Komplexe von Silber (l)-Salzen mit Naphthalino (cycIo) phanen

Komplexe von Silber(l)-Salzen mit Naphthalino(cycIo)phanen,
Strukturbestimmung von (rac-[2](l,5)Naphtha!ino[2]paracyclophan)-silber(I)-perchlorat
Complexes of Silver(I) Salts with Naphthalino(cyclo)phanes,
Structure Determination of (rac-[2](l,5)Naphthalino[2]paracyclophane)silver(I) Perchlorate
H. Schmidbaur*, W. Bublak, M. W. Haenel + , B. Huber + + und G. Müller + +
Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München,
Lichtenbergstraße 4. D-8046 Garching
Herrn Prof. Dr. H. Nöth zum 60. Geburtstag
gewidmet
Z. Naturforsch. 43b, 7 0 2 - 7 0 6 (1988); eingegangen am 29. Januar 1988
Silver(I) A r e n e Complexes, Crystal Structure. Naphthalinocyclophane Complexes
The 1:1 complexes of Ag[GaCl 4 ] with anti-[2.2\(\ ,4)naphthalinophane and of Ag[C10 4 ] with
[2](1.4)naphthalino[2]paracyclophane and
rac-[2](l,5)naphthalino[2]paracyclophane
have been
prepared and characterized by elemental analyses and IR spectra. The crystal structure of the last
compound, ([2](l,5)naphthalino[2]paracyclophane)silver(I) Perchlorate, has been determined by
X-ray methods. It crystallizes in the centrosymmetrical space group P2 Jn with cell dimensions a =
12.495(2), b = 8.546(1), c - 16.196(2) Ä , ß = 101.27(1)°. Both enantiomers of the ligands are
present in the unit cell and related by centrosymmetry. Each silver atom is connected with the
naphthalin systems of two ligands and with two Perchlorate anions, one of which is chelating, while
the other is only monodentate. The cation/anion chains are linked through the organic ligands in
such a way that a sheet structure is formed. The benzene rings of the cyclophanes are not involved in
the metal coordination, the naphthaline rings are ty3-bonded to the silver atoms, which are not ringcentered.
Einführung
Die gute Löslichkeit einer Reihe von Salzen des
einwertigen Silbers in aromatischen Kohlenwasserstoffen ist ein seit langem bekanntes Phänomen [1],
So löst sich Silberperchlorat, wie auch andere Salze
mit komplexen Anionen, gut in Benzol oder Toluol.
Aus solchen Lösungen konnten kristalline Arenkomplexe, wie z.B. (C 6 H 6 )Ag[AlCl 4 ] [2], isoliert werden.
Die Aromaten werden bei diesen Addukten, ähnlich
wie Alkene, nur ^ ( j ^ - g e b u n d e n ; mit einem sehr
schwach
koordinierenden
Carbaboranat-Anion
konnte sogar erstmals ein ^'-Silber(I)-Arenkomplex
dargestellt werden [3]. Der Grund für die geringe
Haptizität der Ag(I)-Verbindungen mit der Elektronenkonfiguration d10s° liegt darin, daß das niedrigste
Akzeptororbital des Metalls ein s-Orbital darstellt.
Im Gegensatz dazu stehen die d I0 s 2 -konfigurierten
Hauptgruppenmetall-Kationen, in denen die /^Orbitale die Rolle der LUMOs übernehmen (Ga 1 , In1,
Tl1, Sn11, Pb"), und die entsprechend allesamt gegen
Arene ^-Koordination aufweisen [4],
Mit einfachen Aromaten ist inzwischen eine große
Anzahl von Ag + -Komplexen charakterisiert worden.
Aber auch kondensierte Systeme, wie z. B. Naphthalin, bilden Komplexe mit diversen Silber/AromatVerhältnissen (2:3, 1:1, 2:1, 4:1) [1]. Cyclophane
mit kurzen Brücken zwischen den Arenringen und
mit der daraus folgenden Anomalität der 7r-Systeme
wurden als Arenliganden für Ag(I) erst kürzlich erprobt [5]. Eine Röntgenstrukturbestimmung wurde
am Beispiel des ([3.3]Paracyclophan)silber(I)-tetrachlorogallat(III)-Komplexes durchgeführt. In diesem Komplex liegt ein metallorganisches Koordinationspolymeres mit Cyclophan-Silber-Ketten vor.
