TEORIA DA SINTERIZAÇÃO

Transcrição

PMT5783
TEORIA DA SINTERIZAÇÃO
Samuel Toffoli
PMT5783 – Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais
1
SINTERIZAÇÃO – Pressão devida à curvatura
2
Microestrutura de uma alumina observada em MEV
Poro
Encontro de 3 grãos
Contorno de grão
3
ÂNGULO DIEDRO
ÂNGULO DIEDRO
ÂNGULO DIEDRO
Se gSS = gSV
2 . cos f/2 = 1
f/2 = 60º
f = 120º
( Junção de três grãos)
Mas, em cerâmicas, contrariamente
à intuição: gSV < gSS
gSS / gSV > 1
cos f/2 > 1/2
f/2 < 60º
f < 120º
ÂNGULO DIEDRO
Partículas de látex coalescendo durante a secagem
Microscopia TEM: Látex estireno-acrilato de
butila-ácido acrílico produzido em único
estágio.
Agente de contraste: acetato de uranila
Dissertação de Mestrado: José Carlos Rodrigues, PMTEPUSP, 2004
Microscopia TEM: Látex estireno-acrilato de
butila-ácido acrílico produzido em único estágio
Agente de contraste: Acetato de uranila + RuO4
Dissertação de Mestrado: José Carlos Rodrigues, PMT-EPUSP,
2004
8
14 FACES:
6 faces quadradas
+
8 faces hexagonais
24 VÉRTICES:
2 ângulos de 120º
1 ângulo de 90º
MAS, no “mundo real”:
• Cristais nunca se arranjam direito
• Grãos nunca são do mesmo
tamanho
• Número de faces nas estruturas
com grãos tridimensionais varia de
9 a 18
9
Changfa Guo, Yong Hu,
Haisheng Qian, Jiqiang Ning,
Shijie Xu – Magnetite (Fe3O4)
tetrakaidecahedral
microcrystals: Synthesis,
characterization, and microRaman study – Materials
Characterization 62(2011),
148–151.
10
SINTERIZAÇÃO – Pressão devida à curvatura
Portanto:
Grãos com menos de 6 lados  contornos côncavos ( grão tende a encolher)
Grãos com mais de 6 lados
 contornos convexos ( grão tende a crescer)
PMT5783 – Fundamentos
deponto
Ciência
e Engenharia
Materiais
(sempre do
de vista
do centro dode
grão)
11
SINTERIZAÇÃO – Definições
• Chiang: sintering refers to the process of firing and consolidating a body
shaped from powder particles
•Richerson*: the densification of a particulate ceramic component is
technically referred to as sintering. Sintering is essentially a removal of the
pores between the starting particles (accompanied by shrinkage of the
component), combined with growth together and strong bonding between
adjacent particles. The following criteria must be met before sintering can
occur:
1. A mechanism for material transport must be present
2. A source of energy to activate and sustain this material transport
must be present
*D.W. Richerson – Modern Ceramic Engineering: Properties, Processing, and Use in Design – Marcel Dekker, Inc., New York, 1992.
12
SINTERIZAÇÃO – Definições
• Chiang: sintering refers to the process of firing and consolidating a body
shaped from powder particles
• Richerson*: the densification of a particulate ceramic component is
technically referred to as sintering. Sintering is essentially a removal of the
pores between the starting particles (accompanied by shrinkage of the
component), combined with growth together and strong bonding between
adjacent particles. The following criteria must be met before sintering can
occur:
1. A mechanism for material transport must be present
2. A source of energy to activate and sustain this material transport
must be present
*D.W. Richerson – Modern Ceramic Engineering: Properties, Processing, and Use in Design – Marcel Dekker, Inc., New York, 1992.
13
SINTERIZAÇÃO
SINTERIZAÇÃO EM FASE ÚNICA
(Single Phase Sintering)
Ocorre em 3 estágios, sem distinção clara entre eles:
• Estágio Inicial
• Estágio Intermediário
• Estágio Final
14
SINTERIZAÇÃO
ESTÁGIO INICIAL
- Cerâmica
Físicae Engenharia de Materiais
PMT5783 –PMT2311
Fundamentos
de Ciência
15
SINTERIZAÇÃO
ESTÁGIO INICIAL
Mecanismos:
0 < x/r < 0,3
1. Fluxo viscoso
2. Difusão no volume ou no reticulado (rede)
3. Evaporação e condensação
4. Difusão na superfície
Centros se aproximam 
Retração; Densificação
Centros NÃO se aproximam 
Sem Retração; Sem Densificação
Características:
•
Partículas mantêm identidade
•
A estrutura de poros é aberta e interconectada
16
SINTERIZAÇÃO
ESTÁGIO INICIAL
- Cerâmica
PMT5783 –PMT2311
Fundamentos
de Ciência
17
SINTERIZAÇÃO
ESTÁGIO INICIAL
Equação de crescimento do pescoço, segundo Kuczynski
xn
 f (T ).t
m
r
Mecanismo
n
m
f(T)
Gráfico para verificar
dependência com t
Fluxo viscoso
2
1
Viscosidade
t1/2
Evaporação e condensação
3
1
Pressão de vapor
t1/3
Difusão na superfície
5
2
Difusividade
t2/5
Difusão no volume
5
2
Difusividade
t2/5
18
SINTERIZAÇÃO
ESTÁGIO INTERMEDIÁRIO
Mecanismo único: Difusão
~ 70 – 90% rteórica
Características:
•
Estrutura de poros ainda interconectada, mas cilíndricos.
•
