Verwendung von stabilen Isotopen in den Geowissenschaften Bor

Oberseminar 1999/2000
Verwendung von stabilen Isotopen in den
Geowissenschaften
Bor
Tobias Kurz
Deuterium und O-18
Katja R. Kunze
Strontium
Claudia Liesebach
Betreuer: Prof. B. Merkel
Datum: 20.01.2000
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung
2
2.1
2.1.1
2.1.2
2.2
2.2.1
2.2.2
2.3
2.3.1
2.3.2
Theoretische Grundlagen
Was sind stabile Isotope ?
isotope Nuklide
stabile Nuklide
Isotopieeffekte
Kinetische Isotopieeffekte
Gleichgewichtsisotopieeffekte
Isotopenfraktionierung
Fraktionierungsfaktor α
Delta Wert δ (δ-value)
3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.4.1
3.4.2
3.4.3
3.4.4
3.4.5
3.4.6
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.5.1
4.5.2
4.5.3
4.5.4
4.6
4.7
4.7.1
4.7.2
Bor
Zusammenfassung
Einleitung
Fraktionierung
Geochemische Verwendungen des 11B/10B Verhältnises
Untersuchungen von Alterierungsprozessen ozeanischer Kruste
Untersuchungen an marinen Sedimenten
Untersuchungen von Subduktionszonen
Untersuchungen kontinentaler hydrothermaler Systeme
Unterscheidung marine - nichtmarine Evapurite
Untersuchungen an Turmalinen-Mineralisationen
Deuterium und O-18
Zusammenfassung
Einleitung
Physikalische Grundlagen
Analytik
Sauerstoff und Wasserstoff in der Hydrosphäre und in der Atmosphäre
Ozeanwasser
Meteorisches Wasser
Grundwasser
Geothermalwässer
Sauerstoff und Wasserstoff in der Lithosphäre
Klimarekonstruktionen
Paläothermometer im Ozean
Gletscher und Eiskappen
5.
Strontium
5.1
Das Element
5.1.1 Eigenschaften
5.1.2 Geschichte
5.1.3 Vorkommen
5.1.4 Verwendung
5.1.5 Isotope des Strontiums
5.2
Strontium in den Geowissenschaften
5.2.1 Isotopengeologie des Strontiums
5.2.2 Isotopenuntersuchungen an Wässern
5.2.2.1 87Sr/86Sr-Untersuchungen an Grundwässern
5.2.2.2 Isotopenverhältnis im Ozean
5.2.3 Nutzung der Strontiumisotope bei der Gesteinsgenese
5.2.4 Isotopengeologie des Strontiums in Sedimenten
5.2.5 Abschätzung der geologischen Zeit mit Hilfe der Rubidium- Strontium Methode
Einleitung / Theoretische Grundlagen
1
Einleitung
Stabile Isotope sind hervorragend geeignet pH-, temperatur- und druckabhängige
Reaktionen in geochemischen Prozessen zu untersuchen. Desweitern können Aussagen zum
Stofftransport getroffen werden. In den Geowissenschaften besonders verbreitet in der
Anwendung und gut untersucht sind die stabilen Isotope, der leichten Elemente H, C, N, O,
Si und S. Die stabilen Isotope Deuterium und 18O sind somit Beispiele die bereits seit
längerer Zeit gut untersucht sind und breite Anwendung in den Geowissenachaften finden.
Das leichte Element B war aufgrund seiner problematischen Analytik schwierig zu
handhaben und galt lange Zeit als Ausnahme. Das schwere Element Sr ist ein Beispiel der
schweren stabilen Isotope.
2
Theoretische Grundlagen
2.1
Was sind stabile Isotope ?
2.1.1 isotope Nuklide
Ein Atom besteht aus der Elektronenhülle und dem Atomkern. Im wesentlichen bestimmt
die Elektronenkonfiguration der Elektronenhülle die chemischen Eigenschaften eines
Elements. Vereinfacht betrachtet besteht der Atomkern aus Protonen und Neutronen, die im
wesentlichen die physikalischen Eigenschaften eines Elementes bestimmen. Die
Protonenzahl P ist gleich der Ordnungszahl Z eines Elementes. Die Summe aus der
Protonenzahl P und der Neutronenzahl N ergibt die Massenzahl A eines Elementes.