Die Anionen ergänzen die Koordinationssphären
der Metallzentren. In der hier vorgelegten Arbeit
wird das Strukturprinzip polymerer Silber(I)-„Naphthalinophan"-Komplexe vorgestellt.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schmid-
baur.
++
MPI für Kohlenforschung, 4330 Mülheim a . d . R u h r .
Röntgenstrukturanalyse.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen
0932-0776/88/0600-0702/$ 01.00/0
Ergebnisse und Diskussion
N a p h t h a l i n o ( c y c l o ) p h a n e b i l d e n leicht K o m p l e x e
mit
d i v e r s e n S i l b e r s a l z e n , d i e in g ä n g i g e n S o l v e n t i e n
s t e t s s c h w e r löslich s i n d u n d d u r c h g e h e n d d i e g l e i c h e
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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H. Schmidbaur et al. • Komplexe von Silber(I)-Salzen mit Naphthalino(cyclo)phanen
l:l-Stöchiometrie wie die bekannten CyclophanKomplexe aufweisen. So liefert a/?r/-[2.2](l,4)Naphthalinophan (1) [6] mit Ag[GaCl 4 ] den l:l-Komplex
2. Silberperchlorat wurde mit den zwei Isomeren
Ag(GaClJ
1
[2](l,4)Naphthalino[2]paraeyclophan (3) und (racemischem) [2](l,5)Naphthalino[2]paraeyclophan (5)
[7] zu den Komplexen 4 bzw. 6 umgesetzt. Die Versuche erfolgten vorsichtshalber unter Kühlung in Toluol, da solche Arenkomplexe häufig wenig stabil
sind [8].
AgtCIOJ
•
Toluol
(C 2 0 H 1 8 )Ag [ C 1 0 J
K
Ag [C104 ]
(C 2 0 H, 8 )Ag[ClO 4 ]
6
Die Komplexe 2 und 4 sind bisher nur durch Elementaranalysen und IR-Spektren belegt. Von 6 wurden jedoch auch für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten.
Das Produkt ([2](l,5)Naphthalino[2]paracyclophan)silber(I)-perchlorat (6) kristallisiert in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P2 x ln. Daraus folgt
unmittelbar, daß beide Enantiomere von 5 zusammen in den Kristall des Komplexes 6 eingebaut werden. Die Strukturbestimmung ergab wiederum die
Konstitution eines Koordinationspolymeren. Es liegen Kation-Anion-Ketten vor, die mit denen im
(Cyclohexylbenzol) 2 Ag[C10 4 ] vergleichbar sind [9].
Die Stränge werden an den Silberatomen über Naphthalinocyclophan-Moleküle miteinander vernetzt
703
(Abb. 1). Jede Kette ist abwechselnd zur einen und
zur anderen Seite hin koordiniert, so daß ein Schichtengitter entsteht. Als Aren-Donor für die Silberatome wirkt jeweils nur die Naphthalineinheit, während die Benzolringe der Cyclophane keinerlei
Wechselwirkung mit den Silberatomen eingehen
(Abb. 1).
