PRH NO 14 RELATÓRIO DE PLANO DE TRABALHO DE PESQUISA

PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS DA ANP
PARA O SETOR PETRÓLEO E GÁS - PRH-ANP
PRH NO 14
RELATÓRIO DE PLANO DE
TRABALHO DE PESQUISA
1 – IDENTIFICAÇÃO
Nome do Bolsista
Kalyanne Keyly Pereira Gomes
Título do Programa
Engenharia de Processos em Plantas de Petróleo e Gás Natural
Título do Curso / Especialização
Engenharia Química / Graduação
Instituição
Sigla
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Nome do Orientador (1)
UFRN
Nome do Orientador (2)
Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
2 – TÍTULO
Avaliação das Propriedades Catalíticas dos Carbetos de W e Mo, na reação de Fischer-Tropsch.
3 – INTRODUÇÃO
O gás natural é uma das mais abundantes matérias -primas para a indústria petroquímica. Entretanto, poucos
produtos são obtidos diretamente do gás natural, sendo necessário converte-lo em compostos intermediários. Quando
convertidos em gás de síntese, temos uma elevada gama de escolha para a obtenção de novos produtos.
Dentre os processos usados para a conversão de gás de síntese em combustíveis líquidos, o processo de FischerTropsch possibilita uma das melhores relações custo-benefício, reduzindo os custos operacionais e o capital envolvido na
planta de processamento. Melhoramentos nos catalisadores como o aumento da seletividade e atividade pode fazer com
que também sejam reduzidos os custos operacionais.
Os carbetos encontram-se em uma classe de materiais que tem como principais vantagens poder trabalhar em
condições severas de temperatura e pressão, são extremamente resistentes à contaminação por enxofre e possuem alta
área superficial. Em catálise, esses materiais têm atraído atenção por apresentar atividades similares aos metais do grupo
8-10 (Ru, Rh e Pt) para uma variedade de reações, tais como: síntese de amônia, hidrogenação, metanação e
isomerIzação. Os carbetos de molibdênio e tungstênio substituem o ródio e a platina em reações de hidrogenação. A
conversão do metano para produção de gás de síntese através dos carbetos de molibdênio e tungstênio foi realizada
através do método de temperatura programada demonstrando que estes carbetos apresentam atividade catalítica e alta
seletividade, tendo assim propriedades favoráveis ao processamento de gás natural mediante a síntese de FischerTropsch.
Os carbetos podem ser preparados através da reação direta do metal ou do hidreto metálico com carbono, ou do
óxido metálico com o carbono. A preparação de amostras homogêneas puras é, contudo, um procedimento difícil. São
geralmente necessárias temperaturas muito altas e condições rigorosas de vácuo ou gases altamente purificados.
Temperatura e tempo são variáveis cruciais na determinação da composição final e na homogeneidade dos carbetos.
A maior dificuldade do processo de obtenção desses carbetos está relacionada com elevada faixa de temperatura
exigida pela reação, dificultando as condições de operação para a obtenção deste tipo de carbeto. Ao contrário dos
métodos convencionais, que requerem temperaturas em torno de 1500 a 2000ºC, a utilização de precursores do tipo
oxalatos como material de partida já permitiu obter carbetos através de reação gás sólido em temperaturas bastante
inferiores (900 a 1000ºC) às dos processos convencionais, conforme resultados de pesquisas já publicados.
4 – OBJETIVO
Este trabalho se propõe à obtenção dos carbetos de molibdênio e tungstênio, a partir do paramolibdato de amônia
e do paratungstato de amônia, visando aplicação destes materiais como catalisadores na síntese de Fischer-Tropsch para
a obtenção da gasolina sintética, tendo como objetivos específicos:
•
Estudo e Otimização dos parâmetros da reação gás-sólido para a obtenção dos carbetos de molibdênio e
tungstênio;
•
Caracterização dos carbetos através de Difração de raios X, Granulometria a Laser, Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV).