Verschiedene Atomarten die sich in Ordnungszahl oder Massenzahl unterscheiden werden
allgemein als Nuklide bezeichnet. Als isotope Nuklide oder einfach nur Isotope werden
Atomarten mit gleicher Ordnungszahl aber verschiedenen Massenzahlen bezeichnet. Isotope
weisen also die gleiche Anzahl Elektronen sowie die gleiche Anzahl Protonen auf,
unterscheiden sich jedoch in der Anzahl der Neutronen. Der Begriff Isotop (Isotop = auf
dem gleichen Platz) gibt an, daß isotope Nuklide dem gleichen Platz im Periodensystem der
Elemente zuzuordnen sind. Zur genauen Bezeichnung der Nuklide muß zur Ordnungszahl Z
die Massenzahl A angegeben werden. Die Ordnungszahl Z erscheint tiefgestellt, links neben
dem chemischen Symbol (z.B. 5B), wobei sie oftmals der Einfachheit halber weckgelassen
wird. Die Massenzahl A wird über der Ordnungszahl links neben dem chemischen Symbol
angegeben (z.B. 105 B oder 115 B ).
Verbreitet
ist
auch
die
Massenzahl A dem chemischen
Symbol mit einem Bindestrich
anzuhängen (z.B. B-10 oder B11).
In
Ergänzung
zum
Periodensystem der Elemente
können in der Nuklidkarte alle
Nuklide übersichtlich dargestellt
werden. In der Nuklidkarte sind
die Zahl der Protonen gegen die
Zahl der Neutronen aufgetragen.
Isotope Nuklide stehen in der
Nuklidkarte
waagerecht
nebeneinander (vgl. Abb.2.1)
Abb.2.1 Auszug aus der Nuklidkarte (nach LIESER1991)
-1-
Einleitung / Theoretische Grundlagen
2.1.2 stabile Nuklide
Zu unterscheiden sind stabile und instabile (radioaktive) Isotope. Insgesamt sind ca. 1900
Nuklide bekannt von denen 267 stabile und ca. 66 natürlich vorkommende radioaktive
Nuklide sind (LIESER1991). Der Begriff „stabil“ ist relativ, er richtet sich nach der Größe
der radioaktiven Zerfallszeit. Stabile Isotope weisen die Elemente mit den Ordnungszahlen 1
(Wasserstoff) bis 83 (Bismut) auf , mit Ausnahme der Ordnungszahlen 43 (Technetium) und
61 (Promethium). Davon treten 21 Reinelemente auf (z.B. Be,F,Na,Al,P,I,Cs), die neben
instabilen Nukliden lediglich eine stabile Atomart aufweisen. Die sogenannten
Radioelemente bilden ausschließlich instabile Atomarten. Es handelt sich dabei um die
Elemente mit den Ordnungszahlen 84 (Polonium) bis 109 (bisher unbenannt) sowie 43 und
61. Die Elemente Technetium (Z=43) und Promethium (Z=61) sind bereits vollständig
radioaktiv zerfallen und in natürlichen Vorkommen nicht mehr existent.
Die Stabilität der Isotopen hängt von mehreren Faktoren ab. Zwei wesentliche Regeln sind
die Symmetrie Regel und die gerade-ungerade Regel.
Die Symmetrie Regel besagt, daß bei den leichten Elementen (bis Z=20) stabile Isotope
dann auftreten, wenn die Anzahl von Protonen und Neutronen etwa gleich ist (also N/P≈1)
z.B. 12 H ,105 B,115 B,188 O . Bei den schwereren Elementen ist mit steigender Ordnungszahl eine
Zunahme des Neutronenüberschuß (Neutronenüberschuß ergibt sich aus A-2Z ) notwendig
um stabile Isotope zu erreichen. Bei dem schwersten stabilen Isotop ist das Verhältnis
N/P=1,5. Mit erhöter Protonenzahl
nehmen
die
Colomb`schen
Abstoßungskräfte im Atomkern zu.
Um einen elektrostatisch stabilen
Atomkern zu erhalten müssen
verstärkt
Neutronen
eingebaut
werden. Die stabilen Isotope der
leichteren Elemente ergeben in der
Nuklidkarte eine Kurve mit dem
Anstieg 1 (also 45°), bei höheren
Ordnungszahlen nimmt der Anstieg
der Kurve ab (vgl. Abb.2.2). Die
durch die stabilen Isotopen gegebene
Kurve wird auch „Linie der βAbb.2 2 Stabile Nuklide (nach LIESER1991)
Stabilität“ genannt.
Die Proton-Neutronen Kombinationen der stabilen Nukliden treten mit verschiedenen
Häufigkeiten auf. Aus dieser Verteilung, kann abgeleitet werden, daß g,g-Kerne besonders
stabil sind und u,u-Kerne die Ausnahme darstellen. Daraus läßt sich für die stabilen Isotope
die gerade-ungerade Regel ableiten (LIESER1991).
