Magnetwerkstoffe

1
Fortschritte bei pulvermetallurgisch hergestellten Neodym-EisenBor Magneten
Werner Rodewald, Matthias Katter, Georg Werner Reppel
1.
Anwendungen und Weltmarkt von Nd-Fe-B Magnetwerkstoffen
Magnetwerkstoffe haben als Funktionswerkstoffe in zahlreichen Einsatzgebieten
Anwendungen gefunden. Die Kommunikationstechnik, die vielfältigen Steuerund Regelverfahren, die verschiedenen Antriebe, die Meßtechnik bis hin zur
medizinischen Diagnostik sind ohne Magnetwerkstoffe kaum denkbar. Die
anisotropen Nd-Fe-B Magnete zeichnen sich durch sehr hohe Energiedichten
zwischen 200 und 420 kJ/m³ (25 und 53 MGOe) aus. Diese Magnetwerkstoffe
ermöglichen zahlreiche innovative Anwendungen, z. B. den Bau von MikroMotoren mit einem winzigen Durchmesser von 1,9 mm und einer Leistung von
60 mW bis zu Großmaschinen mit einem Durchmesser von 3 m und einer
Leistung von 5 MW für Schiffsantriebe, von kleinen Positioniersystemen für die
Schreib- und Leseköpfe in Festplatten von Computern, von Magnetsystemen für
MRI Tomographen oder für Spektrometer.
Im Jahr 2000 sind weltweit etwa 5,5 Millionen t Magnetwerkstoffe hergestellt
worden, mit einem Umsatzwert von rund 11 Milliarden US $. Mehr als 88 % der
Produktionsmenge entfallen auf die kristallinen weichmagnetischen Werkstoffe,
die 40 % des Umsatzes ausmachen. Auf die Dauermagnetwerkstoffe, wie die
Hartferrite, die Selten Erd (SE) Magnete und Alnico entfallen knapp 10 % der
Produktionsmenge. Der Rest sind weichmagnetische Pulverkerne. Beim Umsatz
haben die modernen SE Magnete mit ca. 20 % den Umsatz der Hartferrite mit
22,9 % nahezu erreicht [1, 2].
In Bild 1 ist die Entwicklung der Produktionsmengen von gesinterten Nd-Fe-B
Magneten in den Wirtschaftsräumen Japan, V. R. China, USA und EU in den
letzten 10 Jahren zusammengestellt [2]. Im Jahr 1990 sind in Japan rund 800 t
Nd-Fe-B Magnete hergestellt worden, während in der EU, den USA und in der V.
R. China zwischen 20 und 40 t Nd-Fe-B Magnete gesintert wurden. Insbesonders
in der V. R. China ist die Produktion erheblich gesteigert worden, so daß im
letzten Jahr in Japan und in der V. R. China jeweils ca. 6500 t Nd-Fe-B Magnete
hergestellt wurden, während in den USA und in Europa die Produktionsmengen
nur auf rund 1000 t angewachsen sind. Noch gibt es teilweise große
Qualitätsunterschiede zwischen Magneten von chinesischen und von westlichen
Produzenten, was ein wesentlicher Wettbewerbsvorteil ist, den es durch
verstärkte Entwicklungsarbeiten zu erhalten gilt.
2
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
1990
1991
1992
1993
Year
1994
Japan
V.R.China
1995
1996
USA
1997
1998
EU
1999
2000
Bild 1: Produktionsmengen von gesinterten Nd-Fe-B Magneten in den
Wirtschaftsräumen Japan, V. R. China, den USA und Europa von 1990
bis 2000 nach Daten von Y. Luo [1].
2.
Herstellung von anisotropen SE Dauermagnetwerkstoffen
Die Selten Erd-Übergangsmetall (SE-TM) Legierungen sind sehr reaktiv und
oxidationsempfindlich und müssen in Vakuum-Induktionsöfen erschmolzen
werden. Die Abgußblöcke erstarren in einem polykristallinen Gefüge.
Demzufolge sind die magnetischen Momente, die durch kristallelektrische Felder
parallel zu einer Kristallachse ausgerichtet sind, isotrop im Raum verteilt, s.
Bild 2. Zur Herstellung anisotroper Magnete wird die Pulvermetallurgie
angewandt. Die grobkristallinen Legierungen werden unter Schutzgas in
mehreren Prozeßschritten gebrochen oder durch Wasserstoffversprödung [3, 4]
zerkleinert und anschließend in Fließbett-Gegenstrahlmühlen zu einem feinen
Legierungspulver gemahlen. Ziel ist die Herstellung von Legierungspulvern, die
nur aus Bruchstücken einzelner Kristalle bestehen. Solche Legierungspulver
haben mittlere Teilchengrößen zwischen 3 und 5 µm und lassen sich gut in einem
Magnetfeld ausrichten. Die parallele Ausrichtung der magnetischen Momente
wird durch verschiedene Preßverfahren fixiert.