•
Avaliação das propriedades catalíticas dos carbetos nesse tipo de reação.
•
Aplicação dos materiais como catalisadores na conversão de gás de síntese em gasolina bem como o de
estudar o comportamento e a performance do reator na seção de Fischer-Tropsch em uma unidade piloto.
5 – RELEVÂNCIA DO TEMA
É grande o interesse pela a conversão de gás natural para combustíveis líquidos, destacando-se a tecnologia
Fischer-Tropsch para estes processos. Essa tecnologia tem crescido nos últimos anos
principalmente devido aos seguintes
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Fischer-Tropsch para estes processos. Essa tecnologia tem crescido nos últimos anos principalmente devido aos seguintes
fatores:
a) Um incremento nas reservas conhecidas de gás natural;
b) Pressões ambientais para minimizar a queima de gás associado;
c) Melhoramentos na relação custo-benefício na tecnologia de Fischer-Tropsch, resultado do desenvolvimento de
catalisadores mais ativos e melhores projetos de reatores.
Os fatores acima e o fato de termos em nosso Es tado uma Unidade de Processamento de Gás Natural que produz
3
aproximadamente 3.700 Mm / dia de gás natural, justificam o empreendimento deste trabalho.
6 – METODOLOGIA
A metodologia a ser empregada consiste em obter os carbetos através de reação gás -sólido sob atmosfera de
metano-hidrogênio a partir do paramolibdato de amônia e do paratungstato de amônia.
Será realizado um estudo sobre o método empregado na síntese de carbetos, verificando sua aplicabilidade na
tecnologia de Fischer-Tropsch.
7 – ETAPAS
Revisão Bibliográfica
Nesta etapa será realizado um levantamento bibliográfico sobre o estado da arte relacionado ao tema.
Obtenção dos precursores
Os precursores serão o paramolibdato de amônia e o paratungstato de amônia obtidos comercialmente. Es tes
materiais serão caracterizados por infravermelho, difração de raios X e MEV.
Obtenção de carbetos metálicos
Os carbetos serão obtidos a partir de reações gás-sólido em reator de leito fixo, em atmosfera de metano e
hidrogênio. O metano é a fonte de carbono enquanto o hidrogênio promove o meio redutor. O precursor é submetido
inicialmente ao processo de redução e em seguida a carbonetação. Dependendo do precursor, na etapa de redução ocorre
a decomposição térmica do mesmo e alguns produtos da reação são eliminados, transformando-o em óxido e este se
transformando em carbeto na etapa seguinte.
Durante estas etapas os seguintes parâmetros serão otimizados: temperatura, tempo de reação na isoterma, taxa
de aquecimento até alcançar a isoterma, vazão da mistura metano/hidrogênio e a proporção de metano nessa mistura.
Caracterização dos carbetos obtidos
Os carbetos sintetizados serão caracterizados usando as técnicas de
Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão,
Termogravimétrica, Determinação de Área Específica e Distribuição de Poros.
Espectroscopia de Infravermelho,
Difração de Raios X, Análise
Montagem e Start-up da planta piloto de Fischer-Tropsch
Será realizada a montagem e testes operacionais da planta de Fischer-Tropsch.
Testes catalíticos
Serão efetuados os testes catalíticos na planta piloto e será avaliada a condição operacional da mesma de modo a
otimiza-la; serão selecionadas as principais variáveis operacionais do processamento de gás para a realização do
planejamento do experimento. Em função dos resultados experimentais obtidos, em cada uma das etapas desse trabalho,
serão efetuadas as modificações no planejamento experimental, na tentativa de obter os melhores resultados e otimizá-los.
8 – CRONOGRAMA DE TRABALHO
Atividades
2002
3º tri
4º tri
2003
1º tri
2º tri
3º tri
2004
4º tri
1º tri
2º tri
Revisão Bibliográfica
Síntese dos precursores
Obtenção dos carbetos de tungstênio e
molibdênio
Caracterização dos materiais obtidos
Montagem e Start-up da planta piloto
de Fischer-Tropsch
Testes catalíticos
Elaboração de Relatório
Estágio supervisionado e monografia
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9 – DISCIPLINAS DA ESPECIALIZAÇÃO
Sem.