Die erste Koordinationssphäre der Silberatome
wird aus drei Sauerstoffatomen ( O l ' , 0 2 , 0 3 ) , von
denen zwei chelatisierend wirken ( 0 2 , 0 3 ) , sowie
zwei jr-Systemen von verschiedenen Naphthalineinheiten gebildet. Zu letzteren existieren je zwei kurze
(Ag-C9/C 10: 2,406(4)/2,552(4) Ä; Ag"-C17/C18:
2,365(4)/2,608(4) Ä) und je eine längere Bindung
(Ag-C 14/Ag"-C 16: 2,979(4)/2,950(4) Ä). Die Koordination kann demnach näherungsweise als r]Vif beschrieben werden. Es fällt allerdings auf (Abb. 1),
daß die Verbindungslinien zwischen den Ag-Atomen
und den Mittelpunkten der an sie koordinierten
Doppelbindungen einen Winkel von 144,5° bilden,
der von der Ebene der drei koordinierten O-Atome
in etwa halbiert wird. Vergleichbare Geometrien,
wenn auch mit kleineren Interaren-Winkeln werden
u. a. bei einer Vielzahl von Aren-Komplexen der niedervalenten Metalle der 13. Gruppe gefunden. Beim
([3.3]Paracyclophan)silber-tetrachlorogallat wird dagegen eine wesentlich symmetrischere ^/^'-Koordination zweier Doppelbindungssysteme an ein Ag + Ion beobachtet [5].
Die Koordinationsgeometrie am Silber ist irregulär, und die Beschreibung kann sich nur sehr schwer
an idealen Polyedern orientieren, wobei allerdings
die drastischen Unterschiede in den Ag—C-Bindungslängen nicht übersehen werden sollten. Die
C—C-Bindungslängen des [2](l,5)Naphthalino[2]paracyclophans im Komplex 6 entsprechen weitgehend denen des freien Naphthalins bzw. Benzols
(Abb. 2). Die Silberatome koordinieren dabei bezeichnenderweise nur an die kürzeren C—C-Struktureinheiten des Naphthalins. Der Benzolteil des
Cyclophans bleibt, wie erwähnt, von einer SilberWechselwirkung ausgespart. Hier zeigen sich erhebliche Unterschiede zu dem ([2](l,4)Naphthalino[2]paracyclophan)gallium(I)-Komplex [10], Das niederwertige Hauptgruppenmetall bildet zum ideal aromatischen Benzolring eine stärkere Bindung aus als
zum mehr alkenartigen Naphthalinsystem. Silber(I)
(und Kupfer(I)) koordinieren demnach bevorzugt an
die C—C-Einheiten mit dem größten Doppelbindungscharakter.
704
H. Schmidbaur et al. • Komplexe von Silber(I)-Salzen mit Naphthalino(cyclo)phanen 704
Abb. 1. Kristallstruktur von 6: Projektion auf die a,c-Ebene. Die [AgC10 4 ]-Baueinheiten bilden Stränge mit kristallographischer 2 r S y m m e t r i e , die sich parallel zur fr-Achse durch den Kristall ziehen (senkrecht zur Papierebene). Sie sind über
zwei Naphthalinophane pro Silberatom untereinander verknüpft, die um ein Symmetriezentrum angeordnet sind. Das
daraus resultierende Schichtengitter wird senkrecht zur 2 r A c h s e durch die Gleitebene n aufgebaut.
OW
Abb. 2. Molekülstruktur des Naphthalinophans in 6 mit den beiden daran koordinierten [AgC10 4 ]-Einheiten ( O R T E P .
Schwingungsellipsoide 50%, ohne HAtome). Es sind jeweils nur die Linien
von den Ag-Atomen auf die Mittelpunkte
der Bindungen zwischen den beiden
nächsten C-Atomen eingezeichnet.
705
H. Schmidbaur et al. • Komplexe von Silber(I)-Salzen mit Naphthalino(cyclo)phanen
Die Perehlorat-Anionen besitzen in 6 nahezu
ideale Tetraedergeometrie (Tab. I). Auffallend ist
der etwas kleinere Winkel 0 2 - C 1 - 0 3 (107,1(2)°),
der aber unmittelbar auf die Chelatbildung zurückzuführen ist. Die Abstände C 1 - 0 1 / 0 2 / 0 3 sind innerhalb der Standardabweichung gleich (1,445(3);
1,440(3); 1,446(3) Ä); nur 0 4 ist stärker an Chlor
gebunden (1,406(3) Ä), da es keine zusätzliche Kontaktfunktion zu Silber ausübt. Diese deutlichen
strukturellen Konsequenzen des unterschiedlichen
Donor-Verhaltens der O-Atome sind um so bemerkenswerter, als das Perchlorat-Ion in der Regel nur
äußerst schwach koordinierend auftritt.
führt. Ag[GaCl 4 ] wurde aus GaCl 3 und AgCl in Benzol dargestellt, AgC10 4 wurde von der Riedel-deHaen A G bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Experimenteller Teil
Analyse für C24H20AgCl4Ga (627,82)
' Ber. C 45,91 H 3,21 Ag 17,18,
Gef. C 44,82 H 3,08 Ag 17,2.