- P gerade, N gerade (g,g-Kern)
sehr häufig
158 Nuklide
84
88
mehrere stabile Isotope z.B. 38
Sr , 3886 Sr , 36
Sr ,168 O,188 O
- P gerade, N ungerade (g,u-Kern) häufig
53 Nuklide
höchstens 2 stabile Isotope
- P ungerade, N gerade (u,g-Kern) häufig
50 Nuklide
höchstens 2 stabile Isotope z.B. 115 B,11H
- P ungerade, N ungerade (u,u-Kern)keine stabile Isotope
180
Ausnahmen: 12 H , 36 Li ,105 B,147 N , 50
23 V , 73Ta
-2-
Einleitung / Theoretische Grundlagen
Weiterhin ist anzumerken, daß Nuklide mit den Protonen- bzw. Neutronenzahlen P bzw.
N=2,8,20,28,50,82,126 besonders stabil sind und von denen z.T. auch besonders viele
stabile Nuklide auftreten (LIESER1991). Diese Zahlen gelten als magische Zahlen. Es wird
angenommen, daß sie besonders günstige Konstellationen im Atomkern bewirken, die als
Analogie zu energetisch günstigen Elektronenkonfigurationen in der Elektronen-hülle zu
verstehen sind.
2.2
Isotopieeffekte
Isotopieeffekte sind ausschließlich durch Massenunterschiede veränderte Eigenschaften
zwischen den Isotopen. Das Ersetzen eines Atoms in einem Molekül durch unterschiedliche
isotope Nuklide stellt die kleinste mögliche Störung im chemischen Verhallten dar. Erklärt
werden Isotopieeffekte mit Hilfe kinetischer Theorien und den Gesetzen der
Thermodynamik.
Isotopieeffekte können die chemo-physikalischen Eigenschaften der Isotopen sowie deren
Verbindungen wie z.B. Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte, Dampfdruck, Spektrallinien,
Reaktionsgeschwindigkeiten u.a. beeinflussen. Am stärksten ausgeprägt treten
Isotopieeffete bei den leichten Elementen H, C, N ,O, S, Si, und B auf. Wie die Beispiele
2
H-1H ≈100%, 18O-16O 12,5%, 13C-12C 8,5% ,11B-10B 10% zeigen, ist
der
Massenunterschied zwischen dem schweren und leichten Isotopen bei diesen Elementen
besonders groß, im Vergleich z.B. bei 87Sr-86Sr nur 1,2%. In der Natur treten stabile
Isotope eines Elementes (ausgenommen die Reinelemente) fast ausschließlich als
Isotopengemisch auf. Isotopieeffekte können zu einer Fraktionierung des
Isotopengemisches führen. Um Isotopieeffekte in geochemischen Arbeitsmethoden
anwenden zu können sind insbesondere Kenntnisse über die Intensität und die
Temperaturabhängigkeit der Isotopenfraktionierung auslösenden Faktoren notwendig.
2.2.1 Kinetische Isotopieeffekte
Kinetische Isotipieeffekte treten bei schnellen unvollständigen Prozeßen wie bei
Evaporation, Diffusion und Dissoziation auf. Begründet wird dieser Effekt mit der
kinetischen Gastheorie. Die mittlere kinetische Energie pro Molekül ist bei konstanter
Temperatur für alle idealen Gase gleich. Die kinetische Energie Ekin berechnet sich aus
Ekin=1/2Mv² mit M-molares Gewicht und v-Geschwindigkeit des Moleküls. Der
Massenunterschied führt somit zu verschiedenen Geschwindigkeiten der isotopen
Molekülen. Das Verhältnis der durchschnittlichen Geschwindigkeiten entspricht dem
Verhältnis der Massen zwischen den Molekülen des schweren und leichten Isotops. (Bsp.
Massenverhältnis zwischen 12C18O und 12C16O beträgt (30/28)1/2=1,034 oder 3,4% somit ist
die mittlere Geschwindigkeit von 12C16O um 3,4% größer als von 12C18O). Die
Geschwindigkeitsunterschiede der Moleküle können zu einer Isotopenfraktionierung führen.
Das aus dem leichteren Isotop aufgebaute Molekül kann bevorzugt Phasengrenzen
überwinden und das System verlassen. Es kommt zu einer Anreicherung, des aus dem
schwereren Isotop aufgebauten Moleküls, in der Ausgangsphase.
