrieben, d.h. eine Deformation ist
proportional zur wirkenden Spannung und damit frequenzunabhängig. Spannung und
Dehnung liegen in Phase. Der andere Grenzfall liegt bei idealen Flüssigkeiten vor, deren
mechanische Eigenschaften zeitabhängig sind und die dem Newton’schen Gesetz, dass
die Scherspannung proportional zur Scherrate und unabhängig von der Deformation ist,
folgen. Spannung und Deformation sind um 90° phasenverschoben. Polymere
Werkstoffe liegen wegen ihres viskoelastischen Verhaltens, das durch
Relaxationsvorgänge auf molekularer Ebene hervorgerufen wird, zwischen beiden
Grenzfällen. Das aus der jeweiligen Beanspruchung resultierende werkstoffliche
Verhalten ist stark abhängig von der Deformationsrate und der Temperatur.
Zur Charakterisierung der viskoelastischen Polymere werden oft der komplexe
Schermodul (Gl. 4.1) herangezogen. Abhängig von der Verformungsart kann der
komplexe Modul von unterschiedlichem Typ sein: E*, G* etc. sein. Der komplexe Modul
(Gl. 4.2) ist dabei das Verhältnis aus dynamischer Spannung und dynamischer
51
Verformung eines viskoelastischen Materials, das einer sinusförmigen Schwingung
ausgesetzt ist (DIN EN ISO 6721).
E* = E ′ + jE ′′
E* =
σ * σ o e i (ϖt + δ ) σ o
=
=
(cos δ + i sin δ )
γ * γ 0 e iϖ t
γ0
(4.1)
(4.2)
Dabei beschreibt der Realteil des Moduls E´ (Speichermodul) die elastischen
Eigenschaften (Gl. 4.3). Er ist proportional zur maximal, während einer
Belastungsperiode, gespeicherten Arbeit und stellt die Steifigkeit eines viskoelastischen
Werkstoffs dar. Demgegenüber drückt der Imaginärteil oder Verlustmodul E´´, den Anteil
der vom System dissipierten Energie aus (Gl. 4.4). Die Phasenverschiebung zwischen
den komplexen Größen eines einer sinusförmigen Schwingung ausgesetzten
viskoelastischen Werkstoffs wird durch den Phasenwinkel δ angegeben in Radiant,
ausgedrückt. Gemeinhin wird tanδ als ein Maß für die Dämpfung eines viskoelastischen
Systems benutzt (Gl. 4.5).
σ0
cos δ
γ0
σ
E ′′ = 0 sin δ
γ0
E′ =
tan σ =
E ′′
E′
(4.3)
(4.4)
(4.5)
Die temperatur- und frequenzabhängigen mechanischen Eigenschaften polymerer
Werkstoffe nach sinusförmiger Krafteinwirkung werden durch Kraft- und Wegsignal und
deren Phasenverschiebung zueinander gemessen
Die Messungen wurden mit dem Analysator DMA (Seiko DMS 210) durchgeführt. Auf
die Proben wirkten dabei ausschließlich die dynamischen Kräfte zur Deformation und
nicht, wie beispielsweise bei der 3-Punkt-Biege-Messung, zusätzlich statische Kräfte zur
Probenfixierung. Die Abmessungen der zu deformierenden Probe außerhalb der
Einspannungen betragen 30 x 10 x 3 mm3. Vor Beginn der DMA-Messungen wurden die
Proben im Messsystem ohne Deformation langsam (2 K/min) und damit spannungsfrei
abgekühlt. Nach Erreichen der Anfangstemperatur und mit Beginn der messenden
Aufheizung wurde die Probe deformiert. Es wurde eine Aufheizrate von 2 K/min gewählt.
Die Deformationsfrequenz betrug 1 Hz. Alle Messungen erfolgten mit konstanter
Amplitude von 30 μm.
52
4.3.3.4
Fließeigenschaften
Die rheologische Eigenschaften der Holz/PP-Compounds wurden mittels MFR (Melt
Flow Index) und HKR (Hochdruck Kapillar Rheometer) ermittelt.
Melt Flow Rate (MFR)
Die Methode für die Ermittlung der MFR wurde bereits in Kapitel 4.3.2.2 erläutert. Die
MFR-Werte für Holz/PP-Compounds wurden bei 190 °C und 21,6 kg ermittelt.
Hochdruck Kapillar Rheometer (HKR)
Verfahren und Parameter wurden bereits für die Untersuchung des rheologischen
Verhaltens von Polypropylen in Kapitel 4.3.2.2 erläutert. Für die Untersuchungen der
Holz/Thermoplast-Verbunde wurden die identischen Einstellungen und das gleiche
Prüfgerät verwendet.
4.3.3.5
Wasseraufnahme und Dimensionsänderung
Zur Erfassung der Wasseraufnahme nach ISO 62 wurden Prüfkörper mit der Geometrie
80 x 10 x 4 mm3 in destilliertes Wasser eingelegt. Die Probekörper wurden in
regelmäßigen Zeitintervallen aus dem Wasser genommen, abgetrocknet und gewogen,
sowie Länge, Breite und Dicke gemessen. Die Dimensionsänderungen wurden als
prozentuale Querschnittsänderung nach der Konditionierung berechnet.
4.3.3.6
Lichtmikroskopie
Alle lichtmikroskopischen Untersuchungen der Holz/Polypropylen-Verbundwerkstoffen
wurden mit einem Lichtmikroskop (Zeiss 756) durchgeführt.
4.3.3.7 Raster - Elektronenmikroskopie (REM)
Das Funktionsprinzip der Bilderzeugung in einem Rasterelektronenmikroskop (REM) ist
in Bild 4.9 dargestellt.
Ein REM besteht dabei im wesentlichen aus den folgenden Komponenten:
• Elektronenkanone
• Elektromagnetische Linsen zur Strahlenbündelung
• Probenhalterung mit Elektronen-Detektoren
• Elektronisches System zur Bilddarstellung
Die von der Elektronenkanone emittierten Elektronen werden über Wehneltzylinder und
2 bis 3 elektromagnetische Linsen auf die Probenoberfläche fokussiert. Ein
Ablenkgenerator wird so gesteuert, dass der Elektronenstrahl die Probenoberfläche
zeilenförmig abrastert, vergleichbar mit einem Elektronenstrahl in einer AnzeigeBildröhre. Die von der Probe emittierten Sekundärelektronen (SE) und/oder
Rückstreuelektronen (RE) werden von geeigneten Detektoren erfasst. Auch der von der
Probe aufgenommene Strom kann gemessen werden. Von den Detektoren
ausgehenden Signale dienen einzeln oder gemischt, nach
Videoverstärkers, zur Helligkeitsmodulation der Bildröhre [Wor00].
53
Passieren
Bild 4.9: Funktionsprinzip Rasterelektronenmikroskop (REM) [Wor00]
eines
Ergebnisse und Diskussion
55
5 Ergebnisse und Diskussion
5.1
Charakterisierung der Holzfasern
Die Verarbeitung von WPC ist aufgrund der Temperatursensibilität der Holzfasern und
den daraus folgenden niedrigen Verarbeitungstemperaturen (< 200 °C), die gemeinsam
mit hohen Holzanteilen (> 40 Gew. %) zu hohen Viskositäten der Schmelze führen, sehr
schwierig.
Das Ziel der Verarbeitung liegt darin, dass die Holzfasern möglichst unversehrt bleiben.
Lange Verweilzeiten oder lokale Überhitzungen, in Folge von zu hoher Scherung sind
die Hauptursachen für eine Schädigung des Holzes. Bei Temperaturen oberhalb von
etwa 200 °C oder durch übermäßige Scherung werden Holzfasern in erheblichem Maße
geschädigt [Bas04]. Die Zersetzung der Holzbestandteile ist dabei für die
oxidationsbedingte Verfärbung des Holzes während der Extrusion verantwortlich [Liu00].
Im Folgenden werden die Einflüsse der thermischen und der mechanischen Belastung
der Holzfasern aufgezeigt.
5.1.1 Thermische Belastung der Holzfasern bei der Verarbeitung
Die thermische Empfindlichkeit der verwendeten Holzfasern wurde mittels thermischer
Analysemethoden (vgl. Kap. 4.3.1.4) untersucht. Die Zersetzungstemperatur der
Holzfasern und der Gewichtsverlust beim kontinuierlichen Aufheizen des Holzes unter
Stickstoff wurden dabei ermittelt. In Bild 5.1 sind die Ergebnisse dargestellt.
0
Gewichtsverlust [%]
-20
-40
-60
-80
-100
25
75
125
175
225
275
325
375
Temperatur [°C]
Bild 5.1: Thermische Zersetzung der Holzfaser
Der erste Gewichtsverlust von ca. 7 % wurde bis ca. 100 °C festgestellt. Zusätzlich
wurde der Anteil der adsorbierten Feuchte mit einem IR-Trockner (MA 100, Satorius)
56
geprüft. Der Vergleich der Ergebnisse mit Herstellerangaben zeigt, dass es sich hierbei
um die Restfeuchte handelt. Zwischen 100 und 200 °C treten keine Gewichtsänderungen auf. Erst bei Temperaturen oberhalb von 210 °C ist ein Gewichtsverlust deutlich
zu erkennen. Wie aus Bild 5.1 hervorgeht, liegt die Zersetzungstemperatur bei 288 °C.
Der Planetwalzenextruder wurde deshalb bei der Versuchsdurchführung mit einem
vergleichsweise niedrigen Temperaturprofil betrieben (Kap. 4.1.3), so dass die
Massetemperatur der Schmelze stets unter 200 °C blieb.
Die thermische Zersetzung von Holzfasern ist nicht nur abhängig von der Temperatur
sondern auch von der Zeit. Da bei der analysierten thermogravimetrischen
Untersuchung die Holzfasern mit einer Heizrate von 10 K/min kontinuierlich aufgeheizt
wurden, sagen die Ergebnisse nichts darüber aus, wie lange sie bei einer konstanten
Temperatur verarbeitet werden dürfen bzw. wie lange die maximalen Verweilzeiten im
Extruder sein dürfen. Dementsprechend wurden DSC- und TG-Untersuchungen, bei
einer konstanten Temperatur von 200 °C über 250 min unter Sauerstoff, parallel
durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass unter o.g. Bedingungen keine Zersetzung
der Holzfasern stattgefunden hat (Bild 5.2).
Bild 5.2: Isothermische TG- und DSC-Analyse der Holzfasern
Obwohl keine Zersetzung festgestellt werden konnte, war die Probe nach der
Untersuchung auf der Oberfläche dunkel. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die
Gewichtsverluste bzw. die Temperaturdifferenzen durch die lokale Oxidation auf der
Oberfläche so gering sind, dass sie nicht messbar waren. Folglich führen übliche
Verweilzeiten bei der Verarbeitung von Holz/PP-Verbunden zu einer geringen
thermischen Schädigung des Holzes. Die mittlere Verweilzeit des Materials im
Planetwalzenextruder, bei einem Durchsatz von 15 kg/h und einer Drehzahl von
80 min-1, lag bei ca. 30 s.
57
5.1.2 Mechanische Belastung der Holzfasern bei der Verarbeitung
Bei der Verarbeitung von Holzfasern treten neben thermischen auch mechanischen
Belastungen auf. Als Ergebnis werden die Holzpartikel kürzer und/oder dünner. In Bild
5.3 (links) sind die Längen- bzw. Dickenverteilungen der verwendeten Holzfasern vor
der Verarbeitung dargestellt, die mittels der QualScan-Analyse (Kap. 4.3.1.1) ermittelt
wurden. Um Änderungen der Fasergeometrie durch die Verarbeitung bestimmen zu
können, müssen die Holzfasern zuerst von Polypropylen getrennt werden. Sie wurden in
einer Apparatur nach Soxhlet extrahiert und anschließend getrocknet (vgl. Kapitel
4.3.1.2). Durch die Extraktion wurden 2 bis 3 g Holzfasern gewonnen. Für eine
QualScan-Analyse werden ca. 250 g Fasern benötigt. Aus diesem Grund wurde keine
QualScan-Analyse der Fasern nach der Verarbeitung durchgeführt sondern nur eine
optische Beurteilung.
40
Anteil [%]
30
Länge
Dicke
20
vor
5 mm
10
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Faserlänge/dicke [mm]
3,5
4
nach
5 mm
Bild 5.3: Faserlängen und -dickenverteilung vor der Verarbeitung (links) (QualScan) und optischer
Vergleich der Fasergeometrie vor und nach der Verarbeitung (rechts)
In Bild 5.3 (rechts) ist deutlich zu erkennen, dass die Holzfasern nach der Verarbeitung
kleiner geworden sind. Trotz geringer Scherung im Planetwalzenextruder werden die
Fasern durch das Auswalzen mechanisch belastet. Zu erwarten ist, dass bei anderen
Compoundierverfahren der Effekt noch ausgeprägter auftritt.
58
5.2
Einfluss von Haftvermittlern auf die Verarbeitungsgüte und die
Eigenschaften von WPC
5.2.1 Einfluss von Haftvermittlern auf die Verarbeitung
Die Funktion von Haftvermittlern besteht vor allem darin eine Verbesserung der Haftung
zwischen Holzfasern und der Polymer-Matrix zu erreichen. Die verbesserte Haftung
führt jedoch zu einer Viskositätserhöhung und erschwert folglich die Verarbeitung. Da
MAH-PP allgemein niederviskose Werkstoffe sind, wirken sie aber gleichzeitig als innere
Gleitmittel. Bei der Verarbeitung wirken diese gegensätzlichen Einflüsse mehr oder
weniger gleichzeitig, weswegen sie nicht separat betrachtet werden können.
Es wurden drei kommerzielle Typen von mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem
Polypropylen verwendet, deren Bezeichnungen und Eigenschaften in Tabelle 4.2 (siehe
Kap. 4.1.3) dargestellt sind. Jeder MAH-PP-Typ wurde in der Konzentration von
3 Gew. % mit jeweils 50, 60 und 70 Gew. % Holzfasern und entsprechendem Anteil des
Polypropylens (MR2002, Total Petrochemicals) compoundiert. Aus den Compounds
wurden anschließend die entsprechenden Prüfkörper gespritzt (siehe Kapitel 4.2.1).
Um den Einfluss der Haftvermittler auf die Verarbeitung zu untersuchen, wurden beim
Compoundieren auf dem Planetwalzenextruder die Massetemperatur und der
Massedruck an der Düse gemessen. In Bild 5.4 sind diese Parameter in Abhängigkeit
vom Holzanteil dargestellt.
210
30
Massedruck
205
25
200
20
195
15
190
Massedruck [bar]
Massetemperatur [°C]
Massetemperatur
10
45
50
55
60
65
70
75
Holzanteil [%]
Bild 5.4: Einfluss des Holzanteils auf Massetemperatur und -druck an der Düse
Die Ergebnisse zeigen, dass die Temperatur und der Druck mit steigendem Holzanteil
zunimmt. Höhere Holzanteile führen zu einer Zunahme der Viskosität der Schmelze (vgl.
Kap. 5.3). Die Erhöhung der Viskosität führt im ersten Schritt zu einem erhöhten
Druckverlust in der Extrusionsdüse. Dies bewirkt, dass die Rückstaulänge im
Planetwalzenextruder größer wird, was zu einer erhöhten Energiedissipation und
59
gleichzeitig zu einem verschlechtertem Wärmeaustausch zwischen der Schmelze und
der Zylinderwand bzw. der Zentralspindel führt. Als Folge steigt dann die Temperatur
der Schmelze im Extruder. Bei Rezepturen mit konstantem Holzanteil sind die
Massetemperatur bzw. der Massedruck unabhängig vom verwendeten MAH-PP-Typ
übereinstimmend. Der Einfluss des jeweiligen MAH-PP-Typs auf die Verarbeitung ist
demnach gering.
Um den Einfluss des Haftvermittlers auf die Verarbeitung von WPC genauer zu
untersuchen, wurden Viskositätskurven der hergestellten Compounds ermittelt. In Bild
5.5 sind die scheinbaren Viskositäten ( η ap ) in Abhängigkeit von der scheinbaren
Schergeschwindigkeit ( γap ) dargestellt. Die Schergeschwindigkeiten entsprechend den
realen Werten beim Compoundieren (102 – 103 s-1) bzw. Spritzgießen (> 103 s-1). Bild
5.5 zeigt, dass die Fließeigenschaften von WPC kaum vom verwendeten Haftvermittler
abhängig sind. Dieser Befund wurde auch für Rezepturen mit 60 und 70 Gew. %
Holzanteil bestätigt und korreliert gut mit den ermittelten Massetemperaturen bzw.
-drücken.
Scheinbare Viskosität [Pas]
1,00E+04
CA1/50
CA2/50
CA3/50
Ohne/50
1,00E+03
1,00E+02
1,00E+01
1,00E+02
1,00E+03
1,00E+04
Scheinbare Schergeschwindigkeit [s-1]
Bild 5.5: Scheinbare Viskositäten in Abhängigkeit von scheinbarer Schergeschwindigkeit und
Haftvermittler-Typ
Das in Bild 5.6 dargestellte Drehmoment des Planetwalzenextruders sinkt unerwarteter
Weise mit steigendem Holzanteil ab. Bei diesem Extrudertyp kommt die Energie für das
Aufschmelzen der Polymermatrix vor allem über die geheizten Zylinder, da die
Schnecken kaum Scherung bzw. wenig Energie ins Material übertragen können. Je
mehr Polypropylen der Verbund enthält, desto mehr Energie wird benötigt, um dieses
aufschmelzen zu können. Dadurch steigt z.B. das Drehmoment mit steigendem PPAnteil an, trotz Verringerung der Viskosität. Demzufolge hat die Viskosität der Schmelze
verglichen mit dem Anteil des Polypropylens deutlich weniger Einfluss auf das
Drehmoment des Planetwalzenextruders.
60
Drehmoment [Nm]
20
18
16
14
45
50
55
60
65
70
75
Holzanteil [%]
Bild 5.6: Einfluss des Holzanteils auf das Drehmoment beim Compoundieren (LWE 50)
Beim Spritzgießen der Prüfkörper wurden die Prozessparameter so optimiert, dass die
Massetemperaturen beim Düsenaustritt bei allen Rezepturen unter 210 °C lagen und die
Oberfläche des Formteils eine ausreichende Qualität hatte (vgl. Kap. 4.2.2). Ähnlich wie
beim Compoundieren wurde eine Steigerung des Einspritzdruckes bei steigendem
Holzanteil festgestellt. Die Einspritzdrücke bei den Rezepturen mit 70 % Holzanteil
lagen an der Leistungsgrenze der verwendeten Spritzgießmaschine (2700 bar). Obwohl
kein großer Einfluss der Haftvermittler auf die Fließeigenschaften festgestellt wurde,
konnte die Rezeptur mit 70 % Holzanteil ohne Haftvermittler nicht verarbeitet werden.