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7
8
9
Disciplina
Termodinâmica dos Processos
Código
DEQ 309
Cr.
4
Engenharia do Meio Ambiente
DEQ 326
4
Introdução a Engenharia do Petróleo
DEQ 376
4
Seminários de Petróleo e Gás Natural
DEQ 375
4
Refino de Petróleo e Petroquímica
DEQ 370
4
Sistemas de Combustão a Gás Natural
Engenharia de Processos
DEQ 377
DEQ 372
4
4
10 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O Gás Natural
O gás natural é uma mistura complexa de hidrocarbonetos onde o CH 4 é o componente de maior percentual.
Também se encontram em na sua composição, componentes indesejáveis, tais como o H2S, o CO2 e H2O. O gás natural é
um combustível inodoro e de queima mais limpa que os demais combustíveis fósseis tradicionais. Apresenta um amplo
espectro de aplicaç ões, sendo as principais como combustível industrial, comercial, residencial. Como combustível,
participa da geração de eletricidade, seja em usinas termelétricas, unidade industrial, instalações comerciais e de serviços.
O gás natural é a terceira maior fonte de energia primária do mundo, somente superado pelo petróleo e pelo carvão. Nas
indústrias petroquímicas (plásticos, tintas, fibras sintéticas e borrachas) e de fertilizantes (uréia, amônia e seus derivados) é
utilizado como matéria-prima.
Devido à sua elevada estabilidade, faz-se necessário converter o gás natural (metano) a gás de síntese para com
isso ampliar seu espectro de aplicações. A produção do gás de síntese apesar de ser economicamente viável, é
energeticamente desfavorável, uma vez que a reação do metano como oxigênio necessita do fornecimento de uma
quantidade de energia suficientemente alta para o desenvolvimento da reação.
Geração de Gás de Síntese
Para converter o gás natural em gás de síntese (uma mistura de H2 e CO), pode-se usar as seguintes tecnologias:
a) Reforma com vapor: onde o gás natural é misturado e pré-aquecido em razões molares de 1,5 a 3,0 (H2O e
CH4) dependendo do posterior usos do gás de síntese;
b) Oxidação parcial não catalítica: oxigênio e gás natural são pré-aquecidos, misturados seguidos de ignição;
c) Reforma autotérmica catalítica: este processo é baseado entre o gás natural, vapor e oxigênio, que são
inicialmente pré-aquecidos e em seguida processados em um forno com catalisador de níquel.
d) Reforma combinada: tem como principal vantagem a possibilidade do aumento da pressão devido o
abaixamento da temperatura. É um dos principais processos de geração de gás de síntese quando se deseja
produzir metanol.
Carbetos Metálicos
Carbetos são todos os compostos binários de carbono. Estes compostos podem ser classificados de acordo com o
tipo de ligação química que ocorre na sua formação. Eles são classificados em: carbetos iônicos, carbetos covalentes,
carbetos metálicos.
Os carbetos metálicos ou intersticiais são formados dos metais do quarto ao sétimo grupos da tabela periódica, a
partir da adição do carbono, cujos átomos que possuem raio atômico equivalente ao raio atômico do metal, ocupam
posições estáveis nos espaços entre os átomos metálicos. São simbolizados por MeCx e Me2C (Me = metal), onde x é um
valor pouco menor que unidade.
Claravino comprovou que os carbetos metálicos formados com elementos do quarto ao sexto grupo e do quarto,
quinto e sexto período da tabela periódica são denominados carbetos de metais refratários. Esta denominação deve-se ao
fato que estes compostos tem o ponto de fusão extremamente alto (2000 a 4000 ºC).
