Typische Situation Anregung, Bleach ESA ESA heller Zustand
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Typische Situation Anregung, Bleach ESA ESA heller Zustand
ESA heller Zustand ESA Typische Situation Fluoreszenz Anregung, Bleach dunkler Zustand Grundzustand, S0 Produkt Edukt Reaktionskoordinate S. Lochbrunner LMU Physik Raten: Auftretende Zeitkonstanten & Zustandsmodell & relative Signalstärken mit Arrheniusgesetz: - Barrieren: Abhängigkeit von Temperatur und Überschussenergie Vorfaktor - Kopplungen & Räumlicher Überlapp = Franck-Condon-Faktor Fluoreszenzquantenausbeute Lebensdauer des strahlenden Zustandes Vergleich mit Kalibriersubstanzen: Transmission bei der Anregungswellenlänge muss für beide Lösungen gleich sein. Möglichst dünne Lösungen verwenden, um Reabsorption zu vermeiden. S. Lochbrunner LMU Physik Zerlegung der Spektren in Bleach, ESA, Emission, Produkt Bleach = 'OD Bl n d H 0 O 1 T E n* = Dichte der angeregten Moleküle = n d hc O S D 2 4 Fokusdurchmesser D , Anregungswellenlänge O , Pulsenergie E , Transmission bei der Anregungswellenlänge T Emission durch Vergleich mit Fluoreszenz u O 4 LMU S. Lochbrunner Physik Transient Absorption: Perylene Bisimide Dye S19 in Ethyl Acetate O excitation O H19C9 N N O O H19C9 absorption 400 fluorescence 500 O (nm) 600 'OD 100 0 S1 S0 -1 -2 ground state bleach 't = 5 ps -3 500 600 O (nm) 700 C9 H19 C9 H19 Transient Absorption: Perylene Bisimide Dye S19 in Ethyl Acetate O excitation O H19C9 N N O O H19C9 absorption fluorescence 400 500 O (nm) C9 H19 C9 H19 600 'OD 100 0 S1 -1 -2 ground state bleach stimulated emission 't = 5 ps S1 S0 -3 S0 500 600 O (nm) 700 Transient Absorption: Perylene Bisimide Dye S19 in Ethyl Acetate O excitation O H19C9 N N O O H19C9 absorption fluorescence Sn 400 500 O (nm) 600 S1 'OD 100 0 S1 S0 excited state absorption -1 -2 ground state bleach stimulated emission 't = 5 ps S1 S0 -3 500 600 S0 O (nm) 700 C9 H19 C9 H19 Identifizierung elektronischer Zustände Elektronisch angeregte Zustände: - Emission - ESA: langwellige Anteile, NIR, häufig unstrukturierte Bereiche Radikalionen: Absorption ebenfalls langwelliger bzw. im NIR, aber besser ausgebildete Banden Übergangsdipolmoment aus integrierten Absorptionsspektren: S m S stark S m n schwach Symmetrie verboten oder erlaubt Zustandswechsel Änderung des Übergangsdipolmoments Statisches Dipolmoment aus Abhängigkeit der Spektren von Polarität des Lösungsmittels großes statisches Dipolmoment ausgeprägte Ladungstrennung (charge transfer Zustand) bis hin zu einem intramolekularen Radikalionenpaar S. Lochbrunner Q (1000 cm-1) 40 35 25 60 20 A LMU Physik Lactone: 15 N N B O 40 O N x3 20 O 40 O N 20 emission (arb. units) H ( 1000 cm-1 M-1 ) in n-hexane in acetonitrile 60 x3 0 60 fluorescence maximum [eV] 3.6 0 3.2 A band 2.8 2.4 CVL / short-wave band CVL / long-wave band MGL 6-DMAF 2.0 B band 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 40 (H-1)/(2H+1)-0.5(n2-1)/(2n2+1) 