Die Umsetzungen wurden unter Ausschluß von
Luft, Licht und Feuchtigkeit mit entsprechend vorbehandelten Geräten und Lösungsmitteln durchge-
Tab. I. Wichtige Abstände (Ä) und Winkel (°) in der
Struktur von 6. (Siehe Abb. 2 für die verwendete Atomnumerierung.)
Ag-C9
Ag—C10
Ag—C14
Ag-02
Ag—03
Ag—Ol'
C1-C2
C2-C3
C3-C4
C1-C7
C7-C8
C8-C9
C9-C10
C10-C11
C11-C12
C14-C15
C13-C18
C16-C17
Cl-Ol
C1-03
2,406(4)
2,552(4)
2,979(4)
2,776(3)
2,653(4)
2,567(3)
1,391(6)
1,389(6)
1,395(6)
1,512(5)
1,566(6)
1,530(5)
1,367(6)
1,425(6)
1,363(6)
1,425(5)
1,454(5)
1,421(5)
1,445(3)
1,446(3)
D 1 —Ag—D2"
Dl-Ag-Ol'
D 1—Ag—03
D 1—Ag—02
D2—Ag—Ol'
D2—Ag—03
D2—Ag—02
0 1 ' —Ag—03
03—Ag—02
144,8
90,5
113,0
106,6
109,4
101,7
90,5
66,4
50,6(1)
C17 —Ag"
C18—Ag"
C16—Ag"
Ag—D l a
D2-Ag"
2,365(4)
2,608(4)
2,950(4)
2,38
2,39
C1-C6
C5-C6
C4-C5
C4-C20
C19-C20
C18—C19
C9-C14
C13-C14
C12-C13
C15-C16
C17-C18
1.407(6)
1,390(6)
1,387(6)
1,526(6)
1,564(6)
1,512(5)
1,449(5)
1,427(5)
1,413(5)
1,350(5)
1,381(5)
Cl-02
C1-04
1,440(3)
1,406(3)
Ol—Cl—02
Ol—Cl —03
O l —Cl—04
02-C1-03
02-C1-04
03-C1-04
109,0(2)
109,3(2)
110,2(2)
107,1(2)
110,7(2)
110,3(2)
a
D 1 / D 2 = Mittelpunkte der Bindungen C 9 - C 1 0 /
C17—C18. Symmetrieoperationen: O l ' : 0,5—x, 0,5+_y,
0,5—z; Ag", D2":
-y,
-z.
(anti-[2.2](l
,4)Naphthalinophan)silber(I)tetrachlorogallat(III) (2)
15,6 mg
anti-[2.2](l,4)Naphthalinophan
(1)
(50,6 ^mol) werden zusammen mit 16,3 mg
Ag[GaCl 4 ] (51,0 ^mol) in 15 ml Toluol zum Sieden
erhitzt. Beim Abkühlen bildet sich ein farbloser, mikrokristalliner Niederschlag, der mit 2 x 2 ml Benzol
gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 90%, Fp. 232 °C.
([2](l,4)Naphthalino[2]paracyclophan)silber(I)perchlorat (4)
Zu 11,7 mg Ag[C10 4 ] (56,4 pmo\) in 1,5 ml Toluol
werden 14,7 mg [2](l,4)Naphthalino[2]paracyclophan (3) (56,9 //mol), gelöst in 2 ml Toluol, zugetropft. Die Mischung wird sofort trüb. Nach einiger
Zeit setzt sich ein Niederschlag ab, der abgetrennt
und getrocknet wird. Ausbeute > 9 5 % , Fp. 132 °C
(Zers.).