2.1. Isostatisch gepreßte Blöcke
Durch das kalt-isostatische Pressen (CIP: cold isostatic pressing) können
hochremanente Magnetblöcke (HR Qualitäten) hergestellt werden. Beim
isostatischen Pressen werden die ausgerichteten Pulverteilchen von allen Seiten
nahezu gleichmäßig verdichtet. Dadurch bleibt die gute Ausrichtung der
Pulverteilchen erhalten und nach dem Sintern entstehen große Blöcke, aus denen
3
Erschmelzen im
VakuumInduktionsofen
Brechen
Mahlen
Ausrichten
H
P
P
P
P
isostatisch
pressen
T
Pressen
Formteil
pressen
Sintern /Tempern
t
Bearbeiten/
Oberflächenbehandlung
Magnetisieren
H
Bild 2: Pulvermetallurgische Herstellung von anisotropen Selten Erd (SE)
Dauermagneten aus erschmolzenen Legierungen.
4
die Magnete durch Trennschleifen herausgearbeitet werden, s. Bild 2, linke Seite.
Nach dem isostatischen Pressen werden die Grünlinge durch Sintern auf >98 %
der theoretischen Dichte verdichtet und die magnetischen Eigenschaften durch
eine Wärmebehandlung optimiert. Abschließend werden die Magnete
entsprechend den Anforderungen geschliffen und falls erforderlich beschichtet,
um sie vor Korrosion zu schützen.
Die besten Magnete aus isostatisch gepreßten Blöcken erreichen bei
Raumtemperatur eine Remanenz von 1,47 T und eine Koerzitivfeldstärke von
12 kOe (9,6 kA/cm), s. Bild 3. Die maximale Energiedichte solcher Magnete
beträgt 53 MGOe (420 kJ/m³), was derzeit die höchste maximale Energiedichte
von kommerziellen Magneten ist. Bei erhöhten Temperaturen nimmt die
Koerzitivfeldstärke HcJ ab, was die maximale Einsatztemperatur dieser
hochremanenten Magnetwerkstoffe auf etwa 60 °C bei einer Arbeitsgeraden
B/µoH = -2 begrenzt.
.
-1,0
B/µo H
-1,5
20°C
-2,0
60°C
-4,0
T
kG
1,6
16
1,2
100°C
-0,5
0,8
8
0,4
4
0,0
0
-0,4
-4
120°C
80°C
-0,8
-20
kOe
-16
kA/m -1400
-12
-1000
-8
-4
-600
-200
Magnetfeldstärke H
0
-8
0
Bild 3: Entmagnetisierungskurven J(H) und B(H) von isostatisch gepreßten,
hochremanenten
Nd-Fe-B
Magnetblöcken
der
Magnetsorte
Ò*)
bei verschiedenen Temperaturen. Die Magnete
VACODYM 722 HR
erreichen eine maximale Energiedichte von 53 MGOe (420 kJ/m³).
Ò
Eingetragenes Warenzeichen der VACUUMSCHMELZE GmbH & Co. KG, *) Lizenzgeber Sumitomo Special Metals Corp.
5
2.2 Formteil-Pressen im Axialfeld
Da die SE-TM Legierungen hart und teilweise spröde sind, ist die Fertigung von
Formteilen zeit- und kostenintensiv. Wirtschaftlicher ist die Fertigung von
Formteilen in einem axialen Magnetfeld. Dazu werden die Legierungspulver in
die Matrize eines Preßwerkzeuges eingefüllt, mit einem Magnetfeld parallel zur
Preßrichtung ausgerichtet und durch die Preßstempel verdichtet. Da die
Verdichtung im wesentlichen uniaxial erfolgt, wird die Ausrichtung der
Pulverteilchen stärker gestört als beim isostatischen Pressen. Demzufolge ist die
Remanenz im Axialfeld gepreßter Formteile im Mittel 6 bis 8 % niedriger als die
Remanenz isostatisch gepreßter Magnete, s. Bild 2, rechte Seite. Nach dem
Pressen werden die Grünlinge gesintert und getempert.
Durch Axialfeldpressen werden vor allem Magnete für Antriebe produziert. In
Servomotoren werden Betriebstemperaturen bis zu 150 °C erreicht. Für diese
Anwendungen sind hochkoerzitive Magnete mit einer Remanenz von 1.08 T und
einer Koerzitivfeldstärke von 36 kOe (28,6 kA/cm) entwickelt worden, s. Bild 4.
Bei 150 °C haben solche Magnete noch Koerzitivfeldstärken HcJ von 15 kOe
(12 kA/cm), so daß diese Magnete auch durch hohe Gegenfelder weder
entmagnetisiert noch geschwächt werden können. Maximale Einsatztemperaturen
bis zu 220 °C sind möglich.
.
B/µo H
-1,0
-1,5
-2,0
-4,0
kG
1,6
16
1,2
20°C
-0,5
120°C
T
150°C
180°C
210°C
0,8
8
0,4
4
0,0
0
-0,4
-4
-0,8
-8
240°C
-20 kOe
-16
kA/m -1400
-12
-1000
-8
-4
-600
0
-200
0
Magnetfeldstärke H
Bild 4: Entmagnetisierungskurven J(H) und B(H) von axialfeld-gepreßten
hochkoerzitiven Nd-Dy-Fe-B Magnet-Formteilen der Magnetsorte
VACODYM 688 AP bei verschiedenen Temperaturen. Die Magnete
haben eine maximale Energiedichte von 28 MGOe (225 kJ/m³).
