Considerando a seguinte clula galvnica:

P3 - PROVA DE QUÍMICA GERAL - 23/06/03
Nome:
Nº de Matrícula: GABARITO
Turma:
Assinatura:
Questão
1a
2a
3a
4a
5a
Total
Valor
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
10,0
Grau
Constantes
Kw = [H+] [OH-] = 1,0 x 10-14 a 25 oC
F = 9,6485 x 104 C.mol-1
1 C.V = 1 J
R = 8,314 J.mol-1.K-1
T (K) = t (°C) + 273
Equações
ΔG° = - n.F.ΔEo
Equação de Nernst: E = E° −
Equação de van’t Hoff: ln
ΔG = ΔGo + R.T.ln Q
RT
ln Q
nF
K 2 ΔH o
=
K1
R
⎛ 1
1⎞
⎜
− ⎟
⎜ T1 T2 ⎟
⎝
⎠
Revisão
1a Questão
O produto de solubilidade (Kps) do AgBr(s) a 25 °C, pode ser determinado da
seguinte maneira. Um catodo de prata é parcialmente mergulhado em uma
solução saturada de AgBr. Esta semi-célula é conectada por uma ponte salina a
um eletrodo padrão de hidrogênio, segundo o esquema abaixo:
Pt⏐H2(g, 1 atm), H+(aq., 1,0 mol L-1)⏐⏐Ag+(saturada, AgBr) ⏐Ag(s)
cujo potencial é de 0,44 V
a) Determine o produto de solubilidade do AgBr(s) a 25 oC.
Dados:
Ag+(aq.) + e+
2 H (aq.) + 2 e
AgBr(s)
Ag(s)
-
E° = 0,80 V a 25 °C
Eo = 0,00 a 25 °C
H2(g)
Ag+(aq.) + Br-(aq.)
b) Confirme o valor aproximado do produto de solubilidade do AgBr(s) a 25 oC
encontrado no item a, utilizando os parâmetros termodinâmicos da tabela abaixo.
ΔΗf°(kJ mol-1) ΔGf°(kJ mol-1)
Sf°(J mol-1K-1)
AgBr(s)
-99,50
-95,94
107,1
Ag+(aq.)
105,9
77,11
73,93
Br-(aq.)
-120,9
-102,82
80,71
Tabela - Constantes termodinâmicas a 25 °C e 1 atm.
c) Calcule o produto de solubilidade do AgBr(s) a 300 °C
d) Pelo principio de Le Chatelier, explique a diferença nos valores encontrados
para Kps do AgBr(s) nas duas temperaturas.
Obs.: considere que ΔHo e So não variam com a temperatura.
Resolução:
H2 (g, p = 1 atm)+ 2 Ag+ (aq.)
a)
ΔΕ = ΔΕ° −
0,059
log Q
n
0,44 = 0,8 −
0,059
1
log
n
[ Ag +1 ]
log
2 H+ (aq.) + 2 Ag(s)
1
= 6,10 [ Ag + ] = 10 − 6,10 = 7,94 x10 − 7 M
+
[ Ag ]
Kps = [Ag+] [Br-] = (7,94 x 10-7)2
Kps = 6,30 x 10-13
b)
AgBr(s)
Ag+ (aq.) + Br-(aq.)
ΔG° = 177,11 + (-102,82) - (-95,94) =
70,23 kJ mol-1
ΔH° = 105,9 + (-120,9) - (-99,5) =
84,5 kJ mol-1
ΔG° = -RT ln Kps
c)
Kps = 4,9 x 10-13
log
K 2 ΔΗ ° ⎛ 1
1 ⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
=
K 1 2,3R ⎝ T1 T2 ⎠
- log
4,9x10 -13
84,5
1 ⎞
⎛ 1
=
−
⎟
−3 ⎜
K1
2,3 x8,3 x10 ⎝ 573 298 ⎠
K 1 ≈ 10 − 6
Há um aumento de kps com a temperatura em processos endotérmicos.
