atividade iônica - Departamento de Ciências Exatas

ATIVIDADE IÔNICA1
1- Introdução
Concentração, de uma maneira geral, expressa a relação entre a quantidade de um
componente de interesse e a quantidade total do material onde o mesmo ocorre. Em se tratando de
soluções, a concentração expressa a quantidade de material dissolvido, ou soluto, em relação à
quantidade total de solução.
A concentração analítica é calculada a partir da quantidade de soluto empregada para
o preparo da solução ou então determinada analiticamente. A concentração analítica caracteriza,
portanto a solução e pode ser relacionada com muitas propriedades da mesma. Entretanto, uma
abordagem mais rigorosa dos fenômenos envolvendo soluções evidencia a necessidade de
considerar o comportamento do soluto no seio da solução. Daí advém a exigência do conceito de
“concentração efetiva” ou atividade, conforme será exposto a seguir.
2- Conceito de solução e tipos de soluções
O conceito de solução é difícil de ser estabelecido de maneira resumida, pois implica
em uma clara distinção entre soluções, misturas e compostos, e nem sempre linhas divisórias
podem ser rigidamente estabelecidas.
As substâncias que constituem ou fazem parte de uma solução são seus componentes:
aquele que ocorre em maior proporção é denominado solvente e os outros são considerados
solutos. Dentre os tipos possíveis de combinações de soluto-solvente, são citados os seguintes:
gás-líquido, líquido-líquido e sólido-líquido.
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: [email protected] – Publicação Destinada ao Ensino de
Ciências - Química - 28/3/2002
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Para nós, interessam particularmente considerar as soluções sólido-líquido, sobretudo
aquelas formadas por dissoluções de sólidos no solvente água. Daqui para frente o termo solução
se restringirá a este tipo apenas.
A importância do estudo das soluções se deve a fatores como: a ocorrência comum
das soluções na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem em solução; além disto, soluções
líquidas são um meio extremamente conveniente para se conduzir reações químicas de modo
controlado.
3- Propriedades coligativas, soluções iônicas e moleculares
Propriedades coligativas são aquelas que dependem exclusivamente do número de
partículas presentes em solução, independentemente da sua natureza.
Assim, por exemplo, a presença de um sólido dissolvido faz abaixar o ponto de
congelamento (criometria) ou aumentar o ponto de ebulição do solvente (ebuliometria).
Quanto maior o número de partículas dissolvidas, ou seja, quanto maior a
concentração, mais pronunciada será aqueles efeitos. Também são propriedades coligativas a
pressão de vapor (tonometria) e a pressão osmótica.
A dissolução de sacarose em água dá origem à presença de moléculas na solução, e a
mesma é denominada solução molecular.
Outras substâncias ao serem dissolvidas, fazem com que a solução tenha capacidade
de conduzir a corrente elétrica, denunciando a presença de partículas transportadoras de cargas,
ou seja, íons. Tais soluções são denominadas soluções iônicas e as substâncias, ou solutos, que as
constituem, são denominados eletrólitos.
4- Teorias sobre a ionização de eletrólitos
Já no século passado, o estudo das propriedades coligativas, evidenciou a ocorrência
de efeitos coligativos anormais ou irregulares, ou seja, efeitos observados em soluções iônicas
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eram de maior magnitude que os observados em soluções moleculares, de mesma concentração
analítica.
Van’t Hoff, por exemplo, havia estabelecido em 1885, que a pressão osmótica, π, em
soluções diluídas de não eletrólitos obedecia a expressão:
π = cRT
onde c era a concentração.
Os desvios observados em soluções de eletrólitos eram contornados pela introdução
de um fator “i”, de modo que a citada equação passava a ser:
π = ciRT.
O fator “i”, denominado “fator de Van’t Hoff” basicamente “corrige” a concentração
das soluções iônicas em função do número de íons originados por fórmula-grama do soluto.
5- Teoria da dissociação eletrolítica de Arrhenius
Van’t Hoff apenas avaliou o comportamento anormal dos eletrólitos, mas não explicou
tal comportamento. Para explicar essas “anomalias”, Arrhenius propôs em 1887 a sua célebre
“teoria da dissociação eletrolítica”, que se fundamenta nos seguintes pontos:
a) Os eletrólitos são substâncias que em solução aquosa se dissociam
espontaneamente em partículas carregadas eletricamente denominadas “íons”, de
maneira que a carga total dos íons positivos é igual a carga total dos íons
negativos. A presença de íons é que justifica a capacidade dessas soluções de
conduzir a corrente elétrica.
b) Um eletrólito em solução não necessita obrigatoriamente estar totalmente
dissociado: ele pode estar parcialmente dissociado, estando os íons em equilíbrio
com as espécies químicas não dissociadas. Com isso Arrhenius tenta explicar o
comportamento coligativo dos eletrólitos. Desse conceito de dissociação parcial
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surgiu o fator “grau de dissociação - α” que é a fração de espécies químicas
dissociadas. E de acordo com o grau de dissociação, os eletrólitos se classificam
em fortes quando apresentam valores altos para α e fracos quando apresentam
valores baixos para α.
c) Os íons atuam independentemente uns dos outros e também das espécies químicas
não dissociadas e constituem partículas distintas com propriedades físicas e
químicas características.
d) A dissociação de um eletrólito é um processo reversível, isto é, os íons libertados
se unem novamente para formar a espécie química do composto correspondente,
estabelecendo um equilíbrio entre as espécies químicas não dissociadas e os íons.