5.2.2 Einfluss der Haftvermittler auf die mechanischen Eigenschaften
Eine verbesserte Haftung zwischen Holzfasern und Polypropylen bewirkt in der Regel
eine Verbesserung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften des
Verbundes. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden die Einflüsse der Haftvermittler
auf die mechanischen Eigenschaften quantifiziert.
Die ermittelten Kennwerte der Zugversuche – E-Modul und Zugfestigkeit - der
Holzfaser/PP-Verbunde sind in Bild 5.7 in Abhängigkeit vom Holzanteil und von den
verschiedenen MAH-PP-Typen dargestellt. Zum Vergleich sind in den Ergebnissen auch
Literaturdaten [Ric04] für eine Rezeptur mit 70 % Holzfasern, 27 % PP und 3 % MAHPP dargestellt.
80
9000
ohne Haftvermittler
CA1
CA2
CA3
Literaturwert
8000
7000
Zugfestigkeit [MPa]
Zug-E-Modul [MPa]
61
6000
5000
ohne Haftvermittler
CA1
CA2
CA3
Literaturwert
70
60
50
40
30
20
4000
45
50
55
60
65
70
75
45
50
55
60
65
70
75
Holzanteil [%]
Holzanteil [%]
Bild 5.7: Zug-E-Modul und Zugfestigkeit der Rezepturen mit verschiedenen Haftvermittlern
Die Ergebnisse zeigen, dass der E-Modul mit zunehmendem Holzanteil bei allen
untersuchten Proben ansteigt. Bei Proben ohne Haftvermittler und bei der Rezeptur CA1
(mit 0,4 % MAH-Gehalt) bleibt die Zugfestigkeit trotz unterschiedlicher Holzanteile auf
ähnlichem Niveau. In diesem Fall bewirkt der erhöhte Holzanteil keine höhere Festigkeit.
Ursächlich hierfür ist die unzureichende Haftung zwischen Holzfasern und Polypropylen.
Der Haftvermittler mit 0,4 % Maleinsäureanhydridgehalt ist offensichtlich nicht
ausreichend wirksam. Die Zugfestigkeit der Proben, die die Haftvermittler CA2 (1 %
MAH) und CA3 (7 % MAH) enthalten, zeigen die erwarteten Eigenschaften. Die
Festigkeit erhöht sich jeweils mit steigendem Holzanteil.
Schlagzähigkeit [kJ/m 2]
25
ohne
CA2
ohne/gekerbt
CA2/gekerbt
20
CA1
CA3
CA1/gekerbt
CA3/gekerbt
15
10
5
0
45
50
55
60
65
70
75
Holzanteil [%]
Bild 5.8: Charpy-Schlagzähigkeit und -Kerbschlagzähigkeit der Rezepturen mit verschiedenen
Haftvermittlern
Die Schlagzähigkeiten acU und Kerbschlagzähigkeiten acN sind in Bild 5.8 dargestellt.
Die Schlagzähigkeiten sinken bei allen Proben mit steigendem Holzanteil leicht ab.
Dagegen bleiben die Kerbschlagzähigkeiten auch mit steigendem Holzanteil auf
62
gleichem Niveau. Im Vergleich zu der ungekerbten Schlagzähigkeiten von 7,3 bis
15,8 kJ/m2 sind die Kerbschlagzähigkeiten von maximal 3,4 kJ/m2 deutlich geringer. Zur
Erklärung dieses Verhaltens sind zwei Ursachen zu betrachten. Zum einen führen die
höheren MAH-Anteile zur besseren Haftung zwischen PP-Matrix und Holzfasern.
Anderseits verringern die Haftvermittler, die kürzere PP-Ketten enthalten, in der Regel
die mechanische Eigenschaften des Verbundes Da die PP-Ketten des Haftvermittlers
CA3 ein relativ hohes Moleklargewicht haben und das CA3 hingegen auf einem
Polypropylenwachs aufgebaut ist, liegen die mechanischen Eigenschaften der Proben,
die CA2 enthalten, auf einem höheren Niveau, obwohl er einen niedrigen Anteil an MAH
besitzt.
5.3
Modellierung der Fließeigenschaften von WPC
Bis heute hat sich die Beschreibung der Fließeigenschaften von WPC in der Literatur
mehr oder weniger auf den Vergleich der Fließkurven beschränkt. Eine mathematische
Darstellung des Fließverhaltens dieser Werkstoffgruppe wurde bis jetzt nicht
veröffentlicht, trotz seiner entscheidenden Bedeutung für die Verarbeitung. Im Rahmen
dieser Arbeit wurde nach geeigneten rheologischen Modellen gesucht, die den Einfluss
des Fasergehalts auf die Fließeigenschaften des Verbundes gut beschreiben und mit
den experimentell ermittelten Werten gut korrelieren. Mittels dieser Modelle wird es
möglich, die Fließkurve η = η (γ ) für die Rezepturen mit unterschiedlichen Füllgraden zu
berechnen.
In Bild 5.9 sind die experimentell ermittelten Werte der Viskosität in Abhängigkeit von
der Schergeschwindigkeit für reines Polypropylen (Moplen HP 648S, Basell) und
Holz/PP-Verbunde mit 50, 60 und 70 Gew. % Holzfasern dargestellt.
1,00E+04
PP
50 % Holz
60 % Holz
70 % Holz
Viskosität [Pas]
1,00E+03
1,00E+02
1,00E+01
1,00E+00
1,00E+02
1,00E+03
1,00E+04
Schergeschwindigkeit [s-1]
1,00E+05
Bild 5.9: Abhängigkeit der Viskosität vom Holzanteil
63
Die logarithmische Abhängigkeit logη = logη( γ ) ist in dem ausgewählten Bereich der
Schergeschwindigkeiten ( γ > 102) eine lineare Funktion. Für die Beschreibung der
linearen Abhängigkeit der ermittelten Werte lässt sich das Potenzgesetz nach Ostwald
und de Waele verwenden:
τ = K ⋅ γ n
(5.1)
mit τ Schubspannung, γ Schergeschwindigkeit, n Fließindex, K Konsistenz. Hiermit
wird strukturviskoses Stoffverhalten, bei der hohen Schergeschwindigkeiten, genügend
genau beschrieben.
Aus Gl. 5.1 errechnet sich die Viskosität:
η=
τ
= K ⋅ γ n −1
γ
(5.2)
Die Mängel des Potenzsatzes nach Ostwald und de Waele treten erst bei niedrigeren
Schergeschwindigkeiten auf. Dann ist:
γ → 0 ⇒ η → ∞
In diesem Fall ist der Ansatz nach Carreau vorteilhafter, der das tatsächliche
Stoffverhalten innerhalb eines breiten Schergeschwindigkeitsbereiches richtig
beschreibt und auch für γ → 0 sinnvoll ist. Der Ansatz lautet:
η=
A
(5.3)
(1 + B ⋅ γ )C
wo A, B, C Materialkonstanten sind. Wie in Bild 5.10 dargestellt, ist A die Viskosität bei
niedrigen Schergeschwindigkeiten, C gibt den Absolutwert der Asymptotensteigung für
große Schergeschwindigkeiten und B den Ort der Krümmung wieder.
1000
log η [Pas]
A
100
C
1/B
10
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
1,0E+04
log γ
Bild 5.10: Carreau-Ansatz
1,0E+05
64
Für die mathematische Darstellung der experimentellen Ergebnisse wurde der
Potenzsatz nach Ostwald und de Waele weiter benutzt, da die Viskositäten nur bei
höherer Schergeschwindigkeiten (> 100 s-1) ermittelt wurden. Der betrachtete
Schergeschwindigkeitsbereich ist repräsentativ für die durchgeführten Verarbeitungsprozesse (Compoundieren, Extrusion, Spritzgießen).
Die Viskosität eines gefüllten Kunststoffs ist nicht nur eine Funktion der
Schergeschwindigkeit, sondern auch der Temperatur und des Füllstoffanteils. Diese
Einflüsse lassen sich durch einen Temperaturverschiebungsfaktor aT bzw. einen
Füllstoffanteilverschiebungsfaktor a F definieren. Der Temperatureinfluss ist für die
Verarbeitung von WPC von geringer Bedeutung, da das Temperaturverarbeitungsfenster für diese Werkstoffgruppe sehr eng ist (± 10 °C). Dementsprechend wird
weiterhin nur der Einfluss des Füllstoffanteils genau betrachtet.
In der Tabelle 5.1 sind einige mathematische Modelle dargestellt [Sun93, Mar56,
Moo51, Kat79, Ein906], die eine Berechnung von Füllstoffsanteilverschiebungsfaktor
a F aus den experimentellen Ergebnisse ermöglichen.
Tabelle 5.1: Modelle für die Berechnung der Viskosität von gefüllten Kunststoffen
Modell
Füllstoffanteilverschiebungsfaktor
Viskosität
aF
Williams, Landel
und Ferry (WLF)
⎡ − C ⋅ (φ − φ 0 ) ⎤ ⎡ ⎛ − C1 ⋅ (φ − φ0 ) ⎞ ⎤
⎟⎟ ⋅ γ ⎥
η = K ⋅ exp ⎢ 1
⎥ ⋅ ⎢exp⎜⎜
+
−
+
−
C
(
)
C
(
)
φ
φ
φ
φ
⎢
0 ⎦ ⎣
0 ⎠ ⎥⎦
⎣ 2
⎝ 2
n −1
⎡ − C ⋅ (φ − φ 0 ) ⎤
exp ⎢ 1
⎥
⎣ C 2 + (φ − φ 0 ) ⎦
Einstein
η = K ⋅ γ n −1 ⋅ (1 + 2,5 ⋅ φ )
(1 + 2,5 ⋅ φ )
Hashin
η = K ⋅ γ n −1 ⋅ ⎜⎜1 +
2 ⋅φ ⎞
⎟
1 − φ ⎟⎠
⎛
2 ⋅φ ⎞
⎜⎜1 +
⎟⎟
⎝ 1−φ ⎠
Maron and
Pierce
Mooney
⎛
⎝
n −1
η = K ⋅γ
⎛
φ
⋅ ⎜⎜1 +
⎝ φ max
⎞
⎟⎟
⎠
−2
⎛
⎜
k ⋅φ
n
−
1
η = K ⋅ γ
⋅ exp⎜ E
⎜
φ
⎜1+
⎝ φ max
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎛
φ
⎜⎜1 +
⎝ φ max
⎞
⎟⎟
⎠
⎛
⎜
k ⋅φ
exp⎜ E
⎜
φ
⎜1+
⎝ φ max
−2
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
C1 und C 2 sind materialspezifische Parameter, k E die Einsteinkonstante und φ der
Volumenanteil des Füllstoffs. Die Parameter C1 , C 2 , k E , Konsistenz K und Fließindex n
65
wurden mittels Regressionsanalyse berechnet. Der Volumenanteil des Füllstoffs wird
folglich definiert:
φ=
VF
VF + VP
(5.4)
wobei V F das Volumen des Füllstoffs und V P das Volumen des Polymers im
Verbundwerkstoff bezeichnen.
Aus den experimentellen Ergebnissen für reinen Kunststoff und einem Verbund mit
70 Gew. % Holzfasern, die in Bild 5.9 dargestellt sind, wurden die oben genannten
Parameter ( C1 , C 2 , k E , K, n, φ max ) mittels Regressionsanalyse berechnet. Mit den so
kalkulierten Parametern wurde die Viskositätskurve für die Rezeptur mit 50 Gew. %
Holzanteil nach den in Tabelle 5.1 dargestellten Modellen berechet. Die berechneten
Viskositätsdaten wurden anschließend mit den experimentell ermittelten verglichen
(Bild 5.11).
1,00E+04
gemessen
WLF
Einstein
1,00E+03
Viskosität [Pas]
Hashin
Mooney
Maron/Pierce
1,00E+02
1,00E+01
1,00E+00
1,00E+01
1,00E+02
1,00E+03
1,00E+04
1,00E+05
-1
Schergeschwindigkeit [s ]
Bild 5.11: Vergleich der berechneten und gemessenen Viskositätsverläufe
Die berechneten Modellparameter sind in Tabelle 5.2 dargestellt.
Aus dem Vergleich darf man sagen, dass das WLF-Modell und das Modell nach Hashin
mit den experimentellen Ergebnissen gut übereinstimmen. Die Modelle nach Einstein
und Mooney weichen zu höheren bzw. niedrigeren Viskositäten ab. Das Modell nach
Maron und Pierce zeigt die größte Abweichung zu den gemessenen Werten.
66
Tabelle 5.2: Berechnete Modellparameter
K
n
C1
C2
kE
φ max
WLF
27789,8
0,131
-518,227
31,464
-
-
Einstein
33706,6
0,145
-
-
-
-
Hashin
11885,0
0,144
-
-
-
-
Maron and Pierce
17652,3
0,132
-
-
-
1
Mooney
28628,9
0,139
-
-
6,203
1
5.4
Einfluss der Polypropylen-Matrix auf die Verarbeitungsgüte und
die Eigenschaften von WPC
Der Einfluss von Polypropylen-Typen, ihr Molekulargewicht und ihre Molekulargewichtsverteilung auf die Eigenschaften und Verarbeitungsgüte von WPC wurde bislang wenig
untersucht. Die Untersuchung des Abbaus von Polypropylen durch die Verarbeitung mit
Holzfasern, der Einfluss vom Holzfaseranteil auf die Kristallitschmelz- und
Glasübergangstemperatur von Polypropylen und die Ermittlung der mechanischen
Eigenschaften von WPC in Abhängigkeit von PP-Typ, werden in diesem Abschnitt
genau betrachtet.
In dieser Untersuchungsreihe wurden vier verschiedene Polypropylen-Typen eingesetzt,
deren Bezeichnungen und Eigenschaften in Tabelle 4.1 (Kap. 4.1.3) dargestellt sind. Sie
unterscheiden sich im Molekulargewicht und in der Molekulargewichtsverteilung. Eine
enge Molekulargewichtsverteilung ist eine besondere Eigenschaft von metallocenem
Polypropylen (PPM13, PPM21).
Jeder PP-Typ wurde mit 50, 60 und 70 Gew. % Holzfasern (P Super, JRS) und
3 Gew. % MAH-PP (CA2) compoundiert. Der Compoundierprozess ist in Kapitel 4.2.1
beschrieben. Aus den Compounds wurden anschließend die entsprechenden Prüfkörper
gespritzt (vgl. Kap. 4.2.2).
5.4.1 Einfluss des Polypropylens auf die Verarbeitung
Der Einfluss verschiedener PP-Typen auf die Verarbeitung wurde durch die Änderung
der Massetemperatur, des Massedrucks beim Compoundieren und des Einspritzdrucks
beim Spritzgießen analysiert.
Die Abhängigkeit der Massetemperatur und des Massedrucks vom verwendeten
Polypropylen-Typ und des Holzanteils ist im Bild 5.12 dargestellt.
67
210
35
Temp/PPM13
200
25
Temp/PPM21
Temp/PPI36
Druck/PPI07
Druck/PPM13
190
15
Duck/PPM21
Massedruck [bar]
Massetemperatur [°C]
Temp/PPI07
Duck/PPI36
180
5
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
Holzanteil [%]
Bild 5.12: Massetemperatur und Massedruck in Abhängigkeit von PP-Typ und Holzanteil beim
Compoundieren
Die gemessenen Prozessparameter steigen mit steigendem Holzanteil und in
Abhängigkeit vom Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens an. Der Einfluss
der Viskosität bzw. des Molekulargewichtes des Polypropylens auf die Verarbeitung ist
bei den Rezepturen mit 50 Gew. % deutlich stärker als bei denen mit 70 Gew. %
Holzfasern. Beim Spritzgießen ist das gleiche Ergebnis zu finden. Die ermittelten
Einspritzdrücke steigen mit steigendem Holzanteil erheblich an (Bild 5.13).
Einspritzdruck [bar]
3000
PPI07
PPM13
PPM21
PPI36
2500
2000
1500
1000
45
50
55
60
65
70
75
Holzanteil [%]
Bild 5.13: Einspritzdruck in Abhängigkeit von PP-Typ und Holzanteil
Die Rezepturen mit 50 Gew. % Holzanteil und einem leichtfließenden PP-Typ (z.B.
PPM21 oder PPI36) wurden bei deutlich niedrigerem Einspritzdruck verarbeitbar. Die
68
Druckdifferenz liegt bei beachtlichen 500 bar. Dagegen ist bei den Rezepturen mit 70 %
eine Druckdifferenz in Abhängigkeit vom PP-Typ kaum zu finden.
Um den Einfluss des eingesetzten Polypropylens auf die Verarbeitung von WPC besser
zu verstehen, wurden rheologische Untersuchungen durchgeführt. In Bild 5.14 sind die
MFR-Werte in Anhängigkeit vom Holzanteil und PP-Typ dargestellt. Mit steigendem
Holzanteil ist eine deutliche Abnahme der MFR-Werte bei allen untersuchten
Compounds festzustellen. Die Zusammenhänge zwischen Viskosität des Polypropylens
und Viskosität des Verbundwerkstoffs sind bei den unterschiedlichen Holzanteilen
verschieden.
120
PPI36
MFR [g/10min]
100
PPM21
80
PPM13
60
PPI07
40
20
0
45
50
55
60
65
70
75
Holzanteil [%]
Bild 5.14: MFR der WPC-Compounds mit verschiedenen PP-Typen als Matrix
Bei Holzanteilen von 50 Gew. % ist eine deutliche Abhängigkeit des MFR von der
Fließfähigkeit des eingesetzten Polypropylens festzustellen. Für die Rezepturen mit
60 Gew. % Holzanteil sind diese Unterschiede nicht mehr so signifikant wie bei den
Rezepturen mit 50 Gew. % Holzanteil. Die Compounds mit 70 Gew. % Holzfasern
zeigen kaum Unterschiede in den ermittelten MFR-Werten in Abhängigkeit vom
Polypropylen-Typ. Dies kann dadurch erklärt werden, dass bei den Rezepturen mit 70
Gew. % Holzgehalt die vergleichsweise geringen Mengen an Polypropylen die Viskosität
des Verbundes kaum noch beeinflussen können.
