Termodinâmica- Expansão Joule Thonson

TERMODINÂMICA
EXPANSÃO JOULE - THOMSON
Expansão de um gás real (exposta contra o vácuo, W = 0) é
sempre
p acompanhada
p
de q
queda de temperatura.
p
Entretanto,,
devido à reduzida capacidade calorífica de um gás em relação às
paredes do próprio recipiente torna-se difícil observar a
variação
i ã de
d ttemperatura
t
ocorrida
id mesmo quando
d o recipiente
i i t
está termicamente isolado.
TERMODINÂMICA
“A
A única troca térmica da corrente gasosa com o exterior é a
pequena quantidade de calor que flui através do isolamento do
tubo”.
p1, T1 e p2 são variáveis independentes (fixadas).
T2
iá dependente.
→variável
TERMODINÂMICA
Enquanto o gás sofre uma queda brusca de pressão, a temperatura
T2 pode ser inferior ou superior a T1, isto éé, pode ser acompanhada
de queda ou elevação de temperatura. A esta variação de
temperatura dá-se o nome de efeito Joule – Thomson.
Coeficiente Joule – Thomson: μ JT
ΔT = T2 − T1 ,
Como Δp é sempre negativo,
μ JT = ΔT > 0
μ JT = ΔT < 0
⎛ ΔT ⎞
=⎜
⎟
⎝ Δp ⎠
Δp = p2 − p1
+
=−
−
−
=+
−
T1 > T2
T2 < T1
TERMODINÂMICA
Calorimetria
1 – Calor
C l de
d Reação:
R ã Se
S a reação
ã química
í i se dá num sistema,
it
a
temperatura do sistema depois da reação é em geral diferente da
temperatura imediatamente antes.
Para restaurar o sistema à sua temperatura inicial, é preciso haver
um escoamento de calor, seja para as vizinhanças ou a partir das
vizinhanças.
Se o sistema estiver mais quente depois da reação do que antes,
precisa escoar calor para as vizinhanças com o objetivo de restaurar
o sistema à sua temperatura inicial. Nesse caso é exotérmica (q = -).
Se o sistema estiver mais frio depois da reação do que antes, precisa
escoar calor a partir das vizinhanças com o objetivo de restaurar o
sistema à sua temperatura inicial. Nesse caso a reação é
endotérmica (q = +).
TERMODINÂMICA
CALOR DE REAÇÂO: é o calor extraído ou liberado das
vizinhanças numa transformação dos reagentes a T e p para os
produtos com os mesmos T e p.
Pressão constante
calor reação
Volume constante
calor reação
→
→
ΔH
ΔU
TERMODINÂMICA
2 - ΔH = ΔH − ΔH
p
r
ΔU = ΔU p − ΔU r
ΔC P = ΔC P ΔC Pr
Δn = Δn p Δnr
3 – Lei de Hess
Os ΔH e ΔU na transformação
O
t
f
ã de
d d
determinados
t
i d reagentes
t em
determinados produtos são os mesmos, independentemente de ser
realizado em 1 ou várias etapas.
H e U → função de estado
final do sistema.
sistema
→ dependem apenas do estado inicial e
TERMODINÂMICA
4 – Calor de formação (ΔH f )
O calor é associado à formação de um mol de um composto a
partir dos seus elementos no seu estado mais estável.
1
H 2 (g ) + O2 (g )→ H 2 O(l )
2
ΔH f = −68 ,3174 Kcal
1
H 2 (g ) + Br(l ) → HBr(g )
2
ΔH ºf = −8 ,66 Kcal
T = 25ºC,
25ºC p = 1 atm
t
→ ΔH °f
mol
mol
= Calor – padrão de formação
do composto (entalpia molar).
TERMODINÂMICA
“A
A entalpia de todos os elementos no seu estado de agregação mais
estável a 1 atm de pressão e 298,15 K (zero ºC) é zero”.
Ex.:: A 1 atm
Ex
atm, 25ºC
25 C o estado de agregação estável para os seguintes
elementos é:
bromo líquido,
líquido hidrogênio gasoso,
gasoso zinco sólido,
sólido enxofre sólido e
carbono sólido (grafite) todos tem ΔH ºf = 0.
TERMODINÂMICA
5 – Calor de combustão
O calor de combustão é associado à queima do composto com
oxigênio.
Ex.: C ( grafite ) + 2 H 2 (g ) → CH 4 (g )
CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2 O(l )
º
Medido → ΔH comb
= −212 ,788 Kcal
mol
º
º
º
º
ΔH comb
= H CO
+
2
H
−
H
H 2O( l )
CH 4 ( g )
2( g )
º
º
º
º
H CH
=
H
+
2
H
−
Δ
H
CO2 ( g )
H 2O(l )
comb
4(g )
TERMODINÂMICA
ΔH = ∑ i v i (ΔH )i Reatantes = ∑ i v i (ΔHc )i Produtos
O efeito térmico de uma reação é igual ao calor de combustão dos
reatantes menos o calor de combustão dos produtos.
