Caracterização óptica de argila e cerâmica industrial da

MARLUCE PEREIRA OLIVEIRA
CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DE ARGILA E CERÂMICA INDUSTRIAL DA
REGIÃO DA CIDADE DE JI-PARANÁ-RO
ORIENTADOR: PROF. Dr. JUDES GONÇALVES DOS SANTOS
Ji-Paraná-RO, dezembro de 2009.
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE RONDÔNIA-UNIR
PRÓ-REITORIA DE GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE EDUCAÇÃO TUTORIAL-PET
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
MARLUCE PEREIRA OLIVEIRA
CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DE ARGILA E CERÂMICA INDUSTRIAL DA
REGIÃO DA CIDADE DE JI-PARANÁ-RO
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado na Universidade Federal
de Rondônia, como parte dos
requisitos para obtenção do título de
graduação em Licenciatura Plena em
Física, sob a orientação do Prof. Dr.
Judes Gonçalves dos Santos.
Ji-Paraná-RO, dezembro de 2009.
CARACTERIZAÇÃO ÓPTICA DE ARGILA E CERÂMICA INDUSTRIAL DA
REGIÃO DA CIDADE DE JI-PARANÁ-RO
MARLUCE PEREIRA OLIVEIRA
Este Trabalho de Conclusão de Curso foi julgado adequado para a obtenção do título de
graduação em Licenciatura Plena em Física, sendo aprovado em sua forma final.
Banca Examinadora:
_______________________________________________________
Prof. Dr. Judes Gonçalves dos Santos
Orientador - UNIR
_______________________________________________________
Profª. Drª. Luciene Batista da Silveira
Membro - UNIR
_______________________________________________________
Prof. Dr. Marcos Lázaro de Souza Albuquerque
Membro - UNIR
Ji-Paraná-RO, dezembro de 2009.
IV
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho primeiramente a Deus e aos
meus amados pais, minha mãe Ana Pereira, pelo
amor, compreensão e apoio incondicional e,
sobretudo ao meu pai, Aparecido Fernandes, que
mesmo não estando aqui presente em vida, mas
sei que sempre olhou e olhará por mim, ao meu
irmão Sidnei Pereira, apesar de tudo, aos meus
demais familiares que sempre me apoiaram e
incentivaram. E a todos que de alguma forma
contribuíram para realização desta conquista.
V
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao meu orientador professor Dr. Judes Gonçalves dos Santos pelo apoio
e incentivo a pesquisa. Pela criação do Departamento de Física e por ter sido contemplado
com o Programa de Educação Tutorial (PET) de Ji-Paraná-RO. Um exemplo de ser humano e
profissional.
A professora Dr.ª Luciene Batista da Silveira por ser pesquisadora do PET,
professora da graduação, sempre estando conosco, desde o começo, nos apoiando. Uma
extraordinária profissional.
A todos os meus amigos da graduação, as amizades que já possuía antes e aquelas
que eu conquistei ao longo desta caminhada, principalmente ao Fagner Zan, Isabel Furtunato,
pelo carinho, companheirismo, e momentos inesquecíveis vividos, a Andrêssa Guarino que
mesmo longe, me ensinou que o verdadeiro amor fraternal não vem somente do sangue, e aos
demais amigos não citados, mas não menos importantes, pois se eu fosse citar todos não
haveria folhas suficientes para expressar meu carinho e agradecimento, só posso dizer que a
gratidão é algo imprescindível para se ter sucesso em tudo que fizermos.
Aos amigos também do PET pelos momentos vivenciados, por tudo que passamos
juntos.
Aos professores da graduação pelas aulas ministradas.
Aos professores, Aderbal Carlos de Oliveira e Vijayendra Kumar Garg da UnB
(Universidade de Brasília) pelas medidas de Infravermelho e Espectroscopia Fotoacústica
fornecidas. E a professora Dr. Eliane Costa, técnica da Central do Instituto de Química da
Universidade Federal de Goiás (IQ-UFG) pelas medidas de Raios-X.
Aos membros da banca examinadora pelo tempo disponível.
Ao PET, SEPLAN/CNPq pelo apoio financeiro.
Nunca conseguirei expressar o quanto sou grata a estas pessoas que diretamente e
indiretamente contribuíram para a conclusão e realização desta conquista.
VI
“É
melhor
tentar
e
falhar,
que preocupar-se e ver a vida passar;
é melhor tentar, ainda que em vão,
que sentar-se fazendo nada até o final.
Eu
prefiro
na
chuva
caminhar,
que em dias tristes em casa me esconder.
Prefiro
ser
feliz,
embora
que em conformidade viver..."
(Martin Luther King).
louco,
VII
RESUMO
A argila é um material proveniente da decomposição durante milhões de anos das rochas
feldspáticas. Seu mineral básico é a caulinita. A argila é um silicato de alumínio hidratado,
composto por alumínio, sílica e água. A cerâmica, nada mais é, do que a argila que quando
queimada ao forno torna-se dura e pouco quebradiça. Possuindo inúmeros usos, inclusive
medicinais, que vão desde os tijolos até semicondutores utilizados em computadores. Apesar
de sua grande importância econômica e social, não é devidamente estudada (MACEDO et al,
2008). A caracterização de argilas, do ponto de vista químico, físico e tecnológico, é um
requisito cada vez mais necessário. Para a utilização da argila é importante e indispensável
uma identificação completa do tipo de argila e de suas propriedades. Com o objetivo de
estudar esta importante matéria-prima, no presente trabalho, foram utilizadas amostras de
argila vermelha e cerâmica da região da cidade de Ji-Paraná. Primeiramente as amostras
foram maceradas, para diminuir a granulometria. Foram preparadas quatro quantidades: 2,5g,
5g, 10g, e 20g de cada amostra. Em seguida as amostras foram dissolvidas em 50 ml de água
destilada, e logo após, filtradas, com o objetivo de separar parte sólida e líquida homogênea.
Na parte líquida foram realizadas medidas utilizando técnicas espectroscópicas, como
Difração de Raios-X, Espectroscopia de Infravermelho, Espectroscopia Fotoacústica e
Espectrofotometria.