Durch eine Betrachtung der Abhängigkeit der Viskosität vom verwendeten PolypropylenTyp bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten, konnten die gleichen Effekte
festgestellt werden. Wie in Bild 5.15 dargestellt, ist der Einfluss des verwendeten PPTyps bei den Rezepturen mit 50 Gew. % Holzanteil deutlich größer als bei denen mit
70 Gew. %.
69
1,00E+04
PPI07
PPI13
PPI21
PPI36
1,00E+03
1,00E+02
50 % Holzanteil
1,00E+01
1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05
-1
Scheinbare Schergeschwindigkeit [s ]
1,00E+04
PPI07
PPM13
PPM21
PPI36
1,00E+03
1,00E+02
70 % Holzanteil
1,00E+01
1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05
Scheinbare Schergeschwindigkeit [s-1]
Bild 5.15: Scheinbare Viskositäten (ηap) in Abhängigkeit der scheinbaren Schergeschwindigkeit
( γ ap), PP-Typ und Holzanteil
Aus den vorgestellten Ergebnissen für die untersuchten PP-Typen kann eine Aussage
abgeleitet werden: Die Viskosität des verwendeten Polypropylens beeinflusst die
Viskosität des Holz/Polypropylen-Verbundwerkstoffes, aber nur bis zu einem
bestimmten Holzanteil (ca. 60 Gew. %).
5.4.1.1 Abbau von Polypropylen in hochgefüllten WPC
Aufgrund der niedrigen Verarbeitungstemperaturen von WPC ist von einem thermischen
Abbau
der
Polypropylen-Matrix
kaum
auszugehen,
da
die
üblichen
Verarbeitungstemperaturen für reines PP über 200 °C liegen. Ob es zum Abbau des
Polypropylens durch den Einfluss der Holzfasern, vor allem bei den hohen Füllgraden
kommen kann, wurde bis jetzt noch nicht untersucht.
Infolgedessen wurden die GPC-Untersuchungen am gefüllten und ungefüllten PP nach
der Verarbeitung durchgeführt. Die Versuchsdurchführung ist in Kapitel 4.3.2.1
beschrieben. Zum Vergleich wurden spritzgegossene Teile aus PP und 3 Gew. %
Haftvermittler mittels GPC untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5.3 dargestellt. Die
mittleren Molekulargewichte Mw sinken bei allen Proben, die Holz bzw. Haftvermittler
enthalten, im Vergleich zu reinem PP leicht ab. Die sehr geringen Unterschiede
beweisen, dass ein Abbau des Polypropylens durch die Verarbeitung mit Holzfasern
kaum beschleunigt wird.
70
Tabelle 5.3: Molekulargewicht (Mw, Mn) und Dispersion (D) von verschiedenen PP-Typen nach der
Verarbeitung mit und ohne Holzfasern
Bezeichnung
Holz/PP/MAHPP
Mw [g/mol]
Mn [g/mol]
D=Mw/Mn
PPI36
0/100/0
2,7139⋅105
8,6723⋅104
3,1640
PPI36/60
60/37/3
2,5366⋅105
8,2753⋅104
3,0653
PPI07
0/100/0
4,7304⋅105
1,0801⋅105
4,3793
PPI07/60
60/37/3
4,0176⋅105
1,0205⋅105
4,3163
PPM21
0/100/0
2,9475⋅105
1,2544⋅105
2,3498
PPM21/MAHPP
0/97/3
2,8131⋅105
1,1539⋅105
2,4380
PPM21/50
50/47/3
2,7455⋅105
1,2796⋅105
2,1456
PPM21/60
60/37/3
2,7920⋅105
1,3330⋅105
2,0946
PPM13
0/100/0
3,3281⋅105
1,3310⋅105
2,5004
PPM13/MAHPP
0/97/3
3,2682⋅105
1,3454⋅105
2,4293
PPM13/60
60/37/3
3,1226⋅105
1,3134⋅105
2,3774
5.4.1.2 Einfluss der Holzfasern auf die Kristallisation des Polypropylens
Die Temperatur des Kristallisationsbeginns der Polymer-Matrix im Faserverbund ist für
die Auswahl des Temperaturprofils bei der Verarbeitung, insbesondere die Wahl der
Werkzeugstemperatur bei der Extrusion oder beim Spritzgießen von großer Bedeutung.
Wichtige Einflussfaktoren auf die Kristallisation und resultierende Eigenschaften eines
verstärkten Polymers sind Fasergehalt, der Gehalt an Additiven (z. B. Haftvermittler) und
die Abkühlgeschwindigkeit [Lam01].
Um den Einfluss des Fasergehaltes auf die Kristallisation zu untersuchen, wurde das
PPM21 (MR2001, Total Petrochemical) mit 3 Gew. % MAH-PP (Orevac CA100,
Arkema) und mit 30, 50, 60 bzw. 70 Gew. % Holzfasern compoundiert, granuliert und
mittels DSC analysiert (vgl. Kap. 4.3.3.2).
Mit steigendem Fasergehalt und bei konstanter Kühlrate verschiebt sich der
Kristallisationsbeginn zu höheren Temperaturen (Bild 5.16). Die Oberfläche der
Holzfasern wirkt als Nukleierungsmittel. Nach Yin u.a. [Yin99] ist die Nukleationsdichte
an Naturfasern sehr hoch, wodurch sich eine transkristalline Schicht um die Fasern
ausbilden kann. Dadurch erkennt man, dass der Haftvermittler nicht nur mit Naturfasern
sondern auch mit der Matrix interagiert. Nach Felix [Fel94] hat die transkristalline
Schicht eine Erhöhung der Scherfestigkeit im Faser/Matrix-Interface sowie eine
Erhöhung der mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes zur Folge. Wie die
Ergebnisse zeigen, ist die Verschiebung des Kristallisationsbeginns zu höheren
Temperaturen auch vom Holzanteil abhängig (Bild 5.16). Das heißt, eine
71
vergleichsweise niedrige Konzentration an Holzfasern (< 30 Gew. %) verschiebt den
Kristallisationsbeginn zu höheren Temperaturen. Eine weitere Erhöhung des
Fasergehalts (über 50 Gew. %) hat kaum einen weiteren Effekt.
0
DSC [mW]
-5
30 % Holz
50 % Holz
60 % Holz
70 % Holz
PP
PP/MAHPP
-10
-15
-20
-25
50
70
90
110
130
150
170
190
Temperatur [°C]
Bild 5.16: Einfluss des Holzanteils auf die Kristallisationstemperatur des Polypropylens
90
Kristallisationswärme [J/g]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Holzanteil [%]
Bild 5.17: Kristallisationswärme von Holz/PP-Verbunden in Abhängigkeit vom Holzanteil
Die Beträge der Kristallisationswärmen nehmen mit steigendem Fasergehalt ab (Bild
5.17). Sie sind ein Maß für den wahren Fasergehalt [Lam01].
72
5.4.1.3 Einfluss der Holzfasern auf die Glasübergang des Polypropylens
Die in Bild 5.18 dargestellten Speichermoduli und Verlustfaktoren verdeutlichen die
Unterschiede zwischen der reinen Polymermatrix und einem Verbundsystem mit 50, 60
bzw. 70 Gew. % Holzfasern. Erwartungsgemäß erreicht der Speichermodul E‘ mit
steigendem Fasergehalt höhere Werte. Die Dämpfung verhält sich antiproportional zum
Fasergehalt. Mit steigenden Temperaturen nehmen die Vorteile der Faserverstärkung
deutlich zu.
In allen untersuchten Systemen fällt der Speichermodul stark ab. Die Änderungen des
Speichermoduls sind beim reinen Polypropylen deutlich stärker ausgebildet als bei den
Verbundwerkstoffen. Dementsprechend behalten WPC ihre Steifigkeit bei höheren
Temperaturen länger. Zwischen –10 und +15 °C finden die Relaxationsprozesse des
amorphen Polypropylens statt. Diese Prozesse werden in der Literatur als β -Relaxation
bezeichnet [Kar95]. Hierbei nimmt die Beweglichkeit der glasartig erstarrten amorphen
Phase des Polymers erheblich zu.
1,00E+10
0,1
PP
50 % Holz
60 % Holz
70 % Holz
1,00E+09
Speichermodul
0,06
0,04
1,00E+08
0,02
Verlustfaktor
1,00E+07
-40
-20
0
20
40
Verlustfaktor
Speichermodul [MPa]
0,08
60
80
0
100
Temperatur [°C]
Bild 5.18: Speichermodul und Verlustfaktor in Abhängigkeit vom Holzanteil
Die Temperatur des Maximums von tan δ wird als Glasübergangstemperatur Tg
bezeichnet. Mit zunehmendem Fasergehalt wird die Fläche unter der tan δ Kurve
kleiner, da der Polymeranteil kleiner ist. Die Holzfasern vermindern die Beweglichkeit
der Polymerketten. Dementsprechend brauchen sie ein breiteres Temperaturintervall,
um aus dem sprödelastischen in den kautschuk-elastischen Zustand überzugehen.
Unter den gewählten experimentellen Bedingungen liegt der Glasübergang bei
Temperaturen zwischen 0 und 10 °C in Abhängigkeit von Holzanteil.
73
In einigen Fällen führt die Verstärkung mit Naturfasern, wie in der Literatur beschrieben
[Geo96, Oks95], zu einer leichten Verschiebung der tan δ -Maxima um 1 bis 3 °C zu
höheren Temperaturen. Desweiteren haben die von den Naturfasern beim
Compoundieren bzw. Spritzgießen abgegebenen Faserbegleitsubstanzen Einfluss auf
die Zusammensetzung der Matrix. Geringe Anteile an Lignin, Pektin, Wachs,
Hemicellulose gelangen so in die Matrix, was durch eine farbliche Veränderung des
Verbundes erkennbar ist. Somit ist die Matrix ein Blend aus Polypropylen, Haftvermittler
und Faserbegleitstoffen. Diese modifizierte Matrix leistet auch ihren Beitrag zum
Glasübergang, so dass ein Absinken des tan δ zu tieferen Temperaturen aus den
genannten Faktoren entstehen kann [Lam03].
5.4.2 Einfluss der verwendeten PP-Typen auf die mechanischen Eigenschaften
In Bild 5.19 ist der E-Modul der PP-Compounds in Abhängigkeit vom Holzanteil
dargestellt. Für alle PP-Typen ergab sich ein Anstieg der Steifigkeit mit steigendem
Holzgehalt. Zwischen den verschiedenen PP-Typen war in dieser Hinsicht kein
signifikanter Unterschied auszumachen. Der Verlauf der Zugfestigkeiten in Abhängigkeit
des Holzanteils ist in Bild 5.19 links illustriert. Bei den Rezepturen mit 50 bzw.
60 Gew. % Holzanteil sind keine Unterschiede in Abhängigkeit vom PP-Typ zu finden.
Hingegen zeigen die Rezepturen mit PPM21 und PPI07 höhere Zugfestigkeiten im
Vergleich zu Rezepturen mit PPI36 und PPM13. Die Biegeeigenschaften und CharpySchlagzähigkeit sind in Bild 5.20 und Bild 5.21 dargestellt. Bei diesen Eigenschaften der
Verbunde sind keine bedeutsamen Unterschiede in Abhängigkeit vom PP-Typ
erkennbar.
Diese
Unterschiede
liegen
in
der
Größenordnung
der
Standardabweichungen und sind dadurch nicht signifikant.
8000
PPM21
PPI07
PPI36
PPM13
60
55
Zug-E-Modul [MPa]
Zugfestigkeit [MPa]
65
50
45
PPM13
PPI36
PPM21
PPI07
7000
6000
5000
4000
45
50
55
60
65
Holzanteil [%]
70
75
45
50
55
60
65
Holzanteil [%]
Bild 5.19: Zugfestigkeit und Zug-E-Modul in Abhängigkeit vom Polypropylen-Typ
70
75
74
8000
PPM21
PPI07
PPM13
PPI36
105
100
95
Biege-E-Modul [MPa]
Biegefestigkeit [MPa]
110
90
85
80
PPI36
PPM13
PPM21
PPI07
7000
6000
5000
4000
45
50
55
60
65
70
75
45
50
Holzanteil [%]
55
60
65
70
75
Holzanteil [%]
Bild 5.20: Biegefestigkeit und Biege-E-Modul in Abhängigkeit vom Polypropylen-Typ
20
16
PPI07
PPM21
PPM13
PPI36
12
8
45
50
55
60
65
70
75
Holzanteil [%]
Bild 5.21: Charpy-Shlagzähigkeit in Abhängigkeit vom Polypropylen-Typ
5.5
Einfluss der Haftvermittler, PP-Typen und
Verarbeitungsparameter auf die Wasseraufnahme von WPC
Die Feuchtigkeitsaufnahme von Holz hängt maßgeblich von der Morphologie und der
Kristallinität des Celluloseanteils ab [Gas97]. Aber auch die Nebenbestandteile (Lignin,
Hemicellulose, Fette und Wachse) beeinflussen die Wasseraufnahme der Holzfasern
[Kno00]. Nach Wuttke und Höck [Wut96, Höc94] wirkt sich das hydrophile Verhalten von
Naturfasern bei der Herstellung von naturfaserverstärkten Thermoplasten negativ aus,
da bei Verarbeitungstemperaturen von 180 - 200°C, die in den Fasern gespeicherte
Feuchtigkeit entweicht und zur Porenbildung im Verbund führt. Im späteren Gebrauch
von Naturfaserverbundwerkstoffen kann die Wasseraufnahme zur Quellung des
Verbundes und unter ungünstigen Bedingungen zu Rissbildungen und Delaminationen
führen [Kno00].
Zur Untersuchung der Wasseraufnahme von WPC wurden im Rahmen der vorliegenden
Arbeit Lagerungsversuche unter definierten klimatischen Bedingungen durchgeführt
75
(vgl. Kap. 4.3.3.5). Der Einfluss der verschiedenen Faktoren, wie z.B. Haftvermittler-Typ,
PP-Typ und Verarbeitungsparameter auf die Wasseraufnahme wurde dabei untersucht.
Die Wasseraufnahme von Holz/Polypropylen-Verbundwerkstoffen mit 50, 60, und
70 Gew. % Holzfasern, ohne und mit 3 Gew. % Haftvermittler wurde bei einer
Temperatur von 23 °C ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Bild 5.22
dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verminderung der Wasseraufnahme bei den
Rezepturen, die Haftvermittler enthalten. Anhand der Grafik wird deutlich, dass die
Verbundwerkstoffe mit 60 Gew. % Holzanteil ohne Haftvermittler und die
haftvermittlermodifizierten Rezepturen mit 70 Gew. % Holzanteil schon nach 23 Tagen
einen Sättigungszustand erreichen. Gleichzeitig weisen die Rezepturen ohne
Haftvermittler nach 36 Tagen Lagerung im Wasser eine 50 % höhere Wasseraufnahme
als haftvermittlermodifizierte Rezepturen auf.
25
CA1/50
CA1/60
CA1/70
CA2/50
CA2/60
CA2/70
CA3/50
CA3/60
CA3/70
Ohne Haftvermittler/50
Wasseraufnahme [%]
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Zeit [Tage]
Bild 5.22:
Einfluss der Haftvermittler auf die Wasseraufnahme (CA1 (0,4 % MAH), CA2 (1 % MAH),
CA3 (7 % MAH))
Die Rezepturen, die Haftvermittler CA1 enthalten, zeigen im Vergleich zu den
Rezepturen mit CA2 und CA3 eine deutlich höhere Wasseraufnahme. Es wurde schon
gezeigt (vgl. Kap. 5.2.2), dass die mechanischen Eigenschaften der Rezepturen mit
CA1 deutlich geringere Werte als die Rezepturen mit den anderen beiden
Haftvermittlern aufweisen. Dies erklärt sich dadurch, dass der Haftvermittler CA1, als
Folge des niedrigen Maleinsäureanhydridanteils (0,4 Gew. %), eine unzureichende
76
Haftwirkung hat. Die gleiche Begründung wurde für die Unterschiede bei der
Wasseraufnahme angenommen. Die Benetzung der Faser mit Kunststoff wird durch die
unzureichende Haftung vermindert und das Eindringen des Wassers erleichtert.
Aus Bild 5.22 ist erwartungsgemäß zu entnehmen, dass die Rezepturen, unabhängig
von Haftvermittlertyp, mit zunehmendem Holzanteil eine höhere Zunahme der
Wasseraufnahme aufweisen.
Die Abhängigkeit der Wasseraufnahme vom PP-Typ wurde bei der Lagerung der WPCProbe im destillierten Wasser untersucht. Wie die in Bild 5.23 dargestellten Ergebnisse
erwartungsgemäß zeigen, steigt die Wasseraufnahme von WPC mit steigendem
Fasergehalt an.
25
PPM21/50
PPM13/50
PPI07/50
PPI36/50
Wasseraufnahme [%]
20
PPM21/60
PPM13/60
PPI07/60
PPI36/60
PPM21/70
PPM13/70
PPI07/70
PPI36/70
15
10
5
0
0
5
10
15
20
Zeit [Tage]
25
30
35
40
Bild 5.23: Einfluss des Polypropylen-Typs auf die Wasseraufnahme von WPC
Die Abhängigkeit vom PP-Typ ist dagegen nicht sehr ausgeprägt. Bei den drei
untersuchten PP-Typen PPI07, PPM13 und PPM21 sind keine großen Unterschiede
festzustellen. Dagegen zeigt PPI36 bei allen Holzfasergehalten eine höhere
Wasseraufnahme.
Zur Erklärung dieses Verhaltens sind zwei Ursachen zu betrachten. Zum einen sind
kristalline Bereiche wesentlich weniger wasserdurchlässig als amorphe, zum anderen
funktionieren die MAH-Haftvermittler hauptsächlich in der amorphen Phase des
Polypropylens. Bei hohen Kristallinitätsgraden, wie sie beim leichtfließenden PPI36 zu
erwarten sind, führt dies wahrscheinlich dazu, dass die Funktion der Haftvermittler so
vermindert wird, dass auch die geringere Wasserdurchlässigkeit der kristallinen
Bereiche hier nicht zur Reduzierung der Wasseraufnahme beitragen konnte. Zu
77
bemerken ist allerdings, dass dieser Effekt nicht klar mit der Fließfähigkeit des PP
korreliert. So zeigt z.B. PPI07 nicht die niedrigste Wasseraufnahme. Welcher Effekt in
welchem Fall dominiert, konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht umfassend geklärt
werden.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde auch der Einfluss der
Verarbeitungsparameter auf die Wasseraufnahme untersucht. Dabei wurden Durchsatz
und Drehzahl beim Compoundieren variiert. Durch eine Erhöhung der Drehzahl bei
konstantem Durchsatz werden Holzfasern besser ins Polypropylen dispergiert. Auf der
anderen Seite ändern sich durch eine Variation des Durchsatzes bei konstanter
Drehzahl die Verweilzeiten im Extruder und dadurch auch die thermische Belastung und
Dispergiergüte der Holzfasern. Die Variierungen der Prozessparameter sind in Tabelle
5.4 zusammengefasst.
