E - Universität zu Köln

Seminar zum
Quantitativen Anorganischen Praktikum
WS 2011/12
Teil des Moduls MN-C-AlC
Dr. Matthias Brühmann
Dr. Christian Rustige
Universität zu Köln
Inhalt
Montag, 09.01.2012, 8-10 Uhr, HS III
•
Allgemeine Einführung in die Quantitative Analyse
•
Zusatzausrüstung / Glasgeräte
•
Gravimetrie: A5/A6
Freitag, 13.01.2012, 8-9 Uhr, HS III
•
Physikalische Methoden: A7
Montag, 16.01.2012, 8-10 Uhr, HS III
•
Physikalische Methoden: A4
•
A2 (pH-Meter) / A3 (Kationenaustauscher)
•
Volumetrie: A10/A11
Freitag, 20.01.2012, 8-9 Uhr, HS III
•
Volumetrie: A12/A13
Universität zu Köln
Elektrochemie
Elektromotorische Kraft
Batterien / Akkumulatoren
Galvanische Zellen & Elektrolyse
Universität zu Köln
Elektrochemie
Redoxreaktion
Reduktion
Oxidation
Elektronenaufnahme
Elektronenabgabe
Æ Oxidation und Reduktion immer gekoppelt!
Redoxpaar 1
Red 1
Ox 1 + e-
Redoxpaar 2
Red 2
Ox 2 + e-
Redoxreaktion
Red 1 + Ox 2
Æ Elektronenfluss!
Ox 1 + Red 2
Universität zu Köln
Elektrochemie
Zn
Bsp. einer Redoxreaktion
• Metallisches Cu scheidet sich auf Zn-Stab ab
• Zn löst sich unter Bildung von Zn2+-Ionen
Cu
Zn + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu
Æ Redoxreaktion kann in einem galvanischen
Element ablaufen (z.B. Daniell-Element)
Zn2+
Cu2+
Cu2+-Lösung
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Elektrochemie
Das Daniell-Element
•
Redoxpaare Zn/Zn2+ und Cu/Cu2+ gekoppelt
•
Reaktionsräume durch Diaphragma getrennt
Redoxpaar 1 (Halbelement 1):
Zn Æ Zn2+ + 2 e- (Anode: Oxidation)
Redoxpaar 2 (Halbelement 2)
Cu2+ + 2 e- Æ Cu (Kathode: Reduktion)
Gesamtreaktion
Zn + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu
Elektronenfluss:
ANODE Æ KATHODE
Universität zu Köln
Elektrochemie
Das Daniell-Element
•
Zink leichter oxidierbar als Kupfer
•
Unterschiedliche Redoxpotentiale
•
Potentialdifferenz zwischen Elektroden
Spannung: EMK
(elektromotorische Kraft)
Æ Redoxpotentiale bestimmen Richtung des Stromflusses
Æ Galvanisches Element kann elektr. Arbeit leisten
Universität zu Köln
Elektrochemie
Die Nernst-Gleichung
•
Berechnung von Redoxpotentialen; E0 = Standardpotential
RT c Ox
ln
E=E +
zF c Re d
0
R: Gaskonstante (8,314 J / K · mol); T: Temperatur (K)
F: Faraday Konstante (96487 As / mol);
z: Zahl umgesetzter Elektronen
Walther Hermann Nernst
Aus Einsetzen der Konstanten und der Umrechnung ln x =2,3026 lg x folgt für T = 298 K
0,059 c Ox
E=E +
lg
z
c Re d
0
Konzentrationen der
oxidierten bzw. reduzierten Form
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Elektrochemie
Die Nernst-Gleichung
•
0,059 c Ox
lg
E=E +
z
c Re d
Konzentrationsabhängigkeit
0
Konstante
Konzentrationsabhängiger Teil
Æ Bsp.: Redoxpotential des Systems Cu/Cu2+ bei verschiedenen Konzentrationen; E0 = +0,34 V
• c = 1 mol/L
• c = 0,2 mol/L
E = 0,34 V +
0,059
lg 1
2
0,059
E = 0,34 V +
lg 0,2
2
lg 1 = 0 Æ E = E0
E = 0,34 V + (-0,02) = 0,32 V
Æ Redoxpotential wird kleiner
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Elektrochemie
Elektromotorische Kraft (EMK) Æ Spannung eines galvanischen Elements
• Berechnung der EMK eines galvanischen Elements mit der Nernst-Gleichung
Æ Bsp.: Daniell-Element
E Zn = E 0Zn +
0,059
lg c Zn 2+ ; E 0Zn = - 0,76V
2
E Cu = E 0Cu +
0,059
lg c Cu 2+ ; E 0Cu =
2
+ 0,34V
EMK berechnet sich aus der Differenz der Redoxpotentiale
ΔE = ECu - E Zn = E 0Cu - E 0Zn +
0,059 cCu 2+
lg
cZn 2+
2
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Elektrochemie
Standardwasserstoffelektrode
• Potential eines einzelnen Redoxpaares kann experimentell nicht bestimmt werden
• Exakt messbar: Gesamtspannung eines galvanischen Elements (Potentialdifferenz)