Palavras-Chave: Argila, Cerâmica e Espectroscopia.
VIII
ABSTRACT
Clay is a material from the decay over millions of years of feldspathic rocks. Your primary
mineral is kaolinite. Clay is a hydrated aluminum silicate, composed of aluminum, silica and
water. The pottery is nothing more than the clay that when burned in the oven becomes hard
and somewhat brittle. Possessing many uses, including medicinal, ranging from bricks to
semiconductors used in computers. Despite its great economic and social importance, is not
well studied (MACEDO et al, 2008). The characterization of clays, in terms of chemical,
physical and technological, is an increasingly more necessary. For the use of clay is an
important and necessary identification of the type of clay and its properties. In order to study
this important raw material in the present study, we used samples of red clay and ceramics of
the region of the city of Ji-Paraná. First the samples were macerated to reduce the particle
size. We prepared four quantities: 2.5 g, 5g, 10g, and 20g of each sample. Then the samples
were dissolved in 50 ml of distilled water, and soon after, filtered, in order to separate the
solid and liquid homogeneous. In the liquid were measured using spectroscopic techniques
such as diffraction of X-ray, Infrared Spectroscopy, Photoacoustic Spectroscopy and
Spectrophotometry.
Keywords: Clay, Ceramic and Spectroscopy.
IX
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA-----------------------------------------------------------------------------------------IV
AGRADECIMENTOS-----------------------------------------------------------------------------------V
RESUMO------------------------------------------------------------------------------------------------VII
ABSTRACT--------------------------------------------------------------------------------------------VIII
LISTA DE FIGURAS-----------------------------------------------------------------------------------XI
LISTA DE TABELAS--------------------------------------------------------------------------------XIII
CAPÍTULO 1 - REVISÃO DE LITERATURA----------------------------------------------------1
1.1 - Argila-----------------------------------------------------------------------------------------1
1.2 - Cerâmica-------------------------------------------------------------------------------------3
1.3 - Indústria cerâmica--------------------------------------------------------------------------4
1.4 - Área de estudo------------------------------------------------------------------------------4
CAPÍTULO 2 - METODOLOGIA-------------------------------------------------------------------6
2.1 - Amostras-------------------------------------------------------------------------------------6
2.2 - Técnicas de caracterização----------------------------------------------------------------7
2.3 - Difração de Raios - X----------------------------------------------------------------------7
2.4 - Espectroscopia de Infravermelho---------------------------------------------------------8
2.5 - Espectroscopia Fotoacústica--------------------------------------------------------------9
2.6 - Espectrofotometria------------------------------------------------------------------------11
2.6.1 - Lei de Lambert - Beer---------------------------------------------------------13
CAPÍTULO 3 - RESULTADOS E ANÁLISES---------------------------------------------------14
3.1 - Medidas de Raios - X---------------------------------------------------------------------14
3.2 - Medidas de Infravermelho---------------------------------------------------------------15
3.3 - Medidas de Fotoacústica-----------------------------------------------------------------19
X
3.4 - Medidas de Espectrofotometria---------------------------------------------------------22
CAPÍTULO 4 - CONSIDERAÇÕES FINAIS----------------------------------------------------29
REFERÊNCIAS----------------------------------------------------------------------------------------30
XI
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Foto da amostra de argila utilizada------------------------------------------------------1
Figura 1.2 - Foto da amostra de argila úmida---------------------------------------------------------2
Figura 1.3 - Produtos cerâmicos à base de argila-----------------------------------------------------3
Figura 1.4 - Localização do município de Ji-Paraná-------------------------------------------------5
Figura 2.1 - Imagem das amostras de argila vermelha utilizadas----------------------------------6
Figura 2.2 - Esquema de difração de Raios - X-------------------------------------------------------7
Figura 2.3 - Esquema experimental utilizado para obtenção de espectros no infravermelho---9
Figura 2.4 - Diagrama de uma célula fotoacústica--------------------------------------------------10
Figura 2.5 - Diagrama de um aparelho de fotoacústica--------------------------------------------11
Figura 2.6 - Imagem do aparelho espectrofotômetro conectado ao computador---------------12
Figura 2.7 - Diagrama de absorção de um feixe de luz atravessando uma cubeta--------------13
Figura 3.1 - Difratograma de Raios - X da cerâmica-----------------------------------------------14
Figura 3.2 - Espectro de infravermelho da solução de cerâmica 2,5 g---------------------------15
Figura 3.3 - Espectro de infravermelho da solução de argila em todas as concentrações-----16
Figura 3.4 - Gráfico da largura de linha em função do número de onda-------------------------17
Figura 3.5 - Gráfico da área total em função da concentração------------------------------------18
Figura 3.6 - Espectro de fotoacústica da solução de argila em todas as concentrações--------19
Figura 3.7 - Espectro de absorção óptica dos Picos da solução de argila------------------------20
Figura 3.8 - Espectro de fotoacústica da solução de cerâmica em todas as concentrações----20
Figura 3.9 - Espectro de absorção óptica dos Picos da solução de cerâmica--------------------21
Figura 3.10 - Espectro de absorção da solução de argila-------------------------------------------22
Figura 3.11 - Espectro de absorção do Pico 1 da solução de argila------------------------------23
Figura 3.12 - Espectro de energia de transição da solução de argila-----------------------------24
XII
Figura 3.13 - Espectro de transmissão da solução de argila-------------------------------------25
Figura 3.14 - Espectro de absorção da solução de cerâmica---------------------------------------25
Figura 3.15 - Espectro de absorção do Pico 1 da solução de cerâmica---------------------------26
Figura 3.16 - Espectro de energia da solução de cerâmica----------------------------------------27
Figura 3.17 - Espectro de transmissão da solução de cerâmica-----------------------------------28
XIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1- Número de onda e principais ligações químicas--------------------------------------18
CAPÍTULO 1 - REVISÃO LITERÁRIA
Neste trabalho foram utilizadas amostras de argila vermelha e cerâmica,
provenientes de Ji-Paraná-RO. Nós tópicos a seguir será feita uma breve revisão literária
sobre argila, cerâmica, e a área de estudo.