Tabelle 5.4: Variation der Verarbeitungsparameter
Drehzahl [min-1]
Durchsatz [kg/h]
Holzanteil [%]
DS10H50
80
10
50
DS15H50/DZ80H50
80
15
50
DS20H50
80
20
50
DZ40H50
40
15
50
DZ60H50
60
15
50
DZ100H50
100
15
50
DS10H60
80
10
60
DS15H60/DZ80H60
80
15
60
DS20H60
80
20
60
DZ40H60
40
15
60
DZ60H60
60
15
60
DZ100H60
100
15
60
Bezeichnung
Der Einfluss der Verarbeitungsparameter auf die Wasseraufnahme ist in Bild 5.24
dargestellt. Die bessere Dispergierung der Holzfasern im Polypropylen, die durch
Erhöhung der Drehzahl erzielt werden sollte, hat kaum Einfluss auf die
Wasseraufnahme. Die langen Verweilzeiten, die durch niedrige Durchsätze realisiert
wurden, beeinflussen die Wasseraufnahme des Verbundes ebenso wenig.
78
20
DS10H50
DS15H50
DS20H50
DZ40H50
DZ60H50
DZ80H50
DZ100H50
18
Wasseraufnahme [%]
16
14
12
DS10H60
DS15H60
DS20H60
DZ40H60
DZ60H60
DZ80H60
DZ100H60
10
8
6
4
2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Zeit [Tage]
Bild 5.24: Einflus der Verarbeitungsparameter auf die Wasseraufnahme von WPC
5.6
Einfluss der Wasseraufnahme auf die mechanischen
Eigenschaften von WPC
Aufgrund der hohen Wasseraufnahme von WPC werden die mechanischen
Eigenschaften beeinflusst. In Rahmen dieser Arbeit wurde dieser Einfluss weiter
untersucht.
Die Proben wurden zuerst bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend in
destilliertem Wasser eingelagert (vgl. Kap. 4.3.3.5). Zugfestigkeit, Zug-E-Modul und
Schlagzähigkeit wurden von den getrockneten Proben sowie nach 24 h, 8 Tagen und 36
Tagen Lagerung im Wasser ermittelt.
Der Einfluss der Wasseraufnahme auf die Zugfestigkeit von Holz/PolypropylenVerbunden in Abhängigkeit der Lagerungsdauer ohne und mit Haftvermittler ist in Bild
5.25 abgebildet.
79
70
CA1/50
CA2/50
CA3/50
60
50
Zugfestigkeit [MPa]
Zugfestigkeit [MPa]
70
40
30
20
50 % Holzanteil
CA1/60
CA2/60
CA3/60
60
50
40
30
20
60 % Holzanteil
10
10
0
10
20
30
40
0
10
Zeit [Tage]
20
Zeit [Tage]
30
40
Bild 5.25: Zugfestigkeit von WPC in Abhängigkeit der Wasserlagerungsdauer und Haftvermittlertyp
Die Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung der Wasseraufnahme bzw. der
Lagerungszeit zu einer sichtbaren Abnahme der Zugfestigkeit führt. Nach 8 Tagen
Wasserlagerung hatte sich die Zugfestigkeit der Verbunde mit 50, 60 und 70 Gew. %
Holzanteil und z.B. mit dem Haftvermittler CA2 entsprechend um ca. 7 %, 9 % und 13 %
vermindert. Eine ähnliche Tendenz wurde auch bei Verbunden ohne und mit
Haftvermittler CA1 und CA3 festgestellt. Nach der Verlängerung der Lagerungszeit auf
36 Tage wurde eine Abnahme der Zugfestigkeit um ca. 18 %, 33 % und 45 %, bei den
entsprechenden Verbunden mit 50, 60 und 70 Gew. % Holzanteil ermittelt.
In Bild 5.26 sind die Änderungen des Zug-E-Moduls nach Wasserlagerung von
Holz/Polypropylen-Verbunden mit 50 und 70 Gew. % Holzfasern in Abhängigkeit vom
Haftvermittlertyp dargestellt.
8000
CA1/70
CA2/70
CA3/70
7000
6000
Zug-E-Modul [MPa]...
8000
5000
4000
3000
70 % Holzanteil
2000
CA1/70
CA2/70
CA3/70
7000
6000
5000
4000
3000
70 % Holzanteil
2000
1000
1000
0
10
20
Zeit [Tage]
30
40
0
10
20
30
40
Zeit [Tage]
Bild 5.26: Zug-E-Modul von WPC in Abhängigkeit von Dauer der Wasserlagerung und Haftvermittlertyp
Die Verbunde mit 50 Gew. % Holzfasern und verschiedenen Haftvermittlern weisen
nach der Wasserlagerung eine relativ geringe Abnahme des E-Moduls auf, während der
80
Verbund ohne Haftvermittler und alle Verbundwerkstoffe mit 70 % Holzanteil eine stark
abnehmende Tendenz zeigen. Die Abnahme des E-Moduls ist deutlich stärker als die
Abnahme der Zugfestigkeit. Diesbezüglich wurde der Zug-E-Modul der Verbunde mit
70 Gew. % Holzanteil nach 8 Tagen Lagerung im Wasser, um ca. 30 % verringert.
Untersuchungen der Schlagzähigkeit an Holz/Polypropylen-Verbundwerkstoffen nach
der Wasserlagerung bei 23 °C zeigen, dass sich die Schlagzähigkeit der Verbunde mit
steigendem Wassergehalt wesentlich verändert (Bild 5.27). Bei Rezepturen mit
50 Gew. % Holzanteil, die Haftvermittler enthalten, wurde eine kontinuierliche
Steigerung der Schlagzähigkeit festgestellt. Dagegen zeigen die Untersuchungen der
Schlagzähigkeit aller Rezepturen mit 70 Gew. % Holzanteil und der Rezeptur mit 50
Gew. % Holzanteil ohne Haftvermittler zuerst eine leichte Steigerung und dann eine
Abnahme der Werte. Diese Effekte können durch eine erheblich höhere
Wasseraufnahme der Verbunde mit 70 Gew. % Holzfasern erklärt werden. Ähnlich wie
bei den Zugeigenschaften wirkt das Wasser auf die Adhäsionskräfte zwischen
Holzfasern und Polypropylen negativ. Man erkennt, dass die Abnahme der
Schlagzähigkeit nicht so groß ist wie die Abnahme des E-Moduls oder der Zugfestigkeit.
30
CA1/50
CA2/50
CA3/50
20
30
10
CA1/70
CA2/70
CA3/70
20
10
0
0
0
10
20
Zeit [Tage]
30
40
0
10
20
30
40
Zeit [Tage]
Bild 5.27: Schlagzähigkeit von Holz/PP-Verbunden mit unterschiedlichen Haftvermittlern in Abhängigkeit
von der Dauer der Wasserlagerung
Der Einfluss der Lagerungsdauer in Kombination mit verschiedenen Polypropylen-Typen
und Variierung der Verarbeitungsparameter wurde ebenfalls untersucht. Die
Messergebnisse zeigen, dass der Unterschied von Zugmodul, Zugfestigkeit und
Schlagzähigkeit zwischen Verbunden mit unterschiedlichen Polypropylen-Matrices,
vergleichsweise gering ist (Bilder 5.28, 5.29, 5.30).
81
70
6000
Zug-E-Modul
5000
50
4000
40
3000
Zugfestigkeit
30
2000
20
PPI07/50
PPM13/50
PPM21/50
PPI36/50
Zugfestigkeit [MPa]
60
1000
10
0
0
10
20
30
40
Zeit [Tage]
Bild 5.28: Zugfestigkeit und E-Modul von Holz/PP-Verbunden mit unterschiedlichen PP-Typen und
50 Gew. % Holzanteil in Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung
Bei PPI36, das eine höhere Wasseraufnahme aufweist, ist der Abfall der mechanischen
Eigenschaften stärker im Vergleich zu Verbundwerkstoffen auf Basis der anderen drei
PP-Typen. Bei den Rezepturen mit 50 Gew. % Holzanteil wurde ein kontinuierlicher
Abfall der Zugfestigkeit und des E-Moduls festgestellt. Bei diesen wurde ermittelt, dass
die Wasseraufnahme nach 36 Tagen Lagerung weiter kontinuierlich ansteigt. Dem
entgegen erreichen die Rezepturen mit 70 Gew.% Holzanteil nach 36 Tagen Lagerung
(Bild 5.29) einen Sättigungszustand. Beim PPI36 wurde nach 8 Tagen eine deutlich
größere Abnahme der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu den WPCRezepturen mit anderen PP-Typen festgestellt. Allerdings sind diese Unterschiede bei
der Sättigung kaum zu finden.
Die Messergebnisse, die in Bild 5.30 dargestellt sind, zeigen keinen eindeutigen Einfluss
der verschiedenen Polypropylen-Typen auf die Änderung der Schlagzähigkeit bei der
Wasserlagerung.
82
90
8000
PPM13/70
PPI07/70
PPI36/50
7000
70
6000
60
5000
Zug-E-Modul
50
4000
40
3000
30
2000
Zugfestigkeit
20
Zug-E-Modul [MPa]
Zugfestigkeit [MPa]
80
PPM21/70
1000
10
0
0
10
20
30
40
Zeit [Tage]
Bild 5.29: Zugfestigkeit und Zug-E-Modul von WPC mit unterschiedlichen PP-Typen und 70 Gew. %
Holzanteil in Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung
25
20
PPM13/70
PPM21/70
PPI07/70
PPI36/70
15
10
5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Zeit [Tage]
Bild 5.30: Schlagzähigkeit von WPC mit unterschiedlichen PP-Typen und 70 Gew. % Holzanteil in
Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung
83
Im Bild 5.31 sind Zugfestigkeit und Zug-E-Modul in Abhängigkeit von der Dauer der
Lagerung im Wasser und verschiedenen Verarbeitungsparametern dargestellt. Es
wurden zwei Rezepturen mit 50 bzw. 60 Gew. % Holzanteil und 3 Gew. % Haftvermittler
sowie entsprechendem Anteil an Polypropylen untersucht.
7000
60
Zug-E-Modul
50
5000
4000
40
DS10H60
DS15H60
DS20H60
DZ40H60
DZ60H60
DZ80H60
DZ100H60
30
3000
Zugfestigeiet
2000
Zug-E-Modul [MPa]
Zugfestigkeit [MPa]
6000
1000
20
0
0
10
20
30
40
Zeit [Tage]
Bild 5.31: Zusammenhang zwischen Zugfestigkeit, Dauer der Wasserlagerung und Variation der
Verarbeitungsparameter (Drehzahl, Durchsatz) bei WPC mit 60 Gew. % Holzfasern
Bei der Verarbeitung wurden Drehzahl (DZ) und Durchsatz (DS) variiert. In Bild 5.30
sind die entsprechenden Ergebnisse für die Rezeptur mit 60 Gew. % Holzanteil
dargestellt. Zugfestigkeit und Zug-E-Modul nehmen nach 36 Tagen Lagerung im
Wasser deutlich ab. Die Ergebnisse korrelieren sehr gut mit den ermittelten Werten für
die Wasseraufnahme. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der Einfluss der
Verarbeitungsparameter auf die Änderung der mechanischen Eigenschaften durch die
Wasseraufnahme sehr gering und unbedeutend ist. Ähnliche Verhältnisse wurden für
die Rezepturen mit 50 Gew. % Holzfaser ermittelt.
In Bild 5.32 sind die weiteren Ergebnisse dieser Untersuchungsreihe dargestellt. Die
Schlagzähigkeiten steigen mit steigender Wasseraufnahme an und nach längerer
Wasserlagerung nehmen sie wieder ab. Die Variation der Verarbeitungsparameter hat
kaum einen Einfluss auf die Änderung der Schlagzähigkeit durch die Wasserlagerung.
84
18
16
14
DS10H60
DS15H60
DS20H60
DZ40H60
DZ60H60
DZ80H60
DZ100H60
12
10
8
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Zeit [Tage]
Bild 5.32: Zusammenhang zwischen Schlagzähigkeit, Dauer der Wasserlagerung und Variation der
Verarbeitungsparameter (Drehzahl, Durchsatz) bei Holz/PP-Verbunden mit 60 Gew. %
Holzfasern
5.7
Einfluss von Wachsen auf die Verarbeitung, mechanischen
Eigenschaften und Wasseraufnahme von WPC
Ein Problem bei der Anwendung von WPC im Außenbereich ist eine hohe
Feuchtigkeitsaufnahme und daraus resultierend eine geringe Dimensionsstabilität des
Materials. Aus einer Reihe von Untersuchungen [Kno00, Wut96, Luc03, Kar94, Höc94]
ist bekannt, dass naturfaserverstärkte Kunststoffe große Mengen Feuchtigkeit
aufnehmen. Die Feuchtigkeitsaufnahme des Verbundes hängt von den
Umgebungsbedingungen, den eingesetzten Fasern, vom Matrixmaterial und der
Zugänglichkeit der Fasern im Verbund ab [Reu03].
Um die Wasseraufnahme der naturfaserverstärkten Kunststoffe zu verringern, wurden in
der Literatur verschiedene Methoden angewendet, wie z.B. Acetylierung [Mah01, Luc03,
Ich00] oder chemische Behandlung der Fasern mit Haftvermittlern (Silane,
Polyphenylisocyanate oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen) [Wu00,
Mün99].
Bei reinem Holz treten die gleichen Probleme auf. Mit Hilfe unterschiedlicher
Behandlungsmethoden wird derzeit versucht, die Wasseraufnahme, Dimensions- und
Bewitterungsstabilität von einheimischem Holz zu verbessern. Diese Verfahren lassen
sich unter dem Begriff der Holzmodifizierung zusammenfassen. Positive Eigenschaften
des modifizierten Holzes, zu denen verbesserte Pilzresistenz sowie Dimensions- und
Bewitterungsstabilität zählen, werden durch chemisch oder thermisch bedingte
Veränderungen
der
Holzstruktur
erzielt.
Die
zur
Zeit
bekanntesten
Modifizierungstechniken sind:
85
• Hitzebehandlung
• Furfurylierung
• Behandlung mit N-Methylol-Verbindungen
• Holzvernetzung mit DMDHEU (Dimethylol-dihydroxy-ethyleneurea)
• Melaminharzbehandlung
• Acetylierung
• Behandlung mit Siliziumverbindungen (Silane, Silicone)
• Öl-, Wachs- und Paraffinbehandlung [Str05].
Bei der Behandlung mit Wachsen und Paraffinen wird das Holz gleichzeitig hohem
Druck und hoher Temperatur unterworfen. Dadurch werden die Hohlräume mit den
hydrophobierenden Substanzen ausgekleidet, d.h. die Zellwände werden mit einer
Schutzschicht überzogen.
Bei der Verarbeitung von WPC werden häufig die verschiedensten Gleitmittel
eingesetzt, um die Fließeigenschaften (innere Gleitmittel) der Schmelze oder die
Entformung (äußere Gleitmittel) des fertigen Teils zu verbessern. Gleitmittel sind oft
wachsartige Stoffe, die im Vergleich zum Polymerwerkstoffen deutlich kürzere
Molekülketten besitzen. Wenn man in Betracht zieht, dass die Verarbeitung von WPC
unter hohem Druck (> 150 bar beim Extrudieren, > 1000 bar beim Spritzgießen) und
höherer Temperatur (150 – 180 °C) verläuft, sind diese Bedingungen denen der
Wachsbehandlung von reinem Holz sehr ähnlich.
Das Ziel der vorliegenden Untersuchungen lag deshalb darin festzustellen, ob Wachse,
die in der Kunststoffindustrie als Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden, die
Wasseraufnahme von WPC verringern können. Parallel wurde der Einfluss der
verwendeten Wachse auf die Verarbeitung und Eigenschaften von Holz/PP-Verbunden
ermittelt.
Es wurden 1, 3 bzw. 5 Gew. % Wachs und 50 bzw. 70 Gew. % Holzfasern mit einem
entsprechenden Anteil Polypropylen compoundiert (Tabelle 5.5). Die üblichen
Gleitmittelanteile in der Kunststoffindustrie liegen zwischen 0,5 und 5 Gew. %.
Dementsprechend wurden im Rahmen dieser Arbeit höhere Gleitmittelanteile
(> 5 Gew. %) nicht untersucht. Die Eigenschaften der verwendeten Wachstypen sind in
Tabelle 4.3 dargestellt.
86
Tabelle 5.5: Verwendete Gleitmittel und ihre Konzentration
Wachs
Bezeichnung
LicowaxC/H50/1
LicowaxC/H50/3
LicowaxC/H50/5
Licowax C
LicowaxC/H70/1
LicowaxC/H70/3
LicowaxC/H70/5
ET141/H50/1
ET141/H50/3
ET141/H50/5
Licomont ET 141
ET141/H70/1
ET141/H70/3
ET141/H70/5
Licolub H 22
Licocene PP
6102
Licowax PE 190
Licowax OP
Anteile
PP
46
44
42
26
24
22
46
44
42
26
24
22
H22/H50/1
H22/H50/3
H22/H50/5
H22/H70/1
H22/H70/3
H22/H70/5
PP6102/H50/1
PP6102/H50/3
PP6102/H50/5
PP6102/H70/1
PP6102/H70/3
PP6102/H70/5
46
44
42
26
24
22
46
44
42
26
24
22
PE190/H50/1
PE190/H50/3
PE190/H50/5
PE190/H70/1
PE190/H70/3
PE190/H70/5
OP/H50/1
OP/H50/3
OP/H50/5
OP/H70/1
OP/H70/3
OP/H70/5
46
44
42
26
24
22
46
44
42
26
24
22
MAH-PP
Holz
3
50
3
70
3
50
3
70
3
50
3
70
3
50
3
70
3
50
3
70
3
50
3
70
Wachs
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
1
3
5
Compoundierparameter und Einstellung für das Spritzgießen der Prüfkörper sind in
Kapitel 4.2 beschrieben.