Esse equilíbrio se desloca ao se diluir a solução, no sentido de aumentar a
proporção de íons. Somente em diluições infinitas o eletrólito estará
completamente dissociado.
Uma crítica à teoria de Arrhenius é que para eletrólitos fracos sua teoria se adaptava
muito bem, porém quando se tratava de eletrólitos fortes, a mesma teoria não se aplicava, pois
apresentava varias anomalias.
6- Teoria de Debye-Hückel sobre atração interiônica
Em 1923, P. Debye e E. Hückel elaboraram a teoria que constitui a base para o
tratamento moderno das soluções de eletrólitos fortes.
Segundo essa teoria, em soluções de eletrólitos fortes só existem íons. Os desvios
observados nessas soluções são devidos as atrações interiônicas, isto é, por causa das atrações
eletrostáticas entre os íons carregados, cada íon positivo fica circundado por vários íons negativos
e cada íon negativo fica circundado por vários íons positivos. Em outras palavras, os íons numa
solução podem estar rodeados por uma “atmosfera iônica” de carga oposta ao íon central, como
na figura abaixo:
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-- +- -- -
+ -++
++
E cada aglomerado iônico comporta-se na solução como se fosse uma única partícula.
Portanto os eletrólitos fortes em solução estão completamente ionizados, mas parcialmente
dissociados.
Isso explica os desvios apresentados pelas soluções de eletrólitos fortes, que se
deveria ser esperado em função de sua concentração analítica.
A concentração com que o íon se faz presente na solução é denominada de
“concentração analítica”, pois é a concentração que será encontrada na análise dessa solução; a
concentração com que o íon funciona nos fenômenos físico-químicos e biológicos a que a solução
for submetida é denominada de “concentração efetiva” ou “atividade”, pois é a concentração de
ação da solução. Portanto, atividade é uma espécie de concentração: é a eficiência de uma dada
concentração.
Segundo Debye-Hückel os íons, como quaisquer outras cargas elétricas, estão sujeitas
a Lei de Coulomb, cujas forças de atração ou repulsão são dadas pela equação abaixo:
1 q1 q2
F = ---- -------ε
r
= constante dielétrica do meio, isto é, capacidade do meio de isolar cargas;
q1
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= cargas dos íons;
r = distância de separação entre as cargas (ou íons)
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A equação anterior mostra que a força eletrostática aumenta com a carga dos íons e
diminui com o aumento da distância entre eles, como ocorre em soluções diluídas (pois numa
solução diluída os íons estão mais afastados, maior valor de r). Portanto, quanto maior a carga dos
íons e maior a concentração da solução, maior será a força de atração interiônica, ou seja, maior a
probabilidade de formação de aglomerados iônicos e consequentemente menor é a atividade ou
concentração efetiva.
Em soluções extremamente diluídas a probabilidade de formação de aglomerados
iônicos é muito pequena ou quase nula, nesse caso a atividade se aproxima ou até se iguala à
concentração analítica.
7- Força iônica de uma solução
A teoria de Debye-Hückel leva em consideração os efeitos de interação eletrostática
entre os íons em solução. A intensidade do campo elétrico devido à presença de íons em solução é
quantificada através do parâmetro força iônica, introduzida por Lewis e Randall (1921).
A força iônica (·) é dada pela expressão:
N
µ = ½ (c1z12 + c2z22 + ..... cnzn2) = ½∑ cizi2
i=1
nela são considerados todos os íons presentes na solução, por meio da concentração analítica, c, e
de sua carga, z.
As concentrações são expressas em molalidade, mas para soluções diluídas, admite-se
o emprego da concentração molar, como boa aproximação.
A força iônica não tem unidade, é uma grandeza do potencial elétrico da solução.
8- Coeficiente da atividade
Define-se o coeficiente de atividade (f) como sendo a relação entre a atividade e a
concentração analítica:
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a
f = ----c
Não existe um meio de se determinar a atividade de um íon isoladamente, por ser
impossível separar o efeito de íons negativos dos íons positivos, em soluções eletricamente
neutras.
Da relação acima, tem-se:
a = fc
isto é, obtém-se a atividade de um íon correspondente a uma dada concentração analítica,
conhecendo-se o coeficiente de atividade do íon na solução.
O coeficiente de atividade de um íon (fi) numa solução pode ser calculado pela
equação abaixo, conhecida como equação de Debye-Hückel
- A zi2 õ
log fi = ------------------1 + d B õ
onde: A e B são constantes cujos valores dependem da natureza do solvente e da temperatura;
zi representa o número de oxidação do íon;
d é o raio iônico efetivo do íon levando em conta a hidratação do mesmo;
µ é a força iônica da solução, representa a intensidade do campo elétrico ou do potencial
elétrico da solução devida a presença de íons.