1.1 - Argila
A argila (Figura 1.1) é um material proveniente da decomposição durante milhões
de anos das rochas que contém feldspato, muito abundantes na crosta terrestre. Existem vários
tipos de argila. Seu mineral básico é a caulinita - Al2 O32SiO22H2O (SILVA & COSTA,
2007).
Figura 1.1 - Foto da amostra de argila utilizada.
A argila é um silicato de alumínio hidratado, composto por alumínio, sílica, e
água. Uma partícula de argila é formada por uma molécula de alumínio (Al2O3), duas
moléculas de sílica (SiO2), e duas moléculas de água (H2O) (GARCIA & RIBEIRO, 2008).
Faz parte da composição mineralógica das partículas físicas dos solos. Todas as
argilas são constituídas por argilominerais compostos quimicamente por silicatos de alumínio
hidratado e ferro. Segundo a ABNT (NBR 6502/95), as argilas são compostas por partículas
de diâmetro inferior a 0,002 mm, que apresentam plasticidade quando úmidas (Figura 1.2) e,
quando secas, formam torrões dificilmente desagregáveis pela pressão dos dedos.
2
As argilas vermelhas são plásticas, assim chamadas, pois têm a propriedade de
quando misturados com água em devidas proporções, apresentarem a possibilidade de serem
trabalhadas na forma desejada. Quando secas, ainda crua, bastam adicionar água para que
voltem ao estado de plasticidade, com alto teor de ferro resistem a temperaturas de até 1100
°C, porém fundem em uma temperatura maior. Os principais compostos de ferro encontrados
nas argilas são a magnetita (Fe3O4) e a hematita (α-Fe2O3). Apresentam coloração
avermelhada quando o ferro está presente na forma de hematita. O óxido de ferro é
responsável pela coloração vermelha na maioria das argilas (GRUN, 2007).
Figura 1.2 - Foto da amostra de argila úmida.
A argila possui inúmeros usos, inclusive medicinais, que vão desde os tijolos até
semicondutores utilizados em computadores. Na medicina tem inúmeras aplicações que vão
desde a beleza ao tratamento de várias doenças (GOMES, 1988).
Está entre as mais importantes matérias primas devido as suas múltiplas funções
industrial. Sendo um segmento muito importante na geração de riquezas do setor industrial
brasileiro. No caso especial da indústria de cerâmica, a argila tem ampla utilidade. Há
milhares de anos já se faziam objetos de argila. Sua aplicação é determinada exclusivamente
pelas características do material e pelo processamento ao qual o material é submetido. A
caracterização de argilas é um requisito cada vez mais necessário.
3
1.2 - Cerâmica
A cerâmica é a argila que quando queimada ao forno torna-se dura e pouco
quebradiça. Os seus principais elementos constitutivos são a sílica e o alumínio. A palavra
cerâmica vem do grego, matéria-prima queimada. A queima é a fase mais importante do
processo cerâmico, pois é nela que o material adquire as propriedades adequadas a seu uso. A
temperatura ideal de queima está entre 900°C e 1000°C. É importante um rígido controle de
aquecimento até atingir a temperatura máxima desejada, para evitar defeitos no produto.
Normalmente, o tempo necessário para produção de cerâmica é entre 10 a 30
horas para o aquecimento (730°C a 870°C), 6 a 8 horas de temperatura máxima (900°C a
1100°C) e 6 a 25 horas para o resfriamento (ROMAN, 1983). Além de sua plasticidade, várias
outras propriedades das argilas são responsáveis por sua ampla aplicação como matéria-prima
na arte, indústria (Figura 1.3) e farmacêutica.
Figura 1.3 - Produtos cerâmicos à base de argila.
A indústria cerâmica brasileira tem participação de 1% no PIB nacional, sendo
aproximadamente 40% desta participação representada pelo setor da cerâmica vermelha
(BUSTAMANTE & BRESSIANI, 2000).
Apesar da grande importância econômica e social, a argila não é devidamente
estudada. Em geral, as argilas são materiais muito heterogêneos e suas características
dependem de sua formação geológica e da localização da extração (MACEDO et al, 2008).
A caulinita principal argilomineral componente das argilas, é responsável pela
elevada resistência mecânica dos produtos cerâmicos.
4
O material usado na manufatura de produtos de cerâmica na região de Ji-paraná,
Rondônia-Brasil é o latossolo. Para a utilização da argila é importante e indispensável uma
identificação completa do tipo de argila e de suas propriedades.
1.3 - Indústria cerâmica
Os principais produtos fabricados pelo setor da cerâmica industrial são tijolos,
blocos de vedação e estrutural, telhas, ladrilhos, manilhas. A cor vermelha que caracteriza
esses produtos é resultante da oxidação de compostos de ferro presente ou liberado pela
argila, matéria-prima utilizada na sua fabricação, durante a queima (JORDÃO &
ZANDONADI, 2002). A cerâmica vermelha é uma das indústrias mais difundidas e é um dos
poucos campos da cerâmica em que uma matéria-prima, a argila, é moldada na forma final de
utilização e queimada sem adição de outro minério (SOUZA, 1989).
As indústrias fabricantes de cerâmica vermelha empregam duas ou mais tipos de
argila para obtenção de uma massa com as características desejadas. Normalmente é possível
fabricar produtos de cerâmica vermelha com argilas variadas, encontradas praticamente em
quase todo lugar do mundo, as quais permitem utilizar diversas técnicas de processamento.
Pouca informação sobre as características da matéria prima dos materiais cerâmicos leva a um
produto final de baixa qualidade, por isso a necessidade de se estudar argila.
1.4 - Área de estudo
O município de Ji-Paraná (Figura 1.4), está localizado no centro oeste de
Rondônia (latitude 10°53’07” sul e longitude 61°57’06” oeste), na microrregião de Ji-Paraná,
a uma altitude de 170 metros (OLIVEIRA, 2001).
5
Figura 1.4 - Localização do município de Ji-Paraná (http://www.sites-do brasil.com/imagens/mapa-ro).