5.7.1 Einfluss von Wachsen auf die Verarbeitung
Wie erwähnt, ist die Hauptaufgabe des Gleitmittels bei der Kunststoffverarbeitung die
Verbesserung der Fließeigenschaften und/oder die Verminderung der Haftung der
Kunststoffschmelze an der Werkzeugwand. In dieser Untersuchungsreihe wurde der
87
Einfluss der verwendeten Gleitmittel auf die Verarbeitung und die mechanischen
Eigenschaften von Holz/PP-Verbund erfasst.
Um den Einfluss der Wachse auf die Compoundierprozesse feststellen zu können,
wurden Änderungen des Drehmoments bei der Verarbeitung ermittelt. Die Ergebnisse
sind in Bild 5.33 dargestellt. Durch den Einsatz von nur 1 Gew. % Gleitmitteln sinkt das
Drehmoment bei den Rezepturen mit 50 % Holzanteil erheblich (Bild 5.33 links). Die
Rezepturen mit 70 % Holzanteil zeigen einen geringeren Einfluss des Gleitmittels (Bild
5.33 rechts). Dies liegt daran, dass Gleitmittel nur die rheologischen Eigenschaften der
Matrix beeinflussen können. Da die Rezepturen mit mittleren Füllgraden (50 Gew. %)
prozentuell mehr Matrix als hochgefüllte Rezepturen (70 % Holzanteil) haben, wird die
Änderung der Fließeigenschaften durch die Modifizierung der Matrix entsprechend
größer.
Der Typ des eingesetzten Gleitmittels hat ebenso Einfluss auf die gemessenen
Drehmomente. Unpolares Polypropylenwachs (PP6102) reduziert das Drehmoment bei
den Rezepturen mit 70 Gew. % Holzanteil nur geringfügig. Die Erhöhung des Anteils
von PP6102 in der Rezeptur hat ebenfalls kaum Einfluss auf das Drehmoment. Dem
entgegen reduziert das Esterwachs (ET 141) das Drehmoment der Rezepturen mit
50 Gew. % Holzanteil um ca. 33 % bei einer Konzentration von 1 Gew. % und um ca. 63
% bei einer Konzentration von 5 Gew. %. Bei den Rezepturen mit 70 Gew. % Holzanteil
kommt es zur Abnahme des Drehmoments durch den Einsatz von ET141 um ca. 15
bzw. ca. 50 % in der entsprechenden Konzentration von 1 und 5 Gew. %. Die anderen
Gleitmittel reduzieren das Drehmoment in folgender Reihe:
ET141 > LH22 > LicowaxC > PE190 > PP6102 > OP > ohne,
wobei „ohne“ eine Rezeptur ohne Gleitmittel, PP6102 ein unpolares Polypropylenwachs,
OP ein teilverseiftes Esterwachs, PE190 ein unpolares Polyethylenwachs, LicowaxC ein
Amidwachs, LH22 ein oxidiertes Polypropylenwachs und ET141 ein Esterwachs
darstellen.
Wie stark sich das Drehmoment mit steigender Konzentration des Gleitmittels ändert,
hängt vor allem vom Gleitmitteltyp ab. In der Regel senken die Wachse das
Drehmoment mit steigender Konzentration stärker ab. Ausnahme ist teilverseiftes
Esterwax OP, dessen steigende Konzentration kaum Einfluss auf die Verarbeitung hat.
88
35
ohne
PE190
Licowax C
ET141
30
25
PP6102
OP
LH22
Drehmoment [Nm]
Drehmoment [Nm]
35
20
15
50 % Holzantiel
10
ohne
PE190
Licowax C
ET141
30
25
PP6102
OP
LH22
20
15
70 % Holzanteil
10
0
1
2
3
4
Gleitmittelanteil [%]
5
6
0
1
2
3
4
5
6
Bild 5.33: Einfluss des Gleitmittel-Typs und –anteils auf das Drehmoment beim Compoundieren
Beim Spritzgießen der Prüfkörper wurde die Änderung des Einspritzdrucks durch den
Einsatz von Gleitmittel ermittelt. Die Ergebnisse sind in Bild 5.34 illustriert. Der Einfluss
der Gleitmittel auf die Viskosität des Verbundes bei hohen Schwergeschwindigkeiten
unterscheidet sich deutlich in Abhängigkeit vom Holzanteil. Bei Rezepturen mit 50 %
Holzanteil kommt es zum Abfall des Einspritzdrucks um max 100 bar. Dem entgegen ist
bei den Rezepturen mit 70 % Holzanteil eine Druckreduzierung durch den Einsatz
bestimmter Gleitmittel um 550 bar festzustellen. Eine Erhöhung des Anteils der Wachse
führt bei den Rezepturen mit 70 % Holzanteil zum Abfall des Einspritzdrucks.
Demzufolge ändert sich das rheologische Verhalten des Verbundes.
Einspritzdruck [bar]
3000
ohne/50
PE190/50
PP6102/50
OP/50
LH22/50
Licowax C/50
ET141/50
2500
ohne/70
PE190/70
PP6102/70
OP/70
LH22/70
Licowax C/70
ET141/70
2000
1500
1000
0
1
2
3
4
5
6
Bild 5.34: Einfluss von Gleitmitteltyp und –anteil auf den Einspritzdruck
Um die rheologischen Eigenschaften der wachsmodifizierten Rezepturen vergleichen zu
können, wurden MFR-Messungen durchgeführt. Dafür wurden Rezepturen mit 50 bzw.
70 Gew. % Holzanteil ohne und mit 1, 3 oder 5 Gew. % ET141 bzw. PP6102 untersucht.
89
Wie bereits festgestellt, hat der Typ PP6102 einen geringen und der Typ ET141 einen
großen Einfluss auf die Verarbeitung. In Bild 5.35 sind die MFR-Werte in Abhängigkeit
von Typ und Konzentration der Gleitmittel in Rezepturen mit 50 (links) und 70 Gew. %
Holzanteil (rechts) dargestellt. Die Zugabe von 5 Gew. % Polypropylenwachs bewirkt
eine Änderung der MFR um ca. 72 % bzw. 57 % bei dem entsprechenden Holzanteil
von 50 bzw. 70 Gew. %. Unter gleichen Bedingungen weist Esterwachs ET141 eine
MFR-Erhöhung um ca. 290 bzw. 226 % auf. Dies kann dadurch erklärt werden, dass bei
dieser Konzentration die Schmelze durch den Einfluss des Gleitmittels sehr gut an der
Kapillarwand des MFR-Gerätes gleitet.
60
40
ET141/70
PP6102/70
5
MFR [g/10min]
50
MFR [g/10min]
6
ET141/50
PP3102/50
190 °C / 21,6 kg
30
20
10
4
190 °C / 21,6 kg
3
2
1
0
0
0
1
2
3
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
Bild 5.35: Einfluss von Gleitmitteltyp und –anteil auf MFR
5.7.2 Einfluss von Wachsen auf die mechanischen Eigenschaften
Neben vielen Vorteilen bei der Kunststoffverarbeitung haben Gleitmittel auch ihre
Nachteile. Durch ihren Einsatz werden oft mechanische Eigenschaften von Kunststoffen
vermindert. Welchen Einfluss die verwendeten Wachse auf die mechanischen
Eigenschaften von WPC haben, wurde hier deshalb näher untersucht.
Der Einfluss der Gleitmittel und ihre Konzentration auf die Zugfestigkeit des Verbundes
ist in Bild 5.36 dargestellt. Es ist deutlich zu sehen, dass die Gleitmittel in Abhängigkeit
vom Typ die Zugfestigkeit des Verbundes beeinflussen. Dieser Einfluss unterscheidet
sich kaum bei den Rezepturen mit 50 und 70 Gew. % Holzanteil. Die verwendeten
Wachse werden nach ihrem Einfluss auf die Zugfestigkeit wie folgt angeordnet:
OP > LH22 > ET141 > PE190 > LicowaxC > PP6102 > ohne
Durch den Einsatz von Polypropylenwachs (PP6102) wird die Zugfestigkeit geringfügig
vermindert. Polyethylen- (PE190) und Amidwachs (LicowaxC) senken die Zugfestigkeit
mehr als PP6102, aber im Vergleich zu den anderen drei Typen (ET141, LH22 und OP)
geringer ab. Die letzten drei Typen reduzieren die Zugfestigkeit schon bei einer
Konzentration von 1 Gew. % beachtlich.
90
ohne/50
PE190/H50
ET141/H50
OP/H50
60
50
80
PP6102/H50
LicowaxC/H50
LH22/H50
Zugfestigkeit [MPa]
Zugfestigkeit [MPa]
70
40
30
ohne/70
PE190/H70
ET141/H70
OP/H70
70
60
PP6102/H70
LicowaxC/H70
LH22/H70
50
40
30
20
10
20
0
1
2
3
4
5
0
6
1
2
3
4
5
6
Bild 5.36: Einfluss von Gleitmitteltyp und –anteil auf die Zugfestigkeit von Holz/PP-Verbunden mit 50
(links) und 70 (rechts) Gew. % Holzanteil
Der Einfluss der Gleitmittel auf den E-Modul ist vergleichbar dem Einfluss auf die
Zugfestigkeit. In Bild 5.37 sind die E-Moduli in Abhängigkeit von Gleitmitteltyp und
–anteil dargestellt.
PP/50
PE190/H50
LH22/H50
OP/H50
6500
6000
10000
PP6102/H50
LicowaxC/H50
ET141/H50
Zug-E-Modul [MPa]
Zug-E-Modul [MPa]
7000
5500
5000
4500
PP/70
PE190/H70
LH22/H70
OP/H70
8000
PP6102/H70
LicowaxC/H70
ET141/H70
6000
4000
4000
0
1
2
3
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
Bild 5.37: Einfluss von Gleitmitteltyp und –anteil auf den Zug-E-Modul von Holz/PP-Verbunden mit
50 (links) und 70 (rechts) Gew. % Holzanteil
Durch den Einsatz einiger Gleitmittel (PP6102, PE190, LicowaxC) kommt es zur
Erhöhung des E-Moduls. ET141 und LH 22 reduzieren den E-Modul um ca. 500 bis
1000 MPa. Das teilverseifte Esterwachs OP führt zu einer Abnahme des E-Moduls um
ca. 1000 MPa bei den Rezepturen mit 50 Gew. % Holzanteil und um ca. 3000 MPa bei
den Rezepturen mit 70 Gew. % Holzanteil.
Die Schlagzähigkeitswerte werden erwartungsgemäß durch den Einsatz von Gleitmittel
verringert (Bild 5.38). Mit steigendem Anteil an Gleitmittel ändert sich die
Schlagzähigkeit kaum.
91
Die verschiedenen Gleitmitteltypen haben einen ähnlichen
Schlagzähigkeit wie auf die Zugfestigkeit:
OP > ET141 > LH22 > LicowaxC > PE190 > PP6102 > ohne
auf
die
25
ohne/50
PE190/H50
LH22/H50
OP/H50
20
PP6102/H50
LicowaxC/H50
ET141/H50
25
Effekt
15
10
5
ohne/70
PE190/H70
LH22/H70
OP/H70
20
15
PP6102/H70
LicowaxC/H70
ET141/H50
10
5
0
0
0
1
2
3
4
5
6
0
1
2
3
4
5
6
Bild 5.38: Einfluss von Gleitmitteltyp und –anteil auf die Schlagzähigkeit von Holz/PP-Verbunde mit 50
(links) und 70 Gew. % (rechts) Holzanteil
5.7.3 Einfluss von Wachsen auf die Wasseraufnahme und Maßänderung durch
die Wasserlagerung
Eine Reduzierung der Wasseraufnahme und der damit verbundenen Erhöhung der
Dimensionsstabilität ist für die Außenanwendung von WPC von entscheidender
Bedeutung. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, welche Einflüsse
verschiedene Gleitmittel, die man vor allem als Verarbeitungshilfsmittel in der
Kunststoffindustrie verwendet, auf die Wasseraufnahme und Dimensionsstabilität von
WPC haben.
Wie in Tabelle 5.5 dargestellt, wurden sechs verschiedene Gleitmitteltypen untersucht.
Je Typ wurden 1, 3 oder 5 Gew. % Gleitmittel mit 50 bzw. 70 % Holzanteil, 3 %
Haftvermittler und einen entsprechenden Anteil an Polypropylen compoundiert. Aus
diesen Compounds wurden Prüfkörper gespritzt und in destilliertem Wasser bei 23 °C
gelagert. Die Proben wurden regelmäßig aus dem Wasser genommen, abgetrocknet
und gewogen. Anschließend wurden die Höhe und Breite der Proben gemessen. Die
Wasseraufnahme und Querschnittsänderung wurden aus den gemessenen Daten
berechnet.
In den Bildern 5.39 bis 5.41 ist die Änderung des Wassergehaltes der untersuchten
Holz/PP-Verbunde in Abhängigkeit von Einlagerungszeit, Gleitmitteltyp und
Konzentration des Gleitmittels dargestellt. Bild 5.39 stellt den Einfluss von oxidiertem
Polyethylenwachs Licolub LH22 und unpolarem Polyethylenwachs PE190 dar. In Bild
5.40 sind die Einflusse von Polypropylenwachs Licocene PP 6102 und Esterwachs
Licomont ET 141 dargestellt. Einfluss von Amidwachs Licowax C und teilverseiftem
Esterwachs Licowax OP auf die Wasseraufnahme ist in Bild 5.41 dargestellt.
92
Die Ergebnisse zeigen, dass die Wasseraufnahme der Verbunde, abhängig von
Gleitmitteltyp und -konzentration reduziert oder erhöht wurde. Die Verbunde die ET141,
PP6102 und PE190 enthalten, zeigen eine reduzierte Wasseraufnahme im Vergleich
zum Verbund ohne Wachs.
20
H22/50/1
H22/50/3
H22/50/5
ohne
15
Wasseraufnahme [%]
Wasseraufnahme [%]
20
10
5
0
15
10
5
0
0
Bild 5.39:
20
40
Zeit [Tage]
60
80
0
20
40
Zeit [Tage]
60
80
Wasseraufnahme von Holz/PP-Verbunden in Abhängigkeit von Gleitmittel (H22, PE) und
Gleitmittelanteil (1, 3, 5 %)
20
20
PP/50/1
PP/50/3
PP/50/5
ohne
15
10
Wasseraufnahme [%]
Wasseraufnahme [%]
PE/50/1
PE/50/3
PE/50/5
ohne
5
ET141/50/1
ET141/50/3
ET141/50/5
ohne
15
10
5
0
0
0
Bild 5.40:
20
40
Zeit [Tage]
60
80
0
20
40
60
80
Zeit [Tage]
Wasseraufnahme von Holz/PP-Verbunden in Abhängigkeit von Gleitmittel (PP6102, ET141)
und Gleitmittelanteil (1, 3, 5 %)
Die Rezeptur mit 5 % Esterwachs ET141 enthält nach 77 Tagen ca. 34 % weniger
Wasser als der Verbund ohne Gleitmittel. Das Polypropylenwachs PP6102 in der
Konzentration von 1 bis 3 Gew. %, reduziert die Wasseraufnahme um ca. 14 bzw. 3 %.
Durch die hohe Wachskonzentration kommt es zur leichten Erhöhung der
Wasseraufnahme. Der Einsatz von dem teilverseiften Esterwachs Licowax OP in jeder
Konzentrationen führt zur Erhöhung der Wasseraufnahme. Das Polyethylenwachs PE
190 und Amidwachs LicowaxC hingegen reduzieren die Wasseraufnahme um ca. 11
bzw. 23 % bei einer Konzentration von 1 Gew. %. Der Einsatz von oxidiertem PE-
93
Wachs LH22 führt zu einer leichten Erhöhung der Wasseraufnahme. Es wurde
festgestellt, dass höhere Anteile an Wachs (5 Gew. %) die Wasseraufnahme erhöhen.
Ausnahme ist das Esterwachs ET141.
20
OP/50/1
OP/50/3
OP/50/5
ohne
15
Wasseraufnahme [%]
Wasseraufnahme [%]
20
10
5
0
Lwax/50/1
Lwax/50/3
Lwax/50/5
ohne
15
10
5
0
0
Bild 5.41:
20
40
Zeit [Tage]
60
80
0
20
40
Zeit [Tage]
60
80
Wasseraufnahme von Holz/PP-Verbunden in Abhängigkeit von Gleitmittel (OP, Lwax) und
Gleitmittelanteil (1, 3, 5 %)
Die chemische Natur und vor allem die Polarität ist entscheidend für die Wirkung der
Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung. Externe Gleitmittel, die mit der
Kunststoffmatrix unverträglich sind, wirken als „Schmierfilm“ zwischen dem Kunststoff
und den Metallteilen der Verarbeitungsmaschine [Ric99]. Von den verwendeten
Wachsen wurden, nach ihrer chemischen Struktur, Licowax OP, LicowaxC, Licolub H22
und Licomont ET141 als Trennmittel bezeichnet. Innere Gleitmittel vermindern die
innere Reibung und verbessern so die Fließeigenschaften des Kunststoffs.
Polyethylenwachs PE190 und Polypropylenwachs PP6102 wirken als innere Gleitmittel.
Äußeren Gleitmitteln, die mit der Kunststoffmatrix unverträglich sind, sollten sich
theoretisch auf der Oberfläche der Holzfasern anreichern und dadurch die Holzporen
schließen. Auf der anderen Seite haben innere Gleitmittel eine Dispergierwirkung bei
Füll- und Verstärkungsstoffen. Durch eine bessere Dispergierung der Holzfasern in der
Kunststoffmatrix wird die Agglomerierung von Holzfasern geringer, die Fasern werden
besser mit der Kunststoffmatrix ummantelt und dadurch theoretisch die
Wasseraufnahme reduziert.
Die Ergebnisse zeigen, dass unpolare Wachse die Wasseraufnahme reduzieren. Polare
Wachse haben kaum oder einen negativen Einfluss auf die Wasseraufnahme.
Ausnahme ist Licomont ET 141, das die Wasseraufnahme erheblich reduziert. Licomont
ET 141 ist ein Ester aus aliphatischen Polyolen mit linearen, gesättigten
Monocarbonsäuren der überwiegenden Kettenlänge C28 – C32 und zeigt aufgrund
dessen eine gute Verträglichkeit sowohl mit der Polypropylen-Matrix, als auch mit den
Holzfasern.
Bei den Rezepturen mit 70 % Holzanteil zeigt die Abhängigkeit der Wasseraufnahme
von Gleitmitteltyp und -konzentration ein ähnliches Verhalten wie bei den Rezepturen
94
mit 50 Gew. % Holzanteil. Die unpolaren PE- und PP-Wachse reduzieren die
Wasseraufnahme bis zu ca. 23 bzw. 26 %. Der Einsatz von Esterwachs ET141 führt zur
höchsten Reduzierung der Wasseraufnahme auf bis zu ca. 32 %. Die anderen
untersuchten Wachse haben geringeren oder negativen Einfluss auf die
Wasseraufnahme.