“Quando a temperatura de sistema reacional se eleva, em processos
endotérmicos, o equilíbrio se desloca no sentido de absorver o calor, isto é, para a
direita”
2a Questão
Os sais de bário são opacos aos raios X permitindo a visualização do aparelho
digestivo quando ingeridos antes de exames radiológicos. Por outro lado, os íons
Ba2+ podem substituir os íons Ca+2 em importantes processos iônicos no músculo
cardíaco provocando sua contração e conseqüentemente a morte do indivíduo.
Recentemente, foram registradas algumas mortes de pacientes que ingeriram
sulfato de bário (BaSO4) sintetizado pela companhia farmacêutica Enila a partir de
carbonato de bário (BaCO3) (Folha de São Paulo, 05-06-2003). Desconfia-se que
a reação foi mal feita e o produto obtido foi uma mistura de BaSO4 e BaCO3.
O sulfato de bário pode ser usado com segurança, pois, além de ser muito pouco
solúvel em água (Kps = 1,1 x 10-10 a 25 oC) não reage com o ácido clorídrico
presente no estômago. Já, o carbonato de bário, embora também pouco solúvel
em água, (Kps = 5,0 x 10-9 a 25 oC) reage com o ácido clorídrico liberando íons
Ba2+ pela reação:
BaCO3(s) + 2 HCl(aq)
Ba2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2O(l) + CO2(g)
a) Calcule a solubilidade (mol L-1) destes dois sais em água pura a 25 oC.
b) Calcule a concentração de íons SO42- e Ba2+ no equilíbrio, após a reação de
20 g de BaCO3(s) com 0,20 mols de H2SO4 contidos em 1,0 L de solução aquosa
a 25 oC, segundo:
BaCO3(s) + H2SO4 (aq) ⇔ BaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)
Dados:
BaCO3(s)
Ba2+(aq) + CO32-(aq)
BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO42- (aq)
Obs.: Considere que os íons CO32-(aq) não reagem com a água.
Resolução:
BaSO4(s)
Ba2+(aq.) + SO42− (aq.)
BaCO3(s)
Ba2+(aq.) + CO32− (aq.)
Kps (BaSO4) = [Ba2+] [SO4=] = X 12 , onde X1 = solubilidade do BaSO4
[
X1 = 1,04 x 10-5 mol L-1
]
Kps (BaCO3) = [Ba2+] CO32− = X 22
X2 = solubilidade do BaCO3
X2 = 7,07 x 10-5 mol L-1
b) número de moles BaCO3 =
20
= 0,101 mol
197,3
logo, o H2SO4 estava com excesso de 0,0986 mol L-1
Ba2+
BaSO4(s)
+
Ι
constante
0
0,0986
Δ
+ x’
+
x’
Eq.
x
x’
+ 0,0986
SO 4=
=
onde x’ é a solubilidade de BaSO4 em excesso de SO 4
2−
Kps = 1,1 x 10-10 = [Ba-2+] SO4
= x’ . (x’ + 0,0986)
como calculado no item b, x1 =
1,1 x 10-10 = x’ . 0,0986
e
x’ = 1,15 x 10-9 mol L-1
logo:
[Ba2+] = 1,15 x 10-9 mol L-1
[SO ] = 9,86 x 10
2−
4
-2
mol L-1
1,04 x 10-5 que é bem menor do que 0,1 então:
3a Questão
A Agência Nacional de Vigilância Sanitária (Anvisa) autorizou a fabricação
medicamento do genérico para o analgésico e antitérmico Aspirina™ (ácido acetilsalicílico), um dos medicamentos mais vendidos e tradicionais do país. Sabe-se
que o ácido acetilsalicílico [C8O2H7COOH(aq)] é um ácido fraco.
Responda:
a) Qual a definição de ácido fraco?
b) Escreva a reação de dissociação do ácido acetilsalicílico e a expressão da sua
constante de equilíbrio.
c) Calcule o pH da solução resultante da dissolução de meio comprimido de
aspirina (0,163 g) em um copo com água (250 mL) sabendo que o ácido
acetilsalicílico é 26 % dissociado a 250 C.
d) Determine o valor de constante de equilíbrio, Kc.
e) Baseando-se no princípio de Le Chatelier, descreva o que ocorre quando
adiciona-se lentamente, uma solução aquosa de NaOH à solução de ácido
acetilsalicílico em equilíbrio conforme o item a.