20 0 250 300 O (nm) 400 N N x3 500 600 700 O O S. Lochbrunner LMU Physik Solvatationsmodell von Onsager & Kirkwood (1930) Kugelförmiges Molekül mit Radius a und Dipolmoment P H in einem Kontinuum mit Dielektrizitätskonstante H G G 2P H 1 Feld durch Polarisation: E Pol a3 2H 1 Energieabsenkung: 'E P2 P H 1 a3 2H 1 Verändert sich das Dipolmoment des Moleküls schlagartig, z. B. durch elektronische Anregung, kann nur ein Teil der Polarisation sofort folgen: H Z Bei optischer Anregung ist die effektive Dielektrizitätskonstante durch den Brechungsindex n Z 2 gegeben: H Z instantane Energieabsenkung: 'E instantan P2 n2 1 a 3 2n 2 1 Lippert-Mataga-Plot S. Lochbrunner CT within 6-DMAPd Energy at absorption maximum [eV] a0 = 3.6 A , Pg = 5.9 D 6-DMAPd / abs 3.66 H3C 3.64 O N CH3 3.62 PGe 3.60 3.58 3.56 3.54 3.52 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 2 0.35 G 'Peg 0.40 2 (H-1)/(2H+1)-0.5(n -1)/(2n +1) D 0.70 G E Pg 0.75 6-DMAPd / Stokes 0.65 Stokes shift 0.60 G G 2( P e P g ) 2 CT CT vac vac ~ ~ ~ ~ hc( v abs v flu ) # hc( v abs v flu ) a3 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 2 0.25 0.30 0.35 2 (H-1)/(2H+1)-(n -1)/(2n +1) CT vac hcv~abs # hcv~abs Energy at fluorescence max. [eV] ª H 1 n2 1 º « 2H 1 2n 2 1 » ¬ ¼ G G G 2P g ( P e P g ) ª H 1 1 n 2 1 º « 2H 1 2 2n 2 1 » a3 ¬ ¼ G G G 2Pe (Pe P g ) ª H 1 1 n2 1 º CT vac ~ ~ hc v flu # hc v flu « 2H 1 2 2 n 2 1 » a3 ¬ ¼ 3.3 6-DMAPd / flu 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 2 0.30 2 (H-1)/(2H+1)-0.5(n -1)/(2n +1) 0.35 0.40 LMU Physik 6-DMAPd: Pe = 9.7 D, D = 3321q O Solvatation Maroncelli Group: http://research.chem.psu.edu/maroncelli/index.htm S. Lochbrunner LMU Physik Maroncelli Group: http://research.chem.psu.edu/maroncelli/index.htm S. Lochbrunner LMU Physik Anisotropie und Orientierungsrelaxation ESA oder Zustandswechsel Anregung T T T Abfrage P WW v E 2P 2 cos T 2 V 1 V T 3 Signal bei paralleler Polarisation v 9 V 5 Signal bei magischem Winkel (54,7°) v V 0 Signal bei senkrechter Polarisation v Anisotropie r t Sig & Sig A Sig & 2Sig A 9 V 15 0.4 o 0 LMU S. Lochbrunner Physik orientation relaxation by rotational diffusion OPROBE = 570 nm 0 perpendicular parallel m'OD S-13 anisotropy: r t I|| t I A t I|| t 2 I A t 0 200 400 600 800 anisotropy -5 0.4 500 ps 0.2 polarization: 0.0 pump 0 probe S-19 m'OD -5 0 200 400 600 800 0.4 anisotropy -10 -15 0 300 ps 0.2 0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 time (ps) 0 Ultrafast Dynamics of OHBA 500 nm -2 -4 O H H excited state absorption Dt S1 excitation stimulated emission S0 Delayed rise of emission: ǻt=45fs ĺ ESIPT time K.Stock et al, CPL 354 (2002), 409 || -6 O O 0 transmission change DT/T * 1000 O Dt || 530 nm -1 -2 4 CC 2 || 560 nm || 630 nm 0 -2 2 0 Dt -2 polarization -4 time (fs) 0 500 1000 1500 Reaktionskoordinate: Signaloszillationen durch kohärent angeregte Schwingungsmoden nach Prozess Gezielte Anregung verschiedener Schwingungsmoden In