6
2.3 Formteil-Pressen im Transversalfeld
Eine Verbesserung der Remanenz von werkszeuggepreßten Formteilen mit
näherungsweisen Endabmessungen kann durch Pressen in transversalen
Magnetfeldern, dem Transversalfeld- bzw. Querfeldpressen (TP), erreicht
werden. In dem Magnetfeld ordnen sich die Pulverteilchen zu Fäden an, die quer
zur Vorzugsrichtung verdichtet werden, s. Bild 2, rechte Seite. Die Remanenz
querfeldgepreßter Magnete ist im Durchschnitt 2 % niedriger als die Remanenz
isostatisch gepreßter Blöcke. Im Transveralfeld gepreßte Nd-Fe-B Magnete
erreichen Remanenzen zwischen 1,14 und 1,43 T, Koerzitivfeldstärken HcJ
zwischen 36 kOe (28,6 kA/cm) und 12 kOe (9,6 kA/cm) und maximale
Energiedichten von 32 MGOe (250 kJ/m³) und 50 MGOe (400 kJ/m³).
Einschränkungen ergeben sich dadurch, daß nicht alle Formteilgeometrien durch
Transversalfeldpressen hergestellt werden können. Teilweise ist eine
Nachbearbeitung der Magnetkonturen durch Schleifen oder das Aufschneiden
von Blöcken zur Fertigung dünner Magnetplatten erforderlich.
2.4 Isostatisches Pressen in elastischen Formen
Ein neues Preßverfahren zur Fertigung von Formteilen mit näherungsweisen
Endabmessungen und guter Ausrichtung der Pulverteilchen ist von M. Sagawa
für Nd-Fe-B Magnete entwickelt worden: das isostatische Pressen in elastischen
Formen oder Rubber Isostatic Pressing (RIP) [5]. Das Legierungspulver wird in
eine elastische Preßform, die in eine Stützform eingesetzt ist, gefüllt, s. Bild 5.
Nach dem Schließen der Preßform werden die Pulverteilchen durch
Magnetfeldpulse von 30 kOe (24 kA/cm) ausgerichtet. Die Ausrichtung kann
durch mehrere Gleichfeldpulse verbessert werden. Noch wirksamer sind
Wechselfeldpulse mit abklingender Feldstärkenamplitude. Durch die
Wechselfeldpulse wird vermutlich die Reibung zwischen den Pulverteilchen
besser überwunden, so daß eine sehr gute Ausrichtung der Pulverteilchen erreicht
wird. Nach dem Ausrichten der Pulverteilchen wird der Preßling durch die
axialen Preßstempel verdichtet. Die elastische Preßform verteilt jedoch bei
geeigneter Abmessung die Preßkräfte nahezu gleichmäßig auf den Preßling, so
daß eine isostatische Verdichtung erfolgt, s. Bild 5. Dadurch wird die axiale
Ausrichtung der Pulverteilchen nur wenig gestört. Die gesinterten und
getemperten Formteile erreichen vergleichbare magnetische Eigenschaften wie
isostatisch gepreßte Magnetblöcke.
Bild 6 zeigt als Beispiel die Mutterform von einem Formteil, die zum Gießen der
elastischen Preßform (im Hintergrund) verwendet wurde. Der Grünling in der
Bildmitte und das gesinterte Formteil im Vordergrund bilden die vorgegebenen
Konturen auf etwa ±0,5...1 mm genau ab. Eine Nachbearbeitung kompliziert
geformter Preßteile ist erforderlich, lässt sich aber mit diesem Verfahren
gegenüber isostatisch gepreßten Blöcken, s. Abschnitt 2.1, erheblich minimieren.
7
„

‚
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Pulsfeld Spule
Orientierungs-Feld
Legierungspulver
Preßstempel
Elastische Form
Stützform
Feder
ƒ
†
„
Bild 5:
RIP).
‡
Formteilpressen in elastischen Formen (Rubber Isostatic Pressing,
8
Bild 6: Mutterform, Grünling aus Nd-Fe-B Legierungspulver und das gesinterte
Formteil nach dem Pressen in der elastischen Form, die im Hintergrund
zu sehen ist..
Gebräuchliche Geometrien
Die Geometrie der SE-Magnete und die Toleranzen richten sich nach der
Anwendung. Für Lautsprecher werden scheiben- oder ringförmige Magnete
eingesetzt. In Festplattenspeichern von Computern sind zur schnellen
Positionierung der Schreib- und Leseköpfe nierenförmige Magnete erforderlich,
die in einem bestimmten Fächenbereich eine homogene Magnetflussdichte
erzeugen, s. Bild 7.
3,5 inch Drive
33,0 mm
2,0 mm
Bild 7: Magnetsystem aus hochremanenten SE-Magneten für Festplattenspeicher
(Hard Disk Drive).
Für Motoren finden hauptsächlich hochkoerzitive quader- oder schalenförmige
Magnete Verwendung, die wirtschaftlicher zu fertigen sind als Ringmagnete mit
radialer oder mehrpoliger Orientierung.
In der Regel sind mindestens die Polfächen bearbeitet, d.h. die Magnete werden
auf Dicke geschliffen. Um die Wirtschaftlichkeit weiter zu steigern, versucht man
trotz des hohen und anisotropen Schwundes dieser Magnete (bis zu 25% linear!)
ohne Nacharbeit auszukommen (sog. Net-Shape Magnete). Dies ist unter
Beachtung bestimmter Geometrieregeln, s. Bild 8, und spezieller Toleranzen
möglich. Diese Net-Shape Magnete werden als plättchenförmige Magnete,
neuerdings auch als Schalen, bereits millionenfach in Servomotoren eingesetzt, s.