2.2.2 Gleichgewichtsisotopieeffekte
Ein Gleichgewichtsisotopieeffekt ist auf einen quantenmechanischen Effekt zurückzuführen,
der verschiedene Nullpunktenergien zwischen den Isotopen bzw. deren Verbindungen
verursacht. Die Nullpunktenergie E berechnet sich aus E=1/2hv mit h-Plancksche Konstante
und v-Schwingungsfrequenz des Moleküls. Die Schwingungs-frequenz v ist abhängig von
der Masse des Moleküls, sie stehen in indirekt proportionaler Beziehung zueinander. Das
Molekül mit dem schwereren Isotop weist eine größere Masse auf und besitzt somit eine
kleinere Schwingungsfrequenz v. Ein Molekül des schwereren Isotops besitzt somit eine
-3-
Einleitung / Theoretische Grundlagen
geringere Nullpunktenergie E. Daraus resultiert eine größere Bindungsenergie der Moleküle
mit dem schwereren Isotop, diese Moleküle sind reaktionsträger und somit stabiler. Der
Unterschied in den Bindungsenergien kann zu einer Fraktionierung der Isotope führen.
Wobei die Temperaturabhängigkeit des harmonischen Schwingungsanteiles der
Schwingungsfrequenz v, bei höheren Temperaturen, zu einer inversen Fraktionierung der
Isotope führen kann. Die an Isotopieeffekte gebundene Differenzen der freien
Bindungsenergien sind um ein 1000faches kleiner gegenüber den typischen
Bindungsenergien bei chemischen Reaktionen.
2.3
Isotopenfraktionierung
Bereits unter 3.2. erwähnt treten die stabilen Isotope eines Elements in der Natur als
Isotopengemisch auf. Isotopieeffekte können zu einer meßbaren Fraktionierung der
Verhältnisse der Isotope führen, wobei es zu einer relativen An- bzw. Abreicherung der
jeweiligen Isotope kommt.
2.3.1 Fraktionierungsfaktor α
Die Intensität, also das quantitative Ausmaß einer Fraktionierung wird durch den
Fraktionierungsfaktor ausgedrückt. Der Fraktionierungsfaktor zwischen zwei Substanzen A
und B ist definiert als αA-B=RA/RB mit RA-Isotopenverhältnis Substanz A; RBIsotopenverhältnis von Substanz B (z.B. αA-B=(11B/10B)A/(11B/10B)B ). Befindet sich eine
Isotopenaustausch-Reaktion im Gleichgewicht, besteht zwischen dem FraktionierungsFaktor α und der Gleichgewichtskonstante K die Beziehung α=K1/n wobei n die Anzahl der
ausgetauschten Atome angibt (meist n=1). Vorraussetzung dieser Beziehung ist die
gleichmäßige Verteilung der Isotope in allen möglichen Positionen der Moleküle. Bei einer
Isopenaustausch-Reaktion ersetzen sich die verschiedenen Isotope in den Molekülen wobei
keine Stoffumwandlung stattfindet (z.B. 12CO + 13CH4 = 13CO +12CH4). In der Literatur
finden sich als Maß für die Fraktionierung auch die Angaben α, lnα, 10³lnα, K, lnK, ε und
∆.
2.3.2 Delta Wert δ (δ
δ-value)
In der Geochemie der stabilen Isotopen ist der Unterschied in den absoluten
Isotopenverhältnisse von besonderem Interesse. Er wird durch den δ-value ausgerückt.
 R − R Std 
δx = x
 10³
 R Std 
mit
Rx
- Isotopenverhältnis der Probe
RStd - Isotopenverhältnis eines Standards
Das Isotopenverhältnis der Probe wird mit dem Isotopenverhältnis eines Standards
verglichen. Der δ-value wird in Promille (o/oo) angegeben und bezieht sich im allgemeinen
auf das schwerere Isotop. Ein positive δ-value zeigt somit eine Anreicherung des jeweiligen
Isotops gegenüber dem Standart in der Probe an, ein negativer δ-value eine Abreicherung.
Verschiedene δ-values können nur dann miteinander verglichen werden, wenn sie gegen den
selben Standart gemessen wurden.
3
Bor
3.1
Zusammenfassung
Mit Verbesserung der analytischen Bestimmungsmethoden werden die stabilen Isotope des
Bors verstärkt in geochemischen Untersuchungsmethoden verwendet. Der starke
-4-
Bor
Isotopieeffekt aufgrund großer Massenunterschiede der Bor-Isotope (ca. 10%) und hohe
Mobilität des Elementes Bor führen zu starken Fraktionierungseffekten bei Reaktionen die
an wässrigen Lösungen gebunden sind. Gesteuert wird die Fraktionierung über die
verschiedenen Bindungsarten des Bors. Es sind signifikante δ11B in verschiedenen
geologischen Environments zu beobachten. Besonders große δ11B sind mit marinen
Einflüssen und niedrigtemperierten Fluiden verbunden. Über die Isotopenverhältnisse
können Aussagen zu Alterierungsprozessen ozeanischer Kruste und mariner Sedimente
getroffen werden. Desweiteren sind Aussagen über Temperatur, pH und Stofftransport
hydrothermaler Systeme möglich. Von besonderem Interesse sind mit Massiv-Sulfid
Lagerstätten und epithermalen Goldlagerstätten verbundene Turmalin-Mineralisationen.