Tem aproximadamente 150 mil habitantes e uma área de 6.879 km2,
representando 2,9 % da área total do estado. O nome Ji-paraná é de origem indígena,
significando Rio Machado (Ji: machado e Paraná: grande rio), também conhecida por coração
de Rondônia, pois está situada entre os rios Machado e Urupá, formando uma ilha que lembra
o formato de um coração. É a segunda maior cidade do estado, ficando atrás apenas da capital
Porto Velho. Tem clima predominantemente equatorial (OLIVEIRA, 2001).
Nos últimos dez anos no estado de Rondônia vários indústrias cerâmicas vindas
principalmente do sudeste e sul do país têm se instalado, com o objetivo de aproveitar a
qualidade de nossas argilas (SANTOS et al, 2008). Os empresários deste setor desejam obter
mais informações de estudos sobre a matéria prima que utilizam daí, a possibilidade de
começar um processo de caracterização das argilas usadas na fabricação de materiais
cerâmicos. A indústria de cerâmica vermelha rondoniense é composta de 70 fábricas, que se
dividem
entre
a
produção
de
blocos,
telhas
e
tijolos
(ANICER,
2009).
CAPÍTULO 2 - METODOLOGIA
Nós tópicos a seguir será descrita a forma de preparação das amostras e as
técnicas de caracterização utilizadas para obter maiores informações sobre a argila e cerâmica.
2.1 - Amostras
As amostras utilizadas foram fornecidas pela Cerâmica Belém Indústria e
comércio LTDA de Ji-Paraná-RO. Primeiramente as amostras foram maceradas para diminuir
a granulometria e em seguida foram medidas quatro quantidades: 2,5 g, 5 g, 10 g, e 20 g de
cada amostra de argila e cerâmica. Foram acrescentados 50 ml de água destilada a cada
amostra. Todas as amostras foram filtradas em filtro de papel, ficando em repouso por dois
dias. Depois desse tempo, as amostras passaram por um processo de decantação com o
objetivo de separar parte sólida e líquida homogênea. A Figura 2.1 apresenta as amostras de
argila vermelha utilizadas.
Figura 2.1 - Imagem das amostras de argila vermelha utilizadas.
As amostras foram preparadas no Laboratório de Ciência dos Materiais (LCM),
da Fundação Universidade Federal de Rondônia – UNIR.
7
2.2 - Técnicas de caracterização
Para caracterização das amostras foram realizadas técnicas espectroscópicas de:
Difração de Raios - X, Espectroscopia de Infravermelho, Espectroscopia Fotoacústica e
Espectrofotometria.
A Espectroscopia mostra o efeito da interação da radiação eletromagnética com a
matéria, estando esta no estado gasoso, líquido ou sólido. É um estudo dos espectros dos
elementos e baseia-se no fato de que cada elemento possui seu espectro característico. Todas
as técnicas espectroscópicas são verdadeiras ferramentas para a caracterização, identificação e
análise de materiais (HENEINE, 2006).
2.3 - Difração de Raios - X
Os Raios - X, descobertos em 1895 pelo físico alemão W. C. Roentgen são
emissões eletromagnéticas de natureza semelhante a da luz. Seu comprimento de onda vai de
5 pm (picometros) até 1 nm (nanometro). O processo físico de geração da radiação
eletromagnética consiste num feixe de elétrons gerados por um filamento aquecido com uma
diferença de potencial em kV (kilovolts) e direcionados, em alta velocidade, sobre uma placa
de metal resultando na radiação eletromagnética depois do choque com o alvo (TIPLER &
LEWELLYN, 2004), Figura 2.2.
Figura 2.2 - Esquema de difração de Raios - X (http://wikimedia.org/Wikipédia/Roetgen).
A difração de Raios - X é utilizada para estudar a estrutura dos materiais e seu
diâmetro. A partir dos picos de difração podemos identificar a constituição mineralógica e
8
características estruturais das argilas e cerâmicas. O diâmetro pode ser obtido pela
determinação da largura à meia altura da reflexão mais intensa, usando a relação de Scherer:
D  0,9

B cos
(2.1)
Onde λ é o comprimento de onda do Raio - X, θ o ângulo de difração e
2
2
B  Bamostra
 B padrão
, o valor corrigido da largura de linha à meia altura, em relação a uma
amostra padrão (WARREN, 1990).
2.4 - Espectroscopia de Infravermelho
O espectro Infravermelho (IR) revela as características e propriedades próprias do
material. Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar um
composto ou investigar a composição molecular de uma amostra. Um espectro de
Infravermelho com transformada de Fourier apresenta muitos picos de absorção, sendo quase
impossível de se obter espectros iguais. Esse espectro é característico de cada substância. A
espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias
possuem freqüências de vibrações especificas, as quais correspondem a níveis de energia da
molécula, chamados nesse caso, de níveis vibracionais.
A Figura 2.3 mostra o esquema experimental utilizado para obtenção de espectros
no infravermelho.
9
Figura 2.3 - Esquema experimental utilizado para obtenção de espectros no infravermelho
(http://wikipédia.org/wiki/espectroscopia_iv).
Sempre que tais grupos vibram, absorvem a energia infravermelha, isto é, exibem
faixas de absorção na região do infravermelho do espectro eletromagnético. Sendo possível
identificar os grupos funcionais constituintes do material. A espectroscopia de infravermelho
se baseia na energia absorvida nas vibrações moleculares (GAUGLITZ, 2003).
O infravermelho próximo (NIR) é a região espectral em que os números de onda
variam de 12500 a 4000 cm-1. A região do infravermelho longínquo (FIR) compreende as
faixas de 400 a 10 cm -1. Já o infravermelho médio (MIR) se estende de 4000 a 400 cm-1.
A fim de se fazer medidas em uma amostra, um raio monocromático de luz
infravermelha é passada pela amostra, e a quantidade de energia absorvida é registrada.
Repetindo-se esta operação ao longo do tempo de uma faixa de comprimentos de onda de
interesse (normalmente 4000 - 400 cm-1) um gráfico pode ser construído (LOPES & FASCIO,
2004).