IR (Nujol, Csl): 620 s, 690 sh, 770 s, br, 800 s,
890 s, br, 1010 vs, br, 1120 vs, br.
Analyse für CwH18AgCl04
(465,68)
Ber. C 51,58 H 3,89 Cl 7,61,
Gef. C 49,59 H 3,93 Cl 7,6.
([2](1,5)Naphthalino[2
Perchlorat (6)
Jparacyclophan ) silber (I) -
17,3 mg (67,0 //mol) des racemischen Gemisches
von [2](l,5)Naphthalino[2]paracyclophan (5) werden in 2 ml Toluol gelöst und mit einer Lösung von
13,9 mg Ag[C10 4 ] (67,0 //mol) in 0,5 ml Toluol vereinigt. Die Mischung bleibt zunächst klar, bis sich
nach 1 d ein mikrokristalliner Niederschlag bildet,
aus dem sich beim Stehen für die Strukturanalyse
geeignete Kristalle bilden. Ausbeute 80%, Fp.
139-142 °C (Zers.).
IR (Nujol/Csl): 565 m, 582 w, 615 s, 725 sh, 735 s,
890 s, 843 m, 900 s, br, 1010 vs, br, 1120 vs, br.
Analyse für C20Hl8AgClO4 (465,87)
Ber. C 51,58 H 3,89 Ag 23,16,
Gef. C 49,22 H 3,74 Ag 23,17.
706
Röntgenstrukturanalyse
H. Schmidbaur et al. • Komplexe von Silber(I)-Salzen mit Naphthalino(cyclo)phanen 706
von Verbindung
6
Kristallstrukturdaten: Syntex-P2rDiffraktometer,
M o K a - S t r a h l u n g , X = 0,71069 Ä , G r a p h i t - M o n o chromator, T = - 3 5 ° C C:0H18AgClO4, Mr =
4 6 5 , 6 7 , m o n o k l i n , R a u m g r u p p e P 2 x / n , N r . 14, a =
1 2 , 4 9 5 ( 2 ) , b = 8 , 5 4 6 ( 1 ) , c = 16,196(2) Ä , ß =
101,27(1)°, V = 1696,1 Ä 3 , Z = 4, D b e r
=
1,823 g e r n - 3 , ^ ( M o K a ) = 13,6 c m " 1 , F ( 0 0 0 ) = 9 3 6 e .
Die gemessenen integrierten Intensitäten von 2998
Reflexen wurden für Lp-Effekte und empirisch für
A b s o r p t i o n k o r r i g i e r t (rel. T r a n s m i s s i o n : 0,79— 1,00).
N a c h Mittelung äquivalenter D a t e n verblieben 2663
u n a b h ä n g i g e S t r u k t u r f a k t o r e n (Rml = 0 , 0 2 ) , v o n d e n e n 2 1 8 1 m i t F 0 > 4,0ct(F o ) als „ b e o b a c h t e t " e i n g e s t u f t u n d f ü r alle w e i t e r e n R e c h n u n g e n v e r w e n d e t
w u r d e n . D i e S t r u k t u r w u r d e mit a u t o m a t i s i e r t e n
P a t t e r s o n - M e t h o d e n gelöst ( S H E L X S - 8 6 [11]) u n d
m i t F o u r i e r - S y n t h e s e n v e r v o l l s t ä n d i g t . A l l e 18 H A t o m e konnten nach anisotroper Verfeinerung der
N i c h t - H - A t o m e in D i f f e r e n z - S y n t h e s e n l o k a l i s i e r t
werden. Die anisotrope Verfeinerung konvergierte
b e i R(RW) = 0 , 0 3 3 ( 0 , 0 3 2 ) , w = l / c r ( F 0 ) (235 v e r f e i n e r t e P a r a m e t e r , H - A t o m e k o n s t a n t mit U , i 0 =
0 , 0 5 Ä 2 , R e f l e x 101 u n t e r d r ü c k t , S H E L X - 7 6 [12]).