Resolução:
a) É um ácido parcialmente ionizado.
b)
H 2O
C 8 O 8 H 7 COOH(aq.) ←⎯
⎯→ C 8 O 2 H 7 COO - (aq.) + H + (aq.)
ou
C 8 O 2 H 7 COOH(aq.) + H 2 O ↔ C 8 O 2 H 7 COO - (aq.) + H 3 O + (aq.)
Ka =
[C 8 O 2 H 7 COO - ] [ H + ]
[C 8 O 2 H 7 COO - ] [ H 3 O − ]
ou
[C 8 O 2 H 7 COOH ]
[C 8 O 2 H 7 COOH ]
c) MM (aspirina) = 180g
número de moles = 9,056 x 10-4 em 250 mL
logo: 3,62 x 10-3 mol L-1
Determinação de [H+]
100 ⎯⎯⎯ 3,62 x 10-3
26 ⎯⎯⎯
X
[H+] = 9,42 x 10-4 mol L-1 e pH = 3,03
c)
(9,42 x 10 −4 ) 2
8,87 x 10 −7
Ka =
=
= Ka
(3,62 x 10 −3 − 9,42 x 10 − 4 ) 2,678 x 10 −3
= 3,31 x 10 − 4
e) Durante a reação com NaOH, há um deslocamento do equilíbrio para a direita,
à medida que os íons H+ reagem com os íons OH- do NaOH. Este deslocamento
persiste até que todo o ácido reaja com NaOH.
4a Questão
O metanol (CH3OH) é largamente empregado como combustível dos carros de
corrida da formula Indy e é obtido pela reação:
C(s) + ½ O2(g) + 2H2(g)
CH3OH(g)
a) Escreva a expressão da constante de equilíbrio para esta reação.
b) Calcule Kp (25 oC) para a reação acima.
c) Comente a relação existente entre o sinal do ΔGo e a magnitude de Kp.
Dado: ΔGfo (CH3OH(g)) = -166,27 kJ mol-1
Resolução:
p CH 3 OH
a)
Kp =
b)
ΔG R° − RT ln K eq.
( pO2 ) 12 ( pH 2 ) 3
ΔG R° = ΔG° f (CH 3 OH )
log o : Kp = e
− ΔG ° ∫
RT
67 , 22
e
Kp = 1,56 x 10 29
c) Quando ΔG°ƒ < 0, Kp > 1 e a reação favorece os produtos.
5a Questão:
A 25 °C o valor de Kp para a reação abaixo é 4,5 x 10-31.
N2 (g) + O2 (g)
ΔH° = 180 kJ
2 NO (g)
a) Supondo que a composição do ar é 20 % de O2(g) e 80 % (v / v) de N2(g), qual
a concentração esperada de NO(g) no ambiente, à pressão de 1 atm ?
b) Em dias frios, t < 25 °C, a concentração de NO tende a diminuir ou aumentar?
Justifique.
Resolução:
a)
N2 (g)
+
O2 (g)
2 NO (g)
Ι
p= 0,8 atm
p= 0,2 atm
0
Δ
-x
-x
+ 2x
0,8 - x
0,2 -x
2x
Eq
( 2x ) 2
Kp = 4,5 x10 =
( 0,2 − x ) (0,8 − x )
31
Considerando x << 0,2
Kp = 4,5 x10 −31 =
e
x << 0,8 :
(2 x)
=
0,2 x 0,8
x = 1,34 x 10-16 atm
e
pNO = 2,68 x 10-16 atm
2,68 x 10 −16
[ NO] =
= 1,10 x10 −17 mol L−1
0,082 x 298
b) Quando t < 25 °C, a concentração de NO tende a diminuir porque a reação é
endotérmica, ΔΗR > o .