2.5 - Espectroscopia Fotoacústica
A espectroscopia Fotoacústica é uma técnica de absorção óptica que se caracteriza
pela obtenção de espectros através de um sinal acústico. Descoberta em 1880 por Alexander
Granham Bell é conhecida pela sigla PAS: PhotoAcoustic Spectroscopy. A técnica consiste
em utilizar a radiação que incide sobre a amostra localizada dentro da célula fotoacústica
10
(Figura 2.4) que é constituída por um recipiente fechado contendo gás, geralmente o ar, no
qual existe uma janela de quartzo que permite a entrada da luz. Quando um feixe de luz
modulada atravessa a janela, atinge a amostra e é absorvida por ela. Essa radiação absorvida é
transformada em energia térmica, calor (SILVEIRA, 2006).
Figura
2.4
Diagrama
de
(http://www.fis.ufba.br/.../Fotoacustica/image185.gif).
uma
célula
fotoacústica
A energia térmica se difundirá até a superfície da amostra e será conduzida para o
gás, que irá se contrair e se expandir periodicamente, produzindo assim ondas de pressão que
podem ser facilmente detectadas como um sinal acústico pelo microfone localizado na célula
fotoacústica. Os espectros de absorção fotoacústica fornecem informações importantes no
estudo das bandas de energia de um dado elemento, uma vez que permite a atribuição das
transições óticas envolvidas (ALVAREZ, 1998). A montagem experimental utilizada para
obtenção dos espectros de absorção fotoacústica está esquematizada na Figura 2.5.
11
Figura 2.5 - Diagrama de um aparelho de fotoacústica (SILVEIRA, 2006).
A espectroscopia Fotoacústica é um método que permite a obtenção de espectros
de absorção ótica tanto de sólidos, semi sólidos, líquidos e gases. Aplica-se a uma larga faixa
do espectro eletromagnético (visível, UV, IV, Raios - X, microondas). Essa técnica não exige
preparação rigorosa da amostra. Não é uma técnica destrutiva e permite o acompanhamento
da mesma quando submetida a diversos tratamentos. Possibilita o estudo in vivo, deixando
intactas as amostras e, além disso, permite estudar não somente as propriedades ópticas como
também as propriedades térmicas de amostras tanto oticamente opacas quanto opticamente
transparentes (ROSENEWAIG & GERSHO, 1976).
2.6 - Espectrofotometria
A espectrofotometria é o método de análises óptico mais usado nas investigações
biológicas e físico-químicas. As aplicações se restringem a região de comprimento de onda da
radiação eletromagnética luz visível (VIS), ultravioleta (UV) e infravermelho próximo (NIR),
entre 190 e 1100 nm (ATKINS & PAULA, 2004).
12
O espectrofotômetro (Figura 2.6) é um instrumento que permite comparar a
radiação absorvida ou transmitida por uma solução que contém uma quantidade desconhecida
de soluto, e uma quantidade conhecida da mesma substância. Todas as substâncias podem
absorver energia radiante, mesmo o vidro que parece completamente transparente absorve
comprimentos de ondas que pertencem ao espectro UV. A água absorve fortemente na região
do UV e NIR. A absorção das radiações ultravioleta, visíveis e infravermelhas depende das
estruturas das moléculas, e é característica para cada substância química (ATKINS &
PAULA, 2004).
Figura 2.6 - Imagem do aparelho espectrofotômetro conectado ao computador do LCM-UNIR.
Quando a luz atravessa uma substância, parte da energia é absorvida: a energia
radiante não pode produzir nenhum efeito sem ser absorvida. A espectrofotometria
UV/VIS/NIR está fundamentada na absorção de radiação pelas moléculas do material a ser
analisado.
Cada substância tem um espectro característico. Desse modo, se quisermos
identificar um material desconhecido, poderemos fazê-lo a partir de sua curva de absorção,
comparada com curvas de substâncias conhecidas (ATKINS & PAULA, 2004). Cada
molécula possui níveis de energia, os quais podem ser ocupados pelos elétrons de outras
moléculas. Os espectros de absorção e emissão de átomos ou moléculas expressam diferentes
níveis de energia de transição eletrônica.
O espectrofotômetro se torna um medidor de concentração seletivo para uma
determinada substância, através da relação c = A/εL. Sendo c a concentração do material em
estudo, l o comprimento interno do recipiente que contém a solução, e ε(λ), o coeficiente de
13
extinção ou absorção, um fator característico da substância absorvedora e o solvente, que
depende do comprimento de onda da radiação (HENEINE, 2006).
2.6.1 - Lei de Lambert-Beer
A lei de Lambert-Beer relaciona a absorção de luz com as propriedades do material
atravessado por ela (Figura 2.7). Através dessa lei, intensidades da radiação incidente e
emergente podem ser relacionadas com as concentrações do material presente na solução
(ATKINS & PAULA, 2004).
Figura 2.7 - Diagrama de absorção de um feixe de luz atravessando uma cubeta
(http://pt.wikipedia.org/wiki/Lei_de_Beer-Lambert).
A transmitância T é a razão entre a intensidade incidente (I0) e a transmitida (I), é
obtida experimentalmente, sendo:
T = I/I0
(2.2)
Onde I0 é a intensidade da radiação incidente e I é a intensidade da radiação
transmitida.
Em relação à grandeza T, a Lei de Lambert-Beer assume então a forma:
T = 10-є/c.
(2.3)
A absorbância A é definida como:
A = - log10 T.
(2.4)
Assim em relação á absorbância a Lei de Lambert-Beer é escrita:
A = - log10T = log10(1/T) = log10(10 є/c).
(2.5)
Portanto:
A = єlc.
(2.6)
CAPÍTULO 3 - RESULTADOS E ANÁLISES
Nós tópicos a seguir será feita uma apresentação dos resultados obtidos e análise
dos mesmos.