3.2
Einleitung
Die Bedeutung des Bors bezüglich seiner stabilen Isotope, im Bereich der
Isotopengeochemie hat in den vergangenen ca. 15 Jahren stark zugenommen. Einige
Arbeitsmethoden im Bereich der Geochemie, unter Verwendung der Bor-Isotope, befinden
Abb.3.1 Überblick δ11B in natürlichen Vorkommen (nach Barth1953 aus
PALMER & SWIHART 1996)
sich z.T. noch im Anfangsstadium. Vor allem Fraktionierungsfaktoren bedürfen noch
weiterer experimenteller und empirischer Untersuchungen um sie mit einer breiten
fundierten Datenbasis zu bestätigen. Verbesserung der Bestimmungs-methoden ermöglichte
erst die notwendige Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Messungen von
Isotopenverhältnissen des Bors. Verbreitet sind heute drei Methoden (HOEFS1997).
-6-
Bor
Messungen mit dem positiv thermo-ionisierenden Massenspektrometer (PTI-MS)
ermöglichen die größte Genauigkeit von ±0,25 o/oo unter Verwendung von Cs2BO2+ Ionen.
Im negativ-thermo-ionisierden Massenspektrometer (NTI-MS) werden BO2- Ionen
verwendet und eine Genauigkeit von lediglich ±2o/oo erreicht, es sind jedoch Messungen im
Nanogrammbereich möglich. Die Borisotopenbestimmung mittels Mikrosonde ist ebenfalls
mit einer Genauigkeit von ±2o/oo möglich. Die Angabe von δ11B erfolgt meist im Verhältnis
zum gebräuchlichen NBS Borsäure SRM951 Standart, mit einem 11B/10B Verhältnis von
4,04558 , welches aus Trockensee-Borax ermittelt wurde (Palmer & Slack 1989 aus
HOEFS1997). Typische borhaltige Minerale sind Borax (Na2B4O7*10H2O), Colemanit
(Ca2B6O11*5H2O)
in
Salinarvorkommen
arider
Gebieten,
Turmalin
2+
3+
((Na,Ca)(Mg,Fe ,Fe ,Al,Li)Al6(BO3)3Si6O18OH4) als gesteinsbildendes Mineral, sowie
Hellglimmer (Sericit,Glaukonit) und Feldspäten in denen Bor als Spurenelement vertreten
ist.
In der Natur kommt das Bor mit zwei stabilen Isotopen 11B und 10B vor, wobei der Anteil
von 11B 81,02% und 10B 18,98% beträgt. Das chemisch mobile Verhalten des Elements Bor
und der deutliche Massenunterschied zwischen den Isotopen von ca. 10% führt zu
deutlichen Isotopieeffekten und Fraktionierungen in der Natur. Die kleinsten δ11B mit ca. 30o/oo wurden von nichtmarinen Sedimenten und magmatischen Turmalinen ermittelt, die
größten δ11B mit ca. +60o/oo sind von marinen Solen und Thermalquellen bekannt (nach
Barth1953 aus PALMER & SWIHART 1996). Einen Überblick über variierende δ11B in
verschiedenen geologischen Environments zeigt Abb.3.1.
3.3
Fraktionierung
Verschiedene Prozesse die vor allen von der
Bindungsart des Bors, dem pH-Wert und der
Temperatur beeinflußt werden, führen zur
Fraktionierung der Bor-Isotope. Eine von
PALMER & SWIHART 1996 gegebene
umfangreiche Zusammenstellung verschiedener
Fraktionierungsuntersuchungen, zeigt verschiedene
Fraktionierungstendenzen, die sich wie folgt
vereinfacht zusammenfassen lassen.: Bor kommt im
Wasser sowie im Gestein fast ausschließlich als Abb.3.2 αtrigonal-tetraedral in Abhängigkeit der Temperatur
trigonal koordinierter Komplex in Form von B(OH)3 (Kotaka1973 aus PALMER & SWIHART 1996)
(Borsäure) oder tetraedral koordinierten Komplex in
Form von B(OH)4- Ionen in der Natur vor. Die Fraktionierung der Bor-Isotope wird im
Wesentlichen durch die Fraktionierung der trigonalen und tetraedralen Spezien gesteuert, da
Bor keine Redox-Chemie aufweist. Der Fraktionierungsfaktor ist direkt temperaturabhängig
(Abb. 3.2).