Partículas perdem identidade gradativamente
•
Densificação
•
Crescimento de grão (no final da etapa)
•
Quando a porosidade cai para 8%, a rede aberta de poros se torna instável
geometricamente e colapsa para poros esféricos. Quando poros tornam-se
independentes  Estágio Final
19
SINTERIZAÇÃO
ESTÁGIO FINAL
Mecanismo único: Difusão
Porosidade < 8%
Características:
•
Crescimento de grão
•
Estrutura de poros fechada
•
Poros tendem a tornar-se esféricos
•
Lento
•
Quando gás fica aprisionado nos poros, solubilidade do gás na matriz
Mas frequentemente desenvolvem lados
curvados – ver discussão mais adiante
influencia a taxa de eliminação dos poros  sinterização em vácuo OU uso
de atmosfera solúvel no material que sinteriza
•
Pode ocorrer o fenômeno chamado “crescimento exagerado de grãos”
(afinal de contas, quanto maior o grão, mais rápido ele cresce!!)
20
SINTERIZAÇÃO
- Cerâmica
PMT5783 –PMT2311
Fundamentos
de Ciência
21
SINTERIZAÇÃO
Randall M. German – Fundamentals of
Sintering. In: S.J. Schneider –
Engineered Materials Handbook, Vol.4,
Ceramics and Glasses – ASM
International, 1991
a
b
c
d
Representação esquemática dos 3 estágios do processo de sinterização:
a)–PMT2311
Particulado;
b)Ciência
1º
Estágio;
c) 2ºdeEstágio;
- Cerâmica
Física
PMT5783
Fundamentos
de
e Engenharia
Materiais d) 3º Estágio
22
SINTERIZAÇÃO
International, 1991
- Cerâmica
PMT5783 –PMT2311
Fundamentos
de Ciência
23
SINTERIZAÇÃO
COM AUXÍLIO DE FASE LÍQUIDA
(Liquid Phase Sintering)
Formação de líquido a alta temperatura  transporte rápido  sinterização alta
•
Líquido forma-se e flui por entre as partículas
•
Líquido elimina interfaces sol-vap
•
Alguns poros podem ficar aprisionados no líquido
•
O líquido precisa molhar completamente o sólido
•
É necessária alguma solubilidade do sólido no líquido
24
SINTERIZAÇÃO
Ocorre em 3 fases:
•
Rearranjo (I):
•
•
Dissolução-Reprecipitação (II):
•
•
Líquido flui e penetra; deslizamento de partículas; reempacotamento;
densificação rápida
Fase sólida dissolve-se no líquido, quantidade de líquido aumenta até
saturar-se em componente sólido e líquido torna-se transportador de
átomos da fase sólida
Retração Final (III):
•
Estado sólido apenas; crescimento de pescoço; crescimento de grão;
aumento de tamanho do poro.
25
SINTERIZAÇÃO
III
%rteo
II
I
t
26
SINTERIZAÇÃO
- Cerâmica
PMT5783 –PMT2311
Fundamentos
de Ciência
27
SINTERIZAÇÃO
28
SINTERIZAÇÃO
International, 1991
- Cerâmica
PMT5783 –PMT2311
Fundamentos
de Ciência
29
EXEMPLOS de MICROESTRUTURAS
30
S.J. Bennison – Grain Growth. In: S.J.
Schneider – Engineered Materials
Handbook, Vol.4, Ceramics and
Glasses – ASM International, 1991
- Cerâmica
PMT5783 –PMT2311
Fundamentos
de Ciência
31
B.-N. Kim, K. Hiraga, K. Morita, H. Yoshida, Y.
Kagawa – Light scattering in MgO-doped
alumina fabricated by spark plasma sintering –
Acta Materialia 58 (2010) 4527–4535
32
Porcelana Técnica
33
SINTERIZAÇÃO
CONSIDERAÇÕES GERAIS
•
É difícil conseguir-se 100% de densificação por sinterização, já que diversos
fatores inibem a eliminação total dos poros. Portanto, é sempre importante
manipular a microestrutura inicial do particulado e o ciclo de aquecimento.
•
Geralmente a sinterização acontece por uma combinação de mecanismos
•
Evitar-se crescimento dos grãos, porque isso diminui a taxa de densificação
•
Não se esquecer que a a taxa (velocidade) de densificação diminui ao longo
da sinterização (porque a superfície vai gradativamente reduzindo – força
motriz ↓)
34
SINTERIZAÇÃO
CONSIDERAÇÕES GERAIS
•
Cerâmicas covalentes (ou seja, aquelas em que as ligações entre os átomos
são eminentementes covalentes) são particularmente difíceis de sinterizar,
uma vez que as taxas de difusão nesses materiais são baixíssimas! Ex.: SiC
•
Uma
alternativa
para
contornar-se
as
dificuldades
de
densificação
(particularmente em cerâmicas difíceis de sinterizar) é o uso de forças
externas durante a sinterização:
•
Prensagem a quente (hot pressing)
•
Prensagem isostática a quente – HIP (hot isostatic pressing)
35
SINTERIZAÇÃO – Prensagem a quente
D.W. Richerson – Modern Ceramic
Engineering: Properties, Processing,
and Use in Design – Marcel Dekker,
Inc., New York, 1992.
36
SINTERIZAÇÃO – Prensagem a quente
37
SINTERIZAÇÃO – Prensagem isostática a quente
D.W. Richerson – Modern Ceramic
Engineering: Properties, Processing,
and Use in Design – Marcel Dekker,
Inc., New York, 1992.
38
SINTERIZAÇÃO – Prensagem isostática a quente
39
SINTERIZAÇÃO
- Cerâmica
PMT5783 –PMT2311
Fundamentos
de Ciência
40

TEORIA DA SINTERIZAÇÃO

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