3.1 - Medidas de Raios - X
Os difratogramas de Raios - X foram obtidos no Instituto de Química da
Universidade Federal de Goiás. Para realização das medidas as amostras foram pulverizadas,
compactadas a seco em laminas vazadas e analisadas por difração de Raios - X. A análise foi
procedida em equipamento RIGAKU D/MAX – 2/C operando com tubo de cobre, sob
voltagem de 35 kv (kilovolts) e 15 mA (miliampéres), velocidade de varredura de 2o/min., no
intervalo de 2 a 80 - 2 Ɵ.
700
Intensidade (u.a.)
Si-O
600
Cerâmica
500
400
300
3+
Al
200
2+
Fe Fe3+
100
3+
Al
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2(graus)
Figura 3.1 - Difratograma de Raios - X da cerâmica.
Do difratograma de Raios - X da cerâmica, apresentado na Figura 3.1, inferimos a
presença de caulinita, quartzo, microlina e albita na amostra, referentes aos picos de
intensidade. Utilizando a equação (2.1) foi possível estimar o diâmetro médio das partículas
presentes na cerâmica, cujo valor obtido foi de 1 a 3 nm aproximadamente.
15
3.2 - Medidas de Infravermelho
As medidas de espectroscopia de Infravermelho foram realizadas no Instituto de
Química da Universidade de Brasília. Foi utilizado um espectrofotômetro Varian, acoplado a
um computador usando software com transformada de Fourier. A amostra era de 20 μl depois
de preparada foi colocada em cubeta de KBr, para as medidas serem realizadas na faixa de
2537
Ca-O
Si-O-Al
40
20
SiO
Fe-O
C-H
3438
60
1646
80
498
Absorção (u.a.)
100
1333
950
120
1834
número de onda de 400 cm-1 a 4000 cm-1.
Cerâmica 2,5g
O-H
0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
3
-1
Número de Onda x 10 (cm )
Figura 3.2 - Espectro de infravermelho da solução de cerâmica 2,5g.
A Figura 3.2 representa o espectro de infravermelho da solução de cerâmica 2,5 g,
mostrando os picos de absorção. Na faixa de 1646 - 3438 cm-1 ocorreram estiramento
assimétrico e nos demais picos de absorção podemos notar vibrações de Fe-O, Si-O, Si-O-Al,
C-H, Ca-O e O-H.
16
120
Cerâmica 2,5g
Cerâmica 5g
Cerâmica 10g
Cerâmica 20g
Absorção (u.a.)
100
80
Si-O
Fe-O
60
O-H
40
20
0
Ca-O
C-H
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
3
-1
Número de Onda x 10 (cm )
Figura 3.3 - Espectro de infravermelho da solução de cerâmica em todas as concentrações.
O espectro de infravermelho da solução de cerâmica em todas as concentrações
está representado na Figura 3.3. Observa-se que os maiores picos de absorção ocorreram para
as amostras de cerâmica 2,5 g e 10 g, onde houve uma maior energia vibracional entre as
moléculas dos minerais.
17
Largura de Linha (u.a.)
1000
Cerâmica 2,5g
Ajuste Linear
800
600
400
200
W(K) = 82,6 + 0,2 K
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
3
4,0
4,5
-1
Número de Onda x 10 (cm )
Figura 3.4 - Gráfico da largura de linha em função do número de onda.
Na Figura 3.4, o gráfico corresponde à largura de linha, W, em função do número
de onda, K, (W x K), para a solução de cerâmica 2,5g. Usando o programa Origin 6.0, foi
feito um ajuste linear no espectro de infravermelho, e dos dados obtidos foram feitos novos
gráficos (Figuras 3.4 e 3.5). Através do ajuste linear obteve-se a equação W(K) = 82,6 + 0,2
K. O ajuste linear representa uma relação entre a largura de linha e o número de onda. Isto
mostra que as vibrações moleculares crescem com a freqüência vibracional.
18
5
Área Total x 10 (u.a.)
2,4
Cerâmica
Ajuste Linear
2,0
1,6
1,2
0,8
A(C) =182537,4 - 4197,7 C
0,4
0,0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20
Concentração (g)
Figura 3.5 - Gráfico da área total em função da concentração.
Na Figura 3.5, temos o gráfico da área total (a soma de todas as áreas), em função
da concentração de cerâmica. Através do ajuste linear obteve-se a equação A(C) = 182537,4 –
(4197,7)C, em que o coeficiente angular corresponde à razão
A
. O ajuste linear representa
C
uma relação entre a área total e a concentração, mostrando que a quantidade de vibrações
moleculares decresce com o aumento da concentração.
Tabela 3.1: Número de onda e principais ligações químicas.
N° de onda (cm-1)
Ligações
N° de onda (cm-1)
Ligações
498
Fe-O
1646
C-H
507
Si-O
2537
Ca-O
950-1333
Si-O-Al
3438
O-H
19
A Tabela 3.1 apresenta alguns tipos de ligações químicas presentes nos minerais,
que as amostras apresentaram conforme o número de onda (cm-1).
A espectroscopia no infravermelho foi utilizada como método complementar de
caracterização, facilitando assim a identificação dos grupos funcionais pertencentes às
estruturas das argilas.
3.3 - Medidas de Fotoacústica
As medidas de Fotoacústica foram realizadas no Instituto de Física da
Universidade de Brasília. Foi usado uma montagem experimental com monocromador Spex
1680, lâmpada de 150 W (Watts) refrigerada a água com fonte de tensão ajustável, choper de
freqüência variável ajustado em 5 Hz (Hertz), microfone de sensibilidade 0,05mPa
(miliPascal), lock-in duplo canal acoplado ao computador.
As amostras continham 5 μl (microlitros), colocadas em célula de quartzo. A
amostra foi espalhada no porta-amostra resultando num filme. Depois deste processo foram
Sinal de Fotoacústica (u.a.)
feitas medidas na faixa de 200 nm a 4000 nm.
3,5
P1
Argila2,5g
Argila5g
Argila10g
Argila20g
3,0
2,5
P2
2,0
P3
1,5
1,0
Banda C
0,5
Banda S Banda L
0,0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Comprimento de Onda (nm)
Figura 3.6 - Espectro de fotoacústica da solução de argila em todas as concentrações.