Eine Anreicherung des schweren Isotops 11B ist verbunden mit :
-7-
Bor
Abb. 3.3 (a) Löslichkeit von B(OH)3 und B(OH)4- in
Abhängigkeit vom pH (b) δ11B in den beiden BSpezien in Abhängigkeit vom pH (Hemming &
Hanson 1992 aus PALMER & SWIHART 1996)
- der trigonalen Spezies B(OH)3
- niedriger Temperatur
- niedrigen pH Wert
- hoher Salinität
- Fluide gegenüber einer festen Phase
- Gasphase gegenüber der liquiden Phase
- Li reichen Turmalinen
Daraus folgt eine Anreicherung des leichten Isotops
10
B in Verbindung mit :
- der tetraedralen Spezies B(OH)4- Ion
- hoher Temperatur
- hohem pH Wert
- niedrige Salinität
- einer festen Phase gegenüber Fluiden
- Fluiden gegenüber einer Gasphase
- Mg/Fe reichen Turmalinen
Turmalin sowie die trigonale Spezies B(OH)3 ist lediglich bei einem geringen pH-Wert stabil
(vgl. Abb. 3.3). Die 10B Anreicherung in einer festen Phase ist auf starke Adsorption der
tetraedralen Spezies B(OH)4- an der Mineraloberfläche von Silicaten zurückzuführen. Bei
einigen Fraktionierungsprozessen ist bei erhöhten Druck eine Verringerung des
Fraktionierungsfaktor α zu beobachten.
3.4
Geochemische Verwendungen des 11B/10B Verhältnis
Reaktionen an denen Bor beteiligt ist, sind fast ausschließlich mit wässrigen Lösungen
verbunden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, Untersuchungsmethoden mit BorIsotopenverhältnissen in den verschiedensten geologischen Environments zu verwenden.
Einen umfassenden Überblick über die mittlerweile zahlreichen Verwendungs-möglichkeiten
gibt PALMER & SWIHART (1996 )
3.4.1 Untersuchungen von Alterierungsprozessen ozeanischer Kruste
Wechselwirkungen zwischen Meerwasser und ozeanischer Kruste können zum Anstieg des
Borgehaltes in Basalten von Konzentrationen ≤1ppm bis über 100ppm führen. Die bei
niedrigen Temperaturen stattfindende Isotopenfraktionierung des Bors kann einen
Fraktionierungsfaktor zwischen dem Meerwasser und alterierten Gestein von α=1,032
erreichen (SPIVACK.et. al. (1987). Alterierungen bei hohen Temperaturen durch Fluide
führen zur Auslaugung von Bor jedoch nicht zu einer Isotopenfraktionierung.
An sedimentarmen mittelozeanischen Rücken (MOR) kommt es durch geringere
Spreadingraten zu intensiveren niedrig-temperierten Alterierungen der ozeanischen Kruste,
mit erhöhten Bor-Konzentrationen und erhöten δ11B-Werten.
Desweiteren kommt es im Profil der ozeanischen Kruste, in Abhängigkeit von der
Temperatur und dem Wasser/Gestein Verhältnis zu verschiedenen Bor und δ11B Werten
(ISHIKAWA & NAKAMURA 1992).
-8-
Bor
In den oberen Krustenlagen führt ein großes
Wasser/Gestein
Verhältnis
und
Alterierungsprozesse
bei
niedrigen
Temperaturen (<100 °C) zu großen δ11B und
hohen
Bor-Konzentrationen.
Durch
hydrothermale Zirkulation bei sehr hohen
Temperaturen (>100°C) kommt es in den
tieferen Krustenlagen zu wesentlich geringeren
Bor-Konzentrationen δ11B. Somit kann die
ozeanische Kruste in eine Verwitterungszone
mit großen Bor-Konzentrationen und mittleren
δ11B Werten, eine Niedrig-Temperaturzone Abb.3.4 Tiefenprofil 11alterierter ozeanischer Kruste (a) BorKonzentrationen (b) δ B
mit mittleren Bor-Konzentrationen und (nach Ishikawa & Nakamura 1992 aus PALMER &
großen δ11B Werten und eine Hoch- SWIHART 1996)
Temperaturzone mit geringen Bor-Konzentrationen und niedrigen δ11B Werten eingeteilt
werden (vgl. Abb. 3.4). Die Mächtigkeiten der Zonen variieren.
3.4.2 Untersuchungen an marinen Sedimenten
Das Bor-Isotopenverhältnis mariner Sedimente vor allem mariner Tone wird durch das pHWert abhängige Adsorptionsverhalten der B(OH)4- Spezies gesteuert. Die mit 10B
angereicherten B(OH)4- Spezies ist bei niedrigen pH-Wert stärker adsorptiv an Mineralen
gebunden als die B(OH)3 Spezies. Bei erhöhtem pH-Wert kommt es bei der B(OH)3 Spezies
zu einem Bindungswechsel von trigonal zu pseudotetraedral. Damit kommt es an den
Mineraloberflächen zu einer adsorptiven Anreicherung der B(OH)4- Spezies und somit zur
10
B Anreicherung.