Die Dimensionsstabilität durch die Lagerung im Wasser ist mit der Wasseraufnahme
eng verbunden. Erwartungsgemäß zeigen die Compounds, die mehr Wasser
aufnehmen, eine größere Dimensionsänderung. Die Dimensionsänderung wurde durch
die Bestimmung von Querschnittsänderungen, während der Wasserlagerung ermittelt.
Die Ergebnisse sind in den Bildern 5.42 bis 5.44 illustriert.
15
PP6102/50/1
PP6102/50/3
PP6102/50/5
ohne
10
Dimensionsänderung [%]
15
5
0
0
20
40
60
ET141/50/1
ET141/50/3
ET141/50/5
ohne
10
5
0
0
80
20
Zeit [Tage]
40
60
80
Zeit [Tage]
Bild 5.42: Dimensionsänderung nach der Wasserlagerung von Holz/PP-Verbunden in Abhängigkeit von
Gleitmittel (PP6102, ET141) und Gleitmittelanteil (1, 3, 5 %)
15
OP/50/1
OP/50/3
OP/50/5
ohne
10
15
5
0
0
20
40
Zeit [Tage]
60
80
PE190/50/1
PE190/50/3
PE190/50/5
ohne
10
5
0
0
20
40
Zeit [Tage]
60
80
Gleitmittel (OP, PE190) und Gleitmittelanteil (1, 3, 5 %)
95
Der Einsatz der meist untersuchten Wachse hat eine Reduzierung der
Dimensionsänderung von Holz/PP-Verbunden zur Folge. Das Esterwachs ET141
verbessert bei einer Konzentration von 5 % die Dimensionsstabilität um ca. 60 %.
15
H22/50/1
H22/50/3
H22/50/5
ohne
10
15
5
0
0
20
40
Zeit [Tage]
60
80
Lwax/50/1
Lwax/50/3
Lwax/50/5
ohne
10
5
0
0
20
40
Zeit [Tage]
60
80
Gleitmittel (H22, Lwax) und Gleitmittelanteil (1, 3, 5 %)
Der Einfluss der verschiedenen Wachse auf die Dimensionsstabilität und
Wasseraufnahme von Holz/PP-Verbunden ist in Tabelle 5.6 dargestellt. Die Änderungen
sind prozentual im Vergleich zur nicht wachsmodifizierten Rezeptur dargestellt. Positive
Werte zeigen eine Erhöhung der Dimensionsstabilität und Reduzierung der
Wasseraufnahme an. Es ist deutlich zu sehen, dass die Erhöhung des Wachsanteils bei
den Rezepturen, die Licocene PP6102, Licowax C und Licowax OP enthalten, zu einer
Verminderung der Dimensionsstabilität bzw. Erhöhung der Wasseraufnahme führen. Die
mit Licolub H22 und Licowax PE190 modifizierten Rezepturen zeigen kaum Einfluss auf
Wasseraufnahme und Dimensionsstabilität durch die erhöhte Konzentration der
Wachse. Eine erhöhte Konzentration von Licomont ET141 verbessert hingegen deutlich
die Dimensionsstabilität der Holz/PP-Verbunde und reduziert das Eindringen von
Wasser.
Die Tendenz der Dimensionsänderungen korreliert mit der Tendenz der Änderung der
Wasseraufnahme sehr gut, wie in Bild 5.45 und Tabelle 5.6 dargestellt ist. Das heißt, die
prozentuale Querschnittsänderung einer Probe ist bei definierter Erhöhung der
Wasseraufnahme sehr stark von der Rezeptur abhängig. Dementsprechend ist eine
mathematische Darstellung des Quellgrades in Abhängigkeit von der Wasseraufnahme
sehr kompliziert. Da man einzelne Holzfasern bei niedriggefüllten WPC oder alle Fasern
bei hochgefüllten WPC als ein vernetztes System betrachten könnte, sind die
existierenden Theorien wie z.B. die nach Flory und Huggins, die für eine Beschreibung
des Quellverhaltens von Gelen gut geeignet ist, bei der Quellung von WPC theoretisch
auch einsetzbar.
96
Tabelle 5.6: Dimensionsänderung und Änderung der Wasseraufnahme von wachsmodifizierten Holz/PPVerbunden im Vergleich zu Verbunden ohne Wachs nach 77 Tagen Lagerung im Wasser
Rezeptur
Dimensionsstabilität [%]
Änderung der
Wasseraufnahme [%]
PP6102/50/1
17,30
13,56
PP6102/50/3
6,82
3,16
PP6102/50/5
-10,10
-11,60
ET141/50/1
27,77
15,90
ET141/50/3
34,70
13,43
ET141/50/5
59,80
33,92
OP/50/1
2,55
-6,26
OP/50/3
-7,25
-23,68
OP/50/5
-33,52
-35,52
Lwax/50/1
20,61
11,16
Lwax/50/3
-11,48
-12,86
Lwax/50/5
-27,86
-20,04
H22/50/1
17,40
5,05
H22/50/3
10,93
3,14
H22/50/5
14,03
-5,65
PE/50/1
31,54
18,96
PE/50/3
26,70
17,20
PE/50/5
28,88
16,92
97
Dimensionsändeung [%]
60
PP6102/50
ET141/50
OP/50
Lwax/50
LH/50
PE/50
40
20
0
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
-20
-40
-60
Änderung der Wasseraufnahme [%]
Bild 5.45: Tendenz der Dimensionsänderung in Abhängigkeit von der Änderung der Wasseraufanhme
Die Flory-Huggins Theorie beschreibt die Abhängigkeit des Quellungsgrades q von der
Vernetzungsdichte des Gels.
q = ((1 / 2) − χ )3 / 5 m 3 / 5
(5.5)
wobei q = V /V0 den Quellungsgrad, V0 und V das Volumen vor und nach Quellung, χ
den Flory-Huggins Parameter und m die Anzahl der Untereinheiten (z.B. Monomerreste)
zwischen zwei Vernetzungsstellen des Gels bezeichnen. Eine Untereinheit ist
genausogroß wie ein Lösungsmittelmolekül. Der Parameter χ
beschreibt
Wechselwirkungen zwischen Polymersegmenten und Lösungsmittelmolekülen. Daraus
ergeben sich folgende drei Fälle:
(1)
χ <0
Die Polymersegmente werden durch die Lösungsmittel ausreichend solvatisiert. Man
sagt deshalb, das Lösungsmittel ist gut.
χ =0
(2)
Die Lösung verhält sich atermisch.
(3)
χ >0
Die Polymersegmente werden durch das Lösungsmittel nicht mehr ausreichend
solvatisiert. Man sagt deshalb, das Lösungsmittel ist schlecht.
Bei WPC ist Holz diejenige Komponente, die für Quellung verantwortlich ist.
Polypropylen ist für Wasser durchlässig, nimmt aber kaum Wasser auf. Die Hohlräume
der Holzfasern werden bei Verarbeitung von WPC zusammengepresst, aber die
chemische Struktur des Holzes bleibt praktisch unverändert. Da die chemische Struktur
(Hemizellulose, amorphe Teile der Zellulose) für die Wasseraufnahme verantwortlich ist,
98
quellen die Holzfasern in WPC weiter auf. Die Dynamik der Wasseraufnahme
unterscheidet sich im Vergleich zu reinen Holzfasern, da diese mit Polypropylen und
Additiven ummantelt sind. In der Regel nehmen WPC langsamer Wasser auf als reine
Holzfasern. Es wurde bereits gezeigt, dass die Variierung der Rezeptur auch einen
großen Einfluss auf die Wasseraufnahme von WPC hat. Um ein Modell für die
Wasseraufnahme bei WPC in Analogie zum Flory-Huggins-Modell für Polymergele zu
etablieren, müssen folgende Punkte beachtet werden:
• Die Wasseraufnahme von Holzfasern hängt stark von den Holzart ab. Das heißt,
diese spezifische Struktur der Faser soll durch den Parameter m beschrieben
werden, der bei Polymergelen ein Maß für den Vernetzungsgrad ist.
• Die Wechselwirkungen zwischen Holzfaser und Wassermolekülen soll mit dem
Parameter χ beschrieben werden. Dadurch wird auch der Einfluss der
Rezeptur erfasst.
Den Flory-Huggins Parameter des Gels erhält man durch Osmosemessungen am
unvernetzten Polymer. Da die Quellung messbar ist, kann der Vernetzungsgrad
berechnet werden. Diese Methode ist bei Holz nicht anwendbar, da Holz im Wasser
nicht löslich ist. Dadurch ist die praktische Anwendung der Flory-Huggins-Theorie so
nicht möglich.
5.8
99
Einfluss der Verarbeitungstechnologie auf die Eigenschaften von
WPC
Zur Ermittlung des Einflusses der Verarbeitung auf die Eigenschaften von WPC –
Produkten wurden verschiedene Rezepturen in unterschiedlichen Herstellungsvarianten
verarbeitet. Dabei wurden PP-Typ, Holzfasern und die verwendeten Additive variiert.
Alle Rezepturen besaßen einen Holzanteil von 70 Gew. %.
Die erstellten Mischungen wurden vier verschiedenen Verarbeitungsverfahren
unterzogen, die im Detail in Kapitel 4.2 beschrieben sind.
In Bild 5.46 sind die Zugfestigkeiten von Holz/PP-Verbunden mit 70 % Holzanteil in
Abhängigkeit der Verarbeitungstechnologie dargestellt. Maximale bzw. minimale Werte
zeigen die Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften von WPC mit gleichem
Holzanteil. Diese resultieren aus dem Einsatz unterschiedlicher PP-, Holzfaser- und
Additivtypen. In den Bildern 5.47 bis 5.50 sind die Ergebnisse in gleicher Art und Weise
dargestellt.
Zugfestigkeit [MPa]
80
60
40
20
V3
V2
V4
,L
ite
ra
tu
V4
r[
Se
h0
4,
Pu
t0
4,
Sv
o0
2]
V1
,L
it.
[R
ic
04
,J
V1
R
S0
3]
0
Bild 5.46: Zugfestigkeit von Holz/PP – Proben mit 70 % Holzanteil in Abhängigkeit von
Verarbeitungstechnologie und Rezeptur
In Bild 5.46 dargestellte Ergebnisse zeigen, dass die Proben, die mit Verfahren 1
hergestellt wurden, deutlich höhere Zugfestigkeiten als direktextrudierte Proben (V4)
aufweisen. So ist z.B. die Zugfestigkeit der extrudierten Proben ca. 65 % niedriger als
bei den gespritzten (Tabelle 5.7). Die Literaturwerte [Eich04, Seh04, Put04, Svo02,
JRS03] zeigen die gleiche Tendenz.
100
120
100
80
60
40
20
V4
Se
h0
4,
Pu
t0
4,
Sv
o0
2]
V4
,L
ite
ra
ur
[
V3
V2
04
,J
R
S0
3]
V1
,L
ite
ra
tu
r[
R
ic
V1
0
Bild 5.47: Biegefestigkeit von Holz/PP – Proben mit 70 % Holzanteil in Abhängigkeit von
In Bild 5.47 sind die Ergebnisse für die Biegfestigkeit dargestellt. Die ermittelten
Biegefestigkeiten sowie die Literaturwerte [Eich04, JRS03] der gespritzten Proben (V1)
sind deutlich höher als die der extrudierten (V4). Diese Ergebnisse wurden auch durch
Ermittlung anderer Materialkennwerte wie z.B. Zug- und Biege-E-Modul oder
Schlagzähigkeit (Bild 5.48 – 5.50) bestätigt.
Wie in den Bildern 5.46 bis 5.48 gezeigt, korrelieren die Literaturwerte [Eich04, Seh04,
Put04, Svo02, JRS03] gut mit den ermittelten Werten. Es ist eindeutig, dass die
Rezepturauswahl im Vergleich zur Verarbeitungstechnologie wenig genauen Einfluss
auf die mechanischen Eigenschaften von WPC hat. Dieser Nachweis ist aber relativ.
Wenn die mechanischen Kennwerte nur in Abhängigkeit von der Rezeptur dargestellt
werden, lässt sich feststellen, dass die Unterschiede doch beachtlich sind. Die Zugbzw. Biegefestigkeit unterscheiden sich z.B. bei verschiedenen Rezepturen um bis zu
Faktor 2.
101
Zug E-Modul [MPa]
8000
6000
4000
2000
]
ut
04
,S
vo
02
V4
,L
it.
[
V1
,L
it.
Se
h0
4,
P
V4
V3
V2
[R
ic
04
,J
V1
R
S0
3]
0
Bild 5.48: Zug-E-Modul von Holz/PP – Proben mit 70 % Holzanteil in Abhängigkeit von
Biege-E-Modul [MPa]
9000
7500
6000
4500
3000
1500
V3
V2
V4
[S
eh
04
,P
ut
04
,S
co
02
]
V4
,L
it.
V1
,L
it.
[R
ic
04
,J
V1
R
S0
3]
0
Bild 5.49: Biege-E-Modul von Holz/PP – Proben mit 70 % Holzanteil in Abhängigkeit von
Verarbeitungsverfahren und Rezeptur
102
Schlagzähigkeit [kJ/mm2]
20
15
10
5
V4
,L
it.
V4
[S
eh
04
,P
ut
04
,S
vo
02
]
V3
V2
V1
,L
it.
[R
ec
04
,J
R
V1
S0
3]
0
Bild 5.50: Charpy-Schlagzähigkeit von Holz/PP – Proben mit 70 % Holzanteil in Abhängigkeit von
Verarbeitungsverfahren und Rezeptur
Andere Eigenschaften wie z. B. die Wasseraufnahme zeigen ähnliche Tendenzen. Die
Wasseraufnahme nach 24 Stunden Lagerung lag bei den extrudierten Proben mit 70 %
Holzanteil in Abhängigkeit von der Rezeptur zwischen 3,5 und 4,1 %. Bei gespritzten
Teilen lag die Wasseraufnahme zwischen 1,7 und 2,4 %. Das heißt, dass die
extrudierten Proben (Verfahren 4) unter gleichen Bedingungen ca. 46 % mehr Wasser
aufnehmen als die gespritzten (Verfahren 1).
Tabelle 5.7: Prozentuale Unterschiede der Kennwerte zwischen gespritzten und extrudierten WPCProben
Unterschied der Kennwerten zwischen nach
Verfahren 1 und nach Verfahren 4 hergestellten
WPC-Proben*
Prüfung
Zugfestigkeit [MPa]
- 65 %
E-Modul [MPa]
- 55 %
- 59 %
Biege-E-Modul
- 61 %
2
Charpy-Schlagzähigkeit [kJ/m ]
- 64 %
Wasseraufnahme [%]
+ 46 %
*Die Angaben sind Mittelwerte bezogen auf die gespritzten Teile
103
Die Aufklärung der Ursachen von so signifikanten Unterschieden in den Eigenschaften
von WPC, die mit verschiedenen Verarbeitungsverfahren hergestellt wurden, ist sehr
komplex.
Folgende Verarbeitungsbedingungen beeinflussen die Eigenschaften von WPC sehr
deutlich:
• Dispergierung der Holzfaser in der Kunststoffmatrix
• Vortrocknung der Faser beim Compoundieren bzw. Spritzgießen
• Ungleichmäßige Abkühlung der Schmelze bei der Extrusion
• Unterschiedliche Verarbeitungsdrücke bzw. Verdichtungen des Materials und
• Unterschiedliche Oberflächenbildung und –struktur.
Im Folgenden werden diese Einflussgrößen näher betrachtet.
Im Allgemeinen werden beim Spritzgießen Compounds verarbeitet. Die Compounds
werden mit Hilfe einer Compoundiermaschine vorbereitet. Bei der Direktextrusion
werden die Fasern in einem Schritt mit PP und Additiven gemischt und zum fertigen
Profil extrudiert. Bei der Direktextrusion ist häufig die Dispergierung der Holzfaser in der
Kunststoffmatrix deutlich schlechter als beim Compoundieren. Bei Verwendung
einfacher Schneckenkonfigurationen können die Fasern sogar Agglomerate bilden. Das
verhindert eine Anbindung des Kunststoffs an die Holzfaseroberfläche und verursacht
schlechtere mechanische und physikalische Eigenschaften des Produktes. Durch
Optimierung der Schneckenkonfiguration wird es möglich, bei der Direktextrusion von
WPC deutlich bessere Eigenschaften der fertigen Produkte zu erreichen.
Holzfasern sowie das verarbeitungsfertige Compound müssen meistens vor dem
Compoundieren und ausnahmslos vor dem Spritzgießen getrocknet werden. Bei der
Direktextrusion werden aber häufig ungetrocknete Holzfasern mit ca. 10 %
Feuchtegehalt verarbeitet. Ein Teil dieser Feuchtigkeit wird entgast, ein Teil (unter 2 %)
verbleibt in der Schmelze. Diese Restfeuchtigkeit liegt im Werkzeug durch die hohen
Drücke (150 – 300 bar), trotz höherer Temperatur (ca. 180 °C), als Wasser vor. Am
Werkzeugaustritt entweicht sie als Wasserdampf. Dadurch entstehen kleine Risse bzw.
Blasen im Profil, die die Faser-Matrix-Anbindung vermindern. Hierdurch werden die
mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit oder Biegefestigkeit, aber auch
die Wasseraufnahme von extrudierten Proben im Vergleich zu den gespritzten deutlich
verschlechtert.
In Bild 5.51 a ist deutlich zu sehen, dass sich auf der Bruchfläche mehrere „Löcher“
befinden. Diese „Löcher“ haben eine glatte Oberfläche, was darauf hinweist, dass es
sich um Wasserdampfblasen handelt. In Bild 5.51 b ist die Bruchfläche einer gespritzten
Probe (V1) dargestellt. Diese ist im Vergleich zu der extrudierten Probe wesentlich
kompakter.
104
a)
b)
Bild 5.51: REM-Aufnahme von der Bruchfläche einer a) direktextrudierten und b) gespritzten WPC-Probe
mit 70 % Holzanteil
Ein weiterer Grund für die schlechteren Eigenschaften von extrudierten Proben liegt in
der Delamination des Profils. Diese entsteht durch ungleichmäßige Abkühlung der
Schmelze in der sogenannten Kühlzone des Werkzeugs. In der Kühlzone wird das Profil
von außen abgekühlt. Die Innenoberfläche des Profils liegt aber noch auf dem heißen
Dorn (ca. 200 °C). Da die Temperatur in der Kühlzone unterhalb der Kristallitschmelztemperatur des Polymers liegt, bildet sich an der Oberfläche eine feste Schicht. In der
Mitte des Profils liegt noch warme Schmelze vor, die schneller fließt.