Bild 9.
9
Form
Art Skizze
Quader
AP
Re
T
A
M
L
Abmessung
wirtschaftlich
L ≤ 90 mm
L×W ≤ 5500 mm²
T ≤ 35 mm
T ≥0,15x √(L×W)
L / W ≤5
Re ≥0,1 x √(LxW)
Abmessung
möglich
L ≤ 110 mm
L×W ≤ 9500 mm²
1mm ≤T ≤ 55 mm
Bemerkung
L ≤ 90 mm
W ≤ 45 mm
L×W ≤ 4000 mm²
T ≥0,6 H
2 mm ≤H ≤20 mm
0,5 ≤ L / W ≤ 5
Re ≥0,1 x √(LxW)
L ≤110 mm
L×W ≤9500 mm²
2mm ≤H ≤55 mm
wirtschaftlich Dicke T
und Breite W
geschliffen
L ≤ 90 mm
W ≤ 45 mm
2 mm ≤ T ≤20 mm
L×W ≤ 4000 mm²
ß ≤80°
0,5 ≤ L/W ≤ 3
Re ≥0,1 x √(LxW)
L ≤110 mm
L×W ≤9500 mm²
1,5mm ≤T ≤50mm
ß ≤150°
wirtschaftlich Dicke T
und Breite W
geschliffen
wirtschaftlich nur Dicke
T geschliffen
W
Brotlaib
AP
Re
M
T
H
L
W
Schale
AP
M
Re
W
T
H
L
b
Bild 8: SE Magnet-Formteile für Motore mit Abmessungen für
werkzeuggepreßte VACODYM Magnete und Regeln für eine
wirtschaftlich zu fertigende Magnetgeometrie für axialfeldgepreßte Teile
(AP) mit der Vorzugsrichtung parallel zur Preßrichtung.
Bild 9: Rotor eines Servomotors für Werkzeugmaschinen, bestückt mit
plättchenförmigen hochkoerzitiven Nd-Fe-B-Magneten.
10
3.
Temperaturstabilität von Nd-Fe-B Magneten
Die magnetischen Eigenschaften von gesinterten Nd-Fe-B Magneten hängen von
der Temperatur ab, was bei der Dimensionierung von Magnetsystemen zuberücksichtigen ist. Die Temperaturstabilität von Magneten wird bestimmt durch:
- reversible Änderungen der magnetischen Polarisation, die durch den Temperaturkoeffizienten der Remanenz bestimmt werden,
- durch irreversible Polarisationsänderungen aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke HcJ und der thermischen Nachwirkung und
- durch irreversible Polarisationsänderungen Schädigungen der Magnetoberfläche oder durch Gefügeänderungen.
Die monotone Abnahme der Remanenz bzw. der Koerzitivfeldstärke mit
steigender Temperatur wird näherungsweise durch die Temperaturkoeffizienten
TK(JR) bzw. TK(HcJ) beschrieben, s. Gleichungen (1) und (2):
TK(JR) =
TK(HcJ) =
J R (T1 ) - J R (T0 )
×100 in %/K im Temperaturintervall T0 < T < T1
J R (T0 ) × (T1 - T0 )
(1)
H cJ (T1 ) - H cJ (T0 )
×100 in %/K im Temperaturintervall T0 < T < T1 (2)
H cJ (T0 ) × (T1 - T0 )
T0 und T1 bezeichnen die Endtemperaturen, meistens wird als Bezugstemperatur
T0 = 20 °C gewählt. JR(T0), JR(T1) und HcJ(T0), HcJ(T1) sind die remanente
Polarisation oder die Koerzitivfeldstärke bei diesen Temperaturen.
Die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke HcJ wird bei Nd-Fe-B
Magneten im wesentlichen von der Temperaturabhängigkeit der
Anisotropiefeldstärke HA und der Sättigungspolarisation Js bestimmt:
HcJ(T) = α • HA(T) - 1/µ0 • N • Js(T)
(3)
HA und Js bezeichnen die Anisotropiefeldstärke und die Sättigungspolarisation
der hartmagnetischen Verbindung, α ist eine werkstoffabhängige Konstante und
N bezeichnet den effektiven Entmagnetisierungsfaktor.
Zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit wird bei Nd-Fe-B Magneten
durch Zulegieren von Zusätzen die Koerzitivfelstärke HcJ erhöht, z. B. vergrößert
ein teilweiser Ersatz von Nd durch Dysprosium (Dy) die Anisotropiefeldstärke
der hartmagnetischen (Nd,Dy)2Fe14B Verbindung [6] und damit auch die
Koerzitivfeldstärke HcJ. Bei gleicher Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke können so bei höheren Temperaturen größere Koerzitivfeldstärken
eingestellt werden.
Bei erhöhten Einsatztemperaturen können in Magnetsystemen irreversible
Polarisationsverluste DJirr entstehen, wenn die magnetischen Gegenfelder und
lokale inhomogene Streufelder einzelne Bereiche eines Magneten
entmagnetisieren. Diese irreversiblen Polarisationsverluste werden durch die
Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke HcJ verursacht und können im
11
Prinzip durch erneutes Magnetisieren beseitigt werden. Bei praktischen
Anwendungen, z. B. einem in eine Werkzeugmaschine eingebauten Servomotor,
ist ein erneutes Magnetisieren jedoch nicht durchführbar.