welchen Moden ist die Energie direkt nach dem Prozess (IR, Raman) Torsionen: Abhängigkeit von der Lösungsmittelviskosität Isomere mit sterischen Behinderungen, Einschränkungen S. Lochbrunner LMU Physik Curve-Crossing, Allowed and Forbidden Reactions and Electron-Transfer Tim Clark Computer-Chemie-Centrum Universität Erlangen-Nürnberg [email protected] Electron-Transfer e- D+ A Chargeseparation, usually endothermic. Photoinduced Electron-Transfer hȞ + D D* e- A Elektron Transfer intramolekular zum Lösungsmittel eD Donor A + - e- + Akzeptor Bsp. Phenolphthalein + OH HO Radikalionenpaar - O O S. Lochbrunner LMU Physik Beschreibung mit Potentialflächen: Freie Enthalpie D + A LE state locally excited - O >0 Reorganisationsenergie CT state charge transfer 'G* >0 'G0 <0 Reaktionskoordinate mit Lösungsmittelbeiträgen zwei parabelförmige Flächen mit gleicher Krümmung; 'G* 'G 0 O 2 4O LMU S. Lochbrunner Physik S. Lochbrunner Physik Einfluss des Lösungsmittels Maroncelli Group: http://research.chem.psu.edu/ maroncelli/index.htm LMU Maroncelli Group: http://research. chem.psu.edu/ maroncelli/ index.htm LMU S. Lochbrunner Physik Electron Transfer in Triphenylmethane Lactones in collaboration with Jerzy Karpiuk, Polish Academy of Sciences, Warsaw Phenolphthalein (PP) Malachite green lactone (MGL) OH HO H 3C CH 3 N + CH 3 CH 3 N O Phthalide (Pd) O O O photoinduced charge separation (CS) in donor-acceptor type molecules o fundamental photophysical process x D-A systems with well defined geometry x tetragonal structure between chromophores x role of inertial solvation and intramolecular modes? O O cw-Spectra 40 35 absorption 4 25 20 emission EA ACN PP 15 absorption spectra 2 40 n-Hx MGL EA ACN 30 excitation H (1000 cm-1 M-1) 0 20 10 0 emission (arb. units) Q (103cm-1) zaddition of chromophore spectra zdecoupling and weak interaction in ground state shift of emission with solvent polarity zhighly Phthalide 2 OH HO PP O O O O N(C H 3) 2 N(C H 3) 2 1 molecule dipole moment CT distance PP 21 D 4.4 Ҭ MGL 25 D 5.2 Ҭ O MGL 0 polar CT state O 250 300 O (nm) 400 500 600 600700 700 J. Karpiuk, Phys.Chem.Chem.Phys. 5 (2003) 1078 Transient Spectra of Phenolphthalein 22 3 -1 20 Q (1000 cm ) 16 14 O O PP in ACN 't=1ps 'OD100 OH HO 2 't=20ps 't=160ps zdominant ESA band at 440 nm znot from Pd* but from phenol cation zdirect indication for CS 1 CPL 324 (2000) 265 zero line 0 OH + O 'OD100 + 't=1ps Pd in ACN 't=20ps 't=160ps 1 0 450 500 O (nm) 600 650 700 Ultrafast Charge Separation in Phenolphthalein x Phenolphthalein: W = 0.035 ps x WET (in acetonitrile) = 50 fs x WET (in ethyl acetate) = 80 fs x coupling by Feshbach W = 0.05 ps W = 0.07 ps resonance at CO-bond? 0.5 Phthalide x Phthalide: excited state absorption 0.0 x within time resolution -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 't (ps) T. Bizjak, J. Karpiuk, S. Lochbrunner, and E. Riedle, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 10763 Crystal Violet