º
Δ
H
f CS 2 (l )
Ex: calcular
C ( s ) + O2 ( g ) → CO2 ( g )
2 S( s ) + 2O2 ( g ) → 2 SO2 ( g )
ΔH o = −94 ,05 Kcal
ΔH o = 2(− 70 ,944 ) = −141 ,98 Kcal
CS 2 (l ) + 3O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 SO2 ( g )
C ( s ) + 2 S( s ) → CS 2 (l )
ΔH of = ∑ (ΔHc )r − ∑ (ΔHc ) p
ΔH o = −257 ,33 Kcal
ΔH o = (− 94 ,05 − 141 ,89 )
− (− 257 ,33 ) = 21 ,40 Kcal
o
ΔH CS
= (− 94 ,05 + (− 141 ,89 )) − (− 257 ,33 ) = 21 ,40 Kcal
2
TERMODINÂMICA
ou
o
o
o
o
ΔH comb
= H CO
+
2
H
−
H
SO2 ( g )
CS 2 (l )
2 (g)
o
o
o
ΔH CS
=
H
+
2
H
CO2 ( g )
SO2 ( g ) − ΔH comb
2 (l )
− 94 ,051 + 2(− 70 ,90 ) − (− 257 ,33 ) = 2140 Kcal
TERMODINÂMICA
6 – Calor de reação como função da temperatura.
ΔH T =
T
ΔH o + ∫T o ΔC p dT
T
Ex : Calcule ΔH
Ex.:
Hº a 85
85ºC
C para a reação:
Fe 2 O3( s ) + 3 H 2 ( g ) → 2 Fe( s ) + 3 H 2 O(l )
o
Dos dados: ΔH 298
= −8 ,4 Kcal
Substância
C°p (cal.grau-1.mol-1
Fe2O3(s)
Fe(s)
H2O(l)
H2(g)
25,0
6,1
18,0
6,9
TERMODINÂMICA
ΔC op = 2C op (Fe ) + 3C op ( H
⎤
− ⎡C op
+ 3C op
( H 2 ) ⎥⎦
⎣ ( Fe2O3 )
2O ) ⎢
= 2(6 ,1) + 3(18 ,0 ) − 25 ,0 − 3(6 ,9 ) = 67 ,2 − 45 ,7 = 21 ,5 cal
Como 85ºC = 358 K, temos:
358
º
o
ΔH 358
= ΔH 298
+ ∫298 21 ,5
= −8 ,4 Hcal + 21 ,5 (358 − 298 )cal
= −8 ,4 Kcal + 21 ,5 (60 )cal = −8 ,4 Kcal + 1290cal
− 8 ,4 Kcal + 1 ,3 Kcal = −7 ,1 Kcal
g
TERMODINÂMICA
7 – Capacidade de calor como função da temperatura.
C = a + bT + cT 2 + ... a , b , c → constantes tabeladas
8 – Relação entre ΔH e ΔU
ΔH = ΔU + ΔngRT
Δng = Δng produtos − Δng reagentes
g → produtos ou reagentes gasosos e considerados como gases
id i
ideais.
TERMODINÂMICA
Ex: O calor de combustão de naftaleno sólido, e 25ºC e a
volume constante é ΔU = - 1227,0
1227 0 Kcal.
Kcal Qual será o calor de
combustão a pressão constante na mesma temperatura?
C 10 H 8 ( s ) + 12O2 ( g ) → 10 CO2 ( g ) + H l O (l )
Δng = 10 – 12 = -22
ΔH = ΔU + ΔngRT
ΔH
ΔH
ΔH
ΔH
= −1227000 cal + (− 2 moles ).2 cal .K −1mol −1 .298 K
= −1227000 − 1192cal
= −1227 kcal − 1 ,19 Kcal
≅ 1228 ,19 Kcal
TERMODINÂMICA
LEI DE HESS
Calcular ΔH da reação:
1
Na ( s ) + Cl 2 ( g ) → NaCl ( s )
2
ΔH = ?
A partir:
1
Na ( s ) + H 2 O (l ) → NaOH ( s ) + H 2 ( g )
2
1
1
HCl ( g ) → H 2 ( g ) + Cl 2 ( g )
2
2
HCl ( g ) + NaOH ( s ) → NaCl ( s ) + H 2 O (l )
ΔH = −33 ,67
ΔH = −22 ,06
ΔH = -42,80
TERMODINÂMICA
1
Na ( s ) + H 2 O (l ) → NaOH ( s ) + H 2 ( g )
2
1
1
HCl ( g ) → H 2 ( g ) + Cl 2 ( g )
2
2
HCl ( g ) + NaOH ( s ) → NaCl ( s ) + H 2 O (l )
1
Na ( s ) + Cl 2 ( g ) → NaCl ( s )
2
ou
1
1
H 2 ( g ) + Cl ( g ) → HCl ( g )
2
2
ΔH = −33 ,67
ΔH = −22 ,06
ΔH = -42,50
ΔH global = -98,23Kcal
ΔH = -22,06
1
Na(s ) + HCl ( g ) → NaCl ( s ) + H 2 ( g ) ΔH = -76,17
2
1
Na(s ) + Cl 2 ( g ) → NaCl ( s )
ΔH = -98,23Kcal
2