Durch die Entwicklung sehr hochkoerzitiver Nd-Dy-Fe-B Magnete konnten die
irreversiblen Polarisationsverluste verringert und damit die maximale
Dauereinsatztemperatur für Magnetsysteme mit einer Arbeitsgeraden B/µ0H = -1
auf 220 °C erhöht werden. Bild 10 zeigt die irreversiblen Polarisationsverluste
von hochkoerzitiven Nd-Dy-Fe-B Magneten in Abhängigkeit von der Temperatur
für Magnetsysteme mit verschiedenen Arbeitsgeraden. Bei einer
Dauereinsatztemperatur von 220 °C entstehen irreversible Polarisationsverluste
DJirr < 1 % für Arbeitsgeraden B/µ0H = -1, die bei wesentlicher Überschreitung
der maximalen Arbeitstemperatur schnell auf >10 % ansteigen.
50
Temperatur in °C
100
150
200
250
0
-5
B/µ0 H =
0
- 0,5
-
-2
-10
Bild 10:Irreversible Polarisationsverluste DJirr von hochkoerzitiven Nd-Dy-Fe-B
Magneten der Magnetsorte VACODYM 688 in Abhängigkeit von der
Dauereinsatztemperatur. B/µ0H bezeichnet
die
verschiedenen
Arbeitsgeraden.
Die maxiamalen Einsatztemperaturen von Dauermagnetwerkstoffen sind ständig
verbessert worden. Die gesinterten Hartferrite und SmCo5 Magnete können bis zu
Temperaturen von 250 °C, die gegossenen Alnico Magnetwerkstoffe bis zu
450 °C und neu entwickelten Sm2(Co,Cu,Fe,Zr)17 Magnete sogar bis zu
Temperaturen von 550 °C [7, 8] angewendet werden, s. Bild 11. Die maximalen
12
Einsatztemperaturen der verschiedenen Magnete erreichen zwischen 40 und 70 %
der Curietemperatur der jeweiligen Magnetwerkstoffe.
600
Sm2(Co,Cu,Fe,Zr)17
500
AlNiCo
400
Hard Ferrites
300
200
SmCo5
100
(Nd,Dy)2(Fe,Co)14B
0
0
200
400
600
800
1000
Curie Temperatur in °C
Bild 11:Maximale Dauereinsatztemperatur von verschiedenen Dauermagnetwerkstoffen in Abhängigkeit von der Curie Temperatur.
4.
Korrosionsbeständigkeit von Nd-Fe-B Magneten
In trockener Atmosphäre sind gesinterte Nd-Fe-B Magnete beständig und
erfahren keine Veränderungen der Oberflächen. In feucht-warmer Umgebung
erfolgt bei konventionellen Nd-Fe-B Magneten vorrangig eine Oxidation der Ndreichen Gefügebestandteile, s. Bild 9. Ursache sind die stark negativen
elektrochemischen Standardpotentiale der SE-Metalle, E0 = -2,2 bis –2,5 V, die
damit zu den unedlen und sehr reaktionsfreudigen Elementen zählen. Nd-Metall
reagiert unter Normalbedingungen mit Luftfeuchtigkeit oder mit Wasser zu NdHydroxid unter Freisetzung von Wasserstoff. Der entstehende Wasserstoff bildet
Nd-Metallhydrid und versprödet die intergranularen Gefügebestandteile an den
Oberflächen. Dadurch können ganze Kornlagen von den Magneten abgelöst
werden, was Gewichtsverluste verursacht.
Eine deutliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von gesinterten Nd-FeB Magneten in feucht-warmen Klimata konnte B. Grieb [9] durch gleichzeitiges
Zulegieren von Co und Cu erreichen. Durch die Zusätze von Co und Cu werden
die chemisch sehr reaktiven Nd-reichen Gefügebestandteile zwischen den
hartmagnetischen Körnern durch Nd3(Co,Cu), (Nd,Dy)5(Co,Cu,Ga)3 oder
Nd6(Fe,Co)13Ga Verbindungen ersetzt, die ein edleres elektrochemisches
13
Potential haben [10]. Dadurch konnte die Korrosionsbeständigkeit dieser neuen
Nd-Fe-Co-M-B Magnete, M: Al, Ga, Cu, wesentlich verbessert werden.
Nd-Fe-B
neu: Nd-Dy-Fe-Co-M-B
Matrixphase
Nd2Fe14B
Nd2(Fe,Co)14B
Oxide
Nd2O3
Nd2O3
Nd-reiche
Gefügebestandteile
Nd
Nd-(Co,Cu,Al)x
Bild 12:Prinzipeller Gefügeaufbau von gesinterten Nd-Fe-B bzw. Nd-Dy-Fe-CoM-B Magneten, M: Al, Ga,Cu. Die hartmagnetischen Nd2Fe14B Körner
sind durch Nd-reiche Gefügebestandteile (dunkel) getrennt, in die NdOxide eingebettet sind.
Bild 13 zeigt einen Vergleich der Korrosion von herkömmlichen Nd-Fe-B mit
den neuen Nd-Dy-Fe-Co-M-B Magneten nach einem HAST (Highly Accelerated
Stress Test) Test bei einer Temperatur von 130 °C und einer Luftfeuchte von
95 %, in Anlehnung an die Norm IEC 404-8-1. Während Nd-Fe-B Magnete nach
einer Auslagerungsdauer von 10 Tagen erhebliche Gewichtsverluste von 50 bis
zu >100 mg/cm² aufweisen, sind die Gewichtsverluste bei den neuen Nd-Dy-FeCo-M-B Magnetwerkstoffen <1 mg/cm².