Das Verhältnis 11B/10B ist hervorragend geeignet pelagische Tone nach ihrer Herkunft zu
unterscheiden. Aus terrestrischen Sedimenten entstandene pelagische Tone weisen relativ
niedrige δ11B auf. Aus verwitterten ozeanischen Basalt entstandene pelagische Tone zeigen
hingegen relativ hohe δ11B.
Alte marine Sedimente zeigen geringere δ11B-Gehalte im Vergleich zu rezenten
äquivalenten Sedimenten, die eventuell mit veränderten pH-Werten des Meerwassers im
Zusammenhang stehen. Wenn diagenetische und metamorphe Einflüsse ausgeschlossen
werden können, scheint eine Unterscheidung zwischen jungen und alten marinen
Sedimenten möglich.
Calcitporenwasser von Foraminiferen 20 aM alter Sedimente ergaben im Vergleich zum
rezenten Meerwasser veränderte δ11B Werte. Bei Annahme eines konstanten 11B/10B
Verhältnisses im Meerwasser sind die veränderten δ11B-Werte in der adsorbierten B(OH)4Ion Spezies auf einen geringeren pH-Wert zurückzuführen. Ein von Spivack et. al. 1993 aus
PALMER & SWIHART 1996 geschätzter pH-Wert von 7,25 des Meerwassers (rezentes
Meerwasser pH=8,25) unterstütz die Hypothese von Sanayl et.al. 1995 aus PALMER &
SWIHART 1996, nach der im letzten Glazial vor ca. 20 Ma ein geringerer pH-Wert im
Meerwasser herrschte.
An MOR mit Sedimentbedeckung kommt es durch hochtemperierten hydrothermalen
Fluiden zu Änderungen der Bor-Konzentrationen und Isotopenverhältnissen. An der Basis
des Sedimentpacketes kommt es unter grünschieferfaziellen Bedingungen zur vollständigen
-9-
Bor
Auslaugung des Bors. Die hangenden Sedimentsequenzen unterliegen niedrigtemperierten
hydrothermalen Alterierungsprozessen. Das in den Fluiden angereicherte Bor führt zu
sekundären Bormineralisationen unter denen den Turmalinen besondere Bedeutung
zukommt. Die Isotopenverhältnisse der Turmaline werden für Untersuchungen von MassivSulfidlagerstätten verwendet, dessen Entstehungen auf ähnlich geologischen Environments
zurückzuführen sind.
3.4.3 Untersuchungen von Subduktionszonen
Die 11B/10B Fraktionierung liefert Hinweise auf Transportmechanismen in Subduktionszonen (PEACOCK & HERVIG 1999). An Subduktionszonen gebundene Metamorphite
zeigen sehr geringe δ11B Gehalte (-11 bis -3). Demgegenüber stehen positive δ11B Werte
aus subduzierten borreichen Materials, wie alterierte ozeanische Kruste, pelagische
Sedimente und Turbidite. Die mit der Subduktionszone verbundenen vulkanischen
Bogenmagmen zeigen ebenfalls positive δ11B Werte gleichen Ausmaßes. Gesteine des
oberen Mantels zeigen nicht nur sehr geringe Bor-Konzentrationen, sondern auch sehr
geringe δ11B Werte (-10 bis -4) Daraus kann ein Recycling des subduzierten
Krustenmaterials abgeleitet werden, bei dem Dehydrationsprozesse zum Stofftransport
führen. Anhand hoher δ11B in der Nähe der vulkanischen Bogenfront und abnehmende δ11B
im back-arc Bereich kann die Tiefe bzw. der Einfallswinkel der subduzierten Platte
geschätzt werden (ISHIKAWA & NAKAMURA 1994).
3.4.4 Untersuchungen kontinentaler hydrothermaler Systeme
Die Einflußnahme meteorischer Wässer auf kontinentalen hydrothermalen Systemen kann
mittels 11B/10B Verhältnisse untersucht werden (PALMER & STURCHIO 1990).
Hochtemperierte Fluide laugen das Bor aus
dem Umgebungsgestein, wobei es zu keiner
Fraktionierung kommt. Das 11B/10B Verhältnis
der
Fluide
entspricht
dem
des
Umgebungsgesteins. Wie PALMER &
STURCHIO 1990 am Beispiel des
Hydrothermal-Systems
des
Yellowstone
National Park zeigen, gibt es Zusammenhänge
zwischen δ11B und Chlor-Konzentration in den
Fluiden (Abb.6). Meteorische Wässer weisen
verschiedene δ11B auf, wobei sie zur Abnahme
der
Chlor-Konzentration
durch Abb.3.5 Beziehungen zwischen δ11B und Clor-Konzentraion
Verdünnungseffekte
führen.