D a s m a x i m a l e V e r h ä l t n i s s h i f t / e r r o r im l e t z t e n Z y k l u s w a r 0 , 0 0 1 , die m i n i m i e r t e F u n k t i o n Z w ( | F 0 | —
|F C |) 2 . D i e R e s t e l e k t r o n e n d i c h t e z e i g t e k e i n e A n o m a lien: Ag Xm ( m a x . / m i n . ) = 0 , 6 5 / - 0 , 5 9 e / Ä 3 , mit d e n
M a x i m a an A g . T a b . I enthält wichtige A b s t ä n d e
u n d W i n k e l , T a b . II die A t o m k o o r d i n a t e n . A b b . 1
u n d 2 z e i g e n A u s s c h n i t t e a u s d e r Kristall- u n d M o l e -
[1] Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie,
Silberorganische Verbindungen, 8. Aufl., Silber, Teil
B 5 , Springer-Verlag, Berlin (1975).
[2] R. W. Turner und E. L. A m m a , J. A m . Chem. Soc.
88, 3243 (1966).
[3] K. Shelly, D. C. Finster, Y. J. Lee, R. Scheidt und
C. A. Reed, J. Am. Chem. Soc. 107, 5955 (1985).
[4] H. Schmidbaur, Angew. Chem. 97, 893 (1985); Angew. C h e m . , Int. Ed. Engl. 24, 893 (1985).
[5] H. Schmidbaur, W. Bublak, B. H u b e r . G. Reber und
G. Müller, Angew. Chem. 98, 1108 (1986); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 25, 1089 (1986).
[6] M. W. Haenel. Chem. Ber. 115, 1425 (1982).
[7] P. M. Keehn und S. M. Rosenfeld (Herausg.): Cyclophanes. Vol. I und II, Acad. Press, New York, London (1983).
[8] A. E. Hill und F. W. Miller, J. A m . Chem. Soc. 47,
2702 (1925).
külstruktur. Weitere
h i n t e r l e g t [13].
Kristallstrukturdaten
wurden
Tab. II. Fraktionelle Atomkoordinaten und äquivalente,
isotrope Temperaturfaktoren für 6 (U e q = ( U I U 2 U 3 ) ' \
wobei Uj die Eigenwerte der Ujj-Matrix sind).
Atom
Ag
Cl
Ol
02
03
04
Cl
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
Cll
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
x/a
0.1539(1)
0,1108(1)
0,1649(3)
0,0376(3)
0.1910(3)
0,0538(3)
0.2926(3)
0,3362(3)
0.2808(3)
0,1802(3)
0.1440(3)
0,1989(3)
0,3331(4)
0,2590(3)
0,2161(3)
0,2838(3)
0.2631(3)
0,1800(3)
0,1065(3)
0.1156(3)
0,0280(3)
-0.0587(3)
-0,0568(3)
0,0253(3)
0.0477(3)
0,1017(4)
y/b
-0,0079(1)
-0,2898(1)
-0,4367(3)
-0,2547(4)
-0,1658(4)
-0,2980(4)
-0.4057(5)
-0,2938(5)
-0,2464(5)
-0,3125(5)
-0,4386(5)
-0,4865(5)
-0,4171(5)
-0,3230(5)
-0,1741(5)
-0,0486(5)
0,0674(5)
0,0453(4)
-0,0807(5)
-0,1802(4)
-0,2834(5)
-0,2965(5)
-0,2234(5)
-0.1209(4)
-0,0849(5)
-0,2307(5)
z/c
0,1410(1)
0,2700(1)
0,2615(2)
0,1919(2)
0.2848(2)
0.3366(2)
-0.0564(2)
-0,1027(2)
-0,1816(2)
-0,2169(2)
-0,1760(3)
-0.0970(2)
0,0377(3)
0,0877(2)
0,0402(2)
0,0393(2)
-0.0251(3)
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[9] E. L. A m m a und E. A. Griffith, J. Am. Chem. Soc.
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[13] Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik G m b H , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2.
Anforderungen sollten unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 52896. der Autoren und des Zeitschriftenzitats erfolgen.