Die neuen Nd-Dy-Fe-Co-M-B Magnete, ähneln in ihrem Korrosionsverhalten
Stahl oder reinen Eisenwerkstoffen. Bei einem HAST Test entsteht auch nach
einer Auslagerungsdauer von mehreren Wochen kaum ein meßbarer
Gewichtsverlust durch Korrosion. An den Magnetoberflächen tritt lediglich eine
grauschwarze Verfärbung ein. In feucht-warmen Klimata zeigen diese
Magnetwerkstoffe eine vergleichbare Korrosionsbeständigkeit wie die gesinterten
SmCo5 oder Sm2(Co,Cu,Fe,Zr)17 Magnete [11].
Im Fall von kondensierter Feuchte beginnen die neuen Nd-Dy-Fe-Co-M-B
Magnetwerkstoffe allmählich zu rosten. Bei den enstehenden Korrosionsprodukten handelt es sich um unmagnetische Metalloxide (Rotrost) bzw.
14
Hydroxide. Bei regelmäßiger Betauung, z. B. Schwitzwasser, oder beim Einsatz
in Wasser müssen die Magnete durch geeignete Kunststoff- oder
Metallbeschichtungen geschützt werden. Die wichtigsten Beschichtungen, deren
Härte, Lösungsmittel- und Temperaturbestängigkeit sind in Tabelle I
zusammengestellt.
0,1
neue Nd-Dy-Fe-Co-M-B Magnete
1
10
100
konventionelle
Nd-Fe-B Magnete
1000
0
5
10
15
20
Auslagerungsdauer in Tagen (d)
Bild 13:Gewichtsabnahme von gesinterten Nd-Fe-B Magneten in einem feuchtwarmen Klima (130 °C, 95 % rel. Luftfeuchte, HAST Test) in
Abhängigkeit von der Auslagerungsdauer. Durch eine Modifikation der
intergranularen SE-reichen Gefügebestandteile konnte die Korrosionsbeständigkeit der neuen Nd-Dy-Fe-Co-M-B Magnete, M: Al, Ga, Cu,
Magnetsorten VACODYM 633, 655, 677 und 688, wesentlich verbessert
werden.
15
Oberfläche
Verfahren
Mindestschichtdicke
Farbe
Härte
Zinn
galvanisch
>15 µm
Nickel
galvanisch
>10µm
silber halbglänzend
silber halbglänzend
Schwarz
ElektrotauchKTL
lacke
Gestelldurchlauf
Nickel + Zinn galvanisch
Al-sprühlackierung
Al-gelb
chromatiert
Lackierautomat
IVD
>15 µm
>6µm
>5 µm Ni
>10 µm Sn
>5 µm
>5 µm
schwarz
silber halbglänzend
gelb halbglänzend
gelb halbglänzend
Temperaturbereich
HV20
Lösungsmittelbeständigkeit
sehr gut
HV350
sehr gut
<200 °C
4H
sehr gut
<130 °C
4H
HV20
sehr gut
sehr gut
<150 °C
<180 °C
4H
sehr gut
<180 °C
HV20
sehr gut
<500 °C
<160 °C
Bemerkungen
reinraumtauglich, sehr gute
Beständigkeit im Feuchteklima
reinraumtauglich, sehr gute
Beständigkeit im Feuchteklima
sehr gute Klima- und
Salzsprühbeständigkeit
reinraumtauglich, sehr gute
Beständigkeit im Feuchteklima
sehr gute Klima- und
Salzsprühbeständigkeit
ausgezeichnete Klima- und
Salzsprühbeständigkeit
Tabelle I: Typische Oberflächenbeschichtungen für gesinterte Nd-Fe-B Magnete.
5.
Entwicklungtrends
Für Sensoren und Mikro-Motore werden Magnete mit einer möglichst hohen
maximalen
Energiedichte
benötigt.
Deshalb
befassen
sich
viele
Entwicklungsprojekte mit der Optimierung der maximalen Energiedichte (BH)m
von gesinterten Magneten. Die maximale Energiedichte von hochkoerzitven
Dauermagneten ergibt sich aus der remanenten Polarisation JR und der
reversiblen Permeabilität µrev:
( BH ) m =
J R2
(4)
4 × m o × m rev
Die reversible Permeabilität berücksichtigt die Steigung der Entmagnetisierungskurve J(H) bei magnetischen Gegefeldern und wird wesentlich vom
Gefüge und der Oberflächenbearbeitung der Nd-Fe-B Magnete bestimmt [12].
Zur Erreichung einer hohen Energiedichte ist eine möglichst hohe remanente
Polarisation notwendig. Bei gesinterten Nd-Fe-B Magneten läßt sich die
remanente Polarisation berechnen nach:
J R (20°C ) = J S (20°C ) ×
r
× (1 - Vunmag ) × f j
r0
(5)
Js(20°C), r/ro, Vunmag und fφ bezeichnen die Sättigungspolarisation der Nd2Fe14B
Verbindung bei einer Temperatur von 20 °C, die Dichte des gesinterten
Magneten bezogen auf die theoretische Dichte, den Anteil der unmagnetischen
Gefügebestandteile und den Orientierungsgrad.