Stärkere in geothermalen Wässern. (PALMER & STURCHIO 1990)
Adsorption der B(OH)4Spezies (10B
angereichert) an Sekundärmineralen führt zur relativen Anreicherung von 11B in den
Fluiden. Bei Siedeprozessen geht die B(OH)3 Spezies (11B angereichert) leichter in die
Gasphase über, wobei es zur Abreicherung des 11B und Zunahme der Chlor-Konzentration
im Fluid kommt. Generell erhöhte δ11B der Fluide im Vergleich zum Umgebungsgestein
können auf Einflüsse mariner Wässer hinweisen. Desweiteren werden Bor-Isotope zur
Untersuchung
von
epithermalen
Gold-Silber-Lagerstätten
verwendet,
um
Transportmechanismen und Herkunft sekundärer Mineralisationen wie z.B. Turmalin bei
Siedeprozessen zu unterscheiden.
3.4.5 Unterscheidung marine - nichtmarine Evapurite
- 10 -
Bor
Mit Evapuritvorkommen häufig verbundenen Bormineralen, wie Borax und Colemanit, ist
eine Entscheidung zwischen mariner und nichtmariner Entstehung der Evapurite möglich
(vgl. Abb. 3.1). Bor kommt im Meerwasser mit ca. 40 ppm vor und ist somit gegenüber
terrestrischen Vorkommen im Meerwasser stark angereichert. Da die tetraedrale Spezies
stärker adsorptiv an marine Tone gebunden ist gegenüber der trigonalen Spezies, kommt es
zu einer Anreicherung von 11B im Meerwasser (δ11B ca 40o/oo). Innerhalb eines kurzen
Intervalls des Ausfällungsproßes von Evapuriten im Meerwasser, kommt es im Endstadium
zur annähernd vollständigen Ausfällen des Bors in Form von Boraten. In einigen Boraten
wie z.B. dem Borax, ist mehr Bor trigonal als tetragonal gebunden und somit 11B
Anreicherung. In Boraten mit vorrangiger tetraedralen Koordination, wie dem Colemanit,
kommt es zur Abreicherung von 11B. Handelt es sich in den Evapuritabfolgen bei den
coexistierenden Bor-Salzen um Primärmineralisationen, zeigen hohe δ11B-Gehalte im Borax
und niedrige δ11B-Gehalte im Colemanit eine marine Entstehung an. Mariene Evapurite
zeigen im Durchschnitt δ11B Gehalte von ca. +25 o/oo, denen gegenüber nichtmarine
Evapurite im Durchschnitt δ11B Gehalte von ca. -7 o/oo aufweisen (SWIHRT et. al. 1986).
3.4.6 Untersuchungen an Turmalin-Mineralisationen
Massiv-Sulfid- Lagerstätten sowie epithermale Gold-Lagerstätten sind sehr häufig mit
Turmalinvorkommen als Sekundärmineralisation verbunden. Der δ11B der Turmaline
unterliegen starken Schwankungen (vgl. Abb. 3.6). Die Isotopenfraktionierung der
Turmaline werden durch die Zusammensetzung des Bors der Bor-Quelle und Fluide
beeinflußt, weiterhin von der chemischen Zusammensetzung der Turmaline, der
Temperatur, dem Wasser-Gestein Verhältnis, dem Adsorptionseigenschaften des gelösten
Bor und gegebenenfalls von marinen Wässern und der regionalen Metamorphose. Trotz der
Komplexität der Einflußfaktoren lassen sich über das 11B/10B Verhältnis Aussagen zu
Entstehungsbedingungen der genannten Lagerstättentypen wie Stofftransport, marine
Einflüsse, Temperatur u.a. treffen.
Die Übersicht (Abb. 3.6) zeigt den Einfluß des 11B/10B Verhältnisses der Fluide und
Liefergesteine des Bors auf die Turmalin-Mineralisation. Das 11B/10B Verhältnisses der
Fluide und Liefergesteine des Bors kann unverändert im Turmalin erhalten bleiben und
Hinweise auf marine Einflüsse geben. Turmalin-Mineralisationen, in Verbindung mit
marinen Evapuriten sowie alterierter ozeanischer Kruste führen zur Anreicherung von 11B.
Mit nichtmarienen Evapuriten auftretenden Turmalinen, sind hingegen 11B abgereichert.
- 11 Abb.3.6 Einfluß hydrothermaler Fluide auf die Entwicklung von Turmalin
Bor
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Bor
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