Æ Bezugssystem mit E0 = 0
H2 + 2 H2 O
2 H 3 O+ + 2 e -
Potential bei 298 K:
0,059 a 2 H 3O +
EH = E +
lg
2
pH2
0
H
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Aktivität
Partialdruck
Elektrochemie
Bestimmung von Standardpotentialen:
• Bestimmung des Standardpotentials vom Redoxsystem Cu/Cu2+
ΔE = ECu - 0 = E 0Cu +
0,059
lg a Cu 2+
2
ECu0 = +0,34 V
Æ Standardpotentiale sind Relativwerte
bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode
deren Standardpotential willkürlich null
gesetzt wurde
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Elektrochemie
Elektrochemische Spannungsreihe
• Standardpotentiale: Maß für Redoxverhalten eines Systems in wässriger Lösung
Æ Ordnung der Redoxsysteme nach der Größe ihrer Standardpotentiale: Spannungsreihe
Red 1
Red 2
e-
Ox 1
Pot1
Potential wird größer
Ox 2
Pot2
Æ Vorraussage „freiwilliger“ Redoxreaktionen möglich
Reduzierte Form eines Redoxsystems gibt Elektronen nur an oxidierte Formen
von Redoxsystemen ab, die in der Spannungsreihe darunter stehen.
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Elektrochemie
Standardelektrodenpotentiale
• Spannungsreihe
Unedle Metalle
H2-Standard
Edle Metalle
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Elektrochemie
Elektrolyse
• Galvanische Elemente: Ablauf „freiwilliger“ Prozesse
• Elektrolyse: Ablauf nicht „freiwilliger“ Prozesse durch Zuführung elektrischer Arbeit
Æ Bsp.: Redoxprozess im Daniell-Element
Zn +
Cu2+
freiwillig
Zn2+ + Cu
erzwungen
Zn
2 e-
Galvanischer
Prozess
Bei der Elektrolyse werden freiwillig
Elektrolyse
2 e-
Cu
Zn2+
ablaufende galvanische Prozesse umgekehrt
Cu2+
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Elektrochemie
Umkehrung des Daniell-Elementes
e-
Batterie
e-
• Anlegen einer Gleichspannung (Batterie)
• Elektronen fließen von Stromquelle
zur Zn-Elektrode und entladen Zn2+
Zn
• Cu geht als Cu2+ in Lösung; e- fließen
zur Stromquelle
Cu
Membran
Gesamtreaktion
SO42-
Zn2+ + Cu Æ Zn + Cu2+
Cu2+
Zn2+
ZnSO4-Lösung
Halbelement 1
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CuSO4-Lösung
Halbelement 2
Elektrochemie
eElektronenstrom
-0,76 V
eElektronenstrom
Zn
Zn
Stromquelle
Zn
1,10 V
0
Cu
+0,34 V
H
Cu
Cu
eElektronenstrom
Galvanischer
Prozess
Lage der Standardpotentiale
von Zn und Cu
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Elektrolyse
ΔE >1,10 V
Elektrochemie
Voraussetzungen für die Elektrolyse (Zersetzungsspannung)
• angelegte Spannung muss mind. so groß sein wie die Spannung, die das galvanische Element liefert
Stromstärke-Spannungs-Kurve
• Zersetzungsspannung aus Differenz der
Redoxpotentiale
• meist etwas höhere Spannung erforderlich
(Überwindung elektr. Widerstand der Zelle)
• Überspannung: Zersetzungsspannung höher
als Differenz der Elektrodenpotentiale
Stromstärke
Zersetzungsspannung:
Zersetzungsspannung
Differenz der Redoxpotentiale
+ Überspannung
Elektrolysespannung
Universität zu Köln
Elektrochemie
Überspannung
Ursache: Kinetische Hemmung der Elektrodenreaktion; zusätzliche Spannung erforderlich
• abhängig von Elektrodenmaterial, Oberflächenbeschaffenheit und Stromdichte an der
Elektrodenfläche (häufig: Überspannung von H2, z.B. an Zn-, Pb- und Hg-Elektroden)
Elektrolyse von Lösungen mit verschiedenen Ionensorten
• mit wachsender Spannung scheiden sich
Ionensorten nacheinander ab
• An der Kathode werden zuerst die Kationen
mit dem „positivsten“ Potential entladen
• An der Anode werden zuerst die Ionen
mit dem „negativesten“ Redoxpotential oxidiert
ÆAusnahmen z. B. durch Überspannung
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