Absorção Óptica dos Picos (u.a.)
20
3,2
2,8
2,4
Pico 1-argila
Pico 2-argila
Pico 3-argila
Banda C
2,0
1,6
1,2
Banda S
0,8
0,4
Banda L
2
4
6
8
10 12
14
16 18
20
22
Concentração (g)
Sinal de Fotoacústica (u.a.)
Figura 3.7 - Espectro de absorção óptica dos Picos da solução de argila.
3,5
3,0
Cerâmica 2,5g
Cerâmica 5g
Cerâmica 10g
Cerâmica 20g
P1
2,5
P2
2,0
P3
1,5
1,0
0,5
0,0
Banda C
Banda S Banda L
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Comprimento de Onda (nm)
Figura 3.8 - Espectro de fotoacústica da solução de cerâmica em todas as concentrações.
Absorção Óptica dos Picos (u.a.)
21
3,2
2,8
2,4
2,0
Banda C
1,6
Pico 1-Cerâmica
Pico 2-Cerâmica
Pico 3-Cerâmica
1,2
Banda S
0,8
Banda L
0,4
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22
Concentração (g)
Figura 3.9 - Espectro de absorção óptica dos Picos da solução de cerâmica.
A Banda C dos espectros de fotoacústica (Figuras 3.6 e 3.8) representa o
comprimento de onda onde ocorreram as transições eletrônicas, banda na qual os elétrons
foram excitados e passaram de um estado de energia fundamental para um estado excitado.
A Banda S dos espectros (Figuras 3.6 e 3.8) representa a banda na qual houve
transições eletrônicas, que compreendem os comprimentos de onda onde os elétrons decaíram
de um estado de maior energia para um estado de menor energia, nesse processo os elétrons
emitiram fótons.
Os picos que estão localizados na Banda L (Figuras 3.6 e 3.8) são menos intensos
do que os demais, isso se deve ao fato da energia dessa banda não ser suficiente para excitar
os elétrons e fazer com que ocorra transição de níveis de energia, nesses comprimentos de
ondas a energia foi suficientemente apenas para chacoalhar as moléculas como um todo,
assim o sinal obtido nesses pontos são apenas de vibrações das moléculas.
Comparando os espectros de fotoacústica da argila e da cerâmica observamos que
todas as amostras de argila apresentaram em todas as bandas, picos de absorção mais largos e
mais intensos que as amostras de cerâmica, onde os picos de absorção foram mais estreitos e
menos intensos quando comparados aos de argila e que os picos de absorção são levantados
de acordo com a concentração da amostra, mostrando uma maior interação das moléculas.
22
Com as Figuras 3.7 e 3.9 vemos que todos os picos aumentam sua absorção com a
concentração, com o Pico 1 localizado na Banda C apresentando a maior absorção, devido as
transições eletrônicas, que decai nos demais picos.
3.4 - Medidas de Espectrofotometria
As medidas de Espectrofotometria foram realizadas no laboratório de Ciências
dos Materiais da Universidade Federal de Rondônia. Foi utilizado um aparelho
Spectrophotometer Nova 2102 UVPC, com um computador conectado ao aparelho usando o
software Win-sp UV work station.
As amostras com volume de 2,5 ml depois de preparadas foram colocadas em
cubeta de quartzo e acondicionadas no carro porta-amostra do espectrofotômetro. A cada
amostra medida a cubeta foi lavada com detergente e água, esterilizada com álcool e água
destilada e seca com papel toalha.
As medidas foram feitas na faixa do espectro com comprimento de onda de 190
nm a 1100 nm.
3,0
Argila 2,5g
Argila 5g
Argila 10g
Argila 20g
Absorção (u.a.)
2,5
2,0
Pico 1
1,5
1,0
0,5
0,0
200
400
600
800
1000
1200
Comprimento de Onda (nm)
Figura 3.10 - Espectro de absorção da solução de argila.
Na Figura 3.10 temos o espectro de absorção em função do comprimento de onda.
Observa-se que a maior absorção ocorreu para amostra argila 20 g e a menor absorção para a
23
amostra de argila 2,5 g. Aparecem vários picos nos espectros de concentração (5, 10 e 20 g) e
Absorção do Pico 1 (u.a.)
o espectro de concentração 2,5 g apresenta absorção constante em torno de 0,2 (u. a).
2,5
2,0
1,5
1,0
AP(C) = 0,55 + 0,06 C
0,5
0,0
Dados Experimentais-Argila
Ajuste Linear
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20
Concentração (g)
Figura 3.11 - Espectro de absorção do Pico 1 da solução de argila.
O espectro de absorção do Pico 1 (argila) está representado na Figura 3.11. O Pico
1 ocorre para todas as amostras na faixa de 250 nm aproximadamente. Podemos observar que
a absorção aumentou em função da concentração, ou seja, as transições eletrônicas cresceram
com o aumento da concentração das amostras. Através do ajuste linear obteve-se a equação Ap
(C) = 0,55 + 0,06C, em que o coeficiente de extinção obtido foi de 0,06, equação (2.5),
conforme Lei de Lambert-Beer, possuindo comportamento atípico por apresentar coeficiente
linear de 0,55.
A Figura 3.12 mostra o espectro de energia em função do comprimento de onda.
Observa-se que espectro da energia mais intenso ocorreu para as amostras de argila 2,5 g e 10
g, com maior definição de picos para a amostra de 2,5 g. As amostras de argila 5 g e 20 g
apresentaram baixa variação na intensidade de energia. Os picos maiores de absorção ocorrem
devido a transições eletrônicas moleculares por níveis de energia nos minerais, quartzo,
caulinita, microlina, albita e água presentes nas amostras.
24
Argila 2,5g
Argila 5g
Argila 10g
Argila 20g
120
Energia (J)
100
Al
80
SiO2
H2O
3+
60
Fe
40
20
0
200
400
600
800
1000
1200
Comprimento de Onda (nm)
Figura 3.12 - Espectro de energia da solução de argila.