Lactone in Propylene Carbonate N(CH3)2 (CH3)2N 3 + 2.0 O (CH3)2N 1.5 2 W1 = 1.6 ps W2 = 25.6 ps 1 580 nm 1 ps 10 ps 100 ps 1.0 450 nm W1 = 1.8 ps W2 = 21.2 ps O 'OD 100 2.5 time (ps) 0 0 20 40 60 80 100 0.5 O (nm) 0.0 1.0 450 500 550 600 650 700 750 ztransfer CTA o CTB zisobestic point: 'OD 100 'OD 100 'OD 100 1.0 extremely fast ET Phenolphthalein integr. CC 1 ps 10 ps one process but two rates 0.0 zW1 correlates with inertial solvation + 0.5 (CH3)2N 6-DMAPd 450 500 550 600 650 700 750 O (nm) O O Solvent Reorientation Drives Electron Transfer in CVL N(CH3)2 (CH3)2N N(CH3)2 (CH3)2N O O (CH3)2N CTA O W2 : O (CH3)2N inverted regime CT rate reduced CTB CTA CTB W1 : CTA stabilization of CT states CTB CTB gets below CTA CTB approaches CTA S0 S0 S0 Beschreibung mit Potentialflächen: Freie Enthalpie D + A LE state locally excited - O >0 Reorganisationsenergie CT state charge transfer 'G* >0 'G0 <0 Reaktionskoordinate mit Lösungsmittelbeiträgen zwei parabelförmige Flächen mit gleicher Krümmung; 'G* 'G 0 O 2 4O S. Lochbrunner LMU Physik Marcus Theorie Elektron Transfer Rate: k ET 2S V CT 2 = 1 e 4 S k BT O 'G 0 O 2 4 Ok B T Fermis Goldene Regel mit elektronischem Kopplungsmatrixelement VCT und der Franck-Condon gewichteten Zustandsdichte FCWD 1 e 4 S k BT O 'G 0 O 2 4 Ok BT in semiklassischer Näherung =Z k BT Berücksichtigung einer hochfrequenten Mode =Z hf k BT : Reorganisationsenergie teilt sich auf in einen niederfrequenten O0 und einen hochfrequenten Anteil Ohf mit Huang-Rhys-Faktor S hf Bixon & Jortner: k ET 2S V CT 2 = O hf =Z hf 1 4 S k BT O 0 f ¦ n 0 'G 0 O 0 n =Z hf S nhf S 4 O 0 k BT e hf e 2 n! S. Lochbrunner LMU Physik The Inverted Region ǻG* is zero at -ǻG0 = Ȝ ((Ȝ+ǻG0)2/4Ȝ=0) The Inverted Region -ǻG0 = Ȝ ln kET ǻG* -ǻG0 = Ȝ -ǻG0 -ǻG0 Intramolecular ET D* A kE T hȞ D+ D A A- Experimental Confirmation J. R. Miller, L. T. Calcaterra and G. L. Closs, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3047. ≈ 10 Å A Pulse-Radiolysis e-solv A -. -. k1ET A k2ET A Results (in 2-Methyltetrahydrofuran) Ȝo = 0.75 eV Ȝi = 0.45 eV Ȟ = 1500cm-1 10 O O O log(kET) (s-1) 9 O 8 Cl O O O O Cl O 7 Cl O 6 5 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 -∆ ∆G0 (eV) Intermolecular ET A D Diffusion (kdiff.) D A Precursorcomplex kET D+ A ǻG* and Rate Dependence on ǻG0 -ǻG0 = Ȝ ln kET ǻG* -ǻG0 = Ȝ Diffusioncontrolled limit -ǻG0 -ǻG0 Coupling Through Bridges and Wires O Cl Cl Bridge O N N Zn N N Wire Electron-Transfer via a Bridge Superexchange D A Bridge Many-Electron Models ij´1 ij´2 ij´3 ij´4 ij´5 ijD ijA ij1 ij2 ij3 ij4 ij5 Distance-Dependence H AB = ⎛ − βr ⎞ 0 H AB exp⎜ ⎟ ⎝ 2 ⎠ k ∝ exp( − β∆r ) Typical ȕ-Values System ȕ (Å-1) Rigid Glass 1.2 Alkane chain 1.0 Double-Stranded DNA 1.0 Water 0.95 Protein 0.5-0.7 Through-Bond and Through-Space ET D Through-Space (ȕ ≈ 1.2 Å-1) Through-Bond (ȕ ≈ 0.5 – 0.7 Å-1) A Photosynthetic Reaction Center kET = 3.6 × 1011 sec-1 Electron-Transfer via a Bridge Hopping D Bridge A