Conhecidos os fatores da equação de Debye-Hückel, pode-se calcular o coeficiente da
atividade de um íon numa solução de concentração conhecida e a partir daí calcular sua atividade.
Foi observado que:
a) em geral a atividade é menor que a sua correspondente concentração analítica;
consequentemente o coeficiente de atividade é em geral menor que a unidade;
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b) quanto maior a concentração analítica menor é a atividade correspondente;
consequentemente quanto maior a concentração analítica menor é o valor do
coeficiente de atividade;
c) em soluções extremamente diluídas a atividade se iguala a sua correspondente
concentração analítica; consequentemente o coeficiente de atividade, nesses casos,
é igual a unidade. Portanto, os valores de fi são fi ≤ 1.
Quando o valor da força iônica da solução for pequeno, ou mais precisamente, quando
for igual ou menor que 0,01, o termo d B √µ, do denominador da equação de Debye-Hückel será
também de valor pequeno; assim a soma 1 + d B √µ pode ser considerado como sendo 1,
desaparecendo o denominador da equação, originando a equação simplificada de Debye-Hückel.
Essa equação simplificada é conhecida também como “equação limite de Debye-Hückel”
log fi = - A zi2 õ
9- Expressão das constantes de equilíbrio em termos de atividade
É a atividade dos íons e não a concentração analítica dos íons que governa todos os
princípios e fenômenos em que há a participação de íons.
O equilíbrio de eletrólitos fracos em solução aquosa, como por exemplo, o ácido
acético:
CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO-
é expresso da seguinte maneira, de acordo com a lei da ação das massas ou Lei de Guldberg e
Waage:
[H3O+] [CH3COO-]
K = -------------------------[CH3COOH]
No entanto, na solução os íons estão agindo em função das suas atividades (ocorrem
os aglomerados iônicos); assim a maneira correta de expressar esse equilíbrio é:
8
a
a
H3O+ CH3COOK = -------------------------a
CH3COOH
esta constante de equilíbrio é denominada de “constante em termos de atividade” ou “constante
termodinâmica”, Kt = 1,8 x 10-5, enquanto que a anterior é denominada de “constante em termos
de concentração”, Kc = 2,2 x 10-5.
Para as substâncias iônicas pouco solúveis, o equilíbrio da dissolução em uma solução
saturado é representado pela equação:
AmBm (sólido) ↔ mAn+ + nBmA constante do produto da solubilidade é comumente dada pela expressão:
Ks = [An+]m [Bm-]n
Na verdade os íons na solução sofrem as interações iônicas (aglomerados iônicos) e
agem em função da sua atividade; portanto a maneira correta de expressar a constante do produto
da solubilidade é através da expressão:
Ks = aA+m aB-n
O índice pH é comumente representado pela expressão:
pH = log 1/[H3O+]
porém a maneira correta de expressar o índice pH é dada pela expressão:
pH = log 1/aH3O+
10- Aplicações de interesse agronômico
O conceito de atividade é estabelecido para refletir o comportamento real de uma
solução. Nos sistemas naturais, as soluções são heterogêneas e muitas vezes fogem da ideal.
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A toxicidade às plantas, de um elemento presente na solução do solo, pode ser
diminuída pela presença de outros íons, pelo simples fato de que promovem aumento da força
iônica. Quanto maior µ, menor será o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do
elemento tóxico na solução do solo e menor sua chance de ser prejudicial. É por raciocínios como
esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adição de sulfato de cálcio na redução da toxicidade
às plantas do íon alumínio Al3+ presente na solução do solo.
Na tabela a seguir é mostrado como raízes de plantas de trigo cultivadas e solução
nutritiva que contém alumínio crescem mais, quando sua força iônica é aumentada pela adição de
sulfato de cálcio. A atividade do íon alumínio cai rapidamente e, segundo os autores do trabalho
de pesquisa, essa é a explicação para o aumento do comprimento das raízes das plantas.
Observa-se também que a concentração do íon Al3+ na solução nutritiva decresceu,
pois se formou o par iônico AlSO4+. O efeito tóxico do alumínio às plantas se manifesta, sobretudo
através da redução do crescimento das raízes das plantas.
Força iônica
10-3 mol L-1
Al3+
AlSO4+
10-4 mol L-1
Al3+
Ca2+
10-2 mol L-1
0,43
1,14
0,60
0,60
0,27
28
0,74
1,04
0,71
0,46
0,49
55
1,64
0,93
0,85
0,29
0,98
89
3,06
0,87
0,93
0,20
1,60
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Crescimento de
raiz (mm/planta)
Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.F.; Lavorenti, A., Bragantia, 40:93-101, 1981
O aumento da força iônica no meio favorece a dissolução de sais pouco solúveis. Isto
pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente às plantas por uma fonte pouco
solúvel.
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