Der Orientierungsgrad ist definiert durch [13]:
fj = cos j
mit
æ J ö
j = arctanç 2 R^ ÷
ç JR ÷
è
ø
(6)
JR║ bzw. JR┴ bezeichnen die Komponenten der remanenten Polarisation parallel
bzw. senkrecht zur magnetischen Vorzugsrichtung. Der Orientierungsgrad gibt
einen Mittelwert vom Fehlorientierungswinkel der magnetischen Momente der
Körner in Bezug zur magnetischen Vorzugsrichtung. Voraussetzung ist eine
gleichmäßige zylindersymmetrische Verteilung der fehlorientierten Körner um
16
die Vorzugsrichtung. Isostatisch und im Axialfeld gepreßte Magnete erfüllen
diese Voraussetzungen sehr gut und erreichen Orientierungsgerade bis zu 98 %.
Danach ist der mittlere Fehlorientierungswinkel der einzelnen Körner <11°. Bei
im Transversalfeld gepreßten Magneten unterscheiden sich die Querremanenzen
JR┴ parallel bzw. senkrecht zur Preßkraft, so daß sich unterschiedliche
Orientierungsgrade ergeben.
Für gesinterte Nd-Fe-B Magnete kann die mit Labormitteln erreichbare
remanente Polarisation und die maximale Energiedichte mit den Gleichungen (4)
bis (6) abgeschätzt werden. Die Nd2Fe14B Verbindung hat bei 20 °C eine
Sättigungspolarisation von 1,6 T. Durch Einsatz reiner Rohstoffe und durch
konsequentes Arbeiten in Schutzgasatmosphäre können die Verunreinigungen
durch Oxide auf <2 % begrenzt werden. Da zur Erreichung ausreichend hoher
Koerzitivfeldstärken HcJ rund 2 % Nd-reiche Gefügebestandteile erforderlich
sind, können Magnete über 96 % der hartmagnetischen Nd2Fe14B Verbindung
enthalten. Orientierung der Pulverteilchen von einem Preßling mit Pulsfeldern
ermöglicht Orientierungsgrade von rund 99 %. Durch das Flüssigphase-Sintern
lassen sich relative Dichten von 99,5 % erreichen. Dazu müssen die
Sinterbedingungen sorgfältig optimiert werden, damit ein homogenes
feinkörniges Gefüge entsteht und anormales Kornwachstum vermieden wird.
Solche Magnete erreichen nach Gl. (4) eine remanente Polarisation von 1.51 T.
Mit einer reversiblen Permeabilität von 1.03 errechnet sich nach Gl. (3) eine
maximale Energiedichte von 55 MGOe (440 kJ/m³).
Durch Einsatz technischer Rohstoffe mit geringen Verunreinigungen,
konsequentes Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre zur Minimierung der
Verunreinigungen und Optimierung der Sinterbedingungen ist es gelungen, NdFe-B Magnete mit einer remanenten Polarisation von 1,519 T, einer
Koerzitivfeldstärke HcJ von 9,8 kOe (7,8 kA/cm), einer reversiblen Permeabilität
von 1,03 und einer maximalen Energiedichte von 56,7 MGOe (451 kJ/m³)
herzustellen [14], s. Bild 14. Diese Magnete übertreffen die bisherigen Bestwerte
um nahezu 2 % [15].
Aus den Entmagnetisierungskurven bei Temperaturen von 20 und 80 °C ergeben
sich Temperaturkoeffizienten von -0,11 %/K für die remanente Polarisation und
von -0,8 %/K für die Koerzitivfeldstärke HcJ in dem Temperaturbereich von 20
bis 80 °C. Die großte Temperaturabhängigkeit der Koerzitivfeldstärke begrenzt
die maximale Ensatztemperatur auf <80 °C für Magnetsysteme mit einer
geringen Arbeitsgeraden B/µ0H = -4.
17
1,6
1,4
1,2
20 °C
80 °C
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
Magnetfeldstärke H in kOe
Bild 14: Entmagnetisierungskurven J(H) und B(H) von einem neuen Nd-Fe-B
Magneten mit einer maximalen Energiedichte von 56.7 MGOe
(451 kJ/m³). Das eingefügte Bild zeigt das Gefüge dieses Magneten. Die
mittere Korngröße beträgt 4,6 µm nach ASTM E-112.
Die Ergebnisse dieser Grundlagenuntersuchungen zeigen das Potential und die
Grenzen der Nd-Fe-B Magnetwerkstoffe. Weitere Fortschritte sind durch
feinkörnigere Sintergefüge möglich. Dazu werden die Sintervorgänge in
mehrkomponentigen Systemen unter Berücksichtigung von Verunreinigungen
durch Sauerstoff, Stickstoff etc. zur Erzeugung homogener und feinkristalliner
Werkstoffgefüge untersucht.
In der Fertigungstechnik wird an der Verbesserung des magnetischen
Orientierungsgrades und Entwicklung von wirtschaftlichen near-net shape
Formteilen gearbeitet, um Rohstoffe und Fertigungskosten zu minimieren. Ziel ist
die Optimierung der Homogenität von Formteilen für große Magnetsysteme
hinsichtlich einer engen Streuung der magnetischen Eigenschaften, der
Ausrichtung der magnetischen Polarisation zur Vorzugsrichtung und der
Gleichmäßigkeit der magnetischen Streufelder über den Magnetpolen.
