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O Legado de Boltzmann
O Legado de Boltzmann O Legado de Boltzmann O Legado de Boltzmann Viena Duino (Trieste) 20-2-1844 5-9-1906 O Legado de Boltzmann Transporte, Relaxação e Entropia em Sistemas Físicos Vítor Rocha Vieira Centro de Física das Interacções Fundamentais e Departamento de Física IST, UTL O Legado de Boltzmann Resumo Conhecimentos físicos da época O contributo de Boltzmann Os trabalhos de Boltzmann e os seus desenvolvimentos O Legado de Boltzmann Princípios da Termodinâmica 1º Conservação da energia dU = dW + dQ dQ 2º Existência (e aumento) da entropia dS = T Conde Rumford Mayer Helmholtz Joule (1798) (1842) (1847) (1843) perfuração de canhões conservação da energia equivalente mecânico calor J O Legado de Boltzmann ciclo de Carnot η =1− (1824) Q 02 Q1 ≤1− T2 T1 <1 calórico Lord Kelvin (1848) escala absoluta de temperatura T O Legado de Boltzmann Clausius dois princípios entropia (1850) + Q2 T2 ≤0 em (em) + trope (transformação) transformações reversíveis Nernst (1905) 1 T Q1 T1 ∆S = R dQ T factor integrante, universal transformações irreversíveis sistema isolado: entropia aumenta O Legado de Boltzmann ∆Stotal > 0 Clausius (1865) A energia do universo é constante A entropia do universo tende para um máximo Kelvin (1852), Helmholtz (1854), Planck (1897) Carathéodory (1909) (inacessibilidade adiabática) continuum, formal O Legado de Boltzmann Existência dos Átomos Grécia antiga (séc. 5 a.c.) Leucipo, Demócrito Física e Química Boyle Dalton Gay-Lussac Avogadro (1660) (1808) (1809) (1811) O2 + 2H2 → 2H2 O Teoria cinética dos gases Bernoulli Clausius Maxwell (1738) (1857) (1859) O Legado de Boltzmann Energeticistas Mach, Ostwald Planck (inicialmente) Movimento Browniano Einstein (1905) Perrin (1908) (1909) (1926) NA = 6.0221415 1023 atomos/mol atomos/cm3 Número de Avogadro Loschmidt (1865) dimensões moleculares O Legado de Boltzmann Ludwig Boltzmann (1844-1906) Larga bibliografia ≈ 140 artigos 1868 1872 1877 1884 1884 extensão da Maxwelliana, potencial externo equação de Boltzmann, teorema H entropia termodinâmica e probabilidade lei de Stefan-Boltzmann: derivação termodinâmica conjuntos canónico e grande-canónico (Gibbs) O Legado de Boltzmann Paradoxos Teorema H S = kB ln W Reversibilidade no tempo Loschmidt (1876) Interpretação estatística Recorrência no tempo Zermelo (1896) Teorema de Poincaré Termodinâmica clássica: existência de flutuações O Legado de Boltzmann Mecânica estatística equilíbrio fora do equilíbrio (Gibbs) Introdução das probabilidades fim do determinismo mecânica quântica célula elementar do espaço de fase: ~ 6= 0 Planck O Legado de Boltzmann Equação de Boltzmann Hamiltoniano H = eqs. movimento P d~xi dt d~ pi dt p ~2i i 2m + = p~i m P i U(~xi ) + = −∇U (~xi ) − X j 1 2 P ij ∇V (~xi − ~xj ) densidade (ou probabilidade) de uma partícula f (~x, p~, t) = f ((~x0 , p~0 , t0 ) ¯ df ∂f ¯ = = ∂f x˙ · dt ∂t ¯ ∂t + ~ ~ x0 ,~ p0 ∂f ∂~ x + p~˙ · Df = 0 O Legado de Boltzmann ∂f ∂~ p V (~xi − ~xj ) =0 fluído incompressível Teorema de Liouville ∂ρ ~) = + ∇ · (ρV ∂t ∂ρ ~ + V · ∇(ρ) + ∂t dρ ~) = + ρ∇ · (V dt ~ ∇·V = = solução 0 ~)=0 ρ∇ · (V 0 ∂ ˙ ∂ ˙ · ~x + · p~ ∂~x ∂~ p ∂ ∂H ∂ ∂H · − · =0 ∂~x ∂~ p ∂~ p ∂~x f = f (H) equação de Vlasov: sem colisões, autoconsistente O Legado de Boltzmann colisões caos molecular Dc f = σ secção eficaz simetrias Df = Dc f R ~ v1 R Ω0 (f 0 f10 − f f1 )|~v − ~v1 |σdΩ0 d3 p1 t → −t ~r → −~r O Legado de Boltzmann mecânica clássica esferas rígidas parâmetro de impacto mecânica quântica elemento de matriz regra de ouro de Fermi |Tf i |2 = | < 