Delamination
Bild 5.52: Delamination im Profil
Der Temperaturgradient über dem Profilquerschnitt (Bild 5.53) bewirkt die Entstehung
von mehreren Schichten (Bild 5.52). Die dadurch bedingte Delamination hat einen
großen Einfluss auf Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit oder Wasseraufnahme.
Außenoberfläche des Profils
Feststoff
Tk - Kristallschmelzetemperatur des Polymers
Schmelze
Wanddicke
Temperatur
Kühlzone des Werkzeugs
= 100 °C
105
TD = 180 °C
Dornseite
Bild 5.53: Temperaturgradient über den Profilquerschnitt
Unterschiedliche Verarbeitungsdrücke und unterschiedlich gebildete Oberflächen der
Probe beeinflussen die Eigenschaften ebenfalls sehr stark. Beim Spritzgießen werden
die Formteile unter hohem Druck (> 2000 bar) gespritzt und auch teilweise abgekühlt.
Die maximalen Extrusionsdrücke liegen bei ca. 300 bar, vor allem verläuft die
Abkühlung aber drucklos. Die Verdichtung des Materials ist daher deutlich geringer als
bei gespritzten Proben.
Bild 5.54: Ungeschlossene Fasern auf der Oberfläche einer WPC-Probe
Die gespritzten Teile zeigen sehr glatte und zum großen Teil geschlossene Oberflächen
(Bild 5.54), da das Polypropylen aufgrund seiner guten Fließeigenschaften und unter
dem sehr hohen Druck zuerst an die Wand des Spritzgießwerkzeugs fließt und dort
sofort abgekühlt wird. Bei extrudierten Proben ist die Konzentration an ungeschlossenen
Fasern auf der Oberfläche deutlich höher.
Hierzu kommt, dass die Oberfläche zur Herstellung der Probekörper aus dem
extrudierten Profil teilweise mechanisch bearbeitet werden muss (Fräsen). Der Einfluss
106
der Herstellung der Probekörper (Sägen, Fräsen) auf die mechanischen Eigenschaften
ist in den Bildern 5.42 bis 5.46 dargestellt. Die Unterschiede der mechanischen
Eigenschaften zwischen gespritzten (V1) und aus Platten gefrästen Proben (V2) sind
relativ gering und können daher vernachlässigt werden.
Zusammenfassung
107
6 Zusammenfassung
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, einen Beitrag zur Charakterisierung der
Eigenschaften von WPC auf Basis von Polypropylen im Zusammenhang mit dem
Einfluss der Rezeptur auf die Verarbeitung dieser Werkstoffgruppe zu leisten.
Die Charakterisierung der verwendeten Weichholzfasern, hinsichtlich ihrer
Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften in Polypropylen-Matrices hat folgende
Ergebnisse gezeigt: Mit Hilfe der thermischen Analyse (TG und DSC) wurden
Verarbeitungsgrenzen der Holzfasern ermittelt. Die ermittelten Ergebnisse zeigen eine
Feuchtedesorption bis ca. 100 °C und den Beginn der thermischen Degradation deutlich
oberhalb von 200 °C. Isotherme DSC Untersuchungen zeigen, dass auch nach 240 min
bei einer Temperatur von 200 °C keine thermische Degradation der Holzfasern
stattfindet. Die mechanische Belastung der Holzfasern durch eine Verarbeitung auf dem
Planetwalzenextruder wurde mit Hilfe der QualScan-Analyse und der Lichtmikroskopie
untersucht. Die Fasern wurden aus dem Polypropylen mit einer Soxhlet-Aparatur
extrahiert. Die Ergebnisse zeigen trotz der schonenden Verarbeitung deutliche
Änderungen der Holzfasergeometrie.
Der Einfluss der Verarbeitung und der Anwesenheit von Holzfasern auf den Abbau von
Polypropylen, vor allem bei hohen Füllgraden, wurde mittels GPC am holzfasergefüllten
und reinen PP nach der Verarbeitung untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die
mittleren Molekulargewichte Mw bei allen untersuchten Proben, die Holz bzw.
Haftvermittler enthalten, im Vergleich zum reinen PP leicht absinken. Die sehr geringen
Unterschiede zeigen, dass ein zusätzlicher Abbau von Polypropylen durch den Einfluss
von Holzfasern während der Verarbeitung, kaum stattfindet.
Als Schwerpunkt dieser Arbeit wurde der Einfluss der Rezeptur (Einsatz verschiedener
Haftvermittler, Polypropylentypen, Gleitmittel) und Verarbeitungsparameter (Variation
von Durchsatz und Drehzahl beim Compoundieren) auf die Verarbeitung und die
mechanischen Eigenschaften der Verbunde untersucht. Auf der anderen Seite wurde
untersucht, wie verschiedene Verarbeitungstechnologien (Direktextrusion, Extrusion aus
fertigen Compounds und Spritzgießen) die Eigenschaften von WPC mit vergleichbarer
Zusammensetzung beeinflussen.
Zur Verifizierung des Einflusses der Rezeptur auf die Verarbeitung wurden
Massetemperatur, Massedruck und Drehmoment bei der Compoundierung bzw. der
Einspritzdruck beim Spritzgießen ermittelt. Mit Hilfe eines Hochdruck Kapillar
Rheometers und MFR wurden diese Ergebnisse verfeinert. Die Zunahme von
Massetemperatur, Masse- und Einspritzdruck bei der Verarbeitung steigender
Holzanteile korreliert gut mit den ermittelten Werten der Viskosität. Um die Abhängigkeit
der Viskosität vom Holzanteil mathematisch darzustellen, wurde nach geeigneten
mathematischen Modellen gesucht. Es zeigt sich, dass das Modell nach Williams,
Landel und Ferry (WLF) und das Modell nach Hashin sehr gut mit den experimentell
ermittelten Ergebnissen korrelieren. Die Modelle nach Einstein und Mooney weichen zu
höheren bzw. niedrigeren Viskositäten ab. Das Modell nach Maron und Pierce hat im
108
Zusammenfassung
Vergleich zu den anderen Modellen die größte Abweichung von den gemessenen
Werten. Mittels geeigneter Modelle (WLF, Hashin) war es möglich, aus den
Viskositätskurven für zwei verschiedene Füllgrade einer Rezeptur die Viskositätskurven
für anderen Füllgrade dieser Rezeptur zu berechnen. Bei der Konstruktion von
Extrusions- bzw. Spritzgusswerkzeugen sind solche mathematische Darstellungen von
großer Bedeutung.
Es wurde weiter gezeigt, dass der Einsatz von verschiedenen Haftvermittlern und
Gleitmitteltypen einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften von
WPC hat. Dem entgegen hat sich gezeigt, dass die eingesetzten PP-Typen weniger
Einfluss auf die Eigenschaften des Verbundes aufweisen. Die Variation von Drehzahl
und Durchsatz beim Compoundieren zeigt unerwartet kaum Einfluss auf die
mechanischen Eigenschaften.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde auch der Einfluss von Rezepturbestandteilen auf
Wasseraufnahme und Dimensionsstabilität von WPC untersucht. Es wurde festgestellt,
dass der Einsatz von bestimmten Haftvermittler-Typen in einer Konzentration von ca.
3 Gew. % die Wasseraufnahme um ca. 50 % verringert. Durch Einsatz verschiedener
Gleitmittel wurde die Wasseraufnahme des Verbundes noch zusätzlich um ca. 10 bis
30 % reduziert. Es wurde auch gezeigt, dass die damit verbundene Dimensionsstabilität
durch den Einsatz einiger Additive beachtlich verbessert werden kann.
Um das Quellungsverhalten von WPC mathematisch darzustellen, wurde nach
Analogien zur Flory-Huggins-Theorie für die Beschreibung der Quellung von Gelen
gesucht. Eine theoretische Analogie wurde dabei zwar festgestellt, bedauerlicherweise
wurde der Einsatz des Modells aufgrund der empirischen Ermittlung der Flory-HugginsParameter, die man durch Osmosemessung an unvernetzten Polymeren erhält [Lec03],
beschränkt. Die Bestimmung dieser Parameter ist für die Holzfasern derzeit nicht
durchführbar.
Der Einfluss der Verarbeitungstechnologie (Direktektextrusion, Extrusion aus fertigen
Compounds und Spritzgießen) auf die Eigenschaften von WPC wurde durch die
Ermittlung von mechanischen Eigenschaften und auch der Wasseraufnahme an
vergleichbaren Rezepturen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass der Einfluss der
Rezeptur im Vergleich zum Einfluss der Verarbeitungstechnologie auf die Eigenschaften
von WPC deutlich geringer ist. Mechanische Eigenschaften, wie z.B. Zug-,
Biegeeigenschaften oder Charpy-Schlagzähigkeit, waren bei Proben, die im
Extrusionsverfahren hergestellt wurden, um ca. 55 bis 65 %, geringer als bei Proben,
die spritzgegossen wurden. Hinsichtlich der Wasseraufnahme zeigt sich die gleiche
Tendenz. Die Wasseraufnahme von extrudierten Profilen liegt ca. 46 % höher als die
von gespritzten Prüfkörpern. Die Ursachen hierfür liegen in unterschiedlichen
Dispergiergüten, der Vortrocknung der Fasern beim Compoundieren bzw. Spritzgießen,
der ungleichmäßigern Abkühlung der Schmelze, den unterschiedlichen Verarbeitungsdrücken bzw. Verdichtungen des Materials und auch den unterschiedlichen
Oberflächenstrukturen.
Abkürzungen und physikalische Größen
7 Abkürzungen und physikalische Größen
Abkürzungen
ABS
Poly(acrylnitril-co-Butadien-co-Styrol)
PP-a
Ataktisches Polypropylen
DMA
Dynamisch-mechanische Analyse
DSC
Differential Scanning Calorimetrie
MA-EPDM
Maleinierter Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk
GFK
Glasfaserverstärkte Kunststoffe
GPC
Gelpermeationschromatografie
DMDHEU
Dimethylol-dihydroxy-ethylenurea
i-PP
Isotaktisches Polypropylen
MAH
Maleinsäureanhydrid
MAH-PE
mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen
MAH-PP
mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen
MFR
Melt Flow Rate
m-PP
Metallocenes Polypropylen
PA
Polyamid
PC
Polycarbonat
PE
Polyethylen
POM
Polyoxymethylen
PP
Polypropylen
PS
Polystyrol
PVC
Polyvinylchlorid
REM
Rasterelektronmikroskopie
MA-SEBS
Maleinierter (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol)-Terpolymer
TG
Thermogravimetrie
WPC
Wood Plastic Composites
109
110
Physikalische Größen
A
Materialkonstante (Carreau-Ansatz), Pa
acN
Kerbschlagzähigkeiten, kJ/m2
acU
Schlagzähigkeit, kJ/m2
aT, aF
Verschiebungsfaktoren
B
Materialkonstante (Carreau-Ansatz), s-1
C
Materialkonstante (Carreau-Ansatz)
C1, C2
Konstanten für WLF-Gleichung
D
Dispersion
E
E-Modul, MPa
E*
Komplexer Modul, MPa
E´
Realteil des komplexen Moduls, Speichermodul, MPa
E´´
Imaginärteil des komplexen Moduls, Verlustmodul, MPa
ΔE
Aktivierungsenergie, J/mol
K
Konsistenz, Pa
kE
Einstein-Konstante
m
Gewicht nach Wasserlagerung, g
m0
Gewicht vor Wasserlagerung, g
Mn
Zahlenmittel der Molekulargewichtsverteilung, g/mol
Mw
Gewichtsmittel der Molekulargewichtsverteilung, g/mol
n
Fließindex
p
Druck, bar
R
Allgemeine Gaskonstante, J/Kmol
T
Temperatur, K
t
Zeit, s
Tg
Glasübergangstemperatur, °C
Tm
Kristallitschmelztemperatur, °C
VF
Volumen des Füllstoffs, m3
VP
Volumen des Polymers, m3
W
Holzfaseranteil, %
w
Wasseraufnahme, %
α
Thermische Ausdehnungskoeffizient, K-1
γ
Schergeschwindigkeit, s-1
γap
Scheinbare Schergeschwindigkeit, s-1
δ
Phasenwinkel, rad
ε
Dehnung, %
εR
Reissdehnung, %
η
Viskosität, Pa s
η ap
Scheinbare Viskosität, Pa⋅s
ρ
Dichte, g/cm3
σ
Zugfestigkeit, MPa
σR
Reissfestigkeit, MPa
σ max
Maximale Zugfestigkeit, MPa
τ
Schubspannung, Pa
φ
Volumenanteil des Füllstoffs, %
ω
Kreisfrequenz, s-1
111
Literatur
113
8 Literatur
[Ach04]
Achmad, M.: Thermoplastic Microspheres as Foaming Agents for Wood
Plastic Composites, International Conference Wood – Plastic
Composites Vienna, 2004
[Bas04]
Bastian, M., Radovanovic, I., Kurda, K.: Aufbereitungstechnik und
mechanische Eigenschaften von Holz/Polypropylen-Verbunden, VDIAufbereitungstechnik, Baden-Baden, 2004
[Bat84]
Batzer, H.: Polymerwerkstoffe, Technologie 2, Band III, Georg Thieme
Verlag Stuttgart New York, 1984
[Bes85]
Beshay, A. D., Kokta, B. V., Daneault C.: Use of wood fibers in
thermoplastic composites II: Polyethylene, Polymer Compounds, 6(4):
261-271, 1985
[Ble05]
Bledzki, A. K., Faruk, O.: Effects of the Chemical Foaming Agents,
Injection Parameters, and Melt-Flow Index on the Microstructure and
Mechanical Properties of Microcellular Injection Molded WoodFiber/Polypropylene Composites, Journal of Applied Polymer Science,
Vol. 97: 1090-1096, 2005
[Ble06]
Bledzki, A. K., Faruk, O.: Microcellular Wood Fibre Reinforces PP
Composites, A Comparative Study between Extrusion, Injection
Moulding an Compression Moulding, International Polymer Processing
[Blo06]
Bloyaert, C., Ganselmeir, S.: PVC and Natural Fibres, Synergies and
Challenges, 6th Global Wood and Natural Fibre Composites Symposium
Kassel, 2006
[Bon01]
Bonte, Y., Schweda, R.: Polypropylen, KU Kunststoffe (10) 2001
[Boo66]
Boor, J., Youngman, E. A.: Journal of Applied Polymer Science, Ed. 4,
1861, 1966
[Bra60]
Braun, F., Braun, D.: The Chemistry of Lignin, Supplement Volume,
Academic Press, New York - London, 1960
[Can03]
Cantero, G., Arbelaiz, A., Mugika, F., Valea, A., Mondragon, I.:
Mechanical Behavior of Wood/Polypropylene Composites: Effects of
Fibre Treatments and Aging Processes, Journal of Reinforced Plastic
Composites, Vol. 22: No. 1, 2003
[Che06]
Chen, H. C., Chen, T.Y., Hsu, C.H.: Effects of Wood Particle Size and
Mixing Ratios of HDPE on Properties of the Composites, Holz als Rohund Werkstoff, Vol. 64: 172-177, 2006
Literatur
114
[Cht85]
Chtourou, H., Riedl, B., Ait-Kadi, A.: Reinforcement of recycled
polyolefins with wood fibers, Journal of Reinforced Plastic Composites,
Vol: 11: 372 – 394, 1992
[Dal99]
Dale Ellis, W., O´Dell, J. L.: Wood-polymer composites Made with
Acrylic Monomers, Isocyanate and Maleic Anhydride, Journal of Applied
Polymer Science, Vol. 73: 2493-2505, 1999
[Dom92]
Domininghaus, H.: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 4. Auflage,
VDI-Verlag Düsseldorf, 1992
[Ehr92]
Ehrenstein, G. W.: Faserverbund-Kunststoffe, Werkstoffe-VerarbeitungEigenschaften, Carl Hanser Verlag München Wien, 1992
[Ein906]
Einstein, A.: Ann. Phys, 19, 289, 1906
[Fel94]
Felix, J. M., Gatenholm, P.: Effect of transcrystalline morphology on
interfacial adhesion in cellulose/polypropylene composites, Journal of
Materials Science, Vol. 29: 3043-3049, 1994
[Fle95]
Flemming, M., Ziegmann, G., Roth, S.: Faserverbundbauweisen, Fasern
und Matrices, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 1995
[Gas97]
Gassan, J.: Naturfaserverstärkte Kunststoffe, Dissertation, GH Kassel,
1997
[Geh04]
Gehrmann, K., Busch, M., Meinicke, S., Krombholz, A.: Der Einfluss der
Fasergeometrie unterschiedlicher Naturfasern und unterschiedlicher
Polypropylen-Typen auf Schlüssel-Kennwerte von Composites und
extrudierten Hohlkammerprofilen, 5th Global Wood and Natural Fibre
Composites Symposium Kassel, 2004
[Gen04]
Geng, Y., Li, K., Simonsen, J.: Effect of New Compatibilizer System on
Flexural Properties of Wood-Polyethylene Composites, Journal of
Applied Polymer Science, Vol. 91: 3667-3672, 2004
[Geo96]
George, J., Bhagawan, S. S., Thomas, S.: Thermogravimetric and
Dynamic Mechanical Analysis of Pineapple Fibre Reinforced
Polyethylene Composites, Journal of Thermal Analysis, Vol. 47: 11211140, 1996
[Gon92]
Gonzalez, C., Clemons, C. M., Myers, G. E., Harten, T. M.: Effects of
Several Ingredient Variables on Mechanical Properties of Wood FiberPolyolefin Composites Blended in a Thermokinetic Mixer, Materials
Research Society, Vol. 266, 1992
Literatur
115
[Güc83]
Güchter, R., Müller, H.: Taschenbuch der Kunststoff-Additive, Carl
Hanser Verlag München Wien, 1983
[Guo04]
Guo, G., Rizvi, G. M., Park, C. B., Lee, Y. H.: Critical Processing
Temperature in the Manufacture of Fine-Celled of Plastic / Wood –Fiber
Composite Foams, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91: 621629, 2004
[Ha99]
Ha, C. S., Park, H. D., Cho, W. J.: Recycling of commingled plastics by
cellulosic reinforcement, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74:
1531-153, 1999
[Han06]
Hansmann, H., Krote, H.: Erste WPC Rotationsverfahren, 1. Deutschen
WPC Kongress, Köln, 2006
[Höc94]
Höck, P.: Verstärkung von Polypropylen auf Gleichdralldoppelschneckenextrudern, Dissertation, RWTH Aachen, 1994
[Hri03]
Hristov, V., Vasileva, S.: Dynamic Mechanical and Thermal Properties of
Modified Polypropylene Wood Fiber Composites, Macromolecular
Materials and Engineering, Vol. 288 (No.10): 798-806, 2003
[Htt01]
http://www.baldauf-holztechnik.de
[Htt02]
http://www.proholz.at
[Ich00]
Ichazo, M. N., Albano, C., Gonzales, J.: Behaviour of Polyolefin Blends
with Acetylated Sisal Fibers, Polymer international, Vol.49: 1409-1416,
2000
[Jai04]
Jain, D., Gupta, K.: Functionalized Polyolefines: Compatibilisers &
Coupling Agents for Alloys, Blends & Composites, The Economic Times
Polymers, January/February, 2004
[Jos96]
Joseph, K., Thomas S., Pavithran, C.: Effect of chemical treatment on
the tensile properties of short sisal fibre-reinforced polyethylene
composites, Polymer, 37 (23): 5139-5149, 1996
[JRS03]
Spezifikationsblatt: „Lignocel Compounds“, Rettenmaier & Söhne,
Rosenberg
[Kai06]
Kaiser, W.: Kunststoffchemie für Ingenieure, Carl Hanser Verlag
München Wien, 2006
[Kar04]
Karus, M., Ortmann, S., Vogt, D.: Naturfasereinsatz in
Verbundwerkstoffen in der deutschen Automobilproduktion 1996 bis
2002, Nova Institut, 2004
116
Literatur
[Kar94]
Karmaker, A. C., Hoffmann, A., Hinrichsen, G.: Influence of Water
Uptake on the Mechanical Properties of Jute Fiber-Reinforced
Polypropylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 54: 1803-1807,
1994
[Kar95]
Karger-Kocsis, J.: Polypropylene Structure, Blends and Composites,
Vol. 1 Structure and Morphology, Chapman & Hall London, 1995
[Kat79]
Kataoka, T., Oyanagi Y., Sasahara, M.: Rheol. Acta, 18, 635, 1979
[Kel04]
Kelley, T. P., Verhey, S. A.: Improved Lubrication and Compatibilisation
in Wood Fibre/thermoplastic Composite, 5th Global Wood and Natural
Fibre Composites Symposium Kassel, 2004
[Kel81]
Kellogg, R. M.: Physical Properties of Wood, Pennsylvania State
University, 1981
[Kno00]
Knothe, J.; Schlößer, T.: Naturfaserverstärkte Kunststoffe in KFZAußenanwendungen, 3rd International Wood and Natural Fibre
[Koe24]
Koehler, A.: The Properties and uses of Wood, McGraw-Hill Book
Company Inc, 1924
[Lam01]
Lampke, T.: Beitrag zur Charakterisierung naturfaserverstärkter
Verbundwerkstoffe mit hochpolymerer Matrix, Dissertation, Technische
Universität Chemnitz, 2001
[Lec03]
Lechner, M. D., Gehrke, K., Nordmeier, E. H.: Makromolekulare Chemie,
Birkhäuser Verlag, 2003
[Li03]
Li, Q., Matuana, L. M.: Foam Extrusion of High Density Polyethylene /
Wood - Flour Composites Using Chemical Foaming Agents, Journal of
[Li05]
Li, T. Q., Wolcott, M. P.: Rheology of Wood Plastic Composites: 1.