Außerdem werden anisotrope Legierungspulver mit ausreichend hohen
Koerzitivfeldstärken zur Herstellung von anisotropen kunststoff- oder metallgebundenen Magneten entwickelt. Durch Modifikation des Hydrogen
Decrepitation Decomposition Recrystallization (HDDR) Verfahrens sind
wesentlich bessere magnetische Eigenschaften erreicht worden, so daß im
Transversalfeld gepreßte kunststoffgebundene Nd-Fe-B Formteile mit
18
remanenten Polarisationen zwischen 1.1 und 0.93 T, Koerzitivfeldstärken
zwischen 12 und 18 kOe (9,6 und 13,6 kA/cm) und maximalen Energiedichten
zwischen 17 und 25 MGOe (135 und 200 kJ/m³) gefertigt werden können [16].
6.
Zusammenfassung
Durch kontinuierliche Verbesserungen der Legierungszusammensetzung und der
einzelnen Fertigungsschritte ist es gelungen, die maximale Energiedichte von
kommerziellen gesinterten Nd-Fe-B Magneten, die im Jahr 1985 bei 36 MGOe
(285 kJ/m³), z. B. dem VACODYM 335 lag, auf 53 MGOe (451 kJ/m³), dem
VACODYM 722, zu steigern, s. Bild 15. Zum Vergleich sind einige Bestwerte
der maximalen Energiedichte von Nd-Fe-B Magneten, die im Entwicklungslabor
hergestellt worden sind, angegeben.
480
60
Labor-Bestwerte
56,7 MGOe
54 MGOe
VD 722
Max. Energiedichte in kJ/m3
40
400
51,5 MGOe
Entdeckung von Nd2Fe14B
Max. Energiedichte in MGOe
50
320
VACODYM 510
VD 344
VACODYM 351
VACODYM 335
240
30
1985
1990
1995
2000
2005
Jahre
Bild 15: Fortschritte bei der Fertigung von isostatisch gepreßten und gesinterten
Nd-Fe-B Magneten. Zum Vergleich sind einige Meilensteine von unter
Laborbedingungen hergestellten Nd-Fe-B Magneten eingetragen.
Die modernen pulvermetallurgisch hergestellten Sm-Co und Nd-Fe-B
Dauermagnetwerkstoffe sind heute zu mehr als 85 % ausgenutzt. Bild 16 zeigt
einen Vergleich der maximalen Energiedichte von gesinterten SmCo5,
Sm2(Co,Cu,Fe,Zr)17 und Nd-Fe-B Magneten. Die Nd2Fe14B Verbindung hat
19
theoretisch eine mögliche maximale Energiedichte von rund 63 MGOe
(510 kJ/m³); industriell werden Magnete mit einer maximalen Energiedichte von
53 MGOe (420 kJ/m³) hergestellt. Unter optimalen Herstellungsbedinungen ist
im Labor eine maximale Energiedichte von 56,7 MGOe (451 kJ/m³) erreicht
worden [14]. Aus heutiger Sicht erscheinen nur noch geringe Steigerungen der
maximalen Energiedichte möglich.
70
theoret. (BH)m
lab.-sample
60
comm. grades
50
40
30
20
10
0
SmCo5
Sm2(Co,Cu,Fe,Zr)17
Nd-Fe-B
Bild 16: Vergleich der maximalen Energiedichten von gesinterten Sm-Co und
Nd-Fe-B Magneten. Die Säulenhöhe repräsentiert jeweils die
theoretische maximale Energiedichte, die dunkel markierten
Säulenabschnitte zeigen die industriell genutzten bzw. die in FuE
Laboren erreichten max. Energiedichten.
Die meisten Dauermagnete werden pulvermetallurgisch in vielen verschiedenen
Geometrien und Abmessungen hergestellt. Insbesonders das Pressen im Axialfeld
ermöglicht eine wirtschaftliche Fertigung von Formteilen mit ungefähren
Endabmessungen. Durch gezielte Legierungsvariationen werden Formteile mit
remanenten Polarisationen zwischen 1,08 und 1,36 T, Koerzitivfeldstärken HcJ
zwischen 36 und 12 kOe (28,6 und 9,6 kA/cm) und maximalen Energiedichten
von 28 bis 44 MGOe (225 bis 350 kJ/m³) gefertigt. Bild 17 zeigt die typischen
remanenten Polarisationen und Koerzitivfeldstärken HcJ von 11 verscheidenen
Magnetsorten. Die neuen Magnetsorten VACODYM 6xx zeichnen sich durch
eine verbesserte Korrosions- und Temperaturstabilität aus, während die
20
VACODYM 7xx Magnete hinsichtlich der remanenten Polarisation und der
maximalen Energiedichte optimiert sind.
1,5
1,4
722 AP
745 AP
764 AP
1,3
510 AP
633 AP
655 AP
362 AP
1,2
669 AP
642 AP
677 AP
1,1
688 AP
1
10
15
20
25
30
35
40
Koerzitivfeldstärke HcJ in kOe
Bild 17: Remanente Polarisation JR in Abhängigkeit von der Koerzitivfeldstärke
HcJ für im Axialfeld gepreßte Nd-Fe-B Magnete.
7. Literaturverzeichnis
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