De acordo com Storm os carbetos de metais refratários são empregados como materiais estruturais resistentes a
altas temperaturas e atmosfera corrosiva, abrasiva, supercondutores e magnetos permanentes de alta performance. A
aplicação de carbetos de metais de transição para catalisadores tem sido possível pelo fato que os métodos de síntese
estão sendo aperfeiçoados, produzindo materiais de alta área superficial. Estes materiais têm sido testados em várias
reações tais como síntese da amônia, hidrogenação, metanação, síntese de Fischer-Tropsch entre outros.
Reação de Fischer-Tropsch
Segundo Xytel a síntese de Fischer-Tropsch foi desenvolvida em 1926 pelos químicos Hans Fischer e Franz
Tropsch, onde a partir do gás de síntese podemos obter combustíveis, tais como H2, diesel, gasolina, dentre outros.
Amplamente usada na II Guerra Mundial para a obtenção de combustíveis deixou de ser empregada
potencialmente devido aos elevados custos. O desenvolvimento de novos catalisadores bem como as novas tecnologias
usadas para o projeto de reatores fizeram com que esta reação fossa novamente estudada e aplicada atualmente.
Este processo vem atualmente despertando grande interesse devido principalmente ao incremento das reservas de
gás natural e as pressões de entidades ambientais para a obtenção de combustíveis mais limpos.
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Bibliografia
CIARAVINO, C., et. al., Journal of Material Science, 2001.
CLARIDE, B. J., et. al., Journal of Catalysis, vol, 180, 1998.
DAVIS, H. B., Fuel Processing Technology, vol. 71, 1957, 2001.
DAVIS, H. B., Y. W., Applied Catalysis A, vol, 277, 1999.
DRY, M. E., Applied Catalysis A, vol. 189, 185, 1999.
GIRAUDON, J. M., et. Al., Journal of State Chemistry, , vol, 154, 2000.
HONG, C., ADESINA, A. A., Applied Catalysis A, vol. 162, 47, 1997.
JESS, A., POPP, R., HEDDEN, K., Applied Catalysis A, vol. 186, 321, 1999.
KOIJIMA, R. and AIKA, K., Applied Catalysis, vol, 219, 2001.
LEE, J. S., OYAMA, S. T. and BOUDART, M., Journal of Catalysis, vol, 106, 1987.
LEE, J. S., et. al., Journal of Catalysis , vol, 125, 1990.
LUNSFORD, J. H., Catalysis Today, vol. 63, 165, 2000.
MAITLIS, P. M., Turner, M. L., Catalysis Today, vol. 65, 91, 2001.
MANUAL XYTEL – Fischer Tropsch Pilot Plant.
PEREIRA DE SOUZA, C. et. al, Braz. J. Chem. Eng. 16, 01, 2001.
POLAK, C., "Techniques de l’ingénieur, traité des matériaux", M868 p 1., 1995.
RICE, R. G., DO, D. D., Applied Mathematics and modeling for chemical engineers, Wilwy, 1995.
STORM, E. K., Refractory Carbides - A Series of monographs. Academic Press, Volume II, New York and London., 1971.
TOTH, L. E., Transition Metal Carbides and Nitrides - A Series of monographs. Academic Press, Volume II, New York and
London, 1971.
TSUBAKI, N., et sl, Catalysis Comunication, vol. 2, 311, 2000.
VAN DER LAAN, GERARD, BEENACKERS, A. C. M., Catalysis Review, Sci. Eng., vol. 41, 255, 1999.
VOLPE, L.; BOUDART, M., Compounds of Molybdenum and Tungsten With High Specific surface Area , Journal of Solid
State Chemistry 59, 348-356., 1985.
VOSLOO, A. C., Fuel Processing Technology, col. 71, 149, 2001.
WANG, Y. N., et al, Fuel, vol. 78, 911, 1999.
WEIMER, A. W., "Carbide, Nitride and Boride Materials - Synthesis and Processing", Chapman & Hall, London, p.3., 1997.
11 – OUTRAS OBSERVAÇÕES PERTINENTES
Local
Data
Natal
21/ Agosto / 2002
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