Capillary Rheometery of HDPE Filled with Maple, Polymer Engineering
and Science, 549-559, 2005
[Lia97]
Liao, B., Huang, Y., Cong, G.: Influence of modified wood fibers on the
mechanical properties of wood fiber-reinforced polyethylene, Journal of
[Lin01]
Lin, W. S. L.: Effect of Moisture and other Volatiles on the Cellular
Structure of Plastic-Wood-Fiber Composite Foams, Department of
Mechanical and Industrial Engineering University of Toronto, 2001
Literatur
117
[Lin92]
Lin, S., Dence, C.: Methods in Lignin Chemistry, Springer Verlag Berlin,
1992
[Liu00]
Liu, Z. Q., Cunha, A. M., Bernado, C. A., Yi, X. S.: Wood Fibre/Starch
Composites: Effects of Processing and Compoundig, PPS 16th,
Shanghai 2000
[Lu03]
Lu, Z.: Chemical Coupling in Wood-Polymer Composites, Dissertation,
Louisiana State University , 2003
[Lu05]
Lu, J. Z., Wu, Q., Negulescu, I. I.: Wood-Fiber/High-Density-Polyehylene
Composites: Coupling Agent Performance, Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 96: 93-102, 2005
[Lüc02]
Lüchtefeld, S.:
Schonende Aufbereitung für scher- und thermisch
empfindliche
Materialien
mit
dem
Planetwalzenextruder,
Polymeraufbereitung, VDI, 2002
[Mac01]
Machlberg, R., Paajanen, L., Nurmi, A., Kivistö, A., Koskela, K., Rowell,
R. M.: Effect of chemical modification of wood on the mechanical and
adhesion properties of wood fiber/polypropylene fiber and
polypropylene/veneer composites, Holz als Roh- und Werkstoff, Vol. 59:
319-326, 2001
[Mäk04]
Mäkinen, K., Sarsama, P., Suomi-Lindberg, L., Mali, J.: Comparison of
the Effect of Comercial Coupling Agents on the Mechanical Stability of
Wood-Fibre Plastic Composites, 5th Global Wood and Natural Fibre
[Mar56]
Maron, S. H., Pierce, P. J.: Journal Colloid Science, 11, 80, 1956
[Mic90]
Michaeli, W., Wegener, M.: Einführung in die Technologie der
Faserverbundwerkstoffe, Carl Hanser Verlag München Wien, 1990
[Mil99]
Miller, R. B.: Structure of Wood, Chapter 2 in the Wood Handbook:
Wood as an Engineering Material, General Technical Report, FPL-GTR113, USDA Forest Service, Forest Product Laboratory Madison, 1999
[Möl05]
Müller, U.: Extrudable Wood/Melamine Resin Compositions for
advenced Wood-Plastic Composites, International Conference Wood –
Plastic Composites Vienna, 2005
[Moo51]
Mooney, M.: Journal Colloid Science, 6, 162, 1951
[Mün99]
Münker, M., Holztmann, R., Michaeli, W.: Verbesserte Haftung bei der
Naturfaserverbunde, Kunststoffe 89: 90-93, 1999
118
Literatur
[Mur]
Murphy Forest Products Corp.: Wood Flour: Discover the Possibilities,
product literature, P.J., Montville
[Nie06]
Niemz, P., Baum, S., Junghans, K., Bächle, F., Sonderegger, W.:
Holzphysik, ETH/IBWK, 2006
[Nie97]
Nietzel, M., Bauer, U.: Die Verarbeitungstechnik der Faser-KunststoffVerbunde, Carl Hanser Verlag München Wien, 1997
[Nie74]
Niemz H.: Das Lignin der Buche - Entwurf eines Konstitutionsschemas,
Angewandete Chemie, 1974
[Nit01]
Nitz, H.: Thermoplastische Compounds auf Basis des nachwachsenden
Rohstoffes Lignin, Dissertation, Fakultät für Chemie und Pharmazie der
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, 2001
[Nov05]
nova-Institut GmbH: Marktstudie “Wood-Plastic-Composites (WPC)”,
Hürth, 2005
[Nun02]
Nunez, A. J., Kenny, J. M., Reboredo, M. M., Arangueren, M. I.,
Marcovich, N. E.: Thermal and Dynamic Mechanical Characterisation of
Polypropylene-Woodflour Composites, Polymer Engineering and
Science, Vol. 42 (No. 4): 733-742, 2002
[Nun04]
Nunez, A. J., Marcovich, N. E., Arngueren, M.I.: Analysis of the Creep
Behavior of Polypropylene-Woodflour Composites, Society of
Plasticsengineers, 2004
[Oks95]
Oksman, K., Lindberg, H.: Interaction Between Wood and Synthetic
Polymers, Holzforschung, Vol. 49, No. 3: 249-254, 1995
[Oks98]
Oksman, K., Lindberg, H.: The influence of a SBS compatiblizer in
polyethylene-wood flour composites, Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 68: 1845-1855, 1998
[Poo04]
Pooler, D. J., Smith, L. V.: Nonlinear Viscoelastic Response of a WoodPlastic Composite Including Temperature Effect, Journal of
Thermoplastic Composite Materials, Vol. 17: 427-445, 2004
[Put04]
Putz, R. F., Ladner, H., Moser, K., Standelbauer, W., Zodl, H.:
Mechanical Characterisation of Directly Extruded Wood-Plastic-Profiles
for Indoor Use, Depending on the Polymer and Wood Type Used, 5th
Global Wood and Natural Fibre Composites Symposium Kassel, 2004
Literatur
119
[Qun02]
Qunfang, L., Xiaodong, Z., Ganze, D.: Effect of Hydrothermal
Environment on Moisture Absorption an Mechanical Properties of Wood
Flour-Filled Polypropylene Composites, Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 85: 2824 – 2832, 2002
[Raj88]
Raj, R. G., Kokta, B. V., Maldas, D., Daneault, C.: Use of wood fibers in
thermoplastic composites: VI. Isocyanate as a bonding agent for
polyethylene-wood fiber composites, Polymer Compounds, 9(6): 404411, 1988
[Raj89]
Raj, R. G., Kokta, B. V., Maldas, D., Daneault, C.: Use of wood fibers in
thermoplastics. VII. The effect of coupling agents in polyethylene-wood
fiber composites, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 37: 10891103, 1989
[Raj90]
Raj, R. G., Kokta, B. V., Maldas, D., Daneault, C.: The influence of
coupling agents on mechanical properties of composites containing
cellulosic fillers, Polymer-Plastic Technology und Engineering 29(4):
339-353, 1990
[Raj91]
Raj, R. G., Kokta, B. V.: Improving the mechanical properties of HDPEwood fiber composites with additives/coupling agents, 49th Annual
Technical Conference Montreal, 1991
[Reu03]
Reußmann, T: Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von
Langfasergranulat mit Naturfaserverstärkung, Fakultät für Maschinenbau
und Verfahrenstechnik der Technischen Universität Chemnitz, 2003
[Ric00]
Richter, E.: Für alle Fälle: Gleitmittel für technische Kunststoffe, KU
Kunststoffe (9) 2000
[Ric04]
Richter, E.: Additives for Wood Plastic Composites, 5th Global Wood
and Natural Fibre Composites Symposium, Kassel 2004
[Ric99]
Richter, E.: Gleitmittel, KU Kunststoffe (7) 1999
[Riz02]
Rizvi, G. M., Pop-Iliev, R., Park, C. B.: A Novel System Design for
Continuous Processing of Plastic/Wood-Fiber Composite Foams with
Improved Cell Morphology, Journal of Cellular Plastics, V38, 2002
[Roh93]
Rohatgi, P. K., Satayanarayana, K. G., Chand, N.: Natural Fiber
Composites, Handbook of Composite Reinforcements, VCH
Verlagsgesellschaft Weinheim, 1993
[Röm95]
Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart, 1995
Literatur
120
[Roz98]
Rozman, H. D., Peng, G. B., Ishak Z. A. M.: The effect of compounding
techniques on the mechanical properties of oil palm empty fruit bunchpolypropylene composites, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 70:
2647-2655, 1998
[Sai00]
Sain, M. M., Balatinecz, J., Law, S.: Creep fatigue in Engineered Wood
Fiber and Plastic Compositions, Journal of Applied Polymer Science,
Vol. 77: 260-268, 2000
[Seh05]
Sehnal, Weiermayer, Standbauer: Endbericht Wood Plastic Composites,
Fabrik der Zukunft, 2005
[Sel01]
Sell, J., Fischer, J., Wigger, U.: Oberflächenschutz von Holzfassaden,
Lignatec Zürich, 2001
[Sim98]
Simonsen, J., Jacobson, R., Rowell, R.: Properties of styrenemaleicanhydride copolymers containing wood-based fillers, Forest
Products Journal, 48(1): 89-92, 1998
[Sim99]
Simpson, W., TenWolde, A.: Wood an Engineering Material, General
Technical Report, FPL-GTR-113, USDA Forest Service, Forest Products
Laboratory, Madison, 1999
[Sjo81]
Sjostrom, E.: Wood Chemistry Fundamentals and Applications,
Academic Press Inc., 1981
[Ska88]
Skaar, C.: Wood - Water Relations, Springer-Verlag, 1988
[Som03]
Sombatsompop, N., Chaochanchaiku, K., Phromchirasuk, C., Thonsang,
S.: Effect of Wood Sawdust Content on Rheological and Structural
Changes and Thermo-mechanical Properties of PVC/Sawdust
Composites, Society of Chemical Industry, Vol. 52: 1847-1855, 2003
[Som04]
Sommer, M. K., Fritz, H. G.: Compounding of Natural Fibre reinforced
Thermosets, 5th Global Wood and Natural Fibre Composites
Symposium Kassel, 2004
[Son03]
Son, J., Gardner, D. J., O`Neill, S., Metaxas, C.: Understanding the
Viscoelastic Properties of Extruded Polypropylene Wood Plastic
Composites, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 89: 1638-1644,
2003
[Sta01]
Stark, N.: Influence of Moisture Absorption on Mechanical Properties of
Wood Flour - Polypropylene Composites, Journal of Thermoplastic
Composite Materials, Vol. 14: 421-432, 2001
Literatur
121
[Sta03]
Stark, N., M., Rowlands, R. E.: Effect of Wood Fiber Characteristics on
Mechanical Properties of Wood/Polypropylene Composites, Wood and
Fiber Science, 35(2): 167-174, 2003
[Sta64]
Stamm, A. J.: Wood and Cellulose Science, The Ronald Press
Company, 1964
[Sta97]
Stark, N. M., Berger, M. J.: Effect of Species and Particle Size of WoodFlour-Filled Polypropylene Composites, Prepared for Proceedings of
Functional Fillers, 1997
[Str05]
Strittmatter, M.: Chancen für neue Märkte aus Sicht des Holzhandels,
Holzmärkte der Zukunft - Wo liegen die Chancen?, Seminar 9, 2005
[Sun93]
Sun, L., Alkonis, J.J., Salovey, R.: Polymer Engineering Science, 33,
1308, 1993
[Svo03]
Svoboda, M. A.: Werkstoffe aus nachwachsenden
Dissertation, Montanuniversität Leoben, 2003
[Taj03]
Tajvidi, M., Falk, R. H., Hermanson, J. C., Felton C.: Influence of Natural
Fibers on the Phase Transitions in High-Density Polyethylene
Composites Using Dynamic Mechanical Analysis, 7th International
Conference on Woodfiber-Plastic Composites Madison, 2003
[Ull79]
Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag
Chemie Weinheim, 1979
[VDI90]
Integration von Aufbereitung und Verarbeitung, VDI-Verlag, Düsseldorf,
1990
[Vik04]
Viksne, A., Rence, L., Kalnins, M., Bledzki, A. K.: The Effect of Paraffine
on Fiber Dispersion and Mechanical Properties of Polyolefin-Sawdust
Composites, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 93: 2385-2393,
2004
[Web03]
Weber, PPT: Thermoplastische Faserstoffe TPF, 2003
[Woo04]
Wood plastic composites – Identifying viable opportunites in the west
european market, Applied Market Information Group, 2003
[Wu00]
Wu, J., Yu, D., Chan, C. M., Kim, J., Mai, Y.W.: Effect of Fiber Condition
on the Interfacial Strength and Mechanical Properties of Wood/Fibre
Composites, Journal of Applied Polymer Science, Vol.76: 1000-1010,
2000
Rohstoffen,
122
Literatur
[Wut96]
Wuttke, B.: Flachsfaserverstärktes Polypropylen - Mikromechanik und
Wasseraufnahmeverhalten, Dissertation, TU Berlin 1996
[Xan05]
Xanthos, M.: Functional Fillers for Plastic, Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA Weinheim, 2005
[Yin99]
Yin, S., Rials, T. G., Wolcott, M. P.: Crystallization Behavior of
Polypropylene and its Effect on Woodfiber Composite Properties.
Proceedings, 5th Intern. Conference on Woodfiber-Plastic Composites,
Madison 1999
[Zha04]
Zhang, H., Rizvi, G. M., Park, C. B.: Development of Extrusion System
for Producing Fine – Celled HDPE/Wood-Fiber Composite Foams Using
CO2 as Blowing Agent, Advances in Polymer Technology, Vol. 23: 263276, 2004
[Zim04]
Zimmermann, T., Pöhler, E., Geiger, T.: Cellulose Fibrils for Polymer
Reinforcement, Advanced Engineering materials, 2004
[Zim06]
Zimmermann, T., Pöhler, E., Schwaller P.: Mechanical and
Morphological Properties of Cellulose Fibril Reinforced Nanocomposites,
Advanced Engineering materials, 2005
[Zam66]
Zambelli, A., Pasquon, I., Signorini, R., Natta, G., Makromol. Chem. 112,
160, 1966
Literatur
123
Lebenslauf
Angaben zur Person
Name:
Itana Radovanovic
Geburtsdatum:
05.11.1977
Geburtsort:
Niksic (Montenegro)
Familienstand:
ledig
Staatsangehörigkeit:
montenegrinisch
Ausbildung
1983-1991
Grundschule in Niksic
1991-1996
Gymnasium in Niksic
1996-2002
Studium: Organische Chemietechnologie und
Polymer-Ingenieurwesen an der Universität
Belgrad
2003-2006
Durchführung
der
Promotionsarbeit
im
Süddeutschen Kunststoffzentrum (SKZ) und an
der
Universität
Osnabrück
(Fachbereich
Biologie/Chemie)
Erklärung
Ich erkläre hiermit an Eides statt, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig
angefertigt und keine anderen als die angegebenen Hilfsmittel verwendet habe.
Diejenigen Stellen, die dem Wort oder dem Sinn nach anderen Arbeiten entnommen
wurden, sind in jedem Fall unter genauer Angabe der Quelle als Entlehnung
kenntlich gemacht.
Ein früherer Promotionsversuch hat nicht stattgefunden.
Osnabrück, den 22.12.2006
(Itana Radovanovic)

Verarbeitung und Optimierung der Rezeptur von Wood Plastic

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