10 , 20 |T (E)|1, 2 > |2 irreversibilidade: escalas de tempo O Legado de Boltzmann caos molecular desacoplamento f (2) (~x, p~1 , ~x, p~2 , t) = f (~x, p~1 , t)f (~x, p~2 , t) + fc(2) (~x, p~1 , ~x, p~2 , t) expansão em cumulantes funções de distribuição de mais de uma partícula sistemas densos: hierarquia BBGKY Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (1946) O Legado de Boltzmann Métodos de Resolução Não linear, integro-diferencial f = f 0 (1 + Φ) equação linearizada Df (0) = LΦ método variacional R d3 v δΦLδΦ ≤ 0 aproximação do tempo de relaxação Bhatnagar, Gross, Krook (BGK) O Legado de Boltzmann Dc f = f −f (0) − τ viscosidade grande equação de difusão: Fokker-Planck, Langevin Chapman-Enskog (1916) estado de equilíbrio local Euler, Navier-Stokes, Burnett Grad: 10, 13 momentos balanço (1949) rede de Boltzmann simulação de Monte Carlo (DSMC) O Legado de Boltzmann n, T, ~u ξ(t) (~r, t) ρ, ρ~v , ρ², pij , q~ Aplicações Transporte e relaxação Viscosidade Maxwell (1860) independente da densidade Conductividades térmica e eléctrica Difusão tempo de relaxação equações hidrodinâmicas O Legado de Boltzmann átomos e moléculas em gases e plasmas rarefeitos, densos neutros, carregados espécies diferentes electrões, fonões e magnões em estado sólido biologia, ciências sociais dinâmica de populações O Legado de Boltzmann Teorema H H= dH dt R d3 pf ln f ≤0 entropia dH dt = − 14 RRR S = −kB H d3 pd3 p1 |~v − ~v1 |σ(ln f 0 f10 − ln f f1 )(f 0 f10 − f f1 ) (ln y − ln x)(y − x) ≥ 0 estabilidade das soluções método variacional, funcional de Lyapunov O Legado de Boltzmann Equilíbrio Dc f = R ~ v1 R Ω0 (f 0 f10 − f f1 )|~v − ~v1 |σdΩ0 d3 p1 = 0 ln f 0 + ln f10 = ln f + ln f1 conservação da energia (e do momentum) distribuição de Maxwell-Boltzmann f 0 (~v ) = n ³ m 2πkB T ´ 32 ( 2 ~ v−~ u) − m2k T e O Legado de Boltzmann B Equação mestra equilíbrio dPr dt teorema H dH dt = = P s − 12 ( Ps Wsr − Pr Wrs ) P rs Wrs (Pr equilíbrio, detailed balance Wsr = Wrs Ps = Pr banho térmico sistema conjunto O Legado de Boltzmann − Ps )(ln Pr − ln Ps ) Interpretação estatística S = kB ln W Planck (1906) constante de Boltzmann kB = 1.38 10−23 Joule/deg propriedade extensiva sistemas independentes gás ideal ln W1 W2 = ln W1 + ln W2 sistema de partículas O Legado de Boltzmann maximização da entropia Gibbs E = E1 + E2 S1 + S2 = kB ln W1 (E1 )W2 (E − E1 ) equilíbrio: mesma temperatura banho térmico 1 T = dkB ln W dE W2 (E − E1 ) = W2 (E)e conjunto canónico (grande canónico) factor de Boltzmann O Legado de Boltzmann ni n = − gi e Ei kB T Z E1 BT −k Entropia e Probabilidades estados Ei , i = 1, . . . , n número de configurações sistema grande fórmula de Stirling W = N À1 N! ' e −N N! N1 !N2 ! . . . Nn ! √ N 2πN N 1 ln W N estado macroscópico distribuição de probabilidades O Legado de Boltzmann ' − − X Ni i X i Ni ln N N pi ln pi Teoria da informação 1948 Entropia Shannon S(p1 , . . . , pn ) S = −kB X pi ln pi i função contínua e simétrica axioma de agrupamento S(p1 , . . . , pn−1 , λpn , (1 − λ)pn ) = S(p1 , . . . , pn ) + pn S(λ, 1 − λ) extensividade ou aditividade (variáveis independentes) A B pAB = p ij i pj S(AB) = S(A) + S(B) probabilidades iguais, constrangimentos O Legado de Boltzmann 1927 von Neumann sistemas quânticos S = −kB T rρ ln ρ X ρ= |ψi > pi < ψi | i 1957 Princípio de Jaynes MaxEnt (maximum entropy school) simetrias dedução e inferência Demónio de Maxwell (1871): energia ou informação versus entropia O Legado de Boltzmann constrangimentos X pi = 1 X i pi fiα = < fα > i maximizar à δ X X X S + λ0 pi + λα pi fiα kB α i i multiplicadores de