A Figura 3.13 representa o espectro de transmissão em função do comprimento de
onda para a solução de argila. A transmissão é a razão entre a intensidade da luz incidente e a
transmitida, equação (2.2), observa-se que para todas as amostras de argila, com exceção da
amostra de 2,5 g que saturou, a maior transmissão ocorreu no início do processo, 200 nm,
decaindo exponencialmente.
A absorção e a transmissão foram inversamente proporcionais, na região do
espectro onde se teve uma maior quantidade de energia absorvida, se teve uma menor
quantidade de energia transmitida, em desacordo com a Lei de Lambert-Beer.
25
140
Transmissão (%)
120
Argila 2,5g
Argila 5g
Argila 10g
Argila 20g
100
80
60
40
20
0
200
400
600
800
1000
1200
Comprimento de Onda (nm)
Figura 3.13 - Espectro de transmissão da solução de argila.
3,5
Pico 1
Absorção (u.a.)
3,0
2,5
2,0
1,5
Cerâmica 2,5g
Cerâmica 5g
Cerâmica 10g
Cerâmica 20g
1,0
0,5
0,0
200
400
600
800
1000
1200
Comprimento de Onda (nm)
Figura 3.14 - Espectro de absorção da solução de cerâmica.
Na Figura 3.14 temos o espectro de absorção em função do comprimento de onda
para a cerâmica. Observa-se que a absorção em função do comprimento de onda aumenta,
com o aumento das concentrações, fugindo a lei de Lambert-Beer, e são observados vários
picos de absorção em todas as amostras.
26
Comparando os espectros de absorção da argila e da cerâmica podemos observar
Absorção do Pico 1 (u.a.)
que eles diferem bastante, apesar da cerâmica ser proveniente da argila.
3,0
AP(C) = 1,88 + 0,05C
2,8
2,6
2,4
2,2
Dados Experimentais-Cerâmica
Ajuste Linear
2,0
1,8
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Concentração (g)
Figura 3.15 - Espectro de absorção do Pico 1 da solução de cerâmica.
O espectro de absorção do Pico 1 (cerâmica) está representado na Figura 3.15. Ele
está na faixa de 250 nm aproximadamente. Podemos observar que como ocorrem com as
amostras de argila, as transições eletrônicas crescem com o aumento da concentração, só que
em uma maior intensidade de absorção. Através do ajuste linear obteve-se a equação Ap (C)
= 1,88 + 0,05C, em que o coeficiente de extinção obtido foi de 0,05, equação (2.6), conforme
Lei de Lambert-Beer, um pouco menor que o coeficiente de extinção das amostras de argila,
0,06, possuindo também comportamento atípico, apresentando coeficiente linear de 1,88, bem
maior que o da argila.
27
170
160
150
Energia (J)
H2O
Cerâmica 2,5g
Cerâmica 5g
Cerâmica 10g
Cerâmica 20g
SiO2
140
130
Al
3+
Fe
120
110
100
200
400
600
800
1000
1200
Comprimento de Onda (nm)
Figura 3.16 - Espectro de energia da solução de cerâmica.
Na Figura 3.16 temos o espectro de energia em função do comprimento de onda
para a cerâmica. Observa-se a maior intensidade para as amostras de cerâmica 2,5g e 5g, com
melhor resolução dos picos para amostra de 2,5g como ocorreu com a amostra de argila. As
amostras de cerâmica 10 g e 20 g apresentaram também baixa variação na intensidade de
energia. Todos os espectros apresentaram muitos ruídos.
28
60
Transmissão (%)
50
Cerâmica 2,5g
Cerâmica 5g
Cerâmica 10g
Cerâmica 20g
40
30
20
10
0
200
400
600
800
1000
1200
Comprimento de Onda (nm)
Figura 3.17 - Espectro de transmissão da solução de cerâmica.
O espectro de transmissão em função do comprimento de onda para a cerâmica
está representado na Figura 3.17. Ela mostra que houve pouca transmissão da radiação em
todo faixa de 200 a 1100 nm com maior transmissão no início do processo.
A maioria dos desvios observados nas medidas apresentadas são apenas desvios
aparentes que podem ser relacionados com a natureza do sistema químico envolvido e com as
limitações do instrumento utilizado. Os fatores que causam estes desvios podem ser reais,
instrumentais e químicos. A limitação real é válida somente para baixas concentrações, sendo
que para grandes concentrações a interação entre as moléculas afeta a distribuição de cargas,
alterando o coeficiente de extinção. Nos desvios Instrumentais, a lei só é válida para radiação
monocromática. E nos desvios químicos ocorre quando a espécie absorvente sofre associação
ou
dissociação,
ou
então
reage
com
o
solvente
(MACIEL,
2005).
CAPÍTULO 4 - CONSIDERAÇÕES FINAIS
Através do difratograma de Raios - X foi calculado o diâmetro médio das
partículas, 1 a 3 nm aproximadamente.
Os resultados de Infravermelho mostraram que a técnica resolve o sinal de
componentes presentes nas amostras de argila e de cerâmica quando diluídas em água. As
vibrações moleculares ficam bem nítidas. Mostrando a presença dos minerais de quartzo,
caulinita, microlina e albita.
Nos espectros de fotoacústica a banda onde ocorrem as transições eletrônicas é
comum diferenciando apenas nas intensidades do sinal dos picos correspondentes. Essa Banda
C, representada no espectro de fotoacústica corresponde à região do ultravioleta (UV), do
espectro radiante.
A região do visível (VI) proporcionou apenas decaimento de elétrons da camada
de maior energia. Esta região é representada no espectro de fotoacústica pela Banda S.
A Banda L do espectro de fotoacústica, localizada na região do infravermelho
próximo (NIR), do espectro radiante, proporcionou pequenos picos em virtude da energia
dessa região ter feito apenas as moléculas das amostras realizarem movimento vibracional e
rotacional.
Na espectrofotometria os resultados mostraram que é possível utilizar a técnica
para estudos de argila e cerâmica. Os espectros apresentaram resoluções bem discriminadas,
principalmente para argila. Os espectros das amostras de cerâmicas não apresentaram boa
resolução. Uma hipótese talvez seja a polidispersão das partículas na suspensão.
30
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