Lagrange O Legado de Boltzmann ! =0 solução pi = P 1 λα fiα α Ze variação da entropia dS = kB exemplo: E, N pi = Z=e P P + α λα <f α > α α −d λ [< df > < f >] α α -β, βμ 1 −β(E−μN) Ze Z=e 1 kB μ (S− E + T T N) = e−β(E−μE−ST ) Princípios da Termodinâmica dS = S kB 1 T [pdV + dE − μdN ] O Legado de Boltzmann β= 1 kB T Entropias Quânticas Ek = ²k Nk Oscilador quântico Nk = 0, 1 Bosónico Nk = 0, 1, . . . Fermiónico distribuições de Bose-Einstein e Fermi-Dirac nk =< Nk >= 1 eβ(²k −μ) ∓1 Zk = (1 ∓ e−β(²k −μ) )∓1 Entropias quânticas S kB = ln Z + β(E − μN ) X [∓(1 ± nk ) ln(1 ± nk ) + nk ln nk )] = − k variação δnk O Legado de Boltzmann termo de colisão modificado f 0 f10 − f f1 f 0 (1 ± f )f10 (1 ± f1 ) − (1 ± f 0 )f (1 ± f10 )f1 ( f1 ± 1)( f11 ± 1) = ( f10 ± 1)( f10 ± 1) em equilíbrio 1 conservação da energia (e do momentum) β(²−μ) β(²1 −μ) e e =e β(²0 −μ) β(²01 −μ) e partículas de tipos diferentes: Bose, Fermi, Boltzmann O Legado de Boltzmann Coeficientes A e B de Einstein radiação do corpo negro: lei de Planck 1917 intensidade espectral 2hν 3 1 Iν = c2 = Dν nν hν k T e B −1 emissão e absorção df1 dt = −[absorção estimulada] +[emissão espontânea] + [emissão estimulada] = −B12 Iν f1 + (A21 + B21 Iν )f2 ¶ µ f2 f1 = C −nν + (1 + nν ) g1 g2 em equilíbrio f2 f1 = g2 − k∆E BT g1 e O Legado de Boltzmann ~ν = ∆E Bohr Entropias não extensivas B Boltzmann S [p] = − Rényi SrR [p] Tsallis SqT [p] Sharma-Mittal Não-extensiva P = 1 1−r = 1 1−q i pi ln pi ln ( P P SM Sqr = r p i i q p i i − 1) 1 1−q ³P ´ ( i pri )(1−q)/(1−r) − 1 SM SM SM SM SM Sqr [AB] = Sqr [A] + Sqr [B] + (1 − q)Sqr [A]Sqr [B] O Legado de Boltzmann sistemas fora do equilíbrio difusão anómala ∂ρ(~ x,t) q meios porosos = Q∆ρ(~ x , t) ∂t gases politrópicos ruído multiplicativo interacções de longo alcance (gravitação) composição da energia E + E 0 + aEE 0 controvérsia domínio de aplicabilidade determinação de q temperatura, sistemas q 0 6= q O Legado de Boltzmann Teoria da Resposta Linear sistemas próximo do equilíbrio Teoria da resposta linear Green (1952) Kubo (1957) δH(t) = A0 h(t) Mori (1957) funções de correlação calculadas no equilíbrio δA(t) δh(t0 ) = − ~i θ(t − t0 ) < [A(t), A0 (t0 )] >eq Teorema flutuação-dissipação relação Einstein D = Formalismo de tempo imaginário O Legado de Boltzmann e −βH =e − ~i H(−iβ~) kB T Γ Sistemas Pequenos fortemente desviados do equilíbrio meso e nano-sistemas spintrónica átomos frios condensação de Bose-Einstein motores biológicos moleculares baixas temperaturas: quânticos lasers intensos O Legado de Boltzmann Teoremas da Flutuação Evans & Searles (1994) Gallavotti & Cohen (1995) Jarzynski (1997) ´ D E ³ W = exp(− exp − k∆G kB T ) BT Crooks (1999) ³ ´ PF (W ) W −∆G = exp PR (−W ) kB T simulações, experiências O Legado de Boltzmann Eq. de Boltzmann quântica eq. de Liouville quântica dρ dt = − ~i [H, ρ] função de Wigner ρ(~x, p~, t) = evolução no tempo ∂ρ(~ x,~ p,t) ∂t h p ~ · = −m ∂ ∂~ x R d3 ye− ~ p~·~y ψ(~x + ~y2 , t)ψ ∗ (~x − ~y2 , t) − i ~ i ³ V (~x + i~ ∂ 2 ∂~ p) − V (~x − O Legado de Boltzmann ´i i~ ∂ 2 ∂~ p) ρ(~x, p~, t) eq. de Lindblad acoplamento a outro sistema ou banho ³ ´ P L(t)ρs = − ~i [H, ρs ] + i γi Ai ρs A†i − 12 A†i Ai ρs − 12 ρs A†i Ai Markoviano, definida positiva equação de Boltzmann quântica formalismos de tempo real Keldish, Schwinger Baym, Kadanoff O Legado de Boltzmann Informação Quântica qubit informação e computação quânticas computador quântico computação paralela segurança encriptação quântica entanglement e coerência entropia interpretações da Mecânica Quântica O Legado de Boltzmann < A >